CN102084022B - 薄膜制造方法和可在该方法中使用的硅材料 - Google Patents

薄膜制造方法和可在该方法中使用的硅材料 Download PDF

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Abstract

使从蒸发源(9)飞来的粒子在真空中的规定的成膜位置(33)沉积于基板(21)上使得在基板(21)上形成薄膜。在使含有薄膜的原料的块状材料(32)在蒸发源(9)的上方熔化的同时，将熔化了的材料以液滴(14)的形式向蒸发源(9)供给。作为块状材料(32)，使用内包有多个孔隙的硅材料(32)。优选孔隙具有比大气压低的平均内部压力。更优选平均内部压力为0.1大气压以下。

Description

薄膜制造方法和可在该方法中使用的硅材料
技术领域
本发明涉及薄膜制造方法和可在该方法中使用的硅材料。
背景技术
在器件的高性能化、小型化中薄膜技术在广泛地拓展。器件的薄膜化不仅给用户带来直接的好处，而且从保护地球资源、降低电力消耗的环境方面来看也起着重要的作用。
薄膜技术的进展必须符合薄膜制造的高效率化、稳定化、高生产率化、低成本化的要求。例如，为了提高薄膜的生产率需要长时间成膜技术。例如在采用了真空蒸镀法的薄膜制造中，向蒸发源供给材料对长时间成膜是有效的。
为了向蒸发源供给材料，根据使用的材料和成膜条件等选择各种方法。具体地，已知：(i)向蒸发源添加粉状、粒状、丸(pellet)状等的各种形状的材料的方法，(ii)将棒状或线状的材料浸在蒸发源中的方法，(iii)向蒸发源流入液态的材料的方法。
蒸发源的温度根据向蒸发源中加入材料的情况而变化。蒸发源的温度变化招致材料的蒸发速度、即成膜速度的变化。因此重要的是极力使蒸发源的温度变化小，例如，日本特开昭62-177174号公报公开了在坩埚的上方一旦使材料熔化后，就将该熔化了的材料向坩埚供给的技术。另外，也有使块状的材料在蒸发源的上方从顶端部依次熔化，将通过熔化而产生的液滴供给至蒸发源的方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特开昭62-177174号公报
发明内容
供给液滴形态的材料的方法，从给予蒸发源的热影响小的观点考虑是优异的。然而，根据该方法，必须使液滴确实落在蒸发源中。因此，必须规定棒状材料的加热范围并且进行快速加热，控制该棒状材料的熔化开始点。
然而，在使用硅等的脆性材料的场合，由于快速加热时的热膨胀，棒状的材料破碎，存在未熔化的材料落到坩埚内的可能性。在未熔化的材料落到坩埚内的情况下，未熔化的材料吸收热，因此招致坩埚内的材料(熔液)的温度降低，进而招致来自坩埚的材料的蒸发速度降低。
另外，由于快速加热时的热膨胀，棒状的材料破碎，有时发生微粉末。微粉末作为所谓的飞溅飞散，沉积于基板上，或者对基板造成损伤。尤其是在使用电子束加热坩埚内的材料的方法中，飞溅的发生变得显著。原因是，由于电子束，微粉末容易带电荷，由于微粉末相互的静电排斥，微粉末变得容易飞散。此外，若发生飞溅，则也存在促进材料向真空容器的内壁和遮蔽板沉积的问题。在这样的背景下，期望尽量不发生飞溅，并能够向蒸发源稳定地供给材料的方法。
即，本发明提供一种薄膜制造方法，其特征在于，包括：
使从蒸发源飞来的粒子在真空中的规定的成膜位置沉积于基板上使得在上述基板上形成薄膜的工序；和
在使含有上述薄膜的原料的块状材料在上述蒸发源的上方熔化的同时，将熔化了的上述材料以液滴的形式供给至上述蒸发源的工序，
作为上述块状材料，使用内包有多个孔隙(vacancy)的硅材料。
