CN107431192B - 硅类负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅类负极活性物质及其制备方法。本发明一实施例的硅类负极活性物质包括：粒子，包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层；以及磷，掺杂于上述粒子内，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比的范围内，上述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内。

Description

硅类负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及二次电池用硅类负极活性物质及其制备方法。
背景技术
二次电池是使用可逆性优秀的电极材料来可进行充电及放电的电池，代表性地普遍使用锂二次电池。上述锂二次电池不仅作为智能手机、便携式计算机及电子纸等的小型IT设备的小型电源，还作为搭载于汽车等的移动工具或使用于智能电网等的供电网的储电所的中大型电源，其应用值得期望。
在将锂金属用作锂二次电池的负极材料的情况下，由于形成树突而存在发生电池短路或爆发的危险性，因此负极大多使用如可进行锂的插入(intercalation)及脱插(deintercalation)的理论容量为372mAh/g的石墨及人造石墨等的结晶类碳或软碳及硬碳和碳类活性物质，来代替上述锂金属。但是，随着二次电池的应用扩大，进一步要求二次电池的高容量化及高输出化，因此，可代替碳类负极材料的理论容量的具有 500mAh/g以上的容量的硅(Si)、锡(Sn)或铝(Al)等的可与锂进行合金化的非碳类负极材料备受瞩目。
在上述非碳类负极材料中，硅的理论容量约为4200mAh/g，在容量方面，当应用于高容量的电池时很重要。但是，由于硅在充电时体积膨胀4倍左右，因此在充电/放电过程中，因体积的变化，活性物质之间的电连接被破坏或活性物质从集电体分离，且基于电解质的活性物质的侵蚀的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)层的形成等的非可逆反应的进行和基于此的寿命劣化，在其实用化中具有障碍。
通过对活性物质的体积膨胀和收缩进行最小化来改善寿命的同时，为了实现较高容量的电池，以往提出过许多方法，但是在商业上最有可能性的方法为以缺氧的硅氧化物(SiOx)为母体并分散有纳米大小的硅 (Si)的复合活性物质的材料。然而，包含硅氧化物(SiOx)的材料通过抑制体积膨胀来带来改善寿命的效果，但是与纯硅相比，具有降低容量和降低充放电效率的局限性。因此，为了适用硅材料，要求当进行充放电时，通过抑制体积变化来确保寿命并提高容量的下降和充放电效率。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题在于，提供通过利用硅来改善寿命并具有高容量和高充放电效率的同时限速特性优秀的硅类负极活性物质。
并且，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供可经济性地快速、大量形成具有前述的优点的硅类负极活性物质的制备方法。
解决问题的方案
根据本发明的实施例，包括粒子及磷，上述粒子包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层，上述磷掺杂于上述粒子内。在此情况下，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比范围内，上述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内。优选地，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述磷的含量可在0.01重量百分比至5重量百分比的范围内。相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述碳类导电层的含量可能在4.5重量百分比至32重量百分比的范围内。
在一实施例中，上述粒子可包含上述硅的硅芯、上述硅的硅芯上的硅氧化物的外壳及上述外壳上的上述碳类导电层。上述硅氧化物的外壳的至少一部分可包含磷硅酸盐(Phospho Silicate)。上述磷硅酸盐的厚度可以在3nm至15nm的范围内。并且，上述磷可掺杂于上述硅的硅芯内。
