JP6277197B2 - デバイスおよびデバイスの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は概して、電気活性材料の粒子および添加剤を含有する組成物ならびに燃料電池および再充電可能な金属イオン電池を始めとしたデバイスにおける当該組成物の使用に関する。

再充電可能金属イオン電池、例えばリチウムイオン電池は、携帯電話およびノートパソコンのような携帯用電子装置に広く用いられ、電気またはハイブリッド電気自動車における用途が増加している。

図１に関して、公知の再充電可能な金属イオン電池１００は、金属の層などの導電層１０１、アノード層１０３、金属イオンを放出および再挿入可能なカソード層１０７、アノード層１０３およびカソード層１０７の間の電解質１０５、および金属の層などの導電層１０９を有する。電池が完全に充電された場合、金属イオンは、電解質１０５を通って金属イオン含有カソード層１０７からアノード層１０３中に移動している。

アノード層１０３は、電気活性材料の粒子およびバインダー材料を含有し得る（本明細書中に記載の「活物質」または「電気活性材料」は、電池の充電段階および放電段階の間に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、またはマグネシウムなどの金属イオンをその構造内に挿入し得るとともにそこから放出させ得る材料を意味する。この材料はリチウムを挿入および放出可能であることが好ましい。）

リチウムイオン電池の黒鉛系アノード層の場合、リチウム挿入によって化合物Ｌｉ_ｘＣ_６（０≦ｘ≦１）が生成される。黒鉛は、３７２ｍＡｈ／ｇの最大容量を有する。

シリコン系活性アノード材料の使用も当該技術分野において知られている。シリコンは黒鉛より大幅に高い最大容量を有する。しかしながら、金属イオンの挿入および放出中に実質的に不変のままである活性黒鉛とは異なり、金属イオンのシリコンへの挿入のプロセスは大幅な膨張を伴う実質的な構造変化をもたらす。例えば、リチウムイオンをシリコンに挿入すると、Ｓｉ−Ｌｉ合金が形成される。アノード材料に対するＬｉイオン挿入の効果については、例えば、非特許文献１に記載されている。

特許文献１は、固体支持体、固体支持体に密着させた第１の固体層、および第１の固体層に密着させた第２の固体層の多層構造であって、第１および第２の固体層のそれぞれが電気化学的に活性な材料の粒子およびバインダーを含有する多層構造を開示している。第１および第２の層のいずれもエラストマー性バインダーを含有する。

特許文献２は、リチウムイオン二次電池のアノードを開示し、このアノードは、シリコンを含有する第１の層とシリコンおよび金属元素を含有する第２の層とからなる多層構造を有する。金属元素の存在によりアノードの膨張および収縮が抑制されると記述されている。

特許文献３は、アノード集電体のアノード、アノード活物質層、およびアノード活物質層上のシリコン酸化物の層を開示している。シリコン酸化物の層を含むことにより、負極活物質層と電解質の間の反応を抑制している。

特許文献４は、銅を含有する集電体の電極、活物質、および集電体と活物質の間の２層から形成される緩衝層を開示している。緩衡層を設けることにより、集電体から活物質への過剰な銅の拡散および活物質から集電体へのシリコンの拡散を防止している。

特許文献５は、集電体の電極、酸素を含まないかまたはシリコンに対して少量の酸素を有する第１のシリコン層、およびシリコンに対する酸素の比がより高い第２のシリコン層を開示している。第１の層は高い充電／放電容量および高い電子伝導性を有するが、膨張率が大きく、イオン伝導性が低いことが記述されている。第２の層は第１の層よりも膨張率が低く充電／放電容量が小さいが、イオン伝導性が高いことが記述されている。

特許文献６は集電体ならびに交互に設けられた第１の層および第２の層を開示している。第１の層は活物質を含有している。第２の層はヤング率が第１の層よりも大きく、導電性である。第２の層は、導電性の金属化合物、例えば金属窒化物、金属炭化物、または金属ホウ化物であってもよい。

米国特許出願公開第２００９／３０１８６６号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０４０２４２号明細書 米国特許第７３１１９９９号明細書 米国特許第７６３８２３９号明細書 米国特許第７８２４８０１号明細書 米国特許第８０８０３３７号明細書

"Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，Ｗｉｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９８８，１０，Ｎｏ．１０，ｐａｇｅｓ ７２５−７６３

本発明は、性能が改善されたエネルギー生成装置を提供することが好ましい。エネルギー生成装置は、金属イオン電池を含むがこれに限定されない。

本発明の第１の態様によれば、導電層、第１の複合電極層、第２の複合電極層を順に備える多層電極であって、各複合電極層は金属イオン電池の活物質として使用するのに適した粒子状材料およびバインダーを含み、第１の複合電極層の活物質の主成分（第１の主活性成分）が第２の複合電極層の活物質の主成分（第２の主活性成分）とは異なる材料である、多層電極が提供される。

必要に応じて、多層電極は、第１の複合層と第２の複合層の間に界面を備える。

必要に応じて、第１の複合電極層および第２の複合電極層のバインダーは異なる。

必要に応じて、第１の複合電極層のバインダーはエラストマー性ポリマーであり、第２の複合電極層のバインダーは非エラストマー性ポリマーである。

必要に応じて、第２の複合電極層の主活性成分の理論比容量は、第１の複合電極層の主活性成分の理論比容量よりも大きい。

必要に応じて、いずれかの層または各層は、１つ以上の副層を備える。

必要に応じて、第１の複合電極層は、集電体に面してまたは該集電体の領域内に１つ以上の下副層を備える。必要に応じて、第１の複合電極層は、第１の複合電極層と第２の複合電極層の間の界面の領域に、または前記領域内に（at or in the region）１つ以上の上副層を備える。

必要に応じて、第２の複合電極層は、界面に面して下面を備え、界面から遠位に上面を備える。

必要に応じて、第２の複合電極層は、第１の複合電極層と第２の複合電極層の間の界面に面してまたは該界面の領域内に１つ以上の下副層を備える。必要に応じて、第２の複合電極層は、第２の複合電極層の上面の領域に、または前記領域内に１つ以上の上副層を備える。

必要に応じて、多層電極の複合層内において、一つの副層の主活性成分の濃度は、隣接する副層の主活性成分の濃度と異なる。

必要に応じて、集電体と、第２の複合電極層との界面との間で、第１の主活性成分の濃度は低くなる。

必要に応じて、第１の複合電極層との界面と、第２の複合電極層の上面との間の方向で、第２の主活性成分の濃度は高くなる。

必要に応じて、多層電極の層内において、一つの副層内のバインダーの組成は、隣接する副層のバインダーの組成と異なる。

必要に応じて、バインダーは、エラストマー性ポリマーと非エラストマー性ポリマーのコポリマーを含む。

必要に応じて、バインダーは、エラストマー性ポリマーおよび非エラストマー性ポリマーを９０：１０〜１０：９０の比で含むコポリマーを含む。

必要に応じて、第１の複合電極層の空孔率は、第２の複合電極層の空孔率と異なる。

必要に応じて、第１の複合電極層の空孔率は、第２の複合電極層の空孔率よりも低い。

必要に応じて、第１の複合電極層の空孔率は、５ｖｏｌ％よりも高い。

必要に応じて、第１の複合電極層の空孔率は、３０ｖｏｌ％よりも低い。

必要に応じて、第１の複合電極層の空孔率は、２０ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％の範囲内である。

必要に応じて、第２の複合電極層の空孔率は、２０ｖｏｌ％よりも高い。

必要に応じて、第２の複合電極層の空孔率は、８０ｖｏｌ％よりも低い。

必要に応じて、第２の複合電極層の空孔率は、３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の範囲内である。

必要に応じて、多層電極の層内において、一つの副層の空孔率は、隣接する副層の空孔率と異なる。

必要に応じて、第２の複合電極層の上副層の空孔率は、下副層の空孔率よりも低い。

必要に応じて、第１の複合電極層は、同じまたは類似する形態の粒子を含む第１の主活性成分を含む。必要に応じて、第１の複合電極層は、異なる形態の粒子を含む第１の主活性成分を含む。

必要に応じて、第２の複合電極層は、同じまたは類似する形態の粒子を含む第２の主活性成分を含む。

必要に応じて、第２の複合電極層は、異なる形態の粒子を含む第２の主活性成分を含む。

必要に応じて、第１の複合電極層の主活性成分は、電気的に活性なカーボンを含む。

必要に応じて、電気的に活性なカーボンは、天然黒鉛および／もしくは人造黒鉛または硬質炭素である。

必要に応じて、第２の複合電極層の主活性成分は、シリコン、スズ、アルミニウム、鉛、およびアンチモンからなる群から選択される。

必要に応じて、第２の複合電極層の主活性成分の理論比容量は５００ｍＡｈ／ｇよりも大きく、第１の複合電極層の主活性成分の理論比容量は４００ｍＡｈ／ｇよりも小さい。

必要に応じて、多層電極の層内において、一つの副層の理論比容量は、隣接する副層の理論比容量と異なる。

必要に応じて、第２の複合電極層の上副層の理論比容量は、下副層の理論比容量よりも大きい。

必要に応じて、第１の複合電極層の主活性成分の濃度は、第２の複合電極層の主活性成分の濃度よりも高い。

必要に応じて、第２の複合電極層の主活性成分の体積増加Ｖ_１は少なくとも９０％である。

必要に応じて、第２の複合電極層は１平方メートル当たり２０グラム以下の主活性成分を含む。

必要に応じて、第１の複合電極層の主活性成分の体積増加Ｖ_１は３０％以下である。

必要に応じて、第２の複合電極層は１平方メートル当たり少なくとも３０グラムの主活性成分を含む。

必要に応じて、ドープまたは非ドープのシリコンが第２の複合電極層の主活性成分であり、活性なカーボンが第１の複合電極層の主活性成分である。

必要に応じて、活性なカーボンは、硬質炭素、カーボンナノチューブ、および黒鉛の１つまたは複数から選択される。

必要に応じて、黒鉛は天然または合成の黒鉛を含む。

必要に応じて、黒鉛は、フレーク、メソカーボンマイクロビーズ、または塊状人造黒鉛の形態で供給される。必要に応じて、小型、中型、および大型の炭素フレークを利用してもよい。

必要に応じて、黒鉛はメソカーボンマイクロビーズを含む。

必要に応じて、活性なカーボンは、カーボンナノチューブや炭素ファイバーなどの細長い炭素を含む。

必要に応じて、活性なカーボンは、硬質炭素を含む。

必要に応じて、活性なカーボンが第１の複合電極層の唯一の活性成分である。

必要に応じて、ドープまたは非ドープのシリコンが第２の複合電極層の唯一の活性成分である。

必要に応じて、活性シリコンはフレーク、粒子、ファイバー、リボン、骨格構造、チューブ、およびそれらの混成物を含む。

必要に応じて、シリコン粒子は天然粒子、ピラー付き粒子、多孔性粒子、多孔性粒子片、およびそれらの混成物のいずれかを含む。

必要に応じて、粒子は、回転楕円状、立方体状、細長、または球状の形状を有する。

必要に応じて、第２の複合電極層は少なくとも１つのさらなる活物質を含む。

必要に応じて、さらなる活物質は活性なカーボン材料である。

必要に応じて、第１の複合電極層のバインダーは、ＰＶＤＦである。必要に応じて、第１の複合層のバインダーは、ポリイミドである。

必要に応じて、第２の複合電極層のバインダーは、ＰＡＡまたはその塩である。

必要に応じて、前記第２の複合電極層の前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）もしくはその塩、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはそれらの二元もしくは三元混合物である。