另一方面，本发明提供一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，采用上述薄膜制造方法使作为能够吸藏和释放锂的负极活性物质的硅沉积于作为负极集电体的上述基板上。
进而，另一方面，本发明还提供在上述方法中可很适合地使用的作为块状材料的硅材料。
根据本发明的方法，作为块状材料，使用内包有孔隙的硅材料。通过使用这样的硅材料，即使由于快速加热时的热膨胀发生了裂纹，由于裂纹的扩展因孔隙而停止，因此难以达到破碎。所以，能够抑制由破碎了的材料落到坩埚内所导致的坩埚内的熔液的温度降低，以及与此相伴的蒸发速度的降低。此外，能够抑制起因于破碎的飞溅。即，能够防止由破碎导致的微粉末的发生，进而，能够防止微粉末沉积于基板上、或者基板遭受微粉末的损伤。
附图说明
图1是用于实施本发明的一个实施方式涉及的薄膜制造方法的薄膜制造装置的概略图。
图2是图1所示的薄膜制造装置中的蒸发源的概略俯视图。
图3是具有孔隙的硅材料的采用X射线CT扫描得到的截面像。
图4是表示熔液向铸模中浇注的浇注速度、孔隙的平均内部压力和孔隙内的平均氮分压的关系的曲线图。
图5是表示孔隙的平均内部压力与飞溅的发生个数的关系的曲线图。
图6是表示孔隙的平均内部压力与破碎发生率的关系的曲线图。
图7是表示孔隙的平均体积与破碎发生率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的一个实施方式进行说明。
如图1所示，薄膜制造装置20具有真空容器22、基板运送单元40、遮蔽板29、蒸发源9和材料供给单元42。基板运送单元40、遮蔽板29、蒸发源9和材料供给单元42配置在真空容器22内。真空容器22连接有真空泵34。在真空容器22的侧壁设置有电子枪15和原料气体导入管30。
真空容器22内的空间被遮蔽板29分成配置有蒸发源9的第1侧空间(下侧空间)和配置有基板运送单元40的第2侧空间(上侧空间)。遮蔽板29设置有开口部31，来自蒸发源9的蒸发粒子通过该开口部31从第1侧空间向第2侧空间前进。
基板运送单元40具有：向面对蒸发源的规定的成膜位置33供给基板21的功能、和使成膜后的基板21从该成膜位置33离开的功能。所谓成膜位置33是基板21的运送路径上的位置，意指被遮蔽板29的开口部31规定的位置。在基板21通过该成膜位置33时，从蒸发源9飞来的蒸发粒子沉积于基板21上。由此，在基板21上形成薄膜。
具体地，基板运送单元40由放卷辊23、运送辊24、冷却罐体25和卷取辊27构成。成膜前的基板21备置于放卷辊23上。运送辊24分别配置在基板21的运送方向的上游侧和下游侧。上游侧的运送辊24将从放卷辊23放出的基板21引导到冷却罐体25上。冷却罐体25一边支撑基板21一边将其引导到成膜位置33，并且将成膜后的基板21引导到下游侧的运送辊24上。冷却罐体25具有圆筒的形状，使用冷却水等的致冷剂冷却。基板21沿着冷却罐体25的周面行进，并且从与和蒸发源面对的一侧相反的一侧被冷却罐体25冷却，下游侧的运送辊24，将成膜后的基板引导到卷取辊27上。卷取辊27由电动机(没有图示)驱动，卷取形成有薄膜的基板21而保存。
在成膜时，从放卷辊23放出基板21的操作与将成膜后的基板21卷绕在卷取辊27上的操作同步地进行。从放卷辊23放出的基板21，经由成膜位置33被运送到卷取辊27。即，薄膜制造装置20，是在从放卷辊23向卷取辊27运送中的基板21上形成薄膜的所谓的卷取式的薄膜制造装置。根据卷取式的薄膜制造装置，通过长时间成膜可期望高的生产率。再者，也有时基板运送单元40的一部分，例如驱动用电动机等配置在真空容器22的外部。该场合下，可以通过旋转导入端子对真空容器22内的各种辊供给电动机的驱动力。