用于解决上述其他技术问题的本发明一实施例的硅类负极活性物质的制备方法可包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；为了上述硅的第一粒子的氧化而提供包含水、含氧液相碳氢化合物或其混合物的溶剂的步骤；在上述溶剂内添加上述硅的第一粒子来形成混合溶液的步骤；从上述混合溶液获取上述硅的第一粒子的浆料的步骤；通过对上述浆料进行粉碎或研磨的工序，使上述硅的第一粒子的表面进行化学氧化，来形成将硅的硅芯及包围上述硅的硅芯的硅氧化物的外壳包含在内的中间粒子的步骤；提供用于掺杂磷的作为磷前体的含磷化合物的步骤；在上述中间粒子上形成涂敷有上述含磷化合物的硅的第二粒子的步骤；以及对上述硅的第二粒子进行热处理来使磷向上述硅的第二粒子内部扩散的步骤。
在一实施例中，还可进行在上述热处理之前或在上述热处理之后，在上述硅的第二粒子上形成碳类导电层的步骤。上述含氧液相碳氢化合物可包含甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)及过氧化氢(H2O2)中的一种两种以上的混合物。上述含磷化合物可包含H2PO4或P2O5。上述热处理可在 600℃至1100℃的温度范围内进行。
根据另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法，可包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；通过使上述硅的第一粒子氧化来形成包含硅及硅氧化物的中间粒子的步骤；在上述中间粒子上涂敷磷牺牲层的步骤；以及通过对涂敷有上述磷牺牲层的中间粒子进行热处理来使磷向上述中间粒子内部扩散的步骤。在此情况下，还可进行在上述热处理之前或在上述热处理之后，在上述中间粒子上形成导电层的步骤。
上述磷牺牲层可包含H2PO4、P2O5、H2PO4、H4P2O7及HPO3中的一种或两种以上的固相的磷前体。上述热处理可在600℃至1100℃的温度范围内进行。
发明的效果
根据本发明的实施例，可提供如下的硅类负极活性物质，即，作为包含硅和硅的至少一部分被氧化的硅氧化物并在在最外围涂敷有碳类导电层的粒子，通过借助氧来抑制基于充放电的体积膨胀来改善寿命，同时，通过在上述粒子内掺杂磷来同时改善寿命和充放电效率，由此具有高容量维持率且改善限速特性。
并且，根据本发明的实施例，可提供如下的经济性的硅类负极活性物质的制备方法，即，通过使用液相磷前体或固相磷前体进行热处理来掺杂磷，从而可大量获得具有前述的优点的硅类负极活性物质。
附图说明
图1A 及图1B 为分别示出本发明的多种实施例的多个硅类负极活性物质的剖视图。
图2为示出本发明一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的顺序图。
图3为示出本发明另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的顺序图。
图4为示出基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的重量比容量的曲线图。
图5为示出基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的初期效率的曲线图。
图6为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的氧含量的50次循环后的容量维持率(retention)有关的曲线图。
图7为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的50次循环后的容量维持率有关的曲线图。
图8为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的限速特性有关的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明的实施例是为了使本发明所属领域的普通技术人员更充分地理解本发明而提供的，可对下述实施例进行各种变更，本发明的范围并不限定于下述实施例。反而，这些实施例使本公开更加充实且完整，向本发明所属技术领域的技术人员充分传递本发发明的思想。
并且，在以下的附图中，为了说明的便利及明确性，对各层的厚度或大小进行扩大，附图上的相同符号表示相同的要素。在本说明书中，术语“和/或”包括所列举的项目中的一种及一种以上的所有组合。
