CN104192825A - 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104192825A CN104192825A CN201410399727.1A CN201410399727A CN104192825A CN 104192825 A CN104192825 A CN 104192825A CN 201410399727 A CN201410399727 A CN 201410399727A CN 104192825 A CN104192825 A CN 104192825A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- microporous carbon
- carbon nanoparticle
- preparation
- functionalized microporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法。先按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3 mol/L 醋酸溶液＝1：0.6～2.5：24～192：1.7～6.7质量比量取，混合均匀。再将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理2～4 d，得到含氮聚合物。接着在管式炉中，惰性气体保护，按0.5～10℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到700～900℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。本发明制备的氮功能化微孔碳纳米粒子具有高比表面积、规则微孔、氮功能基团和球状几何形貌等优点，在用作超级电容器电极时，可有效保持高比电容的同时提高电极的大电流充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法。该氮功能化微孔碳纳米粒子用于制作超级电容器电极材料时，可有效保持高比电容的同时提高电极的大电流充放电性能。属于材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器是一种新型的具有高能量密度、长循环寿命和充电时间短的绿色储能装置，在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域都具有极其广泛的用途。微孔碳材料(如活性炭)由于比表面积高、化学稳定性良好、价格低廉和制备方法简单等优点，已成为一种常用的超级电容器电极材料。例如，“用于EDLC的微孔活性炭”(中国发明专利，申请号：201180006377.2)、“具有高比电容的成型活性炭电极的制备方法”(中国发明专利，专利号：02130063.1)等报道了微孔碳的制备及其在超级电容器电极材料方面的应用。然而，大部分普通微孔碳存在曲折、岛状不规则的孔道，使得微孔碳材料的比表面积利用率不高，电解质离子难以有效进入微孔碳的孔道中，离子传输受阻，从而导致微孔碳电极的大电流充放电性能受到很大限制。“一种规则微孔碳的制备方法”(中国发明专利，申请号：201310359617.8)报道了具有规则微孔的碳材料的制备方法，该微孔碳由于具有规则的微孔孔道，有利于电解液离子在孔道中的快速扩散与传输，具有良好的大电流充放电性能。
除孔径之外，电极材料的表面功能基团也是影响其电化学性能的重要因素之一。通常，氮功能化碳材料不仅可以通过氮原子的引入增加材料中亲水的极性活性点，提高电解液对材料的浸润性，还可以提高材料的储电荷能力。此外，还可以含氮功能基团可以带来准法拉第效应，从而明显提高碳基超级电容器的比电容。例如，Chen等人报道了“一种通过高温碳化涂有聚咇咯的碳纳米纤维来制备含氮多孔碳纳米纤维的方法”(Synthesis of nitrogen-doped porous carbonanofibers as an efficient electrode material for supercapacitors,ACS Nano,2012,6,7092-7102.)，这种先制备碳材料，然后再进行氮功能化的方法操作繁琐、耗时。Liu等人通过对苯二胺和均苯三甲醛间的席夫碱反应制备具有良好电化学性能的多孔空心碳材料(Hollow,spherical nitrogen-rich porous carbon shells obtained froma porous organic framework for the supercapacitor,Appl.Mater.Interfaces,2013,5,10280-10287.)，这种方法使用的氮功能化原料价格十分昂贵，限制了它的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于公开一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法。用本发明制备的氮功能化微孔碳纳米粒子具有高比表面积、规则微孔、氮功能基团和球状几何形貌以及价格低廉等优点。
为了达到上述目的，本发明选择具有刚性结构的间苯二胺和对苯二甲醛为碳源和氮源，通过席夫碱聚合反应和高温炭化制备氮功能化微孔碳纳米粒子。该方法具有操作简单、对设备要求低等优点。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：0.6～2.5：24～192：1.7～6.7质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理2～4d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5～10℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到700～900℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1.本发明选用间苯二胺和对苯二甲醛为碳源和氮源，具有原料价格低廉的优点；在有机溶剂中通过席夫碱反应聚合形成含氮聚合物，然后炭化制备氮功能化微孔碳纳米粒子，这种通过一步反应制备氮功能化碳材料的方法具有操作简单的优点。
2.本发明的氮功能化碳纳米粒子具有高比表面积、规则微孔、氮功能基团和球状几何形貌等优点。
3.本发明的氮功能化碳纳米粒子电化学性能优良。氮功能化碳纳米粒子中丰富的规则微孔为电解质离子提供了大量的吸附位点；纳米粒子堆积形成的介孔使电解质非常容易地进入碳材料的孔道中，从而有效地降低电解质离子的扩散电阻；氮功能化不仅可以提高碳材料的润湿性和导电性，还可以提供赝电容。本发明的氮功能化微孔碳纳米粒子用作超级电容器电极材料时，在0.1A/g电流密度下的比电容高达397F/g，表现出优异的比电容性能；电流密度增加至100A/g时比电容为145F/g，表现其出色的大电流充放电性能。
具体实施方式
实施例1
按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：0.6：24：1.7质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理2d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按0.5℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到700℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。
实施例2
按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：1.2：48：1.7质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理2d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按1℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到800℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。
实施例3
按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：1.2：96：3.3质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理3d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按2℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到850℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。
实施例4
按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：1.2：96：6.7质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理3d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按5℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到850℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。
实施例5
按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸溶液＝1：2.5：192：6.7质量比量取，混合均匀。将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理4d，得到含氮聚合物。在管式炉中，惰性气体保护，按10℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到900℃炭化，最后自然降温至室温即得氮功能化微孔碳纳米粒子。
经测定，实施例1-5所得的氮功能化微孔碳纳米粒子的比表面积可达752～1993m2/g，还具有规则的微孔和含氮功能基团。
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
以上原料均为市售工业级产品。
丰富的微孔通道和堆积的介孔孔隙率有利于能源储存中电解液离子的快速扩散与传输。实施例1-5所得的氮功能化微孔碳纳米粒子可用于制作超级电容器电极材料。按质量比称取实施例1-5中得到的氮功能化微孔碳纳米粒子：60wt％的聚四氟乙烯乳液(从上海三爱富新材料股份有限公司购买)：石墨＝8:1:1，混合均匀后，红外灯下烘干，将烘干样品在10MPa的压力下压于泡沫镍(从长沙力元新材料股份有限公司购买)上，于80℃真空干燥24h，制作电极片。以该电极片为工作电极，泡沫镍电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，6mol/LKOH溶液为电解液，采用传统的三电极体系测量电化学性能。在电流密度为0.1A/g时，作为超级电容器电极材料的氮功能化微孔碳纳米粒子，其比电容可达397F/g，而当电流密度增加至100A/g时，其比电容可达145F/g，表现出优异的比电容特性和大电流充放电性能。