在本实施方式中，基板21是具有挠性的长的基板。基板21的材料没有特别的限定，可以使用高分子薄膜和/或金属箔。高分子薄膜的例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜和聚酰亚胺薄膜。金属箔的例子为铝箔、铜箔、镍箔、钛箔和不锈钢箔。高分子薄膜与金属箔的复合材料也可用于基板21。
基板21的尺寸也根据要制造的薄膜的种类、生产数量来决定，没有特别的限定。基板21的宽度例如为50～1000mm，基板21的厚度例如为3～150μm。
在成膜时，基板21以一定的速度被运送。运送速度根据要制造的薄膜的种类、成膜条件而不同，例如为0.1～500m/分。成膜速度例如为1～50μm/分。对运送中的基板21根据基板21的材料、基板21的尺寸和成膜条件等赋予适当的大小的张力。再者，为了在静止状态的基板21上形成薄膜，也可以间歇地运送基板21。
蒸发源9被构成为使用来自电子枪15的电子束18加热坩埚9a内的材料9b。即，本实施方式的薄膜制造装置20作为真空蒸镀装置而构成。蒸发源9配置于真空容器22的下部以使得蒸发了的材料朝向铅直上方前进。也可以采用电阻加热和感应加热等的其他的方法代替电子束来加热坩埚9a内的材料9b。
坩埚9a的开口部的形状，例如是圆形、椭圆形、矩形和环形。在连续式的真空蒸镀中，使用具有宽度比成膜宽度宽的矩形的开口部的坩埚9a对宽度方向(横向)的膜厚均匀性有效。作为坩埚9a的材料，可以使用金属、氧化物和耐火材料等。金属的例子是铜、钼、钽、钨以及含有它们的合金。氧化物的例子是氧化铝、二氧化硅、氧化镁和氧化钙。耐火材料的例子是氮化硼和碳。坩埚9a也可以被水冷。
原料气体导入管30从真空容器22的外部向内部延伸。原料气体导入管30的一端朝向蒸发源9与基板21之间的空间。原料气体导入管30的另一端，在真空容器22的外部与贮气瓶或气体发生装置等的原料气体供给源连接(省略图示)。只要通过原料气体导入管30向真空容器22的内部供给氧气和/或氮气，则能够形成含有坩埚9a内的材料9b的氧化物、氮化物或氧氮化物的薄膜。
在成膜时，真空容器22的内部利用真空泵34保持在适合于薄膜形成的压力，例如1.0×10-3～1.0×10-1Pa。作为真空泵34，可以使用旋转泵、油扩散泵、低温泵和涡轮分子泵等的各种真空泵。
材料供给单元42，为了使含有应形成的薄膜的原料的块状的材料32在蒸发源9的上方熔化，将该熔化了的材料以液滴14的形态供给至蒸发源而使用。在本实施方式中，作为块状的材料32，使用了硅材料32。通过材料供给单元42，不用空气等吹扫真空容器22内即可以根据坩埚9a内的材料9b(硅熔液)的消耗向蒸发源9连续供给硅。此外，可以一边使从蒸发源9a飞来的硅粒子沉积于基板21上一边向蒸发源9供给硅。由此，能够长时间连续成膜。
再者，也可以暂时停止薄膜的形成而向坩埚9a中供给硅。即，也可以交替地实施向坩埚9a中供给硅的工序和使硅沉积于基板21上的工序。此外，也可以考虑通过负载锁系统(load lock system)进行基板(例如玻璃基板)向成膜位置33的运送和该基板从成膜位置33的离开。
在本实施方式中，材料供给单元42由输送机10和电子枪15构成。输送机10担负将硅材料32保持成水平，并且将硅材料32输送到蒸发源9的坩埚9a的上方的任务。电子枪15担负加热输送到坩埚9a的上方的硅材料32的作用。在本实施方式中，电子枪15还兼用为用于加热坩埚9a内的材料9b而使其蒸发的单元。