在本说明书中所使用的术语是为了说明特定实施例而使用，而并不限定本发明。在本说明书中，若未在文脉上明确指出其他情况，则单数形态可包括复数形态。并且，在本说明书中，“包含(comprise)”和/或“包含的(comprising)”等特指所提及的多个形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或它们的组合的存在，而不是排除一种以上的其他形状、数字、动作、部件、要素和/或它们的组合的存在。
图1A 及图1B 为分别示出本发明的多种实施例的硅类负极活性物质 100A、硅类负极活性物质100B的剖视图。
参照图1A 及图1B ，硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B 具有粒子结构。图1A 中的硅类负极活性物质100A可包含硅的硅芯10及包围硅芯10的硅氧化物的外壳20A。在另一实施例中，如图1B 所示，硅类负极活性物质100B还可包含硅的基质10及分散于基质10的硅氧化物20B。相对于硅类负极活性物质的总重量，氧的含量在9.5重量百分比(或也称为wt％)至25重量百分比的范围内。在上述氧的含量小于9.5 重量百分比的情况下，由于硅类负极活性物质的体积膨胀抑制力不充足，具有容量维持率的劣化及由此带来的寿命劣化，在氧含量大于25重量百分比的情况下，硅类负极活性物质的充电及放电容量急速下降。
硅的硅芯10及硅的基质10还可以是一次粒子，还可以是凝集上述多个一次粒子的二次粒子。硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质 100B可在最外围还包括碳类导电层30。碳类导电层30用于电连接相互接触的硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B，还使集电体 (未图示)的内部电阻下降。碳类导电层30可以是石墨、软碳、石墨烯、非晶碳膜、至少一部分为结晶的碳膜。由于上述非晶碳膜或低晶碳膜对电解质具有化学耐蚀性，当进行充放电时，上述电解质的分解被抑制，因此具有可提高负极的寿命的优点。并且，碳类导电层30可使具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3的金刚石结构共存，为使碳类导电层30具有导电性，也可使上述SP2的摩尔分数大于SP3的摩尔分数，这可通过热处理工序来进行调节。
上述粒子结构的硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B 的平均粒径可以在10nm至10μm的范围内，本发明并不限定于此。对上述粒子结构的硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B内掺杂磷。在一实施例中，相对于上述粒子结构的硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B的总重量，磷的含量可大于0.01重量百分比且小于15重量百分比。在上述磷的含量小于0.01重量百分比的情况下，重量比容量及限速特性可能下降，在含量在15重量百分比以上的情况下，仍可使重量比容量下降，推测，这是过度的磷含量使硅含量减少所致。
被掺杂的磷可通过向硅内渗透或与硅氧化物相结合来形成磷硅酸盐 (Phospho-silicate)。向硅内渗透的磷可通过提高硅的导电度来对从硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B的表面到内部的电位大小的减少最小化，从而使用于锂的还原或氧化的充足的电位维持在整个活性物质层，由此，可补偿因初期充电容量和充放电效率有所改善且用于抑制体积膨胀的硅氧化物而减少的容量。并且，在硅类负极活性物质100A 的硅芯外壳结构中被磷化的磷硅酸盐(Phospho-silicate)的外壳20A通过形成比硅氧化物更强的玻璃层来防止基于防止电解质侵蚀的负极活性物质的粉尘化，并改善基于此的寿命劣化，且可通过具有导电性及离子传导性来改善限速特性。
磷硅酸盐的外壳20A的厚度可以在3nm至15nm的范围内。在磷硅酸盐的外壳20A的厚度小于3nm的情况下，体积膨胀的抑制及SEI层的形成无法有效，在大于15nm的情况下，反而作为对锂的插入及脱插的阻挡层来起到相反功能，从而可能会造成充电率和充电速度下降。并且，还可在磷硅酸盐的外壳20A与作为导电层的碳类导电层30之间形成非常薄的连续性或非连续性的硅碳化物层(SiC)。