必要に応じて、前記第１の複合電極層の前記バインダーは、ＰＶＤＦとＰＡＡの混合物またはコポリマーを含み、ＰＶＤＦおよびＰＡＡは９０：１０〜５５：４５の比で存在する。

必要に応じて、第２の複合電極層のバインダーは、ＰＶＤＦとＰＡＡの混合物またはコポリマーを含み、ＰＶＤＦおよびＰＡＡは１０：９０〜４５：５５の比で存在する。

必要に応じて、第１の複合層と第２の複合層のいずれかのバインダーはＰＶＤＦとＰＡＡの混合物を含む。必要に応じて、第１の複合電極層のバインダーは、ＰＶＤＦおよびＰＡＡを含み、ＰＶＤＦおよびＰＡＡは９０：１０〜５５：４５の比で存在する。

必要に応じて、第２の複合電極層のバインダーは、ＰＶＤＦおよびＰＡＡを含み、ＰＶＤＦおよびＰＡＡは１０：９０〜５５：４５の比で存在する。

必要に応じて、第１の複合層と第２の複合層のいずれかのバインダーは、ポリイミド（ＰＩ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合物を含む。

必要に応じて、第１の複合電極層のバインダーは、ポリイミドおよびＣＭＣ／ＳＢＲを含み、ＰＩおよびＣＭＣ／ＳＢＲは９０：１０〜５５：４５の比で存在する。

必要に応じて、第２の複合電極層のバインダーは、ＰＩおよびＣＭＣ／ＳＢＲを含み、ＰＩおよびＣＭＣ／ＳＢＲは１０：９０〜５５：４５の比で存在する。

必要に応じて、第１の複合電極層は、導電層上に形成される。

必要に応じて、第２の複合電極層は、第１の複合電極層上に形成される。

必要に応じて、第１の複合電極層と第２の複合電極層の間に接着層が設けられる。

必要に応じて、接着層は、エラストマー性ポリマーと非エラストマー性ポリマーの混合物を含む。

必要に応じて、粘着層は導電性カーボンをさらに含む。

必要に応じて、導電性カーボンは、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ピッチ（ブラック）、グラフェン、およびそれらの混合物を含む。

必要に応じて、複合電極層のうち１つ以上が導電性粒子添加剤をさらに含む。

必要に応じて、導電性微粒子は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、グラフェン、およびピッチ（ブラック）を含む。

本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様によるアノードを備えた金属イオン電池を提供する。

本発明の第３の態様では、導電層の上に第１の複合電極層を形成する工程と、第１の複合電極層の上に第２の複合電極層を形成する工程とを備えた、第１の態様による多層電極を形成する方法を提供する。

必要に応じて、第３の態様の第１および第２の複合電極層のそれぞれは、複合電極層の成分および１つ以上の溶媒を含むスラリーを付着させ、１つ以上の溶媒を蒸発させることによって形成してもよい。

必要に応じて、第１の複合層と第２の複合層の間に接着層が成膜される。

必要に応じて、接着層はカーボンファイバー、ポリマーファイバー、金属ファイバー、またはそれらの混合物を含む。

必要に応じて、第１および第２の複合電極層は、ドクターブレードコーティング、パウダーコーティングを始めとする静電コーティング技術、スピンコーティング、スプレーコーティング、垂直コーティング、ディップコーティング、および化学蒸着から選択された１つ以上の方法によって成膜される。

必要に応じて、本発明の第３の態様では、１つ以上の溶媒の蒸発中または蒸発後、少なくとも第１の複合電極層に圧力を加えてもよい。

必要に応じて、本発明の第３の態様では、カレンダー加工によって圧力を加えてもよい。

必要に応じて、本発明の第３の態様では、第２の複合電極層形成に先立って、第１の複合電極層に第１の圧力を加えてもよく、第２の複合電極層には圧力を加えないかまたは第１の圧力よりも低い第２の圧力を加えてもよい。

必要に応じて、本発明の第３の態様では、第１の複合電極層のバインダーは、第２の複合電極層の形成に用いられるスラリーの溶媒または溶媒混合物に可溶である。

次に、以下の添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

先行技術の金属イオン電池を示す。 本発明の実施形態による、２つのアノード層を有する金属イオン電池を示す。 実施形態による、それぞれが少なくとも２つの副層を有する２つのアノード層を有する金属イオン電池を示す。 ピラー付き粒子を形成する方法を示す。 ピラー付き粒子を形成する方法を示す。 本発明の実施形態によるハイブリッドハーフセルの容量を示す。 本発明の実施形態によるハイブリッドハーフセルの容量維持率を示す。 本発明の実施形態による、二層アノードおよびリチウムカソードを備えたハーフセルの容量を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルの容量維持率を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 本発明の実施形態による二層ハーフセルのサイクル数に対する容量を示す。 本発明の実施形態による二層ハーフセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 本発明の実施形態による二層ハーフセルのサイクル数に対する容量を示す。 本発明の実施形態による二層ハーフセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。 本発明の実施形態による二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。

図２は、本発明の実施形態による再充電可能な金属イオン電池２００を示す。金属イオン電池２００は、金属の層などの導電アノード集電体層２０１、第１複合アノード層２０３ａ、第２複合アノード層２０３ｂ、金属イオンを放出および再挿入可能なカソード層２０７、アノード層２０３ａ，２０３ｂおよびカソード層、２０７の間の電解質２０５、および金属の層などの導電層２０９を有する。

複合アノード層２０３ａ，２０３ｂは、それぞれ少なくともバインダーおよび１つ以上の電気活性材料の粒子を含有する。アノード層２０３ａ，２０３ｂは異なる組成を有する。アノード層２０３ａと２０３ｂは、各複合層を形成する材料の比率の１つ以上または各複合層を形成する材料の１つ以上が異なっていてもよい。複合アノード層２０３ａ，２０３ｂは、それぞれ本質的にバインダーおよび１つ以上の電気活性材料から構成されてもよく、１つ以上のさらなる成分、例えば、１つ以上の非活性導電材料、例えばカーボンブラックを含有してもよい。

第１および第２の複合アノード層２０３ａ，２０３ｂの主活性成分は異なる（本明細書において、材料が「主活性成分」として層中に存在することは、この材料が、当該層の活物質の５０重量％超〜１００重量％を構成し、必要に応じて、該層内の活物質の５１重量％〜１００重量％、６０重量％〜１００重量％、７５重量％〜１００重量％、または９０重量％〜１００重量％を構成することを意味する）。本明細書において、第１および第２の複合層中に存在する材料は、それらの固有容量および金属挿入後の体積増加の一方または両方が異なれば、「異なる」と考えられる。

複合アノード層２０３ａ，２０３ｂの両方に同じ活物質が存在してもよいが、その場合、この活物質は一方のアノード層に主活性成分として存在し、他方のアノード層に少量活性成分としてのみ存在するか、またはこの活物質が両方の層において少量活性成分としてのみ存在するものとする。少量活性成分は、層の活物質の０．５重量％〜２０重量％を構成し得る。少量活性成分はアノード層の総重量の０．５重量％〜１０重量％を構成し得る。

主活性成分は、５０重量％〜９８重量％を構成し得、必要に応じて、複合アノード層の総重量の５０重量％〜９０重量％を構成し得、残りの重量はバインダーおよび１つ以上の少量活性成分や非活性導電性添加物などの他の成分から構成され得る。

図２ｂは各層２０３ａ，２０３ｂが、副層２０３ａ（ｉ），２０３ａ（ｉｉ），２０３ａ（ｉｉｉ），…２０３ａ（ｎ），２０３ｂ（ｉ），２０３ｂ（ｉｉ），２０３ｂ（ｉｉｉ），２０３ｂ（ｎ）から構成され得ることを示している。層内の各副層の主活性成分は同一である。副層中の主活性成分の濃度は、隣接する副層の主活性成分の濃度と同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、副層中の主活性成分の濃度が隣接する副層の濃度と異なってもよいのは、すべての副層にわたる主活性成分の平均濃度が全体として層中の主活性成分の濃度に相当する場合とする。各副層の理論固有容量は隣接する副層と異なり得る。

典型的な活物質として、黒鉛、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、アルミニウム、ビスマス、および亜鉛が挙げられる。好ましい実施形態において、第１および第２の活物質は、黒鉛含有活物質およびシリコン含有活物質から選択してもよい。第１および第２の活物質は、それぞれが独立して本質的に非ドープまたはｐドープもしくはｎドープの黒鉛またはシリコンなどの黒鉛またはシリコンで構成されてもよい。第１および第２の活物質は、それぞれが独立して複合材料であってもよい。

活性黒鉛は、活性シリコンと比較して容量を著しく損なうことなく、より多くの充放電サイクルを可能にし、その一方、シリコンは黒鉛よりも大きな容量をもたらす。したがって、シリコン含有活物質および黒鉛活物質を含む電極組成物は、大容量および多数の充放電サイクルの両方の効果をもつリチウムイオン電池をもたらし得る。

好ましい実施形態において、第１および第２の複合アノード層の一方の主活性成分は、（本質的にドープまたは非ドープのシリコンで構成される材料およびドープまたは非ドープのシリコンおよび１つ以上のさらなる材料を含有する複合活物質などの）シリコン含有活物質であり、第１および第２の複合アノード層の他方の活物質の主活性成分は黒鉛である。

第１の複合層は主活性成分として黒鉛を含み、第２の複合層は主活性成分としてシリコンを含むことが好ましい。

バインダーは複合アノード電極の粒子同士を凝着させるため、複合アノード電極層外への粒子の移動を防ぎ、かつ／またはバインダーを有しない複合アノード電極層と比較して複合アノード電極層の層間剥離を抑制する機能を果たし得る。本発明者らは、活物質が、異なるバインダーに対し異なる適合性を有し得ることを発見した。「適合する」という用語によって、バインダーおよび本明細書に記載の主活性成分の１つを含む複合材料から製造されたセルが、５０充放電サイクルにわたって１０％を超える放電容量損失を示さないことを意味すると理解されたい。

本発明者らは、複数の複合アノード層へ複数の活物質を分けることにより、デバイス性能を向上できることを見出した。各層が隣接する層と異なる主活性成分を含む多層複合電極を備える電池セルは、主活性成分の混合物を含む単層複合層を備えた電池と比較し、向上された充放電容量特性を示す。これは、主活性成分の１つを効率的に結着させることができるバインダーは、他の主活性成分を効率に結着させることができないからである。バインダーの性質は、このバインダーが一部を構成する層の組成に合わせて調整することができる。例えば、層または副層が、第１のバインダーに対し適合性を有するとともに第２のバインダーに対し非適合性を有する第１の主電気活性成分と第２のバインダーに対し適合性を有するが第１のバインダーに適合しない第２の電気活性成分との混合物を含む場合、層用のバインダーは、第１および第２のバインダーのコポリマーまたは混合物であってもよい。この際、混合物またはコポリマー中の第１および第２のバインダー成分の相対比率は、第１の主電気活性成分および第２の電気活性成分が層または副層内に存在する相対比率に、ある程度依存する。層の主成分は、この成分が一部を構成する層の５０重量％超を構成するため、バインダー組成物は通常、主電気活性成分と適合するバインダーの５０重量％超を構成する混合物またはコポリマーを含む。