硅材料32通过输送机10被输送到坩埚9a的上方，由电子束16加热而熔化。熔化产生的硅熔液以液滴14的形式向坩埚9a中落下。由此，作为薄膜的原料的硅被供给坩埚9a。再者，用于加热硅材料32的电子枪，也可以与用于加热坩埚9a内的材料9b的电子枪分开地设置。此外，作为用于加热硅材料32的单元，也可以使用激光照射装置来代替电子枪、或者使用电子枪和激光照射装置。若使用电子束和/或激光，则由硅材料32的破碎产生的微粉末通过电子束或激光而带有电荷，容易作为飞溅而飞散。因此，在使用电子束和/或激光的场合，特别推荐使用难以破碎的硅材料32。
硅材料32，优选具有例如0.5kg以上的质量，换言之，优选具有充分的热容量。若使用这样的硅材料32，则能够抑制快速加热顶端部时的整体的温度上升。该场合下，硅材料32的顶端部选择性地熔化，因此容易保持一定的滴下位置。即，液滴14不会落在坩埚9a之外，能够向坩埚9a中稳定地供给材料。硅材料32的质量没有特别的上限，若考虑薄膜制造装置20的大小，则例如为10kg。
在本实施方式中，硅材料32呈棒状或柱状的形状。若使用这样的形状的硅材料32，则由于其表面积小，因此附着在表面上的水分也少。硅材料32典型的呈具有圆形截面的棒的形状。硅材料32的直径没有特别的限定，例如为50～100mm。
如图2所示，坩埚9a具有比遮蔽板29的开口部31的开口宽度35宽的矩形的开口部。硅材料32的顶端部的位置被确定使得在俯视图中不与遮蔽板29的开口部31重合。为了使坩埚9a内的材料9b蒸发，对关于坩埚9a的纵向(横向)设定得比遮蔽板29的开口宽度35宽的扫描范围36照射电子束18。由此，关于宽度方向的薄膜的膜厚均匀性改善。关于宽度方向，对扫描范围36的两端照射比其他的位置长的时间的电子束18时，对宽度方向的膜厚均匀性的改善有进一步的效果。
另一方面，用于使硅材料32熔化的电子束16的照射位置，被设定在电子束18的扫描范围36之外。换言之，硅液滴14的落下位置被规定在扫描范围36之外。若电子束16的照射位置和液滴14的落下位置被规定在电子束18的扫描范围36之外，则可以减少由液滴14供给所致的材料9b(硅熔液)的温度变化和材料9b的液面的振动对成膜造成的影响。
作为硅材料32，可推荐内包有多个孔隙的硅材料32。在硅材料32具有与外部空气隔离的孔隙的场合，即使由于快速加热时的热膨胀而发生裂纹，由于裂纹的扩展因孔隙而停止，因此硅材料32也难以破碎。另外，孔隙也具有缓和由热膨胀导致的应力而防止破碎的作用。其结果，能够抑制由硅材料32的一部分以未熔化的状态落下所导致的坩埚9a内的材料9b的温度降低、以及与之相伴的蒸发速度的降低。另外，能够抑制由破碎导致的飞溅(微粉末)的发生，因此能够防止微粉末沉积于基板21上、或基板21受到微粉末的损伤。
优选：硅材料32的孔隙具有比大气压低的平均内部压力。该场合下，能够使硅材料32熔化时的真空容器22内的压力变化小。这对高品质的薄膜的形成有利。更优选孔隙具有0.1大气压(atm)以下的平均内部压力。当平均内部压力保持在0.1大气压以下时，能够防止由于孔隙内的气体的热膨胀的原因而对硅材料32发生大的应力。其结果，能够进一步降低硅材料32破碎的可能性。另外，在孔隙的平均内部压力充分低的场合，能够防止熔化时气体从孔隙中凶猛地喷出。因此，能够防止硅的熔液作为飞溅从由电子束16加热的部分直接飞散。
孔隙的平均内部压力，可以由硅材料32的体积密度与熔化时的气体放出量算出。具体地，平均内部压力可以采用以下的方法算出。首先，将水加到量筒中，将硅材料32沉到水中，由此测定硅材料32的体积。通过硅材料32的质量除以体积来求出硅材料32的体积密度。由体积密度与硅的真密度(例如，没有孔隙的金属硅的密度)之差可以算出孔隙的合计体积。接着，将硅材料32加到真空容器内，将真空容器内排气到达到任意的真空度(例如1.0×10-2Pa)。停止排气后，将硅材料32加热使其熔化，测量真空容器内的压力的变化。在测量压力变化的同时，使用质量分析器分析发生的气体。根据真空容器的容积和所测量出的压力变化，算出来自硅材料32的气体的放出量。由孔隙的合计体积与气体的放出量可以算出气体的平均压力，即孔隙的平均内部压力。
