CN113914015A - 一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，利用多氨基化合物和二醛基化合物先生成席夫碱低聚物溶液，然后与纺丝基质溶液一起静电纺丝得到席夫碱聚合物薄膜，最后热处理得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。该方法可以方便地获得席夫碱多孔聚合物，高温热解后可以得到氮掺杂多孔碳薄膜，其既具有丰富的孔道结构和超高氮杂原子含量，又具有良好的导电性，能够应用于柔性电子器件，而且容易进行大规模工业化生产。

Description

一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔碳材料的制备，具体涉及一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法。
背景技术
多孔有机聚合物在气体分离与存储、光/电催化、水中污染物的去除等领域具有广泛的应用。席夫碱多孔聚合物，作为一种典型的多孔有机聚合物，近年来在电化学能源存储与转化领域，如电催化氧气还原反应、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、不对称电容器等，都得到了较好的应用。这类聚合物具有丰富的孔道结构和超高的氮杂原子含量，经过高温热处理后，这些结构仍能被较好地保持，并且导电性能得到提升，所以具有较为理想的电化学性能。然而，目前席夫碱多孔聚合物的制备仍局限于液相反应，尽管该方法产量和产率均较高，但由于产物为固态粉体，很容易从反应溶剂中沉淀析出，难以实现薄膜化的制备，因此限制了其在柔性电极、可穿戴设备等方面的应用。近年来，从实验室规模角度，人们发现利用界面聚合的方式，能够实现原子级厚度的席夫碱多孔聚合物的制备，但是这种方式得到的聚合物薄膜，仅限于基础研究，过低的产量和产率阻碍了其工业化规模的生产。因此，如何大规模制备席夫碱多孔聚合物薄膜是目前需要解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，该方法可以方便地获得席夫碱多孔聚合物，高温热解后可以得到氮掺杂多孔碳薄膜，其既具有丰富的孔道结构和超高氮杂原子含量，又具有良好的导电性，能够应用于柔性电子器件，而且容易进行大规模工业化生产。
为了解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)每1mL第一溶剂溶解8～10mmol多氨基化合物和6～10mmol二醛基化合物，在75～85℃下反应18～24h，得到席夫碱低聚物溶液；
(b)按每1mL第二溶剂溶解0.1～0.15g纺丝基质的比例配置纺丝基质溶液，然后将所述席夫碱低聚物溶液加入到所述纺丝基质溶液中得到纺丝溶液并进行静电纺丝，得到席夫碱聚合物薄膜，所述席夫碱低聚物溶液与纺丝基质溶液的体积比为1～1.2：1；
(c)将所述席夫碱聚合物薄膜在惰性气氛中180～220℃加热聚合，然后在700～900℃下热解，得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。
优选的，所述第一溶剂为二甲亚砜，甲醇，无水乙醇或甲苯，所述多氨基化合物为三聚氰胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺之一，所述二醛基化合物为对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛之一。
优选的，所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述纺丝基质为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮之一。
优选的，进行所述静电纺丝时，静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为15～20kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为10～15厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜。
本发明中，将席夫碱低聚物与传统纺丝基质溶液混合进行静电纺丝从而得到席夫碱聚合物薄膜，然后经再次聚合和高温热解得到多孔碳材料，本工艺克服了席夫碱低聚物流动性强、粘度小不能直接进行静电纺丝的弊端(若席夫碱聚合物的聚合度高则不溶解，也无法纺丝)，得到了含有席夫碱和纺丝基质的纤维状交织缠绕的多孔聚合物薄膜，经加热进一步聚合和后期热处理工艺，得到的多孔碳材料既能继承聚合物前驱体中丰富的孔道结构和超高的氮杂原子含量，又能使其导电性得到大大提升。该多孔碳薄膜材料能够作为自支撑电极，直接应用于柔性电子器件中(如锂离子电池、超级电容器、杂化电容器等)，无需额外的导电剂、粘结剂和集流体，所得电子器件具有优异的电化学性能和耐弯折性能。该制备工艺步骤简单，便于操作，静电纺丝环节不仅可以得到薄膜，而且可以大规模生产，便于工业化推广。
附图说明
图1为席夫碱聚合物薄膜的扫描电镜图；
图2为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的扫描电镜图；
图3为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的高分辨透射电镜图；
图4为席夫碱聚合物薄膜的氮元素XPS分峰结果；
图5为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的氮元素XPS分峰结果；
图6为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的氮气吸附脱附等温线；
图7为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的孔径分布图；
图8为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的对称电容器循环伏安曲线；
图9为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的电容性能图；
图10为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的锂离子电池循环伏安曲线；
图11为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的锂离子电池充放电曲线；
图12为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的锂离子电池循环稳定性测试；
图13为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的锂离子杂化电容器循环伏安曲线；
图14为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的锂离子杂化电容器容量保持率；
图15为基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的锂离子杂化电容器耐弯折性能测试；
图16为席夫碱聚合物薄膜化学结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜制备方法1
首先，将0.04摩尔三聚氰胺与0.03摩尔对苯二甲醛，溶解于5毫升二甲亚砜(DMSO)中，在80℃下搅拌20小时，形成席夫碱低聚物溶液。
然后，将0.5克聚丙烯腈(PAN)溶解于4毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到纺丝基质溶液。将1毫升席夫碱低聚物溶液与1毫升纺丝基质溶液搅拌均匀，得到最终纺丝溶液并注入注射器中。静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为17kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为13厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜，即席夫碱聚合物薄膜(图1，图4，图16)。
最后，将席夫碱聚合物薄膜放入管式炉，在氩气氛围下200℃加热3小时，使席夫碱低聚物进一步聚合。接着升温至800℃进行热解处理1小时，即得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜(图2、图3，图5，图6，图7)。
本实施例中，席夫碱聚合物薄膜的扫描电镜图如图1所示，说明席夫碱聚合物薄膜可通过将席夫碱低聚物与聚丙烯腈混合电纺进行一维制备，并且薄膜内部具有丰富的孔道。图4为该薄膜氮元素XPS分峰结果，由图4可知，席夫碱聚合物薄膜中的吡咯态氮是由于形成的仲胺结构中的氮，吡啶态氮是三嗪环(来自于三聚氰胺)中的氮元素，说明薄膜中确实是发生了席夫碱反应(图16)。
碳化后得到的基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的扫描电镜图如图2所示，说明高温处理后，原有孔道结构能够得到保持。图3为碳化后的高分辨透射电镜图，该图说明微观上具有一定无序排列的石墨化微晶，这些石墨微晶有利于离子的传输。图5是碳化后的氮分峰，进一步说明高温处理后，新产生了石墨化氮，这种类型的氮有利于电化学反应过程中的离子存储和传输。图6是氮气等温吸脱附曲线，由此可以计算其比表面积为442m2/g，该值较高，有利于材料在电化学反应过程中活性位点的有效暴露，以及电荷快速输运。图7是孔径分布，说明席夫碱聚合物薄膜中主要是小于2纳米的微孔，也有部分大于20纳米的介孔。这种多级次孔结构同样利于电化学反应过程中的快速传质。
实施例2基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜制备方法2
首先，将0.05摩尔三聚氰胺与0.05摩尔对苯二甲醛，溶解于5毫升甲醇中，在75℃下搅拌24小时，形成席夫碱低聚物溶液。
然后，将0.5克聚丙烯腈(PAN)溶解于5毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到纺丝基质溶液。将1.2毫升席夫碱低聚物溶液与1毫升纺丝基质溶液搅拌均匀，得到最终纺丝溶液并注入注射器中。静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为15kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为10厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜，即席夫碱聚合物薄膜。
最后，将席夫碱聚合物薄膜放入管式炉，在氩气氛围下180℃加热5小时，使席夫碱低聚物进一步聚合。接着升温至900℃进行热解处理1小时，即得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。
实施例3基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜制备方法3
首先，将0.045摩尔三聚氰胺与0.04摩尔对苯二甲醛，溶解于5毫升甲醇中，在85℃下搅拌18小时，形成席夫碱低聚物溶液。
然后，将0.6克聚乙烯吡咯烷酮溶解于5毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到纺丝基质溶液。将1.1毫升席夫碱低聚物溶液与1毫升纺丝基质溶液搅拌均匀，得到最终纺丝溶液并注入注射器中。静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为20kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为15厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜，即席夫碱聚合物薄膜。
最后，将席夫碱聚合物薄膜放入管式炉，在氩气氛围下220℃加热2小时，使席夫碱低聚物进一步聚合。接着升温至700℃进行热解处理5小时，即得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。
