KR20150018088A - 음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체 - Google Patents

음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 제공한다.

Description

음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체{SILICON SLURRY FOR ANODE ACTIVE MATERIAL AND CARBON-SILICON COMPLEX}
본 발명은 음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다.
IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극 재료를 필요로 한다. 그에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극 재료로서 실리콘이 주목 받고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극활물질로서 상기 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 이용하여 제조된 탄소-실리콘 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤2.0 이고, 약 2nm<D50<160nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤1.75 이고, 약 2nm<D50<120nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
상기 실리콘의 함량이 약 0.1 내지 약 30 중량%일 수 있다.
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, Si와 친화도가 높은 블록과 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 슬러리는 초음파 처리된 것일 수 있다.
상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 전체를 동시에 배치 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 또는 상기 실리콘 슬러리를 연속적으로 순환시켜 상기 슬러리의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다.
평균 입경 약 2nm 내지 약 200nm의 실리콘 분말과 분산매를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 실리콘 슬러리; 및 탄소;가 혼합된 혼합 조성물로부터 제조된 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
상기 탄소는 피치, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 그레핀 (graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 100 중량부 대비 실리콘 약 0.5 내지 약 30 중량부의 함량비로 탄소와 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 혼합 조성물을 열처리하고, 탄화시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 매우 균일하게 분산된 실리콘 나노입자를 슬러리 형태로서 제공함으로써 이차전지용 음극활물질로 사용될 수 있고 이는 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1-5에서 제조된 실리콘 슬러리에 대하여 동적광산란법에 의해 측정된 실리콘 입자의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-4, 6 및 비교예 6에서 제조된 실리콘 슬러리에 대하여 동적광산란법에 의해 측정된 실리콘 입자의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1-4에서 제조된 실리콘 슬러리에 대하여 일정 시간 방치 후 층분리되지 않은 높이를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)및 (b)는 실시예 2 및 비교예 1-4에서 제조된 실리콘 슬러리에 대하여 일정 시간 방치 전후의 이미지 사진이다.
도 5는 실시예 2 및 실시예 5의 실리콘 슬러리 제조 공정 중 초음파 처리시 시간에 따른 평균 입자 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 7의 실리콘 슬러리를 사용하여 실리콘 함량을 3wt% 및 7wt%로 포함시켜 음극활물질용 코팅 조성물을 제조한 뒤, 이를 사용하여 제조한 이차전지에 대하여 각각의 실리콘의 단위무게당 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 7의 실리콘 슬러리를 사용하여 실리콘 함량을 각각 1.64 wt%, 1.38 wt%, 1.2 wt%, 1.74 wt%, 2.0 wt%로 포함시켜 음극활물질용 코팅 조성물을 제조한 뒤, 이를 사용하여 제조한 이차전지에 대하여 각각의 실리콘의 단위무게당 용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 7의 실리콘 슬러리를 사용하여 실리콘 함량을 2wt%로 포함시켜 음극활물질용 코팅 조성물을 제조한 뒤, 이를 사용하여 제조한 이차전지에 대하여 사이클에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 7의 실리콘 슬러리를 사용하여 실리콘 함량을 2wt%로 포함시켜 음극활물질용 코팅 조성물을 제조한 뒤, 이를 사용하여 제조한 이차전지에 대하여 20 싸이클 이후 전극을 FIB (Focus Ion Bean)으로 절단 후 얻은 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 실리콘(Si) 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 약 1≤D90/D50≤2.5 이고, 약 2nm<D50<180nm 인 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 제공한다.
상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 D50이 작으면서 입자간 크기 편차가 작은 균일한 분포를 가진다. 이와 같이 잘 분산된 나노크기를 갖는 실리콘 입자를 포함하는 슬러리로부터 제조된 이차전지용 실리콘계 음극활물질은 충방전시 부피 팽창 문제를 완화할 수 있고, 그로 인해 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있으며, 또한, 동일 성능을 구현할 수 있는 음극활물질의 재현성이 우수하다.
통상적으로 이차전지의 음극활물질층은 음극의 집전체 상에 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 코팅하여 형성되고, 이러한 음극활물질층 형성용 코팅 조성물은 음극활물질 재료를 첨가하여 제조된다. 또한, 통상적으로 실리콘계 음극활물질은 분말 형태로 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에 첨가된다.