再者，在吸附于真空容器内壁等的气体成分的放出大的场合，也可以一次排气到更高的真空度(例如1.0×10-3Pa)，在吸附气体的放出稳定后，导入已知组成的气体(例如氮气、氩气、氦气等)，调节到测量时的真空度后进行测量。
孔隙的平均内部压力的下限没有特别的限定，采用后述的在大气压下的铸造法，能够实现0.01大气压左右的平均内部压力。当然，采用真空下的铸造法能够实现更低的平均内部压力。
作为硅材料32，相比于采用提拉法制作的硅块，可以优选地使用由铸造法制作的硅铸造物。采用铸造法能够比较容易地调节孔隙的尺寸和平均内部压力等。硅铸造物可以通过将金属硅加热和熔化，向铸模中流入得到的熔液并进行冷却而制作。作为金属硅，可以使用冶金用的纯度为99％左右的金属级硅。再者，也可以使用半导体用硅和/或太阳能电池用硅的端材(边角料)等的高纯度硅来代替金属硅、或者将其和金属硅一同使用。此外，也可以通过将二氧化硅等的氧化硅与还原剂一起进行熔化来得到硅熔液，使该硅熔液流入铸模中。
典型地，硅材料32可以通过在常温常压下(大气中)铸造金属硅来制作。例如，向耐火坩埚中加入金属硅，将该金属硅加热到1500～1800℃使其熔化。作为耐火坩埚，可以使用由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物制成的坩埚。金属硅的加热方法没有特别的限定，可以采用：利用电阻式加热器的方法、利用氢和/或甲烷的燃烧的方法、高频感应加热法、利用电弧放电的方法等的各种加热方法。通过与空气中的氧反应而除去在熔液的表面生成的二氧化硅等的熔渣后，将坩埚倾斜向铁铸模内浇入硅熔液，并且在常温下缓冷铸模内的硅。由此可得到内部具有孔隙的硅铸造物。
向铸模内浇注时的硅熔液的温度，优选为1550～1750℃。当浇注这样的比较高温的熔液时，铸模内的硅的凝固也需要比较长的时间。在用长的时间使硅凝固的场合，附着于铸模的气体和/或溶入硅熔液中的气体被适度地排到外部，因此能够得到降低孔隙的平均内部压力的效果。另外，当使硅平缓地凝固时，也可以得到减小硅材料32的收缩变形的效果。在收缩变形小的场合，对硅材料32照射电子束16加热时的破碎发生率进一步降低。
另外，硅熔液向铸模内的浇注速度，例如为0.1～0.7kg/秒。通过将浇注速度保持在0.1kg/秒以上，能够在硅材料32中形成足够数量的孔隙。通过将浇注速度保持在0.7kg/秒以下，附着于铸模的气体和/或溶入硅熔液中的气体被适度地排到外部，因此具有降低孔隙的平均内部压力的效果。
为了抑制熔渣的发生，也可以在氩气氛等的惰性气氛中或真空中进行熔化和铸造。作为耐火坩埚，使用石墨坩埚、碳化硅坩埚等的非氧化性的坩埚也有效。若将这些坩埚并用，则能够进一步抑制熔渣的发生。
当在大气中或真空中铸造硅时，能够制作具有例如2.00～2.25g/cm3范围的体积密度的硅材料32。孔隙的合计体积，相对于硅材料32的整体的体积的比率，例如为5～15％的范围。另外，通过凝固时的体积收缩和硅的部分氧化所致的氧吸收，各孔隙的内部压力低于铸造时的气氛的压力。例如，即使在大气中进行铸造的情况下，也能够将孔隙的平均内部压力调节到0.1大气压以下。
孔隙的平均体积可以利用X射线CT扫描图像测定。也有时2个以上的孔隙相互连接形成更大的孔隙，因此孔隙的平均体积没有特别的限定。但是，若孔隙的平均体积调节到1～20mm3范围内，则能够充分地发挥阻止裂纹扩展的作用，并且在硅材料32熔化时能够充分地防止在电子束16的照射部分中气体从孔隙中喷出而发生泡。