实施例4基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜制备方法4
首先，将0.04摩尔间苯二胺与0.03摩尔间苯二甲醛，溶解于5毫升乙醇中，在80℃下搅拌20小时，形成席夫碱低聚物溶液。
然后，将0.5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于5毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到纺丝基质溶液。将1毫升席夫碱低聚物溶液与1毫升纺丝基质溶液搅拌均匀，得到最终纺丝溶液并注入注射器中。静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为18kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为14厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜，即席夫碱聚合物薄膜。
最后，将席夫碱聚合物薄膜放入管式炉，在氩气氛围下210℃加热2小时，使席夫碱低聚物进一步聚合。接着升温至850℃进行热解处理4小时，即得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。
实施例5基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法5
首先，将0.05摩尔对苯二胺与0.03摩尔对苯二甲醛，溶解于5毫升甲苯中，在80℃下搅拌22小时，形成席夫碱低聚物溶液。
然后，将0.5克聚甲基丙烯酸甲酯溶解于5毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到纺丝基质溶液。将1.2毫升席夫碱低聚物溶液与1毫升纺丝基质溶液搅拌均匀，得到最终纺丝溶液并注入注射器中。静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为16kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为13厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜，即席夫碱聚合物薄膜。
最后，将席夫碱聚合物薄膜放入管式炉，在氩气氛围下190℃加热4小时，使席夫碱低聚物进一步聚合。接着升温至850℃进行热解处理2小时，即得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。
实施例2至实施例5中，席夫碱聚合物薄膜和碳化后的薄膜表征谱图与实施例1的基本一致。
实施例6表征和性能测试
将实施例1制备的基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜直接作为电极材料，组装成锂离子电池、对称超级电容器、锂离子杂化电容器并进行性能测试。将柔性器件进行弯折实验，结果表明器件在弯折后，其电化学性能几乎没有衰减。测试结果如图8至图15所示。
图8是是不同扫速下的CV图，扫速增大，仍能保持近似矩形形状，说明材料的电容性能稳定。图9为对称电容器的倍率性能，是不同电流密度下测试的容量。在50A/g下仍然有150F/g的比容量，说明具有优异的电容性能。图10是用于锂离子电池负极的CV图，第一圈有形成固体电解质界面膜的过程，因此会有容量损失，但是第二圈开始基本重合，说明可逆性很好。图11锂离子电池的充放电曲线，也说明可逆性很好。图12用于说明锂离子电池循环稳定性。1000次循环后，容量仍然在500mAh/g，并且几乎没有衰减，说明稳定性好，且作为锂离子电池负极的锂离子存储容量高。这主要得益于其丰富的氮含量，孔道结构及一维结构。图13是用作锂离子电容器的不同扫速下的CV图，说明具有很好的电容行为。图14是锂离子电容器的循环性能测试图，发现8000次循环后，容量保持71％以上，说明稳定性较好。图15是用作柔性锂离子电容器器件，并对其耐弯折性能进行展示。对比平整和弯折状态的充放电曲线，几乎没有明显变化，说明适合于作柔性器件的电极。
上述实施例只是对本发明构思和实现的说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)每1mL第一溶剂溶解8～10mmol多氨基化合物和6～10mmol二醛基化合物，在75～85℃下反应18～24h，得到席夫碱低聚物溶液；
(b)按每1mL第二溶剂溶解0.1～0.15g纺丝基质的比例配置纺丝基质溶液，然后将所述席夫碱低聚物溶液加入到所述纺丝基质溶液中得到纺丝溶液并进行静电纺丝，得到席夫碱聚合物薄膜，所述席夫碱低聚物溶液与纺丝基质溶液的体积比为1～1.2：1；
(c)将所述席夫碱聚合物薄膜在惰性气氛中180～220℃加热聚合，然后在700～900℃下热解，得到基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜。
2.如权利要求1所述的基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲亚砜，甲醇，无水乙醇或甲苯，所述多氨基化合物为三聚氰胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺之一，所述二醛基化合物为对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛之一。
3.如权利要求1所述的基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述纺丝基质为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮之一。
4.如权利要求1所述的基于席夫碱聚合物的多孔碳薄膜的制备方法，其特征在于，进行所述静电纺丝时，静电纺丝设备的高压电源正极与注射器喷丝头相连接，负极接在接收装置上，正负极电压控制为15～20kV，喷丝头尖端与接收装置的距离为10～15厘米，用无纺布接受纺丝所形成的薄膜。
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