상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 분산매 내에 잘 분산된 형태의 슬러리 상태로 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 즉, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 실리콘 입자가 분산매에 분산된 슬러리 상태로서 사용된다는 점에 중요한 특징이 있다.
이와 같이 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 실리콘 입자가 용매 중에 분산된 슬러리 상태로서 사용되기 때문에, 대기 중에 노출되는 분말 상태와 달리, 실리콘 입자가 공기 중에 노출되지 않게 되어 실리콘의 산화를 억제할 수 있다는 장점이 있다.
그 결과, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 용량이 높은 실리콘을 이차전지 음극활물질로 사용할 뿐만 아니라, 그 분산 특성을 개선함으로써 실리콘 함량 대비하여 보다 더 우수한 용량을 구현할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 이론 용량의 약 80% 이상으로서 구현될 수 있다.
상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 약 0.1 내지 약 30 중량%의 함량으로 상기 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 전술한 바와 같은 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤2.5 및 약 2nm<D50<180nm를 만족할 수 있다. 또한, 슬러리 상태로 사용함에 따라, 실리콘 입자를 고함량으로 포함하면서도 평균 입경이 작으면서도 균일한 분산 상태를 잘 유지할 수 있게 된다.
전술한 분산 조건, 약 1≤D90/D50≤2.5 및 약 2nm<D50<180nm를 만족하도록 실리콘 슬러리는 구현하기 위하여 분산을 향상시키는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 비교적 평균 입경이 큰 실리콘 분말을 사용하여 상기 실리콘 슬러리를 구현하기 위해서는 다양한 방법을 복합적으로 수행하거나 적용시킬 수 있다.
분산을 향상시키기 위한 방법을 예시적으로 설명하면, 분산매의 종류를 조절하거나, 분산을 개선시키기 위한 첨가제를 슬리콘 슬러리에 첨가하거나, 실리콘 슬러리를 초음파 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다. 분산을 향상시키기 위한 방법으로 상기 예시된 방법 이외에도 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있고, 또한 복합적으로 적용할 수도 있다.
특히, 상술한 방법들을 이용하여 분산을 더욱 향상시킴으로써, 일 구현예에서, 상기 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤2.0 및 약 2nm<D50<160nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 분산을 더욱 더 향상시켜 약 1≤D90/D50≤1.75 및 약 2nm<D50<120nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
전술한 종류의 분산매를 사용함으로써, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리가 잘 분산되도록 도와줄 수 있다.
상기 슬러리는 실리콘 입자가 잘 분산되게 하기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, Si와 친화도가 높은 블록과 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 실리콘 입자의 뭉침 현상을 억제하는 데에 도움을 줄 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 첨가제 중 상기 블록코폴리머는 상기 슬러리 내의 실리콘 입자와 함께 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자를 형성할 수 있다. 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성한다.
상기 Si와 친화도가 높은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si 코어의 표면을 향해 회합되는데, 이때, 상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 외측을 향해 회합되는데, 이때, 상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 및 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 블록 공중합체 쉘은 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 쉘인 것 가장 바람직하다. 이때, 상기 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 약 100g/mol 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직하고, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량(Mn)은 약 100g/mol 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 첨가제는 상기 슬러리 중 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 상기 함량 범위로 전술한 첨가제를 포함하여 전술한 분산 특성이 구현되도록 도울 수 있다.
상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 전술한 분산 특성이 구현하기 위하여, 초음파 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 볼밀(ball mill) 처리, 파인밀(fine mill) 처리, 삼단롤밀(three roll mill) 처리, 스탬프밀(stamp mill) 처리, 에디 밀(eddy mill) 처리, 호모믹서(homo mixer) 처리, 원심혼합기(planetary centrifugal mixer) 처리, 균질기(homogenizer) 처리 또는 가진기(vibration shaker) 처리 등 다양한 처리 방법을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 전술한 분산 특성이 구현하기 위하여 초음파 처리될 수 있다.