孔隙可以在硅材料32的整体中均匀地分布，也可以从硅材料32的中心部放射状地分布。当孔隙放射状地分布时，容易保持硅材料32的强度较高，因此能够进一步降低孔隙内气体的热膨胀所导致的硅材料32破碎的可能性。并且，当孔隙放射状地分布时，可适度地确保孔隙相互的距离，因此能够防止孔隙相互连通而形成大的孔隙。该场合下能够防止在使用电子束16加热的部分中发生引起飞溅的泡。
在铸造时，孔隙内的氧被周围的硅吸收。因此，孔隙内的氧气分压，相应于硅的凝固的进行而逐渐降低。随之，含有氮、氩或其混合气体的惰性气体的分压上升。已知硅与氧的反应速度按照阿雷尼厄斯(Arrhenius)方程式随着温度的上升而增大。在铸造时，硅铸造物主要通过向铸模的传热和向外部的辐射而从外侧依次冷却。因此，孔隙内的氧，在孔隙的内周面之中温度高的部分、即硅铸造物的中心侧与硅容易反应。即，二氧化硅在硅铸造物的中心部的孔隙的内周面上集中地生成。该场合下，在熔化了硅材料32时二氧化硅作为比较大的熔渣显现，因此容易除去来自坩埚9a的二氧化硅。这也有助于形成杂质少、均匀组成的薄膜。
一般地，对于作为用于制造太阳能电池和/或半导体用的高纯度硅的原料的金属硅，要求组成均匀。因此，氧均匀地存在于市售的金属硅块的内部。在氧均匀地存在的场合，当再加热金属硅时，在金属硅块的各部位析出细的二氧化硅粒子(例如直径0.1mm)，该场合下非常难以确认二氧化硅的存在，并且在熔化了金属硅时在熔液中浮起熔渣才会注意到二氧化硅的存在。在太阳能电池和/或半导体的制造过程中，必须进行硅的精制(纯化)，因此这样的二氧化硅成为问题的情况少。然而，在将市售的金属硅原样地作为蒸镀用材料使用的场合，细小的二氧化硅粉即使少量也覆盖熔液表面，因此成为问题。即，细的二氧化硅粉像油膜那样地扩展从而硅难以蒸发。
另一方面，在以金属硅为原料来制作硅铸造物的场合，由于在铸模内硅的温度分布变得不均匀，因此二氧化硅容易偏析于铸模的中心附近。即，具有氧化硅以稍大的粒子(例如直径0.5～1mm)的形式生成于硅铸造物中心部的孔隙的内周面上的倾向。在二氧化硅以某种程度大的粒子的形式生成的场合，除了利用X射线CT扫描也能够确认二氧化硅以外，即使在蒸镀时二氧化硅浮起于熔液的表面也能够使用碳绒(carbon wool)等的过滤材料滤出，具体地，若预先在坩埚9a内的端部附近设置碳绒，则含有二氧化硅的熔渣随着溶液的对流而流到碳绒的周围，并且粘挂在碳绒上而被滤出。其结果，能够形成杂质少的均匀组成的薄膜。并且，也能够抑制由于二氧化硅在熔液上漂浮所引起的蒸发速度的不均匀。
当孔隙内的氧气分压高时，在硅材料32熔化时氧被放出到真空中，存在助长薄膜的组成不均匀的可能性。就该观点而言，也优选孔隙内的氧气分压充分地降低。在本实施方式的硅材料32中，孔隙具有平均为总压的10％以下的氧气分压。另外，孔隙具有平均为总压的90％以上的含有氮、氩或其混合气体的惰性气体的分压。根据上述的铸造法，通过调节熔液向铸模中的浇注速度、浇注时的熔液的温度等，能够充分地降低平均内部压力或氧气分压。氧气分压的下限没有特别的限定，例如可以为总压的3％。惰性气体分压的上限也没有特别的限定，例如可以为总压的15％。在大气中进行铸造的场合，孔隙内主要残留氮气。若在惰性气体中或真空中进行铸造，则能够将孔隙内的氧气分压降低到0％附近。
孔隙内的气体的分压，可以采用以下的方法测定。首先，从硅材料32切取1cm3左右大小的分压测定用小片。在减压到1×10-2Pa左右的真空容器(容积为100cm3左右)中将分压测定用小片压缩从而粉碎，使用质量分析器测定发生的气体的组成。由气体的组成可以算出各成分的分压。