ポリマーの混合物を用いて第１の主電気活性成分および第２の電気活性成分を含む複合電極層を作製する場合、このバインダーは、第１の主活性成分と適合するバインダーの５０重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％、特には７０重量％〜８０重量％を構成すると適切である。

ポリマーの混合物を用いて第２の主電気活性成分および第１の電気活性成分を含む複合電極層を作製する場合、このバインダーは、第２の主活性成分と適合するバインダーの５０重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％、特には７０重量％〜８０重量％を構成すると適切である。

好ましい構成において、第１の複合アノード層２０３ａの主活性成分は、金属挿入後の体積増加が第２の複合アノード層の主活性成分よりも小さい。

一連の活物質の体積変化は表１に示す。表１の体積パーセント値は、活物質の理論比容量に対するリチウム挿入後の活物質の体積（Ｖ_１）の増加と関係し、体積増加後の総体積はＶ_０＋Ｖ_１（Ｖ_０はリチウム挿入前の活物質の体積）となる。体積増加Ｖ_１は、充電前後の電極材料の単位体積を比較することにより測定する。

必要に応じて、第２の複合アノード層の主活性成分の体積増加Ｖ_１は少なくとも９０％であり（すなわち、体積は元の体積Ｖ_０の少なくとも１９０％に増加し）、必要に応じて最大３００％である。

必要に応じて、第１の複合アノード層の主活性成分の体積増加Ｖ_１は３０％以下であり、必要に応じて５％〜３０％の範囲内である。

したがって、本発明による多層電極の形成により膨張の程度および膨張にともなう悪影響を低減することができることが理解されるだろう。体積増加が３０％を超えない第１の層すなわち下層および体積増加が少なくとも９０％の第２の上層を含む電極は、この電極を含む電池セルの充電段階および放電段階で層間剥離しにくく、あるいは「隆起」として知られる現象を呈しにくい（隆起は、充放電プロセスの結果、電極質量全体が基材から離れるプロセスを意味すると理解されたい）。上層と比較して下層の体積増加が小さいことは、充電後の体積変化の大きい材料または体積増加がより大きい材料と体積増加がより小さい材料との混合物を下層が含む場合の圧力よりも、上層に加えられた圧力が低いことを意味する。電極層内の圧力上昇により層間剥離が生じるが、これは膨張による電極内の応力の増大によって材料が割れるためである。

電極層内の応力の増大は、各複合層を２つ以上の副層から形成することによりさらに低減することができる。各副層は、隣接する副層と異なる組成を有することが好ましい。各副層は、その層の主活性成分の５０重量％超からなることが好ましい。各副層内の主活性成分の濃度は、隣接する副層の主活性成分濃度に対して集電体の法線方向に増加または減少することが好ましい。

第１の複合層は、３０％以下の体積増加を示す５０重量％超の第１の主電気活性成分および少なくとも９０％の体積増加を示す最大４０重量％の第２の電気活性成分を含み得る。好適には、第１の主電気活性成分は、第１の複合層の６０重量％、好ましくは７０重量％超、特には７５重量％超を構成する。

好適には、第２の電気活性成分は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下を構成する。第２の電気活性成分は、第１の複合層の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、特には１０重量％以上を構成すると適切である。第１の複合層は複数の副層を備え得る。各副層中の第１の主電気活性成分の濃度は、集電体に直角の方向に副層から副層にわたって減少すると適切である。第２の電気活性成分の濃度は副層から副層にわたって変化しないか、または増加し得る。この層構成は、本発明の第１の態様による電極を備えた電池セルの充電後、下に隣接する副層に対して上副層の膨張がより大きく漸増することを意味する。その結果、電極層内の圧力上昇が全体として低減され、内部応力が最小化され、電極は、この電極を備えた電池セルの寿命に亘って、より安定した挙動を示す。さらに、第１の複合層が第２の複合層の主電気活性成分を全く含まない状態と比較して、セルの単位体積当たりの容量を大きくすることができる。

同様に、第２の複合層は、９０％超の体積増加を示す５０重量％超の第２の主電気活性成分および３０％以下の体積増加を示す最大４０重量％の第２の電気活性成分を含み得る。好適には、第２の主電気活性成分は、第２の複合層の６０重量％、好ましくは７０重量％超、特には７５重量％超を構成する。好適には、第１の電気活性成分は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下を構成する。第１の電気活性成分は、複合層の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、特には１０重量％以上を構成すると適切である。第２の複合層は複数の副層を備え得る。各副層中の第２の主電気活性成分の濃度は、集電体に直角の方向に副層から副層にわたって増加すると適切である。第１の電気活性成分の濃度は、減少するかまたは変化しない場合がある。この層構成は、本発明の第１の態様による電極を備えた電池セルの充電後、下に隣接する副層に対して上副層の膨張がより大きく漸増することを意味する。その結果、電極層内の圧力上昇が全体として低減され、内部応力が最小化され、電極は、この電極を備えた電池セルの寿命に亘って、より安定した挙動を示す。さらに、第２の複合層が第１の複合層の主電気活性成分を全く含まない状態と比較して、セルの単位体積当たりの容量を大きくすることができる。

３０％以下の体積増加を示す主電気活性成分の濃度が５０重量％を下回らない場合、非弾性ポリマーバインダーを用いて多層副層を備える複合層を結着することができる。ただし、層全体の密着性は、バインダーの組成を複合層の組成に合わせて調整することにより向上させることができることは理解されるだろう。例えば、このバインダーは、非エラストマー性ポリマーとエラストマー性ポリマーのコポリマーまたは混合物を含有し得、このバインダーは、１００重量％〜５５重量％の非弾性バインダーおよび０重量％〜４５重量％の弾性バインダーを含む。好ましくは、非弾性バインダーはＰＶＤＦである。好ましくは、弾性バインダーはＮａＰＡＡである。

９０％以上の体積増加を示す主電気活性成分の濃度が複合層の電気活性材料の総重量の５０重量％を下回らない場合、弾性ポリマーバインダーを用いて、多層副層を備える複合層を結着することができる。ただし、層全体の密着性は、バインダーの組成を複合層の組成に合わせて調整することにより向上させることができることは理解されるだろう。例えば、このバインダーは、非エラストマー性ポリマーとエラストマー性ポリマーのコポリマーまたは混合物を含有し得、このバインダーは、１００重量％〜５５重量％の弾性バインダーおよび０重量％〜４５重量％の非弾性バインダーを含む。好ましくは、非弾性バインダーはＰＶＤＦである。好ましくは、弾性バインダーはＮａＰＡＡである。

必要に応じて、第２の複合アノード層の主活性成分は、５００ｍＡｈ／ｇを超える固有容量を有する。必要に応じて、第１の複合アノード層の主活性成分は、４００ｍＡｈ／ｇ未満の固有容量を有する。

多層電極の複合層内において、副層の理論比容量は、隣接する副層の理論比容量と異なる。複合層は２つ以上の副層を含み、上副層の理論比容量は、同下副層の理論比容量よりも大きいと適切である。

好ましい構成において、第１の複合アノード層の導電率は、第２の複合アノード層の導電率よりも高い。

好ましい構成において、第１の複合アノード層は第２の複合アノード層よりも高い密度を有する。第１の活物質が第１の主電気活性成分と第２の電気活性成分の混合物を含む副層を構成する場合、第１の主電気活性成分の濃度は第２の電気活性成分の濃度よりも高いと適切である。

好ましい構成において、第２の複合アノード層の活物質によりもたらされる固有容量は、第１の複合アノード層によりもたらされる固有容量よりも大きい。

第１の複合層の空孔率は第２の複合層の空孔率と異なると適切である。好ましい構成において、第２の複合アノード層の空孔率は、第１の複合アノード層の空孔率よりも高い。第１の複合層の空孔率は、５ｖｏｌ％よりも高いと適切である。好適には、第１の複合層の空孔率は５０ｖｏｌ％未満、より好ましくは３０ｖｏｌ％未満、特には２０ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％の範囲内である。

第２の複合層の空孔率は、８０ｖｏｌ％未満であると適切である。第２の複合層の空孔率は、２０ｖｏｌ％より高いと適切である。第２の複合層の空孔率が、３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の範囲内であると、特に好適である。

各複合層が２つ以上の副層を含む場合、副層の空孔率は、隣接する副層の空孔率と同じであるか異なっていてもよい。好ましくは、電極の複合層内で、上副層の空孔率は隣接する下副層の空孔率よりも高い。

第１の複合層と第２の複合層の両方の主活性成分は粒子状材料を含む。各材料の粒子は様々な形態学的状態で設けられ得る。様々な形態の例として、天然粒子、ファイバー、ワイヤー、チューブ、フレーク、リボン、構造化粒子、多孔性粒子、多孔性粒子片、および骨格構造が挙げられる。各複合電気活性層または副層の主電気活性成分は、１種の形態または複数の形態が混合された粒子からなり得る。１つの副層内の主活性成分の粒子はすべて同じ形態であることが好ましい。

好ましい構成において、第１の複合アノード層２０３ａは、主活性成分として黒鉛を含有し、第２の複合電極層２０３ｂは主活性成分としてシリコンを含有する。

黒鉛は、金属イオンの挿入および放出後、顕著な膨張や収縮を生じない。したがって、主活性成分として黒鉛を含有する複合アノード層に用いられるバインダーは、活物質の膨張に対応可能な材料（例えばＰＶＤＦ）から選択する必要がない。さらに、黒鉛に顕著な膨張が生じないことは、活物質の濃度が低く、金属挿入後のシリコンの膨張を許し得る、シリコン(または顕著な体積増加が生じる他の材料)を主活性成分として有する層と比較して、黒鉛を主活性成分として有する層中の活物質の濃度が相対的に高いことを意味する。

好ましくは、黒鉛は、球状黒鉛粒子、例えばティムカル社により販売される種類のＳＦＧ６黒鉛粒子で構成される。

黒鉛を主活性成分として含有する複合アノード層は１平方メートル当たり３０グラム（ｇｓｍ(grams per square meter)）以上、必要に応じて４０ｇｓｍ以上、あるいは必要に応じて５０ｇｓｍ以上の黒鉛を含有し得る。

少なくとも９０％の体積増加Ｖ_１を生じる材料を主活性成分として含有する複合アノード層は、２０ｇｓｍ以下または１０ｇｓｍ以下の主活性成分を含有し得る。

シリコンを主活性成分として含有する複合アノード層に適切なバインダーとして、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の塩、例えばポリアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または遷移金属塩など、充放電中のシリコンの膨張に対応可能、すなわち膨張を許容することができるバインダーが挙げられる。ポリアクリル酸系バインダーとエラストマー性バインダーのコポリマーまたは混合物を用いることもできるが、その場合、コポリマーまたは混合物は、５０重量％を超えるＰＡＡを含むこととする。ポリイミド（ＰＩ）とカルボキシメチルセルロースＣＭＣおよび／またはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのコポリマーまたは混合物を用いてもよいが、その場合、そのコポリマーまたは混合物は５０重量％を超えるＰＩを含むものとする。