상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 전체를 동시에 배치(batch) 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 상기 실리콘 슬러리를 연속적으로 순환시켜 상기 슬러리의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행될 수 있다.
초음파 공정을 수행하는 기기에는 통상적으로 팁(tip)이 형성되어 있어, 팁 끝에서 나오는 초음파 에너지를 이용하여 실리콘 입자를 분산시키게 되어 이러한 초음파 에너지가 전달되는 면적에 한계가 있다. 따라서, 대량의 실리콘 슬러리에 대하여 초음파 처리를 수행하고자 한다면, 배치 타입보다는 상기 실리콘 슬러리를 연속적으로 순환시켜 상기 슬러리의 일부가 연속적으로 초음파 처리되도록 하는 연속순환 타입으로서 초음파 처리를 수행하여 그 효율을 높일 수 있다. 즉, 동일한 전력에 대하여 같은 시간 내에 연속순환 타입으로 초음파 처리하여 더 많은 양의 실리콘 슬러리를 처리할 수 있다.
구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 배치 타입으로 수행하는 경우 실리콘 슬러리 약 1000ml 이하에 대하여 약 100 내지 약 500Watt 전력을 공급하여 약 30초 내지 약 1 시간 동안 수행할 수 있다.
다른 구체적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리를 전술한 연속순환 타입으로 수행하는 경우 약 500Watt 전력을 공급하여 약 30초 내지 약 1 시간 동안 초음파 처리하여 실리콘 슬러리 약 3600ml/hr 정도의 양을 처리할 수 있다.
또 다른 구제적인 공정 조건의 예를 들면, 초음파 처리는 약 10kHz 내지 약 100kHz의 초음파를 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 분산매에 실리콘 분말을 혼합하여 제조하고 있으나, 실리콘 분말을 분산매에 분산시키게 되면 실리콘 입자들이 뭉쳐서 덩어리를 형성한다. 즉, 슬러리를 구성하는 실리콘 입자들의 평균 입경이 증가하고, 실리콘 입자들이 균일하게 분산되지 않은 상태의 슬러리가 된다.
반면, 본 발명에 따른 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 전술한 바와 같이, 예를 들어, 적절한 종류의 분산매를 선택하거나, 첨가제를 포함시키거나, 또는 초음파 처리 등과 같은 분산을 개선하기 위한 추가 공정을 더 수행함으로써 약 2nm 내지 약 200nm의 크기를 가지는 실리콘 분말을 사용하여 슬러리 내에서 약 1≤D90/D50≤2.5, 약 2nm<D50<180nm의 분포 특성을 구현할 수 있다. 즉, 실리콘 분말로 평균 입경이 약 2nm 내지 약 200nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 150nm인 분말을 사용하더라도 분산매에 균일하게 분산된 상태의 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 실리콘 분말의 분포특성이 약 1≤D90/D50≤2.5, 약 2nm<D50<180nm가 되도록 구현시킴으로써, 슬러리에서의 실리콘 분말의 분산도 향상시킬 뿐만 아니라, 분말과 같이 공기 중에 노출되는 실리콘이 쉽게 산화됨에 반해 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리 내의 슬러리 상태로 존재하는 실리콘은 산화가 방지될 수 있다. 이와 같이 실리콘의 산화가 방지되면, 음극활물질 적용시 같은 양의 실리콘이 포함되더라도, 이차 전지의 용량을 보다 높일 수 있게 된다. 그 결과, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리를 사용하여 제조된 음극활물질은 보다 우수한 이차 전지의 전기적 특성을 구현할 수 있다.
그러므로, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 유용하게 이차전지용 음극활물질 용도로 사용될 수 있다.
상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 전술한 바에 따라 실리콘 입자가 더욱 잘 분산되도록 하여 보다 더 우수한 분산 특성을 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤2.0 이고, 약 2nm<D50<160nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리는 약 1≤D90/D50≤1.75 이고, 약 2nm<D50<120nm 의 실리콘 입자 분포를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 실리콘 슬러리; 및 탄소;가 혼합된 혼합 조성물로부터 제조된 탄소-실리콘 복합체를 제조한다. 상기 탄소-실리콘 복합체는 이차전지의 제조에 이용될 수 있고, 특히, 이차전지의 음극(anode)을 구성하는 음극활물질로서 이용될 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체의 제조에 이용되는 상기 실리콘 슬러리는 전술한 바와 같은 분산 특성을 구현한 것을 사용한다.