再者，在采用铸造法制作硅材料32时，也可以预先调节铸模的吸附气体量，或者在浇注时向硅熔液中吹入少量的气体。另外，硅材料32的制作方法不限定于铸造法，本发明也不受硅材料32的制作方法限定。
实施例
为了确定本发明的效果，进行了以下的实验。
采用先前说明的铸造法，在大气中制作了多个棒状的硅材料32。首先，将金属硅在坩埚内加热到1750℃使其熔化。将得到的硅熔液浇注到铁铸模中并在室温下缓冷，其结果，得到了长度300mm、直径50mm的棒状的硅材料32。在0.1～2.2kg/秒的范围变更浇注速度，制作了具有相同形状以及相同尺寸的多个硅材料32(样品1～11)。另外，以相同的浇注速度制作了多个硅材料32。即，分别准备了多个硅材料32作为样品1～11。
另外，采用以下所示的烧结法，制作了属于样品12的多个硅材料32。首先，将10目尺寸(平均粒径约380μm)的硅粉末添加到长度400mm、直径50mm的钼模中。接着，对钼模的长度方向施加2.0×105kgf的载荷将硅粒子压缩。然后，将钼模放入高温炉中，将炉内置换成大气压的氩气氛后，升温到1450℃。在1450℃保持60分钟后，拔掉电源，慢慢冷却钼模内的硅烧结体。这样地得到了样品12的硅材料32。
另外，作为比较例，也准备了致密质的硅材料(样品13)，致密质的硅材料按以下的步骤制作。首先。将1.3kg的金属硅添加到长度450mm、直径50mm的石墨坩埚中。接着，将石墨坩埚放入真空炉(1.0×1.0-1Pa)中，将真空炉内升温到1650℃，为了脱气保持3小时。然后，用20小时将石墨坩埚从1650℃冷却到1300℃。再用4小时从1300℃冷却到室温。最后，打碎坩埚得到了长度300mm、直径50mm的致密质的硅材料。致密质的硅材料也与其他的硅材料同样地准备了多个。
(孔隙的平均体积)
接着，通过X射线CT扫描观察了各样品的内部结构，并且估算了各试验的孔隙的平均体积。将属于样品5的一种硅材料32的由X射线CT扫描得到的截面像示于图3。如图3所示，孔隙从样品的中心部呈放射状地形成。
再者，「孔隙的平均体积」采用以下的方法算出。例如，估算属于样品1的20根硅材料的各自的孔隙的平均体积，将所得值的平均值作为样品1的「孔隙的平均体积」。即，所谓表1所示的「平均体积」，是将在相同条件下制作的20根硅材料的各自的平均值再平均化了的值。这样就能够更准确地求出「平均体积」。这对以下说明的「平均内部压力」、「平均氮分压」、「飞溅的发生个数」而言也同样。
(平均内部压力和平均氮分压)
接着，在尽量不破坏由X射线CT扫描确认了的孔隙的位置，使用金刚石刀具从各样品切取1cm3的分压测定用小片。使用这些分压测定用小片，采用先前说明的方法测定了孔隙的平均内部压力和孔隙内的平均氮分压。将结果示于表1。图4是将示于表1中的数值曲线化了的图。在图4中，菱形的点是浇注速度的数据，圆形的点是平均氮分压的数据。
Figure BPA00001287457100141
如表1和图4所示，孔隙的平均内部压力与浇注速度大致成正比例。孔隙内的平均氮分压与浇注速度大致成反比例。再者，样品1～6具有90％以上的平均氮分压，换言之，具有10％以下的平均氧分压。
(飞溅的发生个数)
接着，使用参照图1说明了的薄膜制造装置20在基板21上形成了薄膜。将作为硅材料32的样品1～13装载在图1所示的材料供给单元42的输送机10上。预先使硅熔液保持在坩埚9a内。调节卷取辊27的驱动速度以使得采用200～500nm/秒的速度形成薄膜。作为基板21，使用35μm厚度的铜箔。真空容器22内的压力为1.0×10-2Pa。一边对硅材料32照射电子束16并向坩埚9a中滴加硅熔液，一边对坩埚9a内的硅熔液9b照射电子束18使硅蒸发，由此使硅粒子沉积于基板21上。电子束16的强度设定在1.5kW/cm2。