如上所述，掺杂于硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B 的磷，通过改善硅类负极活性物质100A、硅类负极活性物质100B的初期充电率，来解决因为了改善体积膨胀而导入氧所造成的硅类负极活性物质的容量的下降，从而可提供寿命长、容量高的硅活性物质。推测上述磷的初期充电率的改善是基于提高纯硅的导电性，但是本发明并不限定于这些理论性说明。
如上所述，相对于上述硅类负极活性物质的总重量，氧的含量维持在9.5重量百分比至25重量百分比，同时，当磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比的范围内时，重量比容量至少满足1500mAh/g并改善基于抑制体积膨胀的容量维持率，同时，初期充放电效率均维持在85％以上，由此，可提供适合普遍使用并寿命长的硅类负极活性物质。
磷的含量是将试样溶解于王水(硝酸：盐酸＝1：3)后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱分析机(ICP-AES)对存在于上述试样内的上述磷的含量进行定量化而得。
上述氧的含量是通过利用常用的元素分析机(ELTRA ONH-2000)来以紫外线检测方式进行测定。具体地，试样量为2～10mg、热量为8kW、运载气体使用氦(纯度为99.995％)，使存在于样品内的氧变为二氧化碳，并通过测定二氧化碳产生量来对氧量进行定量化的方式。
碳的含量可通过利用常用的碳分析机(c/s meter)来燃烧碳，并以紫外线检测方式测定所得的CO2的量。最后，硅的含量可通过在所有粒子重量中去除氧、磷及碳的所测定的含量的残余量来进行评价。
图2为示出本发明一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的顺序图。
参照图2，提供作为起始物质的硅的第一粒子(步骤S10)。上述硅的第一粒子可以是聚硅或单结晶硅粗颗粒，甚至，还可以是结晶性低的非结晶。或者，可通过粉碎工序或研磨工序对上述粗颗粒进行纳米粒子化，或者对大体积的硅材料，例如，硅棒或晶片进行点爆发来准备上述硅的粒子。上述多个硅的粒子可使通过后述的硅氧化物的形成工序形成的硅类负极活性物质具有10nm至10μm范围内的平均粒径，优选地，具有20nm至300nm范围内的平均粒径。
为了上述硅的第一粒子的氧化，提供包含水、含氧液相碳氢化合物或其混合物的溶剂(步骤S20)。上述含氧液相碳氢化合物可包含甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)及过氧化氢中的一种或两种以上的混合溶剂。优选地，上述溶剂可以是水或甲醇。上述甲醇作为相对于碳的氧含有量最大的碳氢化合物，与其他碳氢化合物相比，通过抑制碳成分，来有利于形成具有硅的硅芯及形成于上述硅芯上的硅氧化物的外壳的硅类负极活性物质复合体。实际上，在其他碳氢化合物的情况下，存在如下的问题，即，妨碍形成于硅的硅芯上的硅氧化物的形成或需要为了形成硅氧化物而去除碳的额外的热处理，且形成由于热氧化而使初期充放电效率下降的致密的二氧化硅(SiO2)。
然后，在上述溶剂内添加上述硅的第一粒子并通过搅拌来形成混合溶液(步骤S30)。从上述混合溶液获取上述硅的第一粒子的浆料。(步骤 S40)。
与对上述浆料进行粉碎或研磨工序一同，当进行上述粉碎或研磨工序时，借助诱导在上述硅的第一粒子的表面的压缩及剪断应力中的至少一种，来使上述硅的第一粒子的表面被上述溶剂化学氧化，从而形成将硅的硅芯及包围上述硅芯的硅氧化物的外壳包含在内的中间粒子(步骤 S50)。可通过铣削工序的旋转速度、旋转时间及压力中的至少一种来调节用于形成上述中间粒子的压缩及剪断应力。
提供用于掺杂磷的作为磷前体的含磷化合物(步骤S60)。在一实施例中，上述含磷化合物可包含H2PO4、P2O5。通过混合上述含磷化合物和上述中间粒子来形成混合物。上述混合物还可通过使用液相的含磷化合物对上述中间粒子的表面进行涂敷或在前述的水或乙醇等的溶剂中添加上述中间粒子和上述含磷化合物来形成混合溶液来提供。可通过对上述混合物进行干燥来形成涂敷有含磷化合物的上述硅的第二粒子(步骤 S70)。
然后，对上述硅的第二粒子进行热处理，使磷向上述硅的第二粒子内部扩散(步骤S80)。上述热处理可在600℃至1100℃的范围内进行。上述热处理可通过利用如氩或氦等的惰性气体来进行，但是本发明并不限定于此。例如，还可以是使用氧或臭氧的氧化性气氛或利用氢气或氮气的还原性气氛。在上述热处理期间，磷可与硅氧化物的外壳反应来形成磷硅酸盐层。并且，可通过透过上述硅氧化物的外壳向硅的硅芯内部扩散的方式掺杂磷。根据需要，还可进行再次瓦解热处理的多个粒子的工序。