상기와 같이 제조된 실리콘 슬러리에 탄소를 첨가하여 혼합 조성물을 제조하고, 이를 열처리하고, 탄화시켜 탄소-실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
상기 탄소는 피치, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 그레핀, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 탄소는 피치를 사용할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 상기 탄소 100 중량부 대비 실리콘 약 0.5 내지 약 30 중량부의 함량비로 탄소와 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 탄소-실리콘 복합체는 탄소 및 실리콘을 상기 함량비로 포함함으로써 이차전지의 음극활물질로서 이용되는 경우, 고용량을 확보하면서도 충방전시 실리콘으로 인해 과도한 부피팽창이 발생하지 않게 하여 이차전지의 수명 특성을 우수하게 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
실시예 1
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP를 혼합하여, 10중량% 실리콘 함량이 되도록 준비된 슬러리를 500 Watt의 전력으로 20 kHz의 초음파를 연속순환식으로 30분 동안 처리하여, 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실시예 2
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP를 혼합하여, 10중량% 실리콘 함량이 되도록 슬러리를 준비하였고, 상기 슬러리에 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체를 첨가제로서 실리콘 100 중량부 대비 10 중량부로 첨가하였다. 상기와 같이 준비된 슬러리를 500 Watt의 전력으로 20 kHz의 초음파를 연속순환식으로 30분 동안 처리하여, 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 첨가제로 사용한 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 대신 폴리아크릴산-폴리아크릴로니트릴 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 첨가제로 사용한 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 대신 폴리아크릴산을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실시예 5
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP를 혼합하여, 10중량% 실리콘 함량이 되도록 슬러리를 준비하였고, 상기 슬러리에 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체를 첨가제로서 실리콘 100 중량부 대비 10 중량부로 첨가하였다. 상기와 같이 준비된 슬러리를 500 Watt의 전력으로 20 kHz의 초음파를 배치식으로 45분 동안 처리하여 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 첨가제로 사용한 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 대신 폴리말레인산을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1≤D90/D50≤2.5 및 2nm<D50<180nm 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실시예 7
실시예 2에서 제조된 실리콘 슬러리에 피치를 혼합하고, 약 30분 동안 교반하여 혼합 조성물을 제조하였다. 혼합비는 피치 100 중량부 대비 실리콘 5 중량부가 되도록 하였다. 진공 조건하에서, 약 125℃ 온도에서 NMP를 증발시켰다. 이어서, 1000℃ 온도에서 5 시간 동안 탄화시켜, 실리콘-탄소 복합체를 형성하였다. 상기 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 200rpm으로 1 시간 동안 볼 밀링한 후, 분급 과정을 거쳐 20㎛ 내지 50㎛의 입경을 가지는 입자만을 선별한 분말을 얻었다.
비교예 1
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP와 싸이클로헥사논의 50:50 중량비의 혼합 용매에 혼합하여, 10 중량% 실리콘 함량이 되도록 실리콘 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP와 시클로헥사놀의 50:50 중량비의 혼합 용매에 혼합하여, 10 중량% 실리콘 함량이 되도록 실리콘 슬러리를 제조하였다.
비교예 3
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP와 메틸에틸케톤(MEK)의 50:50 중량비의 혼합 용매에 혼합하여, 10 중량% 실리콘 함량이 되도록 실리콘 슬러리를 제조하였다.
비교예 4
평균입경 50nm 실리콘 분말과 NMP와 디에틸카보네이트(DC)의 50:50 중량비의 혼합 용매에 혼합하여, 10 중량% 실리콘 함량이 되도록 실리콘 슬러리를 제조하였다.