主活性成分として黒鉛を含有する第１の複合アノード層２０３ａは、主活性成分としてシリコンを含有する第２の複合電極層２０３ｂよりも高い導電率および／または大きい単位体積当たりの容量を有し得る。金属挿入後に黒鉛顕著な膨張が生じないため、第２の複合アノード層２０３ｂに比べて、第１の複合アノード層２０３の単位体積当たりにおける、空孔率をより低くし、黒鉛および／または導電性添加剤の濃度を高くすることができる。第１の複合アノード層２０３ａの高導電率によって、アノード集電体層２０１と第１の複合アノード層２０３ａの間の接触抵抗が低くなり得る。複合電極層の空孔率は、シュウ酸などの材料を含有することにより増加し得る。

電池２００の効率的な充放電のために、電解質２０５と複合アノード層の活物質の間は接触が良いことが求められることが理解されるだろう。リチウムイオン電池２００の第２の複合アノード層２０３ｂに含まれる活物質は、電池の充電後に、部分的または完全にリチウム化してもよい。第２の複合アノード層２０３ｂが完全にリチウム化されるまでは、第１の複合アノード層２０３ａに含まれる活物質は全く充電されないか、または少ししか充電されない。第１の複合アノード層２０３ａの活物質は、電池２００の充電中の駆動条件によっては、完全なリチウム化、部分的なリチウム化を受け得、またはリチウム化を受けない場合もあり得る。

したがって、金属イオンの挿入および放出の大部分は第２の複合アノード層２０３ｂ内で起こるため、第１の複合アノード層２０３の相対的に低い空孔率は充放電の効率にほとんどまたは全く影響を及ぼさない場合がある。

第１および第２の複合電極層のそれぞれは、好適な塗布方法、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、またはドクターブレードコーティングを用いて、各層の成分が液中に存在しているスラリーを堆積させる（depositting)ことにより形成し得る。ドクターブレードコーティングが好ましい。

適切な液として、水、有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。使用可能なさらなる塗布方法として、スプレーコーティング技術、特には静電コーティング技術、パウダーコーティング、スピンコーティング、垂直コーティング、ディップコーティング、および化学蒸着が挙げられる。

ドクターブレードコーティング技術は多層電極の基板上に均質な単層を形成するのに特に適している。２つ以上の副層を備えた複合層は、スプレーコーティング技術、特には静電コーティング技術およびスピンコーティング技術を用いて形成すると適切である。

黒鉛を主活性成分として含有する第１の複合アノード層２０３ａの形成に用いるスラリーの付着後、およびスラリーの１つまたは複数の液体の蒸発中または蒸発後に、第１の複合アノード層に圧力を加えてもよい。圧力の印加により、抵抗率を減少させるとともに第１の複合アノード層２０３ａと導電性の集電体層２０１の間の接着性を向上させ得る。抵抗率のこの減少は、第１の複合アノード層２０３ａの活物質と集電体層２０１の間の接触面積の増加および／または第１の複合アノード層２０３ａの単位体積当たりの導電性材料の濃度の増加によるものであり得る。さらに、圧力の印加により、第１の複合アノード層203aの単位容積当たりの充電容量が増加し得る。圧力印加の適切な方法はカレンダー加工である。

５０重量％超の、金属挿入または合金化後に相対的に小さい体積変化を生じる第１の電気活性成分と、４０重量％未満の、金属挿入または合金化後に相対的に大きな体積変化を生じる第２の電気活性成分とを含む混合物を含む副層をカレンダー加工して、複合層の単位体積当たりの容量を増加させることもできる。ただし、カレンダー加工の程度は、第１および第２の電気活性成分の相対比率およびその副層内のバインダーの組成に依存する。

好ましくは、シリコンを主活性成分として含有する第２の複合アノード層２０３ｂは、相対的に高い空孔率を有し、シリコンの膨張を許容する。好ましくは、相対的に高い空孔率を維持するために、このような層を形成する際には圧力を加えず、または第１の複合アノード層２０３ａに加える圧力と比較して低い圧力を加える。

別の実施形態では、金属挿入または合金化後に相対的に小さい体積変化を生じる活物質、例えば黒鉛を主活性成分として含む複合アノード層を基板上に形成し、この層に、例えばカレンダー加工によって圧力を加える。この層上に、金属挿入または合金化後に相対的に大きな体積変化を生じる活物質、例えばシリコンを主活性成分として含む別の複合アノード層を形成し、両層の上に導電層を形成する。

この構造を逆さまにすると、第１の複合電極層が、金属挿入または合金化後に相対的に大きな体積変化を生じる材料を主活性成分として含有し、第１の複合電極層に同じ圧力を加えることなく、その上に位置する第２の電極層に圧力が加えられる、複合電極構造が得られる。

黒鉛を主活性成分として有する複合アノード層を形成するためのスラリーは、１ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ^３の黒鉛濃度を有し得、シリコンを主活性成分として有する複合アノード層を形成するためのスラリーは、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３〜１ｇ／ｃｍ^３のシリコン濃度を有し得る。層または副層の厚さは、スラリー内の固体濃度を変えることにより制御することができる。一般に、希薄スラリーを用いることにより薄い層または副層を作製することができる。

様々な液体または液体組成物を用いて様々な複合アノード層を成膜し得る。 隣接する複合アノード層同士の混和を防止するかまたは最小限にするために、複合アノード層を、下に位置する複合アノード層上に成膜するのに用いられるスラリーの１つまたは複数の液体は、スラリーのバインダーを溶解するが、下に位置する複合アノード層のバインダーを溶解しにくいかまたは全く溶解しない液体から選択し得る。 上に位置する層を形成するために用いられるスラリーは、バインダーおよびバインダーの溶媒または溶媒混合物を含み得、常温の溶媒または溶媒混合物に対しバインダーは１重量％超または３重量％超の溶解度を有する。 下に位置する複合アノード層のバインダーは、上に位置する層の形成に用いられるスラリーに含まれる溶媒または溶媒混合物に対し、常温で０．１重量％未満または０．０５重量％未満の溶解度を有する。

シュウ酸などの材料を第１または第２の複合電極層の形成に用いるスラリーに含ませて、その層の空孔率を高めてもよい。 あるいは、２種以上の溶媒を含む多成分溶媒を用いてスラリーを調製してもよく、第１の溶媒は他の溶媒よりも低い温度で沸騰する。 基板表面にスラリー層を形成した後、低い沸点をもつ第１の溶媒を初期乾燥プロセス中に除去して、体積中に高い沸点をもつ第２の溶媒の分子を含む複合材料を残す。第２の溶媒は、少なくとも、第２の溶媒が蒸発して構造内に空孔または空隙を含む複合材料が形成される温度まで複合材料をさらに加熱することにより除去することができる。 完全な複合層および副層の両方を、これらの技術を用いて形成することができる。

バインダーをポリマーの形で含有するスラリーを付着させるのに替えて、上記のようなスラリーであるが、ポリマーバインダーの一部またはすべてをモノマー材料に置き換えたスラリーを用いてもよい。 スラリーの付着後、モノマーを重合してバインダーを形成し得る。 適切な重合方法として、電気重合、ラジカル開始重合、縮合重合、および付加重合が挙げられる。 基板への成膜後にポリマーバインダー種に重合することができるモノマー種を使用することは、副層の形成において特に有益であることが分かった。 ポリマーよりもむしろモノマーを含む溶液を用いることによって、層厚さをより良く制御することができる。

隣接する異なるバインダーを有する複合アノード層の間にコンタクト型接着剤を用いてもよい。 典型的なコンタクト型接着剤として、隣接する複合アノード層のそれぞれのバインダーの特徴をもつポリマーが挙げられる。１つの層がポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩バインダーを含み、別の層がＰＶＤＦバインダーを含む、隣接する複合アノード層の場合、ＶＤＦとアクリル酸またはアクリル酸塩とのコポリマーのなどのポリマーが挙げられる。 コンタクト型接着剤の層は、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブおよびカーボンフレークなどの導電性成分をさらに含んで多層電極の導電率を向上させてもよい。

第１の複合電極層のバインダーは、導電層２０９に強く結着することが好ましい。

第１の複合電極層２０３ａの厚さは、およそ２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。 第２の複合電極層２０３ｂの厚さは、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。 好ましくは、第２の複合電極層２０３ｂは、第１の複合電極層２０３ａよりも薄い。

さらなる実施形態では、本発明のデバイスは図２を参照して説明したようなものであり得るが、各層が少なくともバインダーおよび電気活性材料を含む３つ以上のアノード層を備え得、該３つ以上の層のうち少なくとも２つ、必要に応じてすべての組成が異なっている。 ３つ以上の複合アノード層が存在する場合、複合アノード層の少なくとも２つの主活性成分が異なっていれば、２つ以上の複合アノード層の主活性成分は同じであってもよい。 ３つ以上の層が存在する場合、カソードに最も近い複合アノード層は、存在する複合アノード層の中で最も高い空孔率を有することが好ましく、この層の主活性成分は、複合アノード層の中で最も高い固有容量を有することが好ましい。

（集電体）
アノード集電体層２０１は、任意の導電性材料、好ましくは金属または金属合金から形成し得る。 金属および合金の典型例は銅、ニッケル、鋼、およびチタンである。 導電性カーボンは、アノード集電体層２０１の形成に用い得る非金属の導電性材料の一例である。 アノード集電体層は、上に複合アノード層を形成し得る基板を供する。

図２の独立した層に替えて、アノード集電体を第１の複合アノード層中に延ばして集電体と第１の複合アノードの構成要素との接触部を大きくしてもよい。 アノード集電体は、第１の複合アノード層の長さの少なくとも一部に横方向に沿って延びる導電性の細長いフィンガーまたは導電性のメッシュを備え得る。

（活物質）
好適な活性粒子状材料として、本質的にドープまたは非ドープのシリコンで構成される材料、ドープまたは非ドープのシリコンおよび１つ以上のさらなる元素または化合物を含有する複合シリコン含有活物質、黒鉛および１つ以上のさらなる元素を含有し得る複合黒鉛含有活物質、ならびに本質的に黒鉛で構成される化合物が挙げられ、そのいずれも以下に説明するような任意の構造を有し得る。

典型的な粒子状活性黒鉛材料として、メソカーボンマイクロビーズ、硬質炭素、および塊状人造黒鉛などの天然および人造の黒鉛の粒子が挙げられる。 具体例として、ティムカル社製のＴｉｍｒｅｘ、ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５、ＫＳ４、またはＫＳ６が入手可能である。

粒子は任意の形状を有することができ、これらに限定されないが、ロッド、ファイバー、チューブ、またはワイヤー；骨格構造；球状、回転楕円状、または立方体状の形状；およびフレークなどの細長い粒子であってもよい。 細長い粒子の粉末は、互いに独立した細長い粒子または細長い粒子の束、例えば細長いチューブまたはファイバーの束を含み得る。

