CN105206817A - 一种碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料及制备方法。即将氧化石墨烯在水中超声分散均匀后加入铁源，混合均匀后加热回流搅拌，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液，然后离心所得的沉淀中加入粘合剂聚乙烯醇，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料，然后在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至400-600℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。该三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料具有优异的循环倍率性能、良好的充放电可逆性、良好的循环性能等优点，且制备工艺简单，便于规模化生产。

Description

一种碳包覆铁基 / 石墨烯锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。即利用石墨烯与金属材料复合提高电极本身的导电性而且缓解了活性物质的体积膨胀效应造成的粉化现象，从而提高锂电的比容量和稳定性。
背景技术
锂离子电池由于本身的高能量密度和低的维护成本和低的自放电效应，已经成为最重要的电化学能源存储设备之一。石墨烯是一种具有优良导电性能，较强的机械强度、强化学稳定性的新兴电极材料，并且具备极高的理论比表面积，然而，石墨烯作为传统的锂电材料，其可供应的能量只有372 mA h g− 1。为了探寻高能量密度的且低成本的电极材料，铁基材料如Fe3O4和Fe2O3等具有较高的比容量（约1000mAh g-1）,被认为是比较有发展前景的锂电材料。目前的研究重点是将两种材料进行复合，得到同时具备两种材料优点的具备实用价值的锂电材料。通过加入粘合剂构筑三维结构，使电极材料与电极液更充分的接触，降低在快速充放电过程中的内阻，提高材料导电性；通过包覆碳，缓解体积膨胀，提高材料的稳定性。
目前，已有多项关于石墨烯基复合材料及其在锂离子电池中应用的专利以及文献。
专利CN 104157832 A公开了一种以天然木棉纤维作为碳源与生物模板，结合微试管反应法，在中空的管状纤维壁内成功负载纳米尺寸的四氧化三铁量子点，制备Fe3O4/C复合材料。对其进行锂电性能测试，在0.1A g-1条件下，循环100次后可逆比容量达到710mA h g− 1。
专利CN 104167536 A以油酸钠为助剂和活性剂，一步合成尺寸可控的四氧化三铁纳米球，用于锂离子电池的负极材料。该方法获得的四氧化三铁纳米球具有多级结构，用尺寸为20nm左右的颗粒做锂电负极材料时，其具有优异的循环性能，500次循环后，比容量让保持在500mAh g-1。
专利CN 104078656 A涉及到一种纳米四氧化三铁/剑麻炭（nano- Fe3O4/SFC）锂离子电池材料的制备方法。电化学测试表明，首次充电比电容达到414mAh g-1，30个循环后依然能维持在401 mAh g-1，稳定性很好。但是现有专利以及文献报道涉及锂电负极材料普遍存在三维结构不够有序，反应活性不够高的问题，且倍率性能和循环性能不够优异。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的锂电负极材料普遍存在三维结构有序度不高、反应活性不高且倍率性能和循环性能不够优异等技术问题而提供一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，该三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料不仅高度有序，反应活性高，而且具有优异的循环倍率性能和良好的充放电可逆性。
本发明的目的之二是为了提供一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法具有制备工艺简单，便于规模化生产等特点。
本发明的技术方案
一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中并分散均匀，然后加入铁源超声混合均匀，然后加热至回流状态进行自组装反应12h，即使氧化石墨烯、FeCl3和FeCl2在静电作用下进行自组装，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液；
所述的铁源为FeCl3和FeCl2组成的混合物，按摩尔比计算，FeCl3：FeCl2为2:1；
上述所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：3-12；
（2）、将步骤（1）所得的二维的金属铁化合物/石墨烯混合液在转速为8000r/min下离心8min，所得的沉淀中加入粘合剂聚乙烯醇，混合均匀后，注入1mL的注射器中，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为0.5-2：1的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的三维有序的复合材料放入石英舟，在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至400-600℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
上述的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，材料三维结构高度有序，反应活性高，导电性好。
上述三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料制备过程中，聚乙烯醇在体系中不但可以作为交联剂同时还起到碳包覆的作用，不但有利于提高三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的导电性，同时还可以为活性物质在充放电时的体积膨胀效应提供缓解的空间，有利于三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料电化学稳定性的提高；
上述三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料具有更充足的比表面积，其作为电极材料使用时，可使电极材料与电极液更充分的接触，从而降低在快速充放电过程中的内阻，提高电极材料的导电性和稳定性。
本发明的有益技术效果
本发明为一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，是将二维的氧化石墨烯与金属材料复合，然后加入粘结剂获得三维高度有序结构，煅烧后粘结剂变成碳包覆在最外层，从而制备出三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。现有的锂电负极材料普遍存在三维结构不够有序，反应活性不够高的问题，且倍率性能和循环性能不够优异。而本发明的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，充分发挥了石墨烯与四氧化三铁两者的协同作用，具有比容量高且稳定性的优点。
进一步，本发明的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，由于具有高度有序的三维结构，因此可以提供更充足的比表面积，使电极材料与电极液更充分的接触，降低在快速充放电过程中的内阻，提高材料的导电性和稳定性。而且碳包覆，不但有利于提高三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的导电性，同时还可以为活性物质在充放电时的体积膨胀效应提供缓解的空间，有利于电化学稳定性的提高。 进一步，电化学测试表明，本发明制备的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，有着较高的比容量和优异的稳定性。在0.2Ag-1条件下，循环250次后，比容量达到1100mAhg-1以上，且有上涨的趋势。