비교예 5
평균입경 50nm 실리콘 분말과 THF(테트라히드로퓨란)에 혼합하여, 10 중량% 실리콘 함량이 되도록 실리콘 슬러리를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 첨가제로 사용한 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 대신 아크릴산 모노머를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하기 분산 조건을 만족하는 실리콘 슬러리를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1-4, 6 및 비교예 1-6에서 제조된 실리콘 슬러리에 대하여 동적광산란법(Dynamic light scattering) (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)에 의해 실리콘 입자의 분포 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 그에 따른 D90/D50 및 D50 값을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 6
평균입자 크기
[nm]		 157.8 174.1 109.4 128.1 210.5
D90/D50 1.41 1.40 1.30 1.42 1.4
D50 [nm] 132 148 92.8 110.2 178.8
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
평균입자 크기
[nm]		 371.3 268.7 412.1 968.6 345.2 253.0
D90/D50 1.37 1.36 1.33 1.31 1.37 1.38
D50 [nm] 301.2 241.5 364.6 873.3 302.8 211.3
실시예 2-4에서 첨가제로서 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리아크릴산-폴리아크릴로니트릴 블록 공중합체 및 폴리아크릴산을 각각 사용하여 전술한 분산 특성을 만족하는 실리콘 슬러리가 제조되었음을 보여준다.
반면, 비교예 1-6은 전술한 분산 특성을 만족하는 실리콘 슬러리로서 제조되지 못하였다.
실험예 2
실시예 2 및 비교예 1-4에서 제조된 실리콘 슬러리에 대하여 분산 안정성을 평가하기 위하여 각 실리콘 슬러리를 눈금이 표시된 실리더에 보관한 뒤 시간에 따라 층분리가 발생했는지 여부를 관찰하고, 상층으로 층분리된 맑은 상층부 액체를 제외한 높이를 최초 높이의 %로 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 4(a)는 상기 각 실리콘 슬러리의 최초 이미지이고, 도 4(b)는 7일간 방치한 후의 이미지이다. 도 4(b)에서 상층으로 층분리된 맑은 상층부 액체를 제외한 높이를 최초 높이의 %로 측정 및 계산한 결과는 하기 표 3와 같다.
실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
층분리된 맑은 상층부 액체를 제외한 높이 비율[%] 88 75 82 75 83
도 3, 도 4 및 표 3의 결과로부터, 실시예 2가 비교예 1-4 대비하여 장기간 보관안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 2 및 실시예 5의 초음파 처리시 효율을 비교하기 위하여 시간에 따른 평균 입자 크기를 동적광산란법에 의해 측정 (측정 기기: ELS-Z2, Otsuka Electronics 제조)하였고, 도 5는 그 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 2의 실리콘 슬러리에 대하여 30분간 연속순환식 초음파 처리 후 D50 = 76nm, D90/D50=1.41 의 분산 특성을 나타내었다.
하기 표 4는 실시예 2에 대한 결과이고, 표 5는 실시예 5에 대한 결과이다.
시간(분) 0.5 1 3 5 10 15 20 30
평균 입자 크기
[직경, nm]		 121.5 124.1 113.0 105.2 107.3 104.6 99.3 99.7
시간(분) 0 6 9 15 30 45
평균 입자 크기
[직경, nm]		 246.7 138.0 121.2 114.6 117.7 119.8
도 5, 표 4 및 표 5의 결과로부터, 동일한 분산 특성을 얻기 위하여 연속 순환식의 초음파 처리 효율이 더 좋음을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 7에서 얻은 실리콘-탄소 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여, 음극활물질 : 카르복실메틸셀룰로스(CMC) : 스티렌부타디엔(SBR) = 96 : 2 : 2 의 중량비로 물에 혼합하여 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 구리 집전체에 코팅하고, 110℃ 오븐에서 약 20분간 건조하여 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극, 분리막, 전해액 (에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트 (1:1 중량비)의 혼합 용매로서, 1.0M LiPF6 첨가됨), 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지에 대하여 하기 조건으로 충방전 시험하였다.
충방전 조건: 충전 조건은 0.2C로 0.01V까지 정전류와 0.01V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였으며, 방전 조건은 0.2C로 1.5V까지 정전류로 측정하였다.