然后，还可进行在硅类负极活性物质100A上形成碳类导电层的工序。在另一实施例中，在进行用于掺杂上述磷的热处理之前，还可先进行形成上述碳类导电层的工序。
上述碳类导电层的形成如下，即，制备在合适的溶剂同时分散有粘结剂和作为前体的导电材料的溶剂，在上述溶剂内分散上述硅类负极活性物质来获取其后，可通过干燥来提供上述碳类导电层。在另一实施例中，将聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)或如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等的高分子前体物质溶解于合适的溶剂后，在其中分散硅类负极活性物质来获取湿润成上述高分子前体物质的中间粒子，之后，可通过进行干燥及热处理来得到上述碳类导电层。其结果，可制备如图1A 所示的硅类负极活性物质100A。
图3为示出本发明另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的顺序图。
参照图3，提供作为起始物质的硅的第一粒子(步骤S10)。接着，通过进行使上述硅的第一粒子与氧结合的氧化工序来制备包含硅及硅氧化物的中间粒子(步骤S20)。在含氧液相溶剂内可借助使上述硅化的第一粒子化学氧化来实现上述氧化工序。上述含氧液相溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、过氧化氢或它们中的两种以上的混合溶剂，优选为水或甲醇。在此情况下，可制备形成硅的硅芯及在上述硅的硅芯上形成有硅氧化物的外壳的中间粒子。
在另一实施例中，上述氧化工序可借助氧离子注入工序来制备。上述硅的多个第一粒子成硅基质，被离子注入的氧可提供包含分散于上述硅基质内的硅氧化物的中间粒子。上述离子注入是以相对于所制备的硅类负极活性物质的总重量将氧的含量限制于16重量百分比至29重量百分比的方式来调节离子注入能量和密度。在排除硅的热氧化的同时为了使硅基质与所注入的氧相结合，在50℃至200℃以下的低温下还可以进一步进行热处理。
在另一实施例中，上述硅的第一粒子可被与对硅的粗颗粒进行粉碎或研磨工序一同从上述工序被诱导的压缩及剪断应力中的至少一种化学氧化。例如，通过使用前述的含氧液相溶剂来制备硅的粒子的浆料，若对上述浆料进行基于铣削工序的粉碎机研磨工序，则粒子被细粒化，从而增加应力灵敏度，由此可易于诱导上述硅的第一粒子的化学氧化。在此情况下，可制备硅的硅芯及上述硅的硅芯上形成有硅氧化物的外壳的中间粒子。
然后，在上述中间粒子上形成磷牺牲层(步骤S30)。上述磷牺牲层可包含H2PO4、P2O5、H2PO4、H4P2O7及HPO3中的一种或两种以上的固相的磷前体。这些磷牺牲层的形成可利用合适的溶剂来在上述中间粒子上涂敷上述磷前体的方式来实现。
然后，可通过对形成有上述磷牺牲层的中间粒子进行热处理，来制备掺杂有硅类负极活性物质(步骤S40)。上述热处理可以在600℃至 1100℃的范围内进行。在进行上述热处理期间，磷牺牲层被分解而磷向硅内部扩散，还可与硅氧化物反映形成磷硅酸盐。然后，还可以进行用于微粒化被热处理的硅类负极活性物质的粉碎工序。并且，还可以进行在硅类负极活性物质100B上形成导电层的工序。上述导电层的形成可参照前述的工序。由此可提供图1B 所示的硅类负极活性物质100B。
以下通过实验例更具体地说明本发明的实施例。应理解的是，下述实施例的具体数值是例示性的，本发明并不限定于此。
-实验例及比较实验例-
将硅粉(平均粒径为5μm，纯度为99.9％)分散于甲醇后，利用纳米粉碎机(KM-5L)以使纳米粒子大小在10nm至300nm的范围的程度进行粉碎分散，并通过搅拌机循环形成硅氧化物。
在包含湿式氧化的硅粒子的分散液中添加磷酸(99.9％)来进行溶解后，通过干燥在硅粒子表面涂敷磷酸，在氩(Ar)气气氛下约在900℃的温度下约处理3小时来诱导磷向硅类粒子内部扩散。
直到完成上述磷化处理的硅粒子中涂敷聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并在氩(Ar)气气氛下，约在900℃的温度下处理3小时，来制备扩散有在在最外围形成有碳膜的硅芯外壳结构的磷的硅类负极活性物质。上述硅类负极活性物质的粒子具有约为10nm至300nm的范围的大小。比较样品是省略了磷的掺杂，是包含硅及硅氧化物的粒子上形成有碳膜的粒子结构的硅类负极活性物质。在准备上述样品的构成中，可通过调节硅粉的大小、用于硅湿式氧化的溶剂、磷酸的浓度及碳膜前体的浓度来控制个组成元素的含量。