成膜后，从卷取辊27上回收基板21，使用放大镜(倍率20倍)观察基板21的任意的区域。然后，统计能够确认的粒子状沉积物的个数作为「飞溅」。将结果示于表1。图5是将示于表1的数值曲线化了的图。如图5所示，孔隙的平均内部压力大于0.1大气压时，飞溅的发生个数急增。
(破碎发生率)
接着，按以下的步骤测定对各样品照射电子束16使其熔化了时的破碎发生率。具体地，在真空中对采用相同浇注速度制作的20根样品的每一个照射5分钟的电子束16，目视判断有无破碎。在电子束16的照射中，使各样品以50mm/分的速度前进。电子束16的强度为1.3kW/cm2，真空度为1×10-2Pa。5分钟的电子束照射后，在可确认真空容器内有大约直径5mm以上的未熔化的破片落下的场合，判断为「有破碎」。将结果示于表1。图6和图7是分别将示于表2中的数值曲线化了的图。
如图6和图7所示，致密质的硅材料(样品13)的破碎发生率最高。具有孔隙的硅材料(样品1～12)的破碎发生率都低于致密质的硅材料的破坏发生率。尤其是，在孔隙的平均内部压力为0.1大气压以下、或者孔隙的平均体积在1～20mm3范围的场合，破碎发生率低。
产业上的利用可能性
本发明可应用于长的蓄电器件用极板的制造。作为基板21，使用铜箔和铜合金箔等的金属箔。利用电子束18使坩埚9a内的材料9b(硅)蒸发，在作为负极集电体的基板21上形成硅薄膜。若向真空容器22内导入微量的氧气，则能够在基板21上形成含有硅和二氧化硅的硅薄膜。由于硅能够吸藏和释放锂，因此形成有硅薄膜的基板21可用于锂离子二次电池的负极中。
本发明不仅适用于蓄电器件用极板、磁带，而且也适用于电容器、各种传感器、太阳能电池、各种光学膜、防湿膜和导电膜等含有硅和二氧化硅的至少一种作为主成分的薄膜的制造。其中，在需要长时间成膜、形成比较厚的膜的进行蓄电器件用极板的成膜的场合，本发明特别有效。

Claims (9)

1.一种薄膜制造方法，其特征在于，包括：
使从蒸发源飞来的粒子在真空中的规定的成膜位置沉积于基板上使得在所述基板上形成薄膜的工序；和
在使含有所述薄膜的原料的块状材料在所述蒸发源的上方熔化的同时，将熔化了的所述材料以液滴的形式供给至所述蒸发源的工序，
作为所述块状材料，使用内包有多个孔隙的硅材料，所述孔隙具有1～20mm3的范围的平均体积。
2.根据权利要求1所述的薄膜制造方法，所述孔隙具有比大气压低的平均内部压力。
3.根据权利要求2所述的薄膜制造方法，所述平均内部压力为0.1大气压以下。
4.根据权利要求1所述的薄膜制造方法，所述孔隙具有平均为总压的10％以下的氧气分压。
5.根据权利要求1所述的薄膜制造方法，所述孔隙具有平均为总压的90％以上的含有氮、氩或其混合气体的惰性气体的分压。
6.根据权利要求1所述的薄膜制造方法，所述硅材料是采用铸造法制作的材料。
7.根据权利要求1所述的薄膜制造方法，
所述基板为长的基板，
所述沉积工序包括将从放卷辊放出的所述长的基板经由所述规定的成膜位置运送到卷取辊，
一边实施所述沉积工序一边实施所述供给工序。
8.根据权利要求1所述的薄膜制造方法，照射电子束或激光后使所述块状材料熔化。
9.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，采用权利要求1所述的薄膜制造方法使作为能够吸藏和释放锂的负极活性物质的硅沉积于作为负极集电体的所述基板上。
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