Claims (1)
1.一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：先按间苯二胺：对苯二甲醛：1,4-二氧六环：3mol/L醋酸＝1：0.6～2.5：24～192：1.7～6.7质量比量取，混合均匀，得到混合溶液，再将该混合溶液置于不锈钢反应釜中，于120℃热处理2～4d，得到含氮聚合物，接着，在管式炉中，惰性气体保护下，按0.5～10℃/min的升温速率将所得含氮聚合物加热到700～900℃炭化，最后自然降温至室温，即得氮功能化微孔碳纳米粒子；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述原料均为市售工业级产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410399727.1A CN104192825A (zh) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410399727.1A CN104192825A (zh) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104192825A true CN104192825A (zh) | 2014-12-10 |
Family
ID=52078249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410399727.1A Pending CN104192825A (zh) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104192825A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106967205A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-21 | 暨南大学 | 具有优异光催化制氢性能共轭席夫碱聚合物的制备方法及其应用 |
| CN107308975A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN108630440A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-10-09 | 同济大学 | 一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN109134305A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种亚胺类二元酚化合物及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050063891A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Cambridge University Technical Services Limited | Method of producing carbon nanoparticles |
| CN102530922A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-07-04 | 南京大学 | 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
| US20140030184A1 (en) * | 2012-07-30 | 2014-01-30 | Scnte, Llc | Process for the Production of Nanostructured Carbon Materials |
-
2014
- 2014-08-14 CN CN201410399727.1A patent/CN104192825A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050063891A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Cambridge University Technical Services Limited | Method of producing carbon nanoparticles |
| CN102530922A (zh) * | 2012-03-12 | 2012-07-04 | 南京大学 | 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
| US20140030184A1 (en) * | 2012-07-30 | 2014-01-30 | Scnte, Llc | Process for the Production of Nanostructured Carbon Materials |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵云辉等: "含氮微孔碳纳米粒子的制备及其电化学性能研究", 《中国化学会第29界学术年会》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106967205A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-21 | 暨南大学 | 具有优异光催化制氢性能共轭席夫碱聚合物的制备方法及其应用 |
| CN106967205B (zh) * | 2017-03-17 | 2019-03-22 | 暨南大学 | 具有优异光催化制氢性能共轭席夫碱聚合物的制备方法及其应用 |
| CN107308975A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-03 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳封装金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN108630440A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-10-09 | 同济大学 | 一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN109134305A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种亚胺类二元酚化合物及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Nitrogen-doped hollow activated carbon nanofibers as high performance supercapacitor electrodes | |
| CN109637831B (zh) | 一种超级电容器用氮磷共掺杂多孔碳片的制备方法 | |
| US20190055127A1 (en) | Sheet-shaped nitrogen-phosphorus co-doped porous carbon material and method for preparation thereof and use thereof | |
| CN104085877B (zh) | 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途 | |
| CN109148165B (zh) | 一种共价有机框架/石墨烯复合材料的制备及应用 | |
| CN109081340B (zh) | 一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用 | |
| CN103972480B (zh) | 一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法 | |
| CN104071768B (zh) | 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法 | |
| CN110158200A (zh) | 多孔碳纳米纤维及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN104715936B (zh) | 一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法 | |
| Tan et al. | Carbon nanofibers prepared by electrospinning accompanied with phase-separation method for supercapacitors: Effect of thermal treatment temperature | |
| CN103680995A (zh) | 用于超级电容器的介孔碳/RuO2复合材料及制备方法 | |
| CN104192825A (zh) | 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 | |
| CN113201809B (zh) | 一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN107481868B (zh) | 一种改性碳电极的制备方法 | |
| CN111235698B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳纤维材料的制备方法及其应用 | |
| CN107039191A (zh) | 一种氮功能化中空介孔碳纳米球的制备方法 | |
| CN104649267A (zh) | 一种基于制作超级电容器用活性炭的制备方法 | |
| CN105513822A (zh) | 二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法 | |
| CN106449130B (zh) | 多级孔碳氮微球材料的制备方法 | |
| Xue et al. | Copper oxide activation of soft-templated mesoporous carbons and their electrochemical properties for capacitors | |
| CN105321728B (zh) | 碳纳米管复合材料及其制备方法、电极以及超级电容器 | |
| CN108039283A (zh) | 一种基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN106976859A (zh) | 一种以金属有机骨架为前驱体制备超微孔碳纳米粒子的方法 | |
| CN102259846A (zh) | 一种利用香蕉皮制备碳泡沫的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |