CN109134305A - 一种亚胺类二元酚化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种亚胺类二元酚化合物及其应用，其结构通式为：与现有技术相比，本发明亚胺类二元酚化合物作为碳材料前驱体制备碳材料具有成炭率高、具有介孔结构的特点。

Description

一种亚胺类二元酚化合物及其应用
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，特别是涉及一种亚胺类二元酚化合物及其应用。
背景技术
碳材料是碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和富勒烯等材料的统称。采用有机前驱体作为碳材料的碳源是目前制备碳材料最常见的方法。如：中国发明专利(专利号：ZL20108 0017904.5)提供了一种“碳材料和其制造方法”，该发明通过将含有作为起始原料的有机物、过氧化氢和水的混合物保持在温度300℃～1000℃并且压力22MPa以上的条件下，从而由上述有机物生成碳粒子的工序。该方法制造出的碳材料，在构造上容易使离子等物质出入碳粒子的石墨烯层之间，可以用作二次电池、双电层电容器的活性物质。
中国发明专利申请(申请号：ZL2017 1 0492621.X)公开了“一种高温碳化有机物制备碳基吸波材料的方法”，该申请以糖水热碳化产物作为前驱物，经过高温碳化，在丙酮中与石蜡均匀混合分散后成型，还可以与其它材料进行复合成型作为复合吸波材料的基体材料。
中国发明专利申请(申请号：2017 1 1124172.X)公开了“一种碳纤维生产方法”，该申请是以聚丙烯腈为碳源生产碳纤维。通过聚丙烯腈纤维的氧化、碳化处理等工艺进行生产制造碳纤维。
对于碳纳米管、石墨烯等低维纳米碳材料的制备，化学或物理气相沉积的方法应用较为普遍。如：中国发明专利申请(申请号：2016 8 0012902.4)公布的“可调节碳纳米管选择性的碳纳米管制备方法及包含由此制备的碳纳米管的复合材料”，其采用的是以包含碳源气体、还原气体以及输送气体等反应气体进行化学气相沉积而制备碳纳米管。
尽管碳材料的制备大量采用了有机前驱体法，然而作为碳源，有机前驱体化学结构对成炭性能的影响并没有获得明确的说明，这也在一定程度上导致碳源的选择较为有限。在目前碳材料的应用中，解决碳源少的关键所在是将特征的化学结构通过化学合成或聚合的方法引入到材料中，对于特殊结构碳材料的获得，如多孔结构、有序结构、纳米结构等，碳源的选择显得至关重要。
因此，针对现有技术中的存在问题，提供一种能够获得特殊结构碳材料的有机前驱体技术以解决现有技术中的不足显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种能够形成成炭率高、介孔结构的亚胺类二元酚化合物前驱体。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种亚胺类二元酚化合物及其应用，所述亚胺类二元酚化合物具有通式(I)的化学结构：
通式(I)中，R1为下列结构通式的一种：
R2-R5是相同或不同的，包括-H、烷基、芳基、铵或官能团化的烷基或芳基，或者R2与R3或R5形成环状体系；所述环状体系为含氮杂环；所述环状体系为五元或六元杂环。
优选的，本发明的亚胺类二元酚化合物的制备包括以下步骤：
用二甲基亚砜将对羟基苯甲醛类物与对苯二胺类物溶解，对羟基苯甲醛类物与对苯二胺的用量为等摩尔比例；在惰性气体的保护下，于60～150℃，反应2～6h，旋蒸除去部分溶剂，冷却至室温析出晶体，过滤得固体产物；用去离子水水洗3遍，抽滤物于50～120℃温度下真空干燥24h，然后再用二甲基亚砜与乙醇按1:(0.1～10)的体积比，进行重结晶，所得物为一种亚胺类二元酚；制备的亚胺类二元酚，由于酚羟基的存在，可以化学合成出环氧类、苯并噁嗪类等聚合物单体。
本发明的亚胺类二元酚化合物作为碳材料前驱体，将具有高成炭效果的特征基团和反应性的活性官能团同时引入到化合物的分子结构中。由亚胺类二元酚化合物作为碳材料前驱体制备的聚合物在700-800℃典型条件的碳化下，其成炭率高于60％，而通用类聚合物的碳化率一般在30％左右，本发明的亚胺类二元酚化合物作为碳材料前驱体的成炭率明显高于现有技术中其它有机物前驱体。同时，亚胺化学结构中的含氮结构部分其碳化过程释放出大量气体，以致制备的碳材料大量介孔结构的形成。
优选的，对苯二胺类物为1,4-对苯二胺、对二氨基联苯、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜；
优选的，所述亚胺类二元酚化合物具有通式(II)的化学结构：
通式(II)中，R2为下列结构通式的一种：
通式(III)中，R6为甲基、乙基或苯基。
优选的，亚胺类二元酚化合物具有通式(IV)的化学结构：
包括以下制备步骤：
步骤一：将对羟基苯甲醛和对苯二胺溶解于二甲基亚砜，在惰性气体的保护下，60～150℃，反应2～6h；
步骤二：冷却至析出固体，过滤，用水洗涤，干燥；
步骤三：按体积份将二甲基亚砜:乙醇＝1份:0.1～10份对步骤二所得产物进行重结晶，过滤，干燥，得亚胺类二元酚。
优选的，步骤一对羟基苯甲醛可替换为不同官能团的对羟基苯甲醛类物，以获得更多亚胺类二元酚，例如具有结构通式的亚胺类二元酚：
其合成方法与上述步骤类似；
以上步骤制备的亚胺类二元酚物，其化学结构可以采用FTIR表征(FTIR(KBr,cm-1)：1617(–C＝N–),3384(–OH)。
优选的，步骤一在通入惰性气体前加入路易斯酸作为催化剂，其摩尔用量为0.0001～0.01倍摩尔反应体系中加入的对羟基苯胺，所述路易斯酸为SnCl2、SnCl4、BF3·Et2O或ZnCl2。
制备的亚胺类二元酚，由于酚羟基的存在，可以化学合成出环氧类、苯并噁嗪类等聚合物单体。通过化学合成制备出含有特征官能团结构和反应性官能团结构的化合物，再通过聚合反应等方法化学地引入到材料中，以获得高成炭率的有机前驱体，实现扩充碳源目的。
优选的，一种亚胺类二元酚化合物，其中：上述的亚胺类二元酚制备，具有通式(V)的化学结构：
包括以下制备步骤：
步骤一：用二甲基亚砜和/或乙醇将所述亚胺类二元酚于60～80℃溶解，加入环氧氯丙烷；步骤二：在惰性气体的保护下滴加碱性水溶液，滴加时间为2～6h，滴加完成后回流反应2～4h；
步骤三：旋蒸除去低沸物，冷却至室温，用水水洗至中性，抽滤，干燥，得亚胺类环氧化合物。
更优选的，步骤一加入相转移催化剂，其摩尔用量为0.001～0.1倍摩尔反应体系中加入的所述亚胺类二元酚，所述的相转移催化剂为水溶性的聚醚化合物、季铵盐或季磷盐一种或多种的混合物。
更优选的，相转移催化剂为聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇2000(PEG-2000)、聚氧化乙烯(PEO)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(PEO-PPO)，以及一些季铵盐如四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和季磷盐等，或它们的混合物。
优选的，步骤二所述碱性水溶液的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾，其中可优先选用氢氧化钠，其质量为理论用碱量的1.05～1.20倍左右。理论用碱量的计算方法为：碱质量＝80×m/M(m为亚胺类二元酚的投料质量，M为亚胺类二元酚的分子量)。
更优选的，亚胺类二元酚、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为1:1.5～10:2.05～2.25。
上述方法制备的亚胺类环氧前驱体，其化学结构中特征的环氧环及桥联的亚甲基可以采用FTIR表征(FTIR(KBr,cm-1)：914。
本发明的目的之二在于提供一种亚胺类环氧聚合物，本发明的目的通过下列步骤实现：
根据上述亚胺类环氧化合物与固化剂混合均匀后加热固化，冷却后即得一种亚胺类环氧聚合物；所述固化剂为4,4'-二氨基二苯基甲烷。
上述亚胺类环氧化合物，不单可以与通用环氧树脂混合添加固化剂聚合，而且可以直接加入固化剂实现聚合。
本发明的目的之三在于提供一种碳材料，本发明的目的通过下列步骤实现：
将上述亚胺类环氧聚合物在惰性气体的保护下，在300～1200℃下碳化可制备成碳材料。制备的碳材料具有纳米介孔结构的特征。
另一优选的，本发明的一种亚胺类二元酚类化合物的制备，具有通式(VI)的化学结构：
包括以下制备步骤：
步骤一：用1,4-二氧六环作溶剂，加入苯胺至低温反应器中，滴加多聚甲醛的水溶液，滴加时间为0.5～5h；
步骤二：维持-10～20℃的温度继续反应2～4h，再加入所述亚胺类二元酚，在惰性气体的保护下升温至回流，回流反应4～10h；
步骤三：旋蒸除去低沸物，冷却至室温，用1％的氢氧化钠水溶液洗，用水水洗至中性，过滤，干燥，得到亚胺类苯并噁嗪化合物。
以上所述亚胺类苯并噁嗪化合物，其化学结构中特征的苯并噁嗪环可以采用FTIR表征(FTIR(KBr,cm-1)：1112(–C–N–C–)，1228(–CH2–)，1367(–C–O–C–)，1494(噁嗪环)；
本发明的目的之四在于提供一种亚胺类苯并噁嗪聚合物，本发明的目的通过下列步骤实现：将上述亚胺类苯并噁嗪化合物，通过加热聚合的方式制备亚胺类苯并噁嗪聚合物。或者与通用苯并噁嗪树脂混合热引发共聚合。
本发明的目的之五在于提供一种碳材料，本发明的目的通过下列步骤实现：
将所述亚胺类苯并噁嗪化合物，在惰性气体的保护下，在300～1200℃条件下碳化可制备成碳材料。制备的碳材料具有纳米介孔结构的特征。
优选的，以上所述碳材料为炭黑、石墨粉、石墨纤维、碳纤维、原碳纤维、碳纳米管、碳织物、玻璃态碳产品、活性炭或富勒烯。
本发明的目的之六在于提供一种碳材料用途，其中：所述碳材料在橡胶、塑料、印刷墨、油墨、喷墨油墨、油漆以及染料、沥青、混凝土和其他建筑材料或纸张中作为填料、增强填料、紫外线稳定剂、导电炭黑或颜料的用途。
本发明的有益效果：
本发明的亚胺类二元酚化合物及其应用，是将具有高成炭效果的特征基团和反应性的活性官能团同时引入到化合物的分子结构中，再通过反应性活性官能团的化学反应，将高成炭率性能引入到多种材料体系。与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.合成此类化合物的原料简单易得，反应过程平缓，产物分离纯化方法简单；
2.通过将含有高成炭效果特征基团制备的聚合物，在700-800℃典型条件的碳化下，其成炭率高于60％，通用类聚合物的碳化率一般在30％左右；
3.设计引入的反应性活性官能团，可实现多种材料体系的高成炭率，通过不同的材料制备方法，如成膜、气相沉积等方法，可制备出不同结构的碳材料；
4.亚胺化学结构中的含氮结构部分其碳化过程释放出大量气体，制备的碳材料形成大量的介孔结构，这也为介孔纳米碳材料的设计制备提供有益思路。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明的一种亚胺类二元酚化合物的红外光谱图
图2为本发明的一种亚胺类二元酚化合物在氮气氛围的热失重谱图((a).TG；(b)DTG)；
图3为本发明的一种亚胺类二元酚化合物碳化后的扫描电镜图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下的实施例是仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，并非是以此来限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种亚胺类二元酚化合物的制备，包括以下步骤：
在加有搅拌设备、温度计等装置的反应瓶中，采用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，加入10g对苯二胺、25g对羟基苯甲醛、0.25g ZnCl2。控制反应温度为130℃，搅拌3h，旋蒸除去部分溶剂，冷却至室温即析出黄色晶体。抽滤物用去离子水洗3次，再用体积比为10:1的乙醇/DMSO混合溶剂进行重结晶，产物在85℃真空烘箱中干燥36h，得到16g亚胺类二元酚。
实施例2
一种亚胺类二元酚化合物的制备，包括以下步骤：
(1)在加有搅拌设备、温度计等装置的反应瓶中，采用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，加入10g对苯二胺、25g对羟基苯甲醛、0.25g ZnCl2。控制反应温度为130℃，搅拌3h，旋蒸除去部分溶剂，冷却至室温即析出黄色晶体。抽滤物用去离子水洗3次，再用体积比为10:1的乙醇/DMSO混合溶剂进行重结晶，产物在85℃真空烘箱中干燥36h，得到16g亚胺类二元酚。
(2)将上述8g亚胺类二元酚、24g环氧氯丙烷、0.9g PEG400装入一个装有搅拌器、分水器、真空度控制器和蠕动泵的反应瓶中，加入40ml二甲基亚砜，在68℃条件下搅拌，溶解至透明。采用蠕动泵滴加的方式，4h内加入5.5g浓度为40％的氢氧化钠水溶液，并在此温度下继续回流反应3h。旋蒸除去残留的环氧氯丙烷和水，再用去离子水水洗至中性，过滤物置于80℃真空烘箱中干燥24h，即得到一种亚胺类环氧化合物。其化学结构采用FT-IR(图1)进行表征。
实施例3
一种亚胺类二元酚化合物的制备，包括以下步骤：
(1)在加有搅拌设备、温度计等装置的反应瓶中，采用二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，加入10g对苯二胺、25g对羟基苯甲醛、0.25g ZnCl2。控制反应温度为130℃，搅拌3h，旋蒸除去部分溶剂，冷却至室温即析出黄色晶体。抽滤物用去离子水洗3次，再用体积比为10:1的乙醇/DMSO混合溶剂进行重结晶，产物在85℃真空烘箱中干燥36h，得到16g亚胺类二元酚。
(2)将装有磁力搅拌器、温度计的烧瓶置于冰水浴中，在烧瓶中加入20ml 1,4-二氧六环和3.72g苯胺。再通过滴加的方式加入6.49g浓度为37％的福尔马林溶液，滴加的时间为0.5h。滴加完成后，在低于5℃的冰水浴中继续搅拌反应1h。然后将6.32g上述合成的亚胺类二元酚和50ml的1,4-二氧六环加入烧瓶中，升温至110℃，在氮气氛围中回流反应6h。旋蒸除去溶剂，残留物用乙醚和1mol/L的氢氧化钠水溶液进行洗涤，再用去离子水洗至中性后，干燥得到8.36g红色固体物即为合成的亚胺类苯并噁嗪化合物。
实施例4
一种亚胺类环氧聚合物的制备，包括以下步骤：
根据实施例2中制备的亚胺类环氧化合物，按等摩尔化学计量比(1:1)称取6g该亚胺类环氧化合物和1.4g 4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)。同时，作为对比样，按等摩尔化学计量比(1:1)称取1.7g通用环氧树脂(DGEBA)和0.4g MDA。混合均匀后置于真空烘箱中加热固化，加热条件先后为150℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，240℃/1h，冷却后即得一种亚胺类环氧聚合物。
实施例5
一种亚胺类苯并噁嗪聚合物的制备，包括以下步骤：
将实施例3中制备的亚胺类苯并噁嗪类前驱体在真空烘箱中进行加热固化，加热条件先后为150℃/1h，190℃/2h，230℃/3h，260℃/1h，冷却后即得一种亚胺类苯并噁嗪聚合物。
实施例6
一种碳材料的制备，包括以下步骤：
将实施例4中制备的亚胺类环氧聚合物及对比样在在热重分析仪(TGA)中以10℃/min升温速率下分别由室温煅烧至700℃，亚胺类环氧聚合物的TGA曲线(图2)。当达到煅烧温度末点时，将亚胺类环氧聚合物的煅烧样品从TGA坩埚中迅速取出，用液氮淬冷，干燥然后再用扫描电子显微镜(SEM)进行微结构形貌的表征(图3)其中，(a)为放大比例为20μ倍的微结构形貌。这种条件下制备亚胺类环氧聚合物为前驱体的碳材料的是一种具有介孔结构的纳米碳材料。
实施例7
一种碳材料的制备，包括以下步骤：
将实施例5中制备的亚胺类苯并噁嗪聚合物及对比样在氮气氛围下，在TGA中以10℃/min升温速率下分别由室温煅烧至煅烧800℃，当达到煅烧温度末点时，将亚胺类苯并噁嗪聚合物的煅烧样品从TGA坩埚中迅速取出，用液氮淬冷，干燥然后得一种具有介孔结构的纳米碳材料。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：所述亚胺类二元酚化合物具有通式(I)的化学结构：
通式(I)中，R1为下列结构通式的一种：
R2-R5是相同或不同的，包括-H、烷基、芳基、铵或官能团化的烷基或芳基，或者R2和R3或R5形成环状体系。
2.根据权利要求1所述的一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：所述亚胺类二元酚化合物具有通式(II)的化学结构：
通式(II)中，R2为下列结构通式的一种：
通式(III)中，R6为甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求2所述的一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：具有通式(IV)的化学结构：
包括以下制备步骤：
步骤一：将对羟基苯甲醛和对苯二胺溶解于二甲基亚砜，在惰性气体的保护下，60～150℃，反应2～6h；
步骤二：冷却至析出固体，过滤，用水冲洗，干燥；
步骤三：按体积份将二甲基亚砜:乙醇＝1份:0.1～10份对步骤二所得产物进行重结晶，过滤，干燥，得亚胺类二元酚。
4.根据权利要求3所述的一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：步骤一在通入惰性气体前加入路易斯酸作为催化剂，其摩尔用量为0.0001～0.01倍摩尔反应体系中加入的对羟基苯胺，所述路易斯酸为SnCl2、SnCl4、BF3·Et2O或ZnCl2。
5.一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：根据权利要求3所述的亚胺类二元酚制备，具有通式(V)的化学结构：
包括以下制备步骤：
步骤一：用二甲基亚砜和/或乙醇将所述亚胺类二元酚于60～80℃溶解，加入环氧氯丙烷；
步骤二：在惰性气体的保护下滴加碱性水溶液，滴加时间为2～6h，滴加完成后回流反应2～4h；
步骤三：旋蒸除去低沸物，冷却至室温，用水水洗至中性，抽滤，干燥，得亚胺类环氧化合物。
6.根据权利要求5所述的一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：在步骤一中加入相转移催化剂，其摩尔用量为0.001～0.1倍摩尔反应体系中加入的所述亚胺类二元酚，所述的相转移催化剂为水溶性的聚醚化合物、季铵盐或季磷盐一种或多种的混合物。
7.一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：根据权利要求5所述的亚胺类环氧化合物与固化剂混合均匀后加热固化，冷却后即得一种亚胺类环氧聚合物；所述固化剂为4,4'-二氨基二苯基甲烷。
8.一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：根据权利要求3所述的亚胺类二元酚制备，具有通式(VI)的化学结构：
包括以下制备步骤：
步骤一：用1,4-二氧六环作溶剂，加入苯胺至低温反应器中，滴加多聚甲醛的水溶液，滴加时间为0.5～5h；
步骤二：维持-10～20℃的温度继续反应2～4h，再加入所述亚胺类二元酚，在惰性气体的保护下升温至回流，回流反应4～10h；
步骤三：旋蒸除去低沸物，冷却至室温，用1％的氢氧化钠水溶液洗，用水水洗至中性，过滤，干燥，得到亚胺类苯并噁嗪化合物。
9.一种亚胺类二元酚化合物，其特征在于：根据权利要求8所述的亚胺类苯并噁嗪化合物加热聚合制备亚胺类苯并噁嗪聚合物。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的亚胺类二元酚化合物作为碳材料前驱体制备碳材料的应用，所述碳材料为炭黑、石墨粉、石墨纤维、石墨烯、碳纤维、原碳纤维、碳纳米管、碳织物、玻璃态碳产品或活性炭。
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