附图说明
图1、实施例1所得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的XRD图；
图2、实施例1所得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的SEM图；
图3a、实施例1所得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的电化学性能图；
图3b、实施例1所得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明各实施例中所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下：
聚乙烯醇（PVA），AR， Aladdin；
盐酸，AR，国药集团上海化学试剂公司；
氯化铁 FeCl3 ，AR， Aladdin；
氯化亚铁 FeCl2 ，AR， Aladdin；
导电碳 Super P，电池级，Timcal；
聚偏氟乙烯 PVDF，AR，Aladdin；
聚吡咯烷酮 NMP，AR，Aladdin；
电解液（1M LiPF6-EC: DMC），电池级，深圳新宙邦科技有限公司；
金属锂Li，电池级，天津中能锂业。
实施例 1
一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将100mg氧化石墨烯加入到100ml水中并分散均匀，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入600mg铁源，并进行超声20min混合均匀，然后加热至90℃回流状态进行自组装反应12h，即使氧化石墨烯、FeCl3和FeCl2在静电作用下进行自组装，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液；
所述的铁源为440mg FeCl3·6H2O和160mg FeCl2·4H2O组成的混合物，按摩尔比计算，其中FeCl3：FeCl2为2:1；
上述所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：6；
（2）、将步骤（1）所得的二维的金属铁化合物/石墨烯混合液在转速为8000r/min下离心8min，所得的沉淀中加入1ml的浓度为100mg/ml的粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀后，注入1 mL的注射器中，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1：1的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的三维有序的复合材料放入石英舟，在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至500℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
采用X 射线衍射分析仪( X-ray diffraction, D/max-2550VL/PC 日本 Rigaku 公司)对上述所得的对上述所得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料进程测定，所得的XRD图如图1所示，从图1中可以看出三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的XRD谱图对应的是Fe3O4与C的峰，由此表明了经过煅烧后得到的为结晶态的Fe3O4。 采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,Srion200 英国 FEI 公司)对上述所得的对上述所得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料进程扫描，所得的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出聚乙烯醇交联得到的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料材料表现出取向排列的大孔结构，由此表明了聚乙烯醇在铁基/石墨烯复合片形成取向排列大孔结构中起到了结构导向剂的作用。
实施例 2
一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将100mg氧化石墨烯加入到100ml水中并分散均匀，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入300g铁源，并进行超声20min混合均匀，然后加热至90℃回流状态进行自组装反应12h，即使氧化石墨烯、FeCl3和FeCl2在静电作用下进行自组装，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液；
所述的铁源为220mgFeCl3·6H2O和 80mg FeCl2·4H2O组成的混合物，按摩尔比计算，FeCl3：FeCl2为2:1；
上述所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：3；
（2）、将步骤（1）所得的二维的金属铁化合物/石墨烯混合液在转速为8000r/min下离心8min，所得的沉淀中加入2ml的浓度为100mg/ml的粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀后，注入1mL的注射器中，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1:2的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的三维有序的复合材料放入石英舟，在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至500℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例 3
一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将100mg氧化石墨烯加入到100ml水中并分散均匀，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入600mg铁源，并进行超声20min混合均匀，然后加热至90℃回流状态进行自组装反应12h，即使氧化石墨烯、FeCl3和FeCl2在静电作用下进行自组装，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液；
所述的铁源为440mgFeCl3·6H2O和 160mg FeCl2·4H2O组成的混合物，按摩尔比计算，FeCl3：FeCl2为2:1；
上述所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：6；
（2）、将步骤（1）所得的二维的金属铁化合物/石墨烯混合液在转速为8000r/min下离心8min，所得的沉淀中加入0.5ml的浓度为100mg/ml的粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀后，注入1 mL的注射器中，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1：0.5的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的三维有序的复合材料放入石英舟，在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至400℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例 4