粒子は、最大寸法約１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満の寸法であってもよい。 粒子は、２５μｍ未満の少なくとも１つの最小寸法を有し得る。 最小寸法は、０．５ｎｍを超えてもよい。 粒子の最小寸法は、ロッド、ファイバーもしくはワイヤーの直径などの、粒子の要素の最小寸法、直方体もしくは回転楕円体の最小直径、またはリボン、フレークもしくはシートの最小平均厚さの寸法として定義する。ここで、粒子は、ロッド、ファイバー、ワイヤー、直方体、回転楕円体、リボン、フレークまたはシート自体からなるか、またはロッド、ファイバー、ワイヤー、直方体、回転楕円体、リボン、フレークまたはシートを、粒子の構成要素として含んでもよい。

ワイヤー、ファイバー、ロッドまたはリボンは、２μｍ以下、必要に応じて約０．１μｍ以下の直径としての最小寸法または最小厚さを有し、少なくとも２：１、必要に応じて少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも１００：１、または少なくとも１０００：１のアスペクト比で、１μｍを超え、必要に応じて５μｍを超える長さを有し得る。 最小寸法は、少なくとも約１０ｎｍである。 リボンは、最小厚さの少なくとも２倍、必要に応じて最小厚さの少なくとも５倍の幅を有し得る。

このようにして形成されたフレークは、２０ｎｍ以上の厚さであって、約２０μｍ、１０μｍ、または２μｍ以下、必要に応じて約０．１μｍ以下の厚さ、および５μｍ〜５０μｍの範囲内の他の寸法を有し得る。

粒度分布は、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いたレーザ回折法、または光学デジタル撮像法を用いて測定してもよい。 ピラー付き粒子の形成に用いられる出発材料粒子の粉末の粒子サイズの分布は、測定される粒子が一般的には球状であると考えられ、粒子が、例えばMalvern Instruments社から入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径分析器を用いて球体積相当径で表される、レーザー回析法により測定することができる。球体積相当径は、測定される粒子と同じ体積を有する球の直径である。 この方法で測定される粉末中の粒子のサイズ分布は直径値Ｄｎとして表し得、粉末の体積の少なくともｎ％はＤ以下の測定球体積相当径を有する粒子から形成される。

活物質の粒子において、粉末の体積の２０％以上、より好ましくは５０％以上は、本明細書に定義する範囲内の直径Ｄｎを有する粒子から形成される。

ＢＥＴ（ブルナウアー、エメットおよびテラー）法を用いて測定した活性粒子の単位質量当たりの表面積は、０．１ｍ^２／ｇの範囲内となり得る。 好ましくは、１ｍ^２／ｇ超、より好ましくは５ｍ^２／ｇ超である。 単位質量当たりの表面積は２００ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。 好ましくは１００ｍ^２／ｇ未満であり、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ未満または５０ｍ^２／ｇ未満であり、もっとも好ましくは３５ｍ^２／ｇ未満である。

活性粒子状材料は構造化粒子、例えば、コアおよびピラー、好ましくは、コアから延びる多孔性またはメソ多孔性ピラーを有する粒子、ならびに粒子表面に空孔を有するかまたは粒子体積にわたって空孔を有する粒子としてもよい。

マクロ多孔性粒子の表面は、粒子表面に、粒子材料が実質的に連続したネットワークを有し得、少なくとも５０ｎｍの寸法を有するその材料内には空間、空隙またはチャネルがある。 このような空隙は、粒子体積にわたって存在し得、または粒子の領域に制限し得る。 粒子は、ピラーの領域および空孔の領域を有し得る。 多孔性粒子は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空孔壁厚さを有し得る。 多孔性粒子は３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の材料厚さを有し得る。

好適な構造化粒子は、シリコンピラー付き粒子、多孔質シリコンおよび構造化シリコン複合粒子などの構造化シリコンである。

塊状または粒子状の多孔質シリコンを粉砕して所望の範囲の表面積および容量を有する多孔質シリコンとしてもよい。 本明細書において、多孔性粒子片も本発明の範囲内に含まれている。

ピラー付き粒子の場合、粒子は以下から選択される。
・シリコンコアから一体に延びるシリコンピラーを備えたシリコンコアを有する粒子
・非シリコンコアから延びるシリコンピラーを備えた導電性材料の非シリコンコア、例えば黒鉛コアを有する粒子
・シリコンシェルで被覆されるとともにシリコンシェルから一体に延びるシリコンピラーを備えた導電性材料の非シリコンコア、例えば黒鉛コアを有する粒子

ピラーは内側のコアが外側のシェルと異なる材料のコアシェル構造であってもよく、ここではコアおよび／またはシェルがシリコンを含有する。 コアおよびピラーが異なる材料の場合、コアは電気活性材料であってもそうでなくてもよく、例えば導電性カーボンなどの導電性の活物質であってもよい。

ピラー付き粒子は、１５％〜５０％、２０％〜４０％または２５％〜２５％の範囲のピラー質量分率（ＰＭＦ）を有し得、ここでＰＭＦはピラーの質量／ピラー付き粒子の総質量によって表される。

図３Ａは、出発材料をエッチングしてピラー付き粒子を形成し、出発材料３０１を出発材料の表面での選択的エッチングのためにエッチング剤に曝露してコア３０５およびピラー３０７を有するピラー付き粒子３０３を製造する、第１のピラー付き粒子形成方法を示す。

この方法により形成されるピラー付き粒子の粒子コアの体積は出発材料の体積より小さく、コアの表面はピラーと一体化していることが理解されるだろう。 ピラー付き粒子のサイズは出発材料のサイズと同じまたはこれより小さくてもよい。

空孔をシリコン内に形成するか、エッチングされたシリコンの表面から延びるピラーを形成するために、表面にシリコンを有する材料をエッチングするための適切なプロセスは、シリコンの表面上に無電解で付着する金属イオン、例えば銀または銅の供給源であるフッ化水素および例えば硝酸イオンの供給源である酸化剤での出発材料の処理を含む、金属アシスト化学エッチング（別名ガルバニック置換エッチングまたはガルバニックエッチング）である。 好ましいエッチングプロセスのさらなる詳細は、例えば、Huang et al., Adv. Mater. 23, pp 285-308 (2011)などに見出される。

このエッチングプロセスは、出発材料をシリコン表面に金属を形成するステップと、エッチングステップとを含む２つのステップを備え得る。 このエッチングステップには、還元され得るイオンの存在が必要である。 この目的に適した典型的なカチオンとしては、銀、鉄（ＩＩＩ）、アルカリ金属、およびアンモニウムの硝酸塩が挙げられる。 ピラーの形成は、無電解で付着した金属の下に位置する領域において選択的に生じるエッチングの結果もたらされると考えられる。

金属の付着とエッチングステップは、単一の溶液中で行ってもよく、２つの異なる溶液中で行ってもよい。

このエッチングプロセスで使用される金属は、特に銀のように高価な金属である場合、再使用するために反応混合物から回収してもよい。

ピラー付き粒子の形成に適した典型的なエッチングプロセスは、国際公開第２００９／０１０７５８号パンフレットおよび国際公開第２０１０／０４０９８５号パンフレットで開示されている。

利用し得る他のエッチングプロセスとしては、反応性イオンエッチングや、他の化学的または電気化学的エッチング法が挙げられ、必要に応じてリソグラフィーを利用してピラー配列を画定してもよい。

ピラー付き粒子が、第２の材料より形成されたシェルを有する第１の材料からなるコア中心、例えばシリコンで被覆された炭素、を備える場合、炭素／シリコンコア複合体を有するピラー付き粒子を形成するために、シリコンで被覆された炭素を、シリコンシェルの厚さ未満の深さまでエッチングすることによってこの粒子を形成してもよい。

２μｍ〜１０μｍ未満、必要に応じて少なくとも０．５μｍの深さまでエッチングして１０μｍ以下の高さを有するピラーを形成してもよい。 ピラーはいずれの形状を有してもよい。 例えば、ピラーは分岐していても分岐していなくてもよく、実質的に直線であっても湾曲していてもよく、ほぼ一定の厚さであってもテーパー状であってもよい。

ピラーをコア上に成長、接着もしくは融着させるかまたはピラーをコアから成長させる方法を用いて、ピラーを粒子コア上に形成またはこれに接合させてもよい。 図３Ｂは、ピラー付き粒子を形成する第２の方法を示しており、該方法においては、ピラー３０７、好ましくはシリコンピラー、例えばシリコンナノワイヤーを、シリコンまたは炭素（例えば、黒鉛またはグラフェン）出発材料などの出発材料３０１の上に成長または接合させる。 得られるピラー付き粒子３０３の粒子コア３０５の体積は、出発材料３０１の体積と実質的に同じであってもよい。 換言すると、出発材料の表面は、ピラー３０７が延び出る粒子コア３０５の表面であってもい。

ピラーを成長させるための方法の例としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）や流動床反応器を用いた気体−液体−固体（ＶＬＳ）法が挙げられる。 ＶＬＳ法は、ワイヤーを成長させる出発材料表面上に液体合金液滴を形成するステップと、これに続く、液体中に拡散するピラーを形成する物質を気相状態で導入するステップとを含む。 液体−固体界面での過飽和および核生成によって軸方向結晶成長が生じる。 液体合金液滴の形成に用いられる触媒材料として、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、またはＳｎを挙げることができる。

ナノワイヤーは、出発材料の１つ以上の表面に成長させてもよい。

熱プラズマまたはレーザーアブレーション法を用いて、出発材料の表面上にピラーを形成してもよい。

固相−液相−固相成長法などの方法を用いて、出発材料からナノワイヤーを成長させることによってピラーを形成してもよい。 一例として、シリコンまたはシリコン系出発材料粒子は触媒粒子（例えば、Ｎｉ）で被覆され、別の元素を含む気体が導入される間、表面に合金液滴が形成されるように加熱する。 この気体により、出発材料と気体からの別の元素とを含む生成物の凝縮を引き起こし、出発材料からナノワイヤーが成長する。 出発材料のすべてがナノワイヤー取り込まれ、ピラー付き粒子を生成する前にプロセスを終了させる。 この方法では、ピラー付き粒子のコアは出発材料より小さくなる。

出発材料の表面上に、または該表面から成長したシリコンピラーは、非ドープのシリコンとして成長させてもよく、または、ナノワイヤーの成長中または成長後の処理工程においてドーパントを導入することによってドープしてもよい。

ピラーは、コアの表面上に間隔をおいて配置される。 一つの構成では、実質的にすべてのピラーが間隔をおいて配置されていてよい。 別の形態では、ピラーの一部が密集していてもよい。

粒子コアの出発材料は、例えば、粉末など、粒子状であることが好ましく、該出発材料の粒子はいずれの形状を有してもよい。 例えば、出発材料粒子は、直方体、直方体状、実質的に球状もしくは回転楕円状または薄片状の形状であってもよい。 粒子表面は滑らかでも、凸凹を有していても、または角ばっていてもよく、粒子はまた多面体であってもよく、または単一の連続曲面を有してもよい。 粒子は多孔性または非多孔性であってもよい。 粒子の形態は、当業者に知られた光学技術を用いて特定することができる。 粒子の形態の特定には、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いることができる。