样品和比较样品的重量比容量是混合样品和多个比较样品与导电材料、粘结剂来制备负极浆料，将其涂敷于集电体来制备负极，以锂金属作为相对极制备半扣式电池，来在0.1C充电及0.1C放电条件下执行容量及初期效率特性。为了测定寿命特性即限速特性，NCM424为相对极制备离子电池后，在0.5C充电及0.5C放电条件下测定寿命特性，限速特性是通过测定0.2C充电及0.5C放电容量和0.2C充电及5C放电容量，来相对于0.5C放电容量以5C放电容量以百分比进行计算。
表1为示出本发明实施例的多个样品及根据比较例的多个样品(多个比较样品)的活性物质的硅、氧及磷的含量和硅类负极活性物质的放电容量。性能评价是评价最初放电容量(mAh/g)、1次充放电效率(％，称为初期效率)、50此充放电循环后的容量维持率(retention，％)、限速特性(％)。根据本发明的实施例的多个样品的磷的含量为根据本发明实施例的0.005重量百分比至17重量百分比范围内的0.005重量百分比、 0.01重量百分比、0.05重量百分比、0.1重量百分比、0.5重量百分比、1 重量百分比、5重量百分比、10重量百分比及15重量百分比，氧的含量为9重量百分比至25重量百分比范围内的9.8重量百分比、10.0重量百分比、12.1重量百分比、18.2重量百分比、18.3重量百分比、18.4重量百分比、19.3重量百分比、19.6重量百分比及20.4重量百分比。并且，在根据本发明的实施例的多个样品中，相对于上述粒子及所掺杂的上述磷的总重量，上述碳膜的含量为选自4.5重量百分比至32重量百分比范围内的14.2重量百分比、14.6重量百分比、14.8重量百分比、14.9重量百分比、15.2，重量百分比及15.4重量百分比。
表1
Figure BDA0001419608620000121
Figure BDA0001419608620000131
图4为示出基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的重量比容量的曲线图。上述曲线图的X轴的磷含量用对数表示。
参照图4，在磷为0.01重量百分比至15重量百分比的范围的多个样品中可观察到1500mAh/g以上的Si/C重量比容量。在没有含有磷的比较样品1、比较样品2及比较样品3和含极少磷的情况下，Si/C重量比容量分别为1290.0mAh/g、1194.2mAh/g及1138.0mAh/g和1402.1mAh/g，与多个样品相比，Si/C重量比容量明显低。类似地，在磷含量大于15重量百分比的比较样品5(21重量百分比)、比较样品6(20重量百分比)，及比较样品7(22重量百分比)的情况下，Si/C重量比容量也分别减少为1290.0mAh/g、1194.2mAh/g及1138.0mAh/g。
图5为示出基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的初期效率(1st效率)的曲线图。上述曲线图的X轴的磷含量用对数表示。
参照图5，磷为0.01重量百分比至15重量百分比的范围的多个样品均具有85.8％以上的初期效率。与此相反，与多个样品相比，在磷小于 0.01重量百分比或大于15重量百分比的多个比较样品中可观察到初期效率显著下降。但是，在比较样品1的情况下，即使没有包含磷，初期效率也显示为86.5％，这是基于显著低的氧含量的非可逆容量的减少，与多个样品相比，如所述的重量比容量、如后述的容量维持率、限速特性下降。
图6为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的氧含量的50次循环后的容量维持率(retention，％)有关的曲线图，图7为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的50次循环后的容量维持率有关的曲线图。图7的多个曲线图的X轴的磷含量用对数表示。
参照图6，氧为9.5重量百分比至25重量百分比的多个样品至少示出86.3重量百分比的容量维持率。与多个样品相比，在氧含量低的比较样品1、2、5中观察到容量维持率下降，而在氧含量高的比较样品3、4、 6及7中容量维持率高，但如表1所示重量比容量和初期效率下降。
参照图7，在磷为0.01重量百分比至15重量百分比的范围多个样品中至少示出87.2重量百分比的容量维持率。没有含磷的比较样品1、2及 3和磷的含量显著低的比较样品4、磷的含量高的比较样品5、6及7具有根据磷的包含量的容量维持率的特征倾向性，但是在包含0.01重量百分比至15重量百分比范围的磷的情况下，显示容量维持率高。