상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에서 음극활물질:CMC:SBR의 함량을 변경하여 음극활물질층 형성용 코팅 조성물 중 실리콘의 함량을 3wt% 및 7wt%가 되도록 하여 이차전지를 제조하였다. 또한, 별도로 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에서 음극활물질로서 탄소 소재로 피치 분말을 사용하여 음극활물질층 형성용 코팅 조성물 중 실리콘 함량 0wt% (피치 함량 100wt%)로 하여 이차전지를 제조하였다. 상기 실리콘의 함량 0wt% (피치 함량 100wt%)로 제조된 이차전지의 초기 용량에 비하여 상기 실리콘의 함량 3wt% 및 7wt%로 제조된 이차전지의 초기 용량의 증가량을 측정하여 하기 표 6에 기재하였다.
한편, 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에서 음극활물질로서 하기 제조 방법에 따라 제조하여 사용하고, 이와 같이 제조된 음극활물질 분말을 CMC 및 SBR과 96:2:2의 중량비로 단순 혼합하여 음극활물질층 형성용 코팅 조성물을 제조하고, 상기 제조된 이차전지와 동일한 방법으로 비교실험용 이차전지 A 내지 C를 제작하였다. 이차전지 A 내지 C의 음극활물질 재료는 하기와 같이 제조하였다.
(1) 이차전지 A의 음극활물질 제조:
Si 분말을 볼밀하여 평균입경 50nm가 되게 하였다. 구형 그라파이트(SG)를 준비하였다. SG, Si 및 피치를 6:2:2의 중량비로 섞어 그라파이트 코팅된 Si 분말을 제조하고, 900℃ 질소 분위기 하에서 1시간 동안 열처리하여 Si-C 복합체 분말을 제조하였다.
(2) 이차전지 B의 음극활물질 제조:
천연 플레이크 그라파이트(FG, natural flake graphite, 평균입경이 200㎛이고, 전체 형상은 얇고 평형함) 및 Si를 8:2의 중량비로 섞어 Si-C 복합체 분말을 제조하고 여기에 5wt%의 피치를 혼합한 뒤, 900℃ 질소 분위기 하에서 1시간 동안 열처리하였다.
(3) 이차전지 C의 음극활물질 제조:
Si(50nm, 98wt%), 천연 그라파이트(~3㎛), 석유계 피치(petroleum pitch, 카본 수율: 26wt%, 54wt%) 분말을 30분 동안 모타르 믹싱(mortar mixing)한 후, 플레니터리 밀 비알(planetary mill vial)에 볼과 함께 장입 후, 입자들을 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 블레이드 밀에 장입하여 로터(rotor)의 회전으로 전단응력을 가하여 1단계 구상화시키고, 2단계 구상화 공정을 수행하여 1단계 구상 조립화 입자 위에 탄소 전구체인 석유계 피치가 피복된 형태의 구형 복합체 전구체를 얻었다. 상기 구형 복합체 전구체는 석유계 피치의 탄소화를 위하여 Ar 분위기에서 5 ℃/min의 승온 속도로 1,000 ℃의 온도에서 5시간 열처리하여 최종 Si/그라파이트/석유계 피치 복합체를 제조하였다
비교를 위하여, 상기 실리콘의 함량 0wt%로 제조된 이차전지의 초기 용량에 대비 상기 비교실험용 이차전지 A 내지 C의 초기 용량의 증가량을 측정하여 하기 표 6에 함께 기재하였다.
상기 실리콘의 함량 3wt% 및 7wt%로 제조된 이차전지와 비교하기 위하여 상기 비교실험용 이차전지 A 내지 C의 실리콘 함량을 측정하여 하기 표 6에 기재하였다.
구분 음극활물질 조성 (피치와 실리콘 합 총 100wt% 중 피치/실리콘의 상대함량, wt%) 실리콘의 함량 0wt%로 제조된 이차전지의 초기 용량에 대비 증가량 (mAh/g)
실시예 7의 음극활물질을 적용한 이차전지 97/3 119.4
실시예 7의 음극활물질을 적용한 이차전지 93/7 228.4
비교실험용 이차전지 A 81/19 39
비교실험용 이차전지 B 80/20 111
비교실험용 이차전지 C 76.6/23.4 500
도 6은 표 6의 각각의 이차전지에 대하여 실리콘의 단위무게당 용량을 계산하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 6의 결과로부터, 실리콘의 함량을 3wt% 및 7wt%로 포함시켜 제조한 이차전지에 대하여 각각 약 100 내지 200 mAh/g의 용량이 증가되었고, 또한 실리콘 단위무게당 용량 증가가 비교실험용 이차전지 A-C 대비하여 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 실리콘을 분산매 중에 분산된 슬러리 형태로 사용함에 따라 산화가 방지되었기 때문이다.