直方体、多面体、薄片状、実質的に球状または回転楕円状の出発材料は、前駆体材料、例えば後述するようなドープまたは非ドープのシリコンを粉砕し、次に粉砕された前駆体材料を篩いにかけるか、または選別することにより得ることができる。 典型的な粉砕方法として、パワー粉砕（power grinding）、ジェットミル粉砕、またはボールミル粉砕が挙げられる。 前駆材料のサイズ、形状、および形態にも依存するが、粉砕方法が異なれば、得られる粒子のサイズ、形状、および表面平滑性も異り得る。 薄片状粒子は、前駆材料の平坦なシートを砕き（Breaking up）／粉砕する（grinding）することによって製造してもよい。 出発材料はあるいは、膜または粒子層を基質上に成膜し、該膜または粒子層を該基質から取り除き、必要に応じてより小さな粒子に粉砕することにより、各種成膜方法、熱プラズマまたはレーザーアブレーション法によって製造することもできる。

出発材料は、実質的に同じサイズの粒子を含んでもよい。 あるいは、出発材料は、粒子サイズの分布を有してもよい。 いずれの場合においても、篩いおよび／または分級機を用いて、望ましいサイズ制限を外れた最大または最小のサイズを有する出発材料の一部またはすべてを取り除いてもよい。

シリコンを含む材料をエッチングしてピラー付き粒子を形成する場合、出発材料は、非ドープシリコンまたはゲルマニウム、リン、アルミニウム、銀、ホウ素、および／または亜鉛がドープされたシリコンなどの、ｐ型、ｎ型、または混合型のいずれかのドープシリコンであってよい。 シリコンは何らかのドーピングを有することが好ましいが、これは非ドープシリコンと比較してエッチングプロセス中にシリコンの導電性が向上されるからである。 必要に応じて、１０^１９〜１０^２０キャリア／ｃｃであるｐドープシリコンを出発材料とする。

ピラー付き粒子の形成に用いられるシリコン粒子は、９０．００質量％以上、例えば９５．０質量％〜９９．９９質量％、必要に応じて９８質量％〜９９．９８質量％のシリコン純度を有し得る。

出発材料は、半導体産業において用いられる比較的高純度のシリコンウェーハを顆粒状に成形したものであってもよい。 あるいは、顆粒は、市販され、少なくとも９８％のシリコン純度を有し得る、比較的低純度の冶金グレードシリコンであってもよい。冶金グレードシリコンは、（半導体産業において用いられるシリコンウェーハに比べて）比較的低いコストおよび比較的高い欠陥密度のため、特に適切である。 このため、低い抵抗率、ひいては高い導電性がもたらされ、再充電可能な電池においてピラー粒子またはファイバーをアノード材料として用いる場合に有利である。 冶金グレードシリコン中に存在する不純物としては、鉄、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、カルシウム、銅、チタン、バナジウム、酸素、炭素、マンガン、およびリンを挙げることができる。 Ａｌ、Ｃ、Ｃｕ、Ｐ、およびＢなど、特定の不純物は、ドーピング元素を供給することによって出発材料の導電性をさらに改善することができる。 このようなシリコンを、先に述べたように粉砕、分級してもよい。 こうしたシリコンの例としてはノルウェーのエルケム社による「ＳＩＬＧＲＡＩＮ（登録商標）」があり、これを粉砕し、（必要に応じて）篩いにかけて、直方体状および／または回転楕円体状であり得るシリコン顆粒を製造することができる。

エッチングに使用される顆粒は、結晶質、例えば、結晶サイズが必要なピラー高さと同じかそれより大きい単結晶または多結晶などであってよい。ただし、非晶質の出発材料をエッチングしてもよいことは理解されるだろう。 多結晶顆粒は任意の数、例えば２つ以上の結晶を含み得る。

ピラー付き粒子が、上述のようにシリコンピラーの成長によって製造される場合、出発材料は、電気活性材料または非電気活性材料を含んでもよく、金属系または炭素系粒子を含んでもよい。 炭素系出発材料は、軟質カーボン、硬質カーボン、天然および合成黒鉛、黒鉛酸化物、フッ化黒鉛、フッ素挿入黒鉛（fluorine-intercalated graphite）、またはグラフェンを含み得る。

グラフェン系出発材料は、複数のグラフェンナノシート（ＧＮＳ）および／または酸化グラフェンナノシート（ｏｘ−ＧＮＳ）またはナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）からなる粒子を含み得る。 グラフェン粒子の製造方法としては、剥離技術（物理的、化学的または機械的）、ＭＷＣＮＴまたはＣＮＴの切開、ＣＶＤによるエピタキシャル成長および糖の還元が挙げられる。

図３ａおよび図３ｂに示されたシリコンを含む粒子のコアは、実質的に球状であるが、粒子コアは、実質的な球状、回転楕円状（扁平または扁長）、不規則または規則的な多面形状（実質的に直方体状および立方体状の形状を含む）など、任意の形状を有することができる。 ピラーが延び出る粒子コア表面は滑らかでも、凸凹を有していても、または角ばっていても、多面体であってもよく、または単一の連続曲面を有してもよい。 粒子コアは多孔性または非多孔性であってもよい。 直方体状のコアは、コアが主表面を２つのみ備えるように、実質的にその長さや幅よりも厚みが小さいフレーク状であってもよい。

長さＬ、幅Ｗ、および厚さＴの寸法を有するピラー付き粒子のアスペクト比は、コアの厚さＴに対する長さＬの比（Ｌ：Ｔ）または厚さＴに対する幅Ｗの比（Ｗ：Ｔ）であり、ここで、粒子コアの３つの寸法のうち最小のものを厚さＴとする。 完全な球形のコアの場合には、アスペクト比は１：１となる。 偏長もしくは偏平な回転楕円状、立方体状または不規則形状のコアは、好ましくは少なくとも１．２：１、より好ましくは少なくとも１．５：１、もっとも好ましくは少なくとも２：１のアスペクト比を有する。 フレーク状のコアは、３：１以上のアスペクト比を有し得る。 アスペクト比についても、当業者に知られた光学技術を用いて測定することができる。

実質的に球形のコアの場合、ピラーはコアの一方または両方の半球上に設けてもよい。 多面形状のコアの場合、ピラーは、コアの１つ以上（すべての場合を含む）の面に設けてもよい。 例えば、フレーク状コアの場合、ピラーは、フレークの一方の主面上にのみまたは両方の主面上に設けてもよい。

コア材料は、比較的高い導電性を有する材料、例えば、ピラーよりも高い導電性を有する材料、となるように選択され得、コア材料の少なくとも１つの表面は、ピラーによって覆われないままであってもよい。 導電性コア材料の少なくとも一つの表面を露出することにより、すべての表面がピラーで覆われている粒子に比べて、ピラー付き粒子を含む複合アノード層の導電性が高くなり得る。

多孔性粒子は欧州特許第２３２１４４１号明細書に記載されるような多くの方法を用いて製造することができる。 特に、エッチング方法がシリコン構造体をエッチングせずに金属のみをエッチングする場合、バルク金属をエッチングで除去することにより、析出シリコンをバルク合金から分離することができる。 エッチング剤は液体または気相であってもよく、またエッチングを遅くする副生成物の蓄積を除去するための添加物または副次プロセスを含み得る。 エッチングは、例えば（Ａｌの場合）塩化鉄を用いて化学的に、または硫酸銅／塩化ナトリウム電解質を用いて電気化学的に実施することができる。 既知のアルミニウムエッチング剤／方法のほとんどが微細シリコン構造体と反応せず、アルミニウムがエッチングで除去された後、微細シリコン構造体はそのまま残される。 エッチング後に残留する、例えば結晶性シリコンへ付着するすべてのアルミニウムまたはアルミニウム珪化物金属間化合物は、優れたＬｉイオンアノードとなり得るものであるため、該シリコンを用いてアノードを形成する場合、許容することができる。ただし、アルミニウムおよび金属間化合物構造物は該シリコンと同程度の厚さを有し、Ｌｉイオン挿入サイクルに耐えることが期待できることとする。 事実、アルミニウムおよび金属間化合物はまた、シリコンと金属電極との間の電気接触をもたらすよう作用し得る。

エッチングにより金属マトリックスを完全に除去した後、シリコン構造体がエッチング液中に残る。 これらは通常、エッチング中に生成された汚染物、副生成物（例えば苛性ソーダエッチングの水酸化アルミニウム）および残渣を除去するために洗浄し、その後リンスしてシリコン構造体を該液から分離することが必要である。洗浄は、酸または他の化学物質を用いて行うことができ、分離は濾過、遠心分離または他の分離方法により行うことができる。 得られた構造体は、液体懸濁液中で取り扱われ得る。

（バインダー）
典型的なバインダーとして、ポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびそれらの塩、特にそれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ならびに必要に応じて非活性導電性添加物が挙げられる。 コポリマーおよびバインダーの混合物もまた用いてもよい。 コポリマー中の各モノマーまたはポリマー混合物中の各ポリマーの相対比率は、層または副層内の主活性成分の組成に依存する。

バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、任意の溶媒または溶媒混合物に対するバインダーの所望の溶解度に応じて選択し得る。 例えば、ＰＶＤＦは約２００，０００Ｄａ〜１，５００，０００Ｄａの範囲のＭｗを有し得、ＰＡＡは約４００，０００Ｄａ〜３，５００，０００ＤａのＭｗを有し得る。

ポリマーまたはコポリマーの分子量は、当業者によく知られた技術を用いて容易に測定することができる。 適切な技術の例として、静的光散乱法、中性子小角散乱法、Ｘ線散乱および溶媒内のポリマーまたはコポリマーのサンプルの沈降速度の測定が挙げられる。

バインダーは、複合アノード層の０．５重量％以上であって２０重量％以下の量で供給され得る。 例えば、バインダーは、複合アノード層の０．５重量％〜２０重量％で供給され得る。

本発明者らは、複合アノード層のバインダーをその層の主活性成分に応じて選択することによりデバイス性能を改善し得ることを見出した。

バインダーは、任意の活物質に与えられる密着度、活物質の膨張に対応するバインダーの能力、およびバインダー溶解する溶媒のうち１つ以上に応じて選択し得る。

例えば、活性シリコンの固有容量が相対的に大きいことは、シリコンが金属挿入後、大幅に膨張することを意味する。 したがって、主活性成分としてシリコンを有する層に用いられるバインダーは、限定的な割れを生じて、または割れを生じずにこの膨張に対応可能な材料から選択することが好ましい。 大幅に膨張する活物質のためのバインダーは非エラストマー性ポリマーであってもよい。 シリコン粒子の良好な凝集をもたらすとともに複合アノードの膨張を許容する、活性シリコンに適した典型的なバインダーとして、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびその塩、例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）、無水マレイン酸／マレイン酸ポリエチレン（ＰＥＭＡ）、無水マレイン酸／マレイン酸ナトリウムポリエチレン（ＮａＰＥＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリシロキサン、ポリチオフェン、硫化ポリフェニレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン（ｐｏｌｙａｚｅｐｉｎｅ）、ポリキノレン（polyquinolene）、ポリキノキサレン（polyquinoxalene）、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン酸ポリテトラフルオロエチレンおよびスルホン酸ポリエーテルケトン、ユーメラニンならびにそれらの誘導体が挙げられる。 ＰＡＡおよびその塩が特に好適である。