图8为与基于表1中的多个样品及多个比较样品的磷含量的限速特性的有关的曲线图。上述曲线图的X轴的磷含量用对数表示。参照图8，磷为0.01重量百分比至15重量百分比的范围的多个样品中可观察到至少示出65％以上的限速特性。
以上说明的本方明并不限定于所述实施例及附图，在不脱离本发明的技术思想的范围的情况下，可进行各种置换、变形及变更，这对本发明所属技术领域的普通技术人员而言是显而易见的。
产业上的可利用性
本发明的二次电池用硅类负极活性物质及其制备方法可利用于二次电池制备技术中。

Claims (13)

1.一种硅类负极活性物质，其特征在于，
包括：
粒子，包含硅及与所述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层；以及
磷，掺杂于所述粒子内，
相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述磷的含量在0.01重量百分比至15重量百分比的范围内，所述氧的含量在9.5重量百分比至25重量百分比的范围内，
其中所述粒子包含所述硅的单个硅芯、所述硅的硅芯上的硅氧化物的外壳及所述硅氧化物的外壳上的所述碳类导电层，并且
其中所述粒子的粒子大小在10nm至300nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述磷的含量在0.01重量百分比至5重量百分比的范围内。
3.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，相对于所述粒子及所掺杂的所述磷的总重量，所述碳类导电层的含量在4.5重量百分比至32重量百分比的范围内。
4.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述硅氧化物的外壳的至少一部分包含磷硅酸盐。
5.根据权利要求4所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述磷硅酸盐的厚度在3nm至15nm的范围内。
6.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，所述磷掺杂于所述硅的硅芯内。
7.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，包含所述硅的硅芯、所述硅的硅芯上的硅氧化物的外壳及所述硅氧化物的外壳上的所述碳类导电层的所述粒子是一次粒子，并且所述活性物质包含由所述一次粒子的凝集体形成的二次粒子。
8.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，通过在含氧液相溶剂中粉碎硅粒子的浆料以使所述硅粒子化学氧化来获得具有所述硅氧化物的外壳的所述硅的硅芯。
9.一种硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；
为了所述硅的第一粒子的氧化而提供包含水、含氧液相碳氢化合物或其混合物的溶剂的步骤；
在所述溶剂内添加所述硅的第一粒子来形成混合溶液的步骤；
从所述混合溶液获取所述硅的第一粒子的浆料的步骤；
通过对所述浆料进行粉碎或研磨的工序，使所述硅的第一粒子的表面进行化学氧化，来形成将硅的硅芯及包围所述硅的硅芯的硅氧化物的外壳包含在内的中间粒子的步骤；
提供用于掺杂磷的作为磷前体的含磷化合物的步骤；
在所述中间粒子上形成涂敷有所述含磷化合物的硅的第二粒子的步骤；以及
对所述硅的第二粒子进行热处理来使磷向所述硅的第二粒子内部扩散的步骤，
其中所述第二粒子的粒子大小在10nm至300nm的范围内。
10.根据权利要求9所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括在所述热处理之前或在所述热处理之后，在所述硅的第二粒子上形成导电层的步骤。
11.根据权利要求9所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含氧液相碳氢化合物包含甲醇、乙醇、异丙醇及过氧化氢中的一种或两种以上的混合物。
12.根据权利要求9所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物包含H2PO4或P2O5。
13.根据权利要求9所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述热处理在600℃至1100℃的温度范围内进行。
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