도 7은 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에서 각각 1.2 wt%, 1.38 wt%, 1.64 wt%, 1.74 wt%, 2.0 wt%로 실리콘의 양을 달리한 점을 제외하고 전술한 방법과 동일하게 이차전지를 제조하고, 각 이차전지의 실리콘의 단위무게당 용량을 나타낸 것이다. 모든 경우 3000mAh/g 이상으로 실리콘 단위무게당 용량이 매우 우수함을 확인하였다.
실험예 6
실험예 5에서 상기 음극활물질층 형성용 코팅 조성물에서 실리콘 함량을 2wt%로 한 점을 제외하고, 실험예 5에서 제조된 이차전지와 동일한 방법으로 제조된 이차전지와, 상기 실험예 5에서 비교를 위하여, 상기 실리콘의 함량 0wt%로 제조된 이차전지에 대하여 각각 사이클에 따른 용량을 측정하여 도 8의 그래프로 나타내었다.
도 8로부터, 실험예 5에서 제조된 이차전지는 20 싸이클까지 높은 용량을 유지함으로써 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 9(a)는 상기 제조된 이차전지의 전극을 20 싸이클까지 충방전시킨 후 FIB (Focus Ion Bean)으로 절단한 뒤의 SEM 이미지이고, 도 9(b) 및 도 9(c)는 그 EDX 이미지이다. 하기 표 7에 EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과를 기재하였다.
원소 wt% At%
CK 97.90 98.65
SiK 2.10 1.35
도 9(b)의 녹색은 탄소(핏치)를 나타내고 도 9(c)의 보라색은 실리콘의 분포도를 나타낸다.
도 9(c)로부터 실리콘의 경우 고르게 분산된 모습을 확인할 수 있었고, EDX 분석에 의하여 실리콘은 탄소 대비 2.1wt%로 측정되었다 (이차전지 제조시 음극활물질 형성용 코팅 조성물에 2wt%의 실리콘 첨가되었으므로, 그에 상응하는 값으로 측정됨).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 슬러리이고, 상기 실리콘 입자의 입자 분포에서 90% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D90이라 하고, 50% 누적질량 입자크기 분포 직경을 D50이라 할 때, 1≤D90/D50≤2.5 이고, 2nm<D50<180nm 인 이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    1≤D90/D50≤2.0 이고, 2nm<D50<160nm 의 실리콘 입자 분포를 형성하는
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    1≤D90/D50≤1.75 이고, 2nm<D50<120nm 의 실리콘 입자 분포를 형성하는
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘의 함량이 0.1 내지 30 중량%인
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트,　폴리아크릴아미드,　카르복시메틸셀룰로스,　폴리비닐아세테이트, 폴리말레인산,　폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐계 수지, 이들의 코폴리머, Si와 친화도가 높은 블록과 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 실리콘의 함량 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부로 포함되는
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 슬러리는 초음파 처리된
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 상기 실리콘 슬러리 전체를 동시에 배치 타입으로 초음파 처리하는 방법으로 수행되거나, 또는 상기 실리콘 슬러리를 연속적으로 순환시켜 상기 슬러리의 일부가 연속적으로 초음파 처리되는 방법으로 수행되는
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    평균 입경 2nm 내지 200nm의 실리콘 분말과 분산매를 혼합하여 제조된
    이차전지 음극활물질용 실리콘 슬러리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 슬러리; 및 탄소;가 혼합된 혼합 조성물로부터 제조된 탄소-실리콘 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소는 피치, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 그레핀(graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 100 중량부 대비 실리콘 0.5 내지 30 중량부의 함량비로 탄소와 실리콘을 포함하는
    탄소-실리콘 복합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 조성물을 열처리하고, 탄화시켜 제조된
    탄소-실리콘 복합체.
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