大幅に膨張しない材料のためのバインダーはエラストマー性ポリマーであってもよい。 黒鉛は金属挿入後、大幅に膨張しないため、黒鉛を主活性成分として有する層に用いられるバインダーは、大幅な膨張に対応可能である必要はないが、黒鉛粒子の良好な凝集をもたらさないことが好ましい。 黒鉛を主活性成分として有する層に用いられる典型的なバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフェニレンビニレン、ポリ（フルオレン）、ポリナフタレン、ポリアリールビニレン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアセチレンが挙げられる。 ＰＶＤＦが特に好適である。

体積膨張が３０％以下の電気活性材料と体積膨張が９０Ｖｏｌ％超の電気活性材料の混合物を活物質が含む場合、弾性ポリマーまたはコポリマーおよび非弾性ポリマーまたはコポリマーの混合物を含むバインダーを用いてもよい。 コポリマーバインダーの組成は、体積膨張が３０％以下の電気活性材料と体積膨張が９０Ｖｏｌ％超の電気活性材料が存在する相対比率に、依存する。

隣接する複合アノード層のためのバインダーは異なる溶媒に可溶であり得る。 例えば、第１の複合アノード層のバインダーは無極性溶媒に可溶であり、極性溶媒に実質的に不溶であり得、第２の隣接する複合アノード層のためのバインダーは極性溶媒に可溶であり、無極性溶媒に実質的に不溶であり得る。

１０重量％のシリコンと９０重量％の黒鉛を含む電気活性成分の８０重量％以下を含む層または副層は、１０重量％のＮａＰＡＡおよび９０重量％のＰＶＤＦを含むバインダーを含み得る。 層または副層は、各成分をその適合バインダーの溶液と混合してスラリーを形成し、その後２つのスラリーを混合して活物質とバインダーの両方の混合物を含むスラリーを形成することにより作製すると適切である。 例えば、第１のスラリーはＭＰにＰＶＤＦを溶かした液と電気活性材料としての黒鉛粒子とを混合することにより調製する。 第２のスラリーは、水にＮａＰＡＡを溶かした液とシリコン粒子とを混合することにより調製する。 その後、第１および第２のスラリーを所望の比率で組み合わせて、シリコンと黒鉛の混合物を含む複合副層を得る。

（添加剤）
各複合アノード層は、それぞれが独立して１つ以上の粒子状非活性導電性添加剤、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ピッチ（ブラック）およびグラフェンを含有し得る。 カーボンブラックの混合物を用いることができる。 具体例として、気相成長されたカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびケッチェンブラックの調合品ＥＣ６００が挙げられる。 存在する場合、添加剤は、組成物の０．２５重量％〜２０重量％、必要に応じて０．２５重量％〜１０重量％の量で供給し得る。

カーボンファイバーの例としてＶＧＣＦおよびメソフェーズピッチ系カーボンファイバーが挙げられる。

（セル作製）
集電体などの電極基板上に層または副層を成膜する方法としては、ドクターブレード法、スプレーコーティング、静電コーティング、スピンコーティング、パウダーコーティング、垂直コーティング、ディップコーティングおよび化学蒸着が挙げられる。 これらの技術の多くに関する成膜パラメータは当業者に知られている。

スラリーを集電体に付着させてもよく、これは上述のように行われ得る。 必要に応じてさらなる処理を行ってもよく、例えばシリコン粒子同士および／またはシリコン粒子を集電体に直接接合させる。 バインダー材料または他のコーティング剤は、複合電極層を最初に形成した後に、その表面に塗布してもよい。

適切なカソード材料の例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８２Ｎｉ_０．１８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２が挙げられる。 カソード集電体は、一般的に厚さが３μｍ〜５００μｍである。 カソード集電体の材料の例として、アルミニウム、ステンレス綱、ニッケル、チタンおよび炭素焼結体が挙げられる。

電解質は、リチウム塩を含む非水電解質であると適切であり、以下に限定されないが、非水電解質溶液、固体電解質および無機固体電解質を含み得る。 使用可能な非水電解質溶液の例として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデンおよびイオン性解離基を含むポリマーが挙げられる。

無機固体電解質の例としては、Ｌｉ_５Ｎｉ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＯＨおよびＬｉ_３ＰＯ_４のようなリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫化物が挙げられる。

リチウム塩は、選択された溶媒または溶媒の混合物に可溶であると適切である。 適切なリチウム塩の例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３ＬｉおよびＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが挙げられる。

電解質が非水有機溶液である場合、電池に、アノードとカソードの間セパレータを挟んで設ける。 セパレータは一般的に、高いイオン透過性および高い機械強度を有する絶縁材料で形成される。 セパレータは一般的に、０．０１μｍ〜１００μｍの空孔径および５μｍ〜３００μｍの厚さを有する。 適切な電極セパレータの例として、ミクロ多孔性ポリエチレン膜が挙げられる。

（一般的なデバイス作製プロセス−比較用のハイブリッドデバイス）
活物質としての活性シリコン材料と黒鉛の組成物を有するアノード、昭和電工から入手可能な細長い導電性カーボン添加剤ＶＧＣＦ、およびＢＯＣ社から入手可能なＰＶＤＦバインダーを用いて、単一の複合ハイブリッドアノード層を有するスウェージロック（登録商標）式の試験用セルを作製した。 複合アノード層は、１０μｍ厚の銅箔上の複合層成分のスラリーで成膜した。 アルミニウム箔上のＮＣＡカソード（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）および２つの電極間の東燃社のセパレータを用いた。 電極とセパレータは、添加剤としてＶＣ（炭酸ビニレン、３質量％）、ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン、１０質量％）、およびＣＯ_２（０．２質量％）を含むＥＣ／ＥＭＣに１ＭＬｉＰＦ_６を溶かした電解質溶液で湿潤させた。

ＶＣは中国のHangzhou Sinolite Industrial社から入手可能である。

ＥＣは、中国のＰｈａｒｍａｂｌｏｃｋ社から入手可能である。

ＥＭＣは、中国のShenyang Meiyao Chem社から入手可能である。

ＰＡＡは、中国のShanghai Yuking Chem Tech社から入手可能である。

アノードの成分は、黒鉛：シリコン：ＶＧＣＦ：バインダーが８５：９：３：３の重量比で供給した。

（一般的なデバイス作製プロセス−実施例の二層デバイス）
２つの複合アノード層を設けた以外は比較用デバイスの一般的なプロセスによりデバイスを作製した。

黒鉛：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ９４００の成分を９４：３：３の重量比で含有するスラリーを付着させ、被膜重量が１平方メートル当たり６５グラム（ｇｓｍ）の黒鉛を形成することにより、第１の複合アノード層を銅箔上に形成した。 スラリーは、１立方センチメートル当たり１．６グラムの黒鉛を含んでいた。

第２の複合アノード層は、活性シリコン：ＰＡＡＮａ：ＳＦＧ６：Ｃｍｉｘの成分を７０：１４：１２：４の比率で含有するスラリーを付着させることにより第１の複合アノード層上に形成した。ここで、ＰＡＡＮａはポリアクリル酸のナトリウム塩であり、ＳＦＧ６はＴｉｍｃａｌ社製のＴｉｍｒｅｘ（商標）ＳＦＧ６黒鉛粒子であり、Ｃｍｉｘは重量比，カーボンナノチューブ、昭和電工社から入手可能なＶＧＣＦ炭素ナノファイバー、およびアクゾノーベル社から入手可能なＥＣ６００カーボンブラック材料のそれぞれの重量比が５：５：２の調合品である。

被膜重量は１平方メートル当たり黒鉛が６５グラムであった。 スラリーは、１平方メートル当たり６グラムの活性シリコンを含んでいた。

比較用デバイスおよび実施例デバイスは、シリコンファイバー、シリコン粒子、シリコンコアに該コアから延びるシリコンピラーが設けられたピラー付きシリコン粒子、および多孔性シリコン（多孔性粒子片を含む）から選択された活性シリコンを用いて作製した。

シリコン粒子は、純度９９．８６％、ゼーベック係数１４８μＶ／Κ、ＢＥＴ値５．２の「ＳＩＬＧＲＡＩＮ」粉末としてノルウェーのエルケム社から入手可能である。

ピラー付きシリコン粒子は、国際公開第２００９／０１０７５８号パンフレットに記載されたプロセスで、出発「Ｓｉｌｇｒａｉｎ」粒子をエッチングすることにより作製した。

シリコンファイバーは、９９．５重量％超の純度を有するシリコン粒子をエッチングすることにより作製されたピラー付きシリコン粒子からピラーを分離することにより作製した。

多孔性シリコンは国際公開第２０１２／０２８８５７号パンフレットに記載のプロセスでＡｌ−Ｓｉマトリックス材料をエッチングすることにより作製した。

下の表２は、シリコン構造（直径、長さおよび表面積を含む）が、第１サイクル損失およびセルが初期容量の８０％に達するまでに耐え得るサイクル数にいかに影響を及ぼすかを示す。
表２：第１サイクル損失および８０％容量までのサイクル数を示すハイブリッドおよび二層セルの実験データ

上の表１に示されるように、第１サイクル損失および８０％容量までのサイクルのサイクル数の値は、二層アノード構造のデバイスおよびすべての活物質を含有する単一の複合アノード層を有する「ハイブリッド」デバイスについて求めた。

ピラー付きシリコン粒子を含有するデバイスに関して、比較用のハイブリッドデバイスと比較して二層デバイスでは、第１サイクル損失が大幅に小さく、８０％の容量までのサイクル数は大幅に多い。

本明細書における「第１サイクル損失」は、電池の最初の充放電サイクルの間に失われる電池の初期充電容量の比率を意味する。 本明細書における「８０％容量までのサイクル数」は、電池の初期充電容量が８０％を下回るまでに可能な電池の充放電サイクルの数を意味する。

ハイブリッドハーフセルは、８５：９：３：３の比の黒鉛、シリコン、気相成長されたカーボンファイバーおよびＰＶＤＦバインダーを含む電極組成物を用いて作製した。 材料は集電体上に厚さ６６ｇｓｍまで流延され、１．５ｇ／ｃｃの密度を有した。 リチウムカソードおよび東燃社のセパレータを用いた。 １体積部の炭酸エチル（ＥＣ）、３体積部の炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、１５重量％の炭酸フルオロエチル（ＦＥＣ）および３重量％の炭酸ビニル（ＶＣ）を含む溶媒にＬｉＰＦ６を溶かした１．２Ｍ溶液を含む電解質を用いた。

スウェージロックハーフセルは、１Ｖ〜０．００５Ｖの１サイクルに対してｃ／２５の充電速度でセルを充電することにより形成した。 電池は、定電圧で２時間ｃ／５の速度で充電するか、または定電流でｃ／２０の速度で充電することにより充電した。 セルは、定電圧でｃ／５の速度で放電させた。

ハイブリッドフルセルは、アノード容量が１．２ｍＡｈｃｍ^−２の上述のような電極組成物、２．７ｍＡｈｃｍ^−２の容量をもつカソード、ならびに上述のようなセパレータおよび電解質を用いることによって作製した。 スウェージロックフルセルは、１サイクルに対して１Ｖ〜０．００５Ｖの間で充電速度ｃ／２５でセルを充電することにより形成した。 電池は、定電圧で２時間ｃ／５の速度で充電するか、または定電流でｃ／２０の速度で充電することにより充電した。 セルは、定電圧でｃ／５の速度で放電させた。