一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将100mg氧化石墨烯加入到100ml水中并分散均匀，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
取100ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入1200mg铁源，并进行超声20min混合均匀，然后加热至90℃回流状态进行自组装反应12h，即使氧化石墨烯、FeCl3和FeCl2在静电作用下进行自组装，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液；
所述的铁源为880mgFeCl3·6H2O和 320mgFeCl2·4H2O组成的混合物，按摩尔比计算，FeCl3：FeCl2为2:1；
上述所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：12；
（2）、将步骤（1）所得的二维的金属铁化合物/石墨烯混合液在转速为8000r/min下离心8min，所得的沉淀中加入1ml的浓度为100mg/ml的粘合剂聚乙烯醇水溶液，混合均匀后，注入1 mL的注射器中，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1：1的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的三维有序的复合材料放入石英舟，在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至600℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
将实施例1所得的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料制成纽扣电池后进行电化学性能测试，步骤如下：
（1）、工作电极的制备
将24mg活性材料、3mg粘结剂聚偏氟乙烯和3mg导电碳（Super P）按质量比为8 ：1 ：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用100 µm湿膜制备器将浆料均匀地涂布于规格为T11012的Cu箔上，将涂布均匀的Cu箔搁置于真空烘箱中60℃下保温12h，得到烘干的负极级片材料；
将烘干的负极极片材料切割成直径为12 mm的圆片，以3MPa的压力定型，得到负极级片；
称重扣除空白Cu箔之后得到负极极片上的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的质量，最后将负极极片搁置于手套箱中以待备用；
（2）、电池的装配
在充满氩气的手套箱中，以步骤（1）所得的负极极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是ENTEK ET20-26，组装成CR2016型纽扣电池，以备电化学测试；
电解液为1 mol·L- 1 的LiPF6 /EC∶DMC (体积比为1∶1)混合溶液；
（3）、电化学性能测试
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2007A型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为3.0-0.01V。测试负极级片上三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的倍率性能，结果如图3a所示，从图3a中可以看出电流从 0.2A g-1 增大到 8A g-1，然后再恢复到0.2A g-1后，其容量还依然保持并有上升趋势，由此表明具有三维结构的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料表现出良好的倍率特性;
测试三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的循环性能，结果如图3b所示，从图3b中可以看出在 0.2A g-1电流下充放 100 圈之后，其容量可以达到900mA h g– 1, 甚至在充放 250圈之后，容量高达1100mA h g– 1，由此表明了具有三维结构的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
综上所述，本发明的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，不仅三维大孔高度有序，反应活性高，而且具有优异的循环倍率性能和良好的循环性能等优点。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将氧化石墨烯加入到水中并分散均匀，然后加入铁源超声混合均匀，然后加热至回流状态进行自组装反应12h，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液；
所述的铁源为FeCl3和FeCl2组成的混合物，按摩尔比计算，FeCl3：FeCl2为2:1；
上述所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：3-12；
（2）、将步骤（1）所得的二维的金属铁化合物/石墨烯混合液在转速为8000r/min下离心8min，所得的沉淀中加入粘合剂聚乙烯醇，混合均匀后，注入1 mL的注射器中，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1:0.5-2的比例计算；
（3）、将步骤（2）所得的三维有序的复合材料放入石英舟，在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至400-600℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于其制备过程步骤（1）中回流反应的温度为90℃。
3.如权利要求1所述的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于其制备过程步骤（1）中所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：6；
步骤（2）中所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1:1的比例计算。
4.如权利要求1所述的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于其制备过程步骤（1）中所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：3；
步骤（2）中所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1:2的比例计算。
5.如权利要求1所述的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于其制备过程步骤（1）中所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：6；
步骤（2）中所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1:0.5的比例计算。
6.如权利要求1所述的一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于其制备过程步骤（1）中所用的氧化石墨烯、铁源的量，按质量比计算，即氧化石墨烯：铁源为1：12；
步骤（2）中所用的聚乙烯醇的量，按制备金属铁化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1:1的比例计算。
7.如权利要求1-6任一所述的制备方法所得的三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料。
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