二層ハーフセルは、黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）およびポリフッ化ビニリデンバインダーを９４：３：３の比で含む第１の黒鉛層を含み、銅集電体上に７０ｇｓｍの活性黒鉛を含むアノードを形成することにより作製した。 活性シリコン、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを７０：１４：１２：４の比で含み、８ｇｓｍの活性シリコンを含む第２のシリコン層を、第１の層上に接着させた。 リチウムカソードおよび東燃社のセパレータを用いた。 アノード、カソードおよびセパレータをスウェージロックセル内で組み合わせ、１体積部の炭酸エチル（ＥＣ）、３体積部の炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、１５重量％の炭酸フルオロエチル（ＦＥＣ）および３重量％の炭酸ビニル（ＶＣ）を含む溶媒にＬｉＰＦ６を溶かした１．２Ｍ溶液を含む電解質を加えた。

二層ハーフセルは、１サイクルを、電圧１Ｖ〜０．００５Ｖ（予測される４ｍＡｈの容量に基づいて）の間で、ｃ／２５の充電速度で充電および放電することにより形成した。 その後セルは、２時間定電圧でｃ／５でまたは定電流でｃ／２０で充電し、ｃ／５で放電してサイクルにかけた。

二層フルセルは、容量が１．２ｍＡｈｃｍ^２の上述のような二層アノード、２．７ｍＡｈｃｍ^２の容量をもつカソード、ならびに上述のようなセパレータおよび電解質組成物を用いることによって作製した。 アノード、カソード、セパレータおよび電解質を組み合わせてスウェージロックセルとした。 このセルは、１充放電サイクルに対して３Ｖ〜４．３Ｖの間でｃ／２５でセルを充電することにより形成した。 その後このセルを、３Ｖ〜４．２Ｖの間で、定電流、定電圧、ｃ／３で充電した。

図４は、ハイブリッドアノードおよびリチウムカソードを備えたスウェージロックハーフセルのサイクル数に対する容量を示す。 アノード材料は、黒鉛、粉末化した（非エッチ）シリコン粉末、およびＶＧＣＦ・ＰＶＤＦバインダーの比が８５：９：３：３の混合物を含む。 セルのカソードはリチウムである。

図５は、図４で用いたスウェージロックセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 ハイブリッドハーフセルは、およそ４．６μｍのＤ５０半径を有する非エッチのシリコン粉末を含む。

図６は、二層アノードおよびリチウムカソードを備えたスウェージロックハーフセルのサイクル数に対する容量を示す。 アノード材料は、第１の黒鉛層および粉末化したシリコン粉末からのｐｐ−Ｓｉ、ＰＡＡバインダー、ＶＧＣＦおよび黒鉛を７０：１４：１２：４の比で含む第２の層を備えた二重層を構成する。 黒鉛層は、９４：３：３の比の黒鉛、ＶＧＣＦ、およびＰＶＤＦバインダーから形成する。 セルのカソードはリチウムである。

図７は、ｐｐ−Ｓｉを活物質として含む二層フルセルの容量維持率を示す。

図８は、カソードが黒鉛系材料の第１の層および平均値径が４．６μｍのシリコンのピラー付き粒子を含む第２の層を備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。 この第１の層は、７０ｇｓｍの厚さまで流延され、１．６ｇ／ｃｃの活性グラファイトを含む、９４：３：３の比の黒鉛、ＶＧＣＦ、およびＰＶＤＦバインダーから形成する。 第２の層は、ｐｐ−Ｓｉ、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを７０：１４：１２：４の比で含み、８ｇｓｍの活性シリコンを含む。 アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。 カソードは２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。

図９は、アノードが黒鉛系材料の第１の層および平均値径が４．６μｍのシリコンのピラー付き粒子を含む第２の層を備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。

図１０は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比のウェーハ由来のシリコンファイバー、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層ハーフセルのサイクル数に対する容量を示す。 カソードはリチウムである。

図１１は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比のウェーハ由来のシリコンファイバー、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層ハーフセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。 カソードはリチウムである。

図１２は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比の、ＢＥＴ値が１７４ｍ^２／ｇで空孔率が０．３３ｃｃ／ｇのシリコンファイバー、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有するカソードが用いられる。

図１３は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比の、ＢＥＴ値が１７４ｍ^２／ｇで空孔率が０．３３ｃｃ／ｇのシリコンファイバー、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有するカソードが用いられる。

図１４は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比の、ＢＥＴ値が５１．５ｍ^２／ｇで空孔率が０．１６１６ｃｃ／ｇのシリコンファイバー、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有するカソードが用いられる。

図１５は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比の、ＢＥＴ値が５１．５ｍ^２／ｇで空孔率が０．１６１６ｃｃ／ｇのシリコンファイバー、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有するカソードが用いられる。

図１６は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７１ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比のＢＥＴ値が２７．３ｍ^２／ｇで空孔率が０．６４ｃｃ／ｇのエッチングしたアルミシリコン由来のシリコン、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層ハーフセルのサイクル数に対する容量を示す。カソードはリチウムである。

図１７は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７１ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比のＢＥＴ値が２７．３ｍ^２／ｇで空孔率が０．６４ｃｃ／ｇのエッチングしたアルミシリコン由来のシリコン、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層ハーフセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。カソードはリチウムである。

図１８は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比の、ＢＥＴ値が２７．３ｍ^２／ｇで空孔率が０．６４ｃｃ／ｇの、エッチングしたアルミシリコン由来のシリコン、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量を示す。アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有するカソードが用いられる。

図１９は、アノードが９４：３：３の比の黒鉛、気相成長させたカーボンファイバー、およびＰＶＤＦバインダーを厚さ７０ｇｓｍまで流延させ、１．６ｇ／ｃｃの活性黒鉛を含む第１の層と、７０：１４：１２：４の比の、ＢＥＴ値が２７．３ｍ^２／ｇで空孔率が０．６４ｃｃ／ｇの、エッチングしたアルミシリコン由来のシリコン、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー、黒鉛および導電性カーボンを厚さ８ｇｓｍの活性Ｓｉとなるように流延させた第２の層とを備えた二層フルセルのサイクル数に対する容量維持率を示す。アノードは１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有する。２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を有するカソードが用いられる。

本発明について、主に再充電可能なリチウムイオン電池について説明してきたが、本発明は、これらに限定されないが、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムのイオン電池などの他の再充電可能な金属イオン電池に適用し得ることが理解されるだろう。さらに、本明細書において上述したような多層構造は、フロー電池、燃料電池、太陽電池などの金属イオン電池、フィルタ、センサ、電気及び熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガスまたは蒸気センサ、熱または誘電絶縁デバイス、光または他の形態の電磁放射を伝達、吸収もしくは反射を制御または変更するためのデバイスを含むがこれらに限定されない、金属イオン電池以外の様々な電気装置および/または光学装置に用い得ることが理解されるだろう。

本発明を、具体的な典型的実施形態に関して説明してきたが、本明細書に開示する特徴の様々な修正、変更および／または組み合わせは、以下の請求項に記載される本発明の範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかであることは理解されるだろう。

Claims (19)

1. 導電層、第１の複合電極層、第２の複合電極層を順に備える多層電極であって、前記各複合電極層は金属イオン電池の活物質として使用するのに適した粒子状材料およびバインダーを含み、
   前記第１の複合電極層の活物質の主成分（第１の主活性成分）が活性なカーボンであり、前記第２の複合電極層の活物質の主成分（第２の主活性成分）がシリコンであり、
   前記第１の複合電極層の前記バインダーがＰＶＤＦ、ポリイミド（ＰＩ）、またはそれらの混合物であり、前記第２の複合電極層の前記バインダーがＰＡＡもしくはその塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）もしくはその塩、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはそれらの二元もしくは三元混合物である、多層電極。
2. 前記第１の複合電極層と前記第２の複合電極層の間に界面を備えた、請求項１に記載の多層電極。
3. 前記各複合電極層が１つ以上の副層を備える、請求項１または２に記載の多層電極。
4. 前記多層電極の複合電極層内において、一つの副層の主活性成分の濃度が、隣接する副層の主活性成分の濃度と異なる、請求項３に記載の多層電極。
5. 前記導電層と、前記第２の複合電極層との界面との間で、前記第１の主活性成分の濃度が低くなる、
   および／または、
   前記第１の複合電極層との界面と、前記第２の複合電極層の上面との間の方向で、前記第２の主活性成分の濃度が低くなる、
   請求項３に記載の多層電極。
6. 前記第１の複合電極層の空孔率が、前記第２の複合電極層の空孔率と異なる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の多層電極。
7. 前記第１の複合電極層の空孔率が、前記第２の複合電極層の空孔率よりも低い、
   請求項６に記載の多層電極。
8. 前記第１の複合電極層の空孔率が、５ｖｏｌ％よりも高く、かつ３０ｖｏｌ％よりも低い、
   および／または、
   前記第２の複合電極層の空孔率が、２０ｖｏｌ％よりも高く、かつ８０ｖｏｌ％よりも低い、
   請求項３〜７のいずれか１項に記載の多層電極。
9. 前記第１の複合電極層の空孔率が２０ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％であり、
   および／または、
   前記第２の複合電極層の空孔率が３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％である、
   請求項８に記載の多層電極。
10. 前記第１の複合電極層の前記主活性成分の濃度が、前記第２の複合電極層の前記主活性成分の濃度よりも高い、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層電極。
11. 前記活性なカーボンが、硬質炭素、カーボンナノチューブ、および黒鉛の１つまたは複数から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層電極。
12. 前記黒鉛がフレーク、メソカーボンマイクロビーズ、および塊状人造黒鉛から選択された天然または合成の黒鉛である、請求項１１に記載の多層電極。
13. 活性なカーボンが前記第１の複合電極層の唯一の活性成分である、
    および／または、
    ドープまたは非ドープのシリコンが前記第２の複合電極層の唯一の活性成分である、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層電極。
14. 前記活性シリコンがフレーク、粒子、ファイバー、リボン、骨格構造、チューブ、およびそれらの混成物のいずれかを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層電極。
15. 前記シリコン粒子が天然粒子、ピラー付き粒子、多孔性粒子、多孔性粒子片、およびそれらの混成物のいずれかを含む、請求項１４に記載の多層電極。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアノード、金属イオン源を供給するカソード、および該アノードと該カソードとの間の電解質を備える金属イオン電池。
17. 前記導電層の上に前記第１の複合電極層を形成する工程と、前記第１の複合電極層の上に前記第２の複合電極層を形成する工程とを備える、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層電極を形成する方法。
18. 前記形成する工程のそれぞれが、前記複合電極層の成分および１つ以上の溶媒を含むスラリーを堆積させ、前記１つ以上の溶媒を蒸発させることを含む、
    請求項１７に記載の多層電極を形成する方法。
19. 前記第１の複合電極層の前記バインダーが、前記第２の複合電極層の形成に用いられるスラリーの溶媒または溶媒混合物に不溶である、請求項１７または１８に記載の多層電極を形成する方法。