JP7101821B2 - ケイ素－炭素複合材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、炭素質複合材料の分野に関し、具体的には、ケイ素－炭素複合材料、その製造方法及び使用に関する。

リチウムイオン電池の分野では、黒鉛材料は、電子伝導率が高く、リチウムイオン拡散係数が大きく、リチウムインターカレーション前後の層状構造の体積の変化が小さく、リチウムインターカレーション容量が高く、リチウムインターカレーション電位が低いなどの特徴を有するため、現在主な市販のリチウムイオン電池負極材料となっている。

リチウムイオン電池負極材料が発展している現状では、ケイ素は４２００ｍＡｈ／ｇと高いリチウム貯蔵比容量から、黒鉛材料の代わりとして最も期待される負極材料であると考えられる。しかしながら、ケイ素負極材料には、体積膨張の問題が深刻であり、その結果、ケイ素負極の粒子の破砕を引き起こすだけではなく、ケイ素負極材料のサイクル特性へ深刻な影響を及ぼす。ケイ素材料の体積膨張が大きいという問題を解決するために、現在、ケイ素－炭素複合材料が開発されており、黒鉛材料を通じてサイクルにおけるケイ素材料の体積変化に対する緩衝作用を果たし、それにより、ケイ素材料のサイクル特性を改善する。

ＣＮ１０２３９４２８８Ａは、リチウムイオン電池用のケイ素－炭素負極材料及びその製造方法を開示している。該ケイ素－炭素負極材料はケイ素－炭素複合材料と黒鉛粉末からなり、ケイ素－炭素複合材料は炭素材料で被覆されたナノケイ素粉末で構成され、その成分としては、具体的には、ナノケイ素粉末、炭素材料前躯体及び黒鉛粉末を含み、ナノケイ素粉末は１０～５００ｎｍのケイ素単体粉末であり、黒鉛粉末の粒子径は０．５～５０μｍである。該ケイ素－炭素負極材料の製造方法は、１）ナノケイ素粉末と、被覆層である炭素材料前躯体とを溶媒にて撹拌し、乾燥させて複合体１を得るステップと、２）複合体１を熱処理した後、粉砕して、ケイ素複合材料を得るステップと、３）ケイ素複合材料を洗浄してろ過し、乾燥させて粉砕し、ケイ素－炭素複合材料１を得るステップと、４）ケイ素－炭素複合材料１と、被覆層である炭素材料前躯体とを溶媒にて撹拌し、乾燥させて複合体２を得るステップと、５）複合体２を熱処理して粉砕し、ケイ素－炭素複合材料２を得るステップと、６）粉砕後のケイ素－炭素複合材料２と黒鉛粉末を均一に混合するステップと、を含む。前記製造方法は、プロセスが複雑であり、複数の混合、炭化のステップを必要とし、そして、ケイ素－炭素材料と黒鉛材料をナノスケールで混合することができない。

ＣＮ１０２７６９１３９Ａは、高容量リチウムイオン電池用の負極ケイ素－炭素複合材料の製造方法を開示しており、該方法は、天然球状黒鉛を高温で膨張処理し、微膨張黒鉛を得た後、ナノケイ素粉末を水に超音波分散させ、次に、吸引濾過して乾燥させ、層間にナノケイ素粉末が挿入された微膨張黒鉛を得て、炭素源前躯体と混合して被覆させ、その後、炭化・焼結を行うステップを含む。該方法は、ナノケイ素粒子の均一な分散や黒鉛シートへの効果的な挿入を実現できず、また、製造した負極材料は、サイクル特性が劣り、初回クーロン効率も低い。

ＣＮ１０３３６７７２７Ａは、リチウムイオン電池ケイ素－炭素負極材料及びその製造方法を開示している。該負極材料は、ナノケイ素、黒鉛重合体及び有機物分解炭素を含み、前記黒鉛重合体は粒子状黒鉛からなり、ナノケイ素は粒子状黒鉛隙間に嵌め込まれるか、又は粒子状黒鉛の表面に付着しており、有機物分解炭素はナノケイ素／黒鉛重合体に被覆されている。該材料の製造方法は、ナノケイ素、分散剤、粘着剤及び粒子状黒鉛を有機溶媒中で混合して乾燥させ、複合ナノケイ素／黒鉛重合体を得るステップと、複合ナノケイ素／黒鉛重合体を炭素源前駆体の分散液に加えて混合し、次に乾燥させて熱処理するステップと、を含む。該製造方法は、大量の有機溶媒が使用されているため、操作過程において安全上の問題が生じ、そして、前記方法は、添加物である黒鉛をナノスケールで分散させることができない。

上記欠陥を解決するために、新規ケイ素－炭素複合材料及びその製造方法の開発が期待される。

本発明の目的は、ケイ素－炭素複合材料、その製造方法及び使用を提供することである。本発明のケイ素－炭素複合材料は、リチウムイオン電池負極材料として用いると、リチウムイオン電池の電気化学的特性を効果的に向上できる。

本発明の第１態様によれば、本発明は、複合炭素材料とそれに分散させているナノケイ素とを含み、前記複合炭素材料は黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの比Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒが０．１～４０であり、前記複合炭素材料中の黒鉛結晶相の含有量が５重量％以上である、ケイ素－炭素複合材料を提供する。

本発明の第２態様によれば、本発明は、
１）マトリックス材料、フィラー及びナノケイ素からなる混合原料を多段混合して、混合生成物を得るステップと、
２－１）ステップ１）で得られた混合生成物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
２－２）ステップ１）で得られた混合生成物を金型においてプレス炭化するステップとを含み、
前記多段混合は、
（１）室温で１～６時間混合する段階と、
（２）マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する段階と、
（３）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度で２～１０時間恒温混合する段階と、
（４）室温に降温しながら０．５～３時間混合する段階とを含み、
以上の（１）～（４）の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が１０～１５０時間であり、
前記マトリックス材料は炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び／又はグラフェンから選ばれる、前記ケイ素－炭素複合材料の製造方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造されるケイ素－炭素複合材料を提供する。

本発明の第４態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のケイ素－炭素複合材料の、リチウムイオン電池への使用を提供する。

本発明の方法は、黒鉛をマトリックスにおいてナノスケールの厚さで均一に分散させることができる。そして、本発明のケイ素－炭素複合材料をリチウムイオン電池の負極材料として用いると、リチウムイオン電池に良好な初回充放電特性及びサイクル安定性を両立させ、リチウムイオン電池の耐用年数を効果的に延ばすことができる。

実施例５で製造されたケイ素－炭素複合材料のＨＲ－ＴＥＭ像である。 実施例５で製造されたケイ素－炭素複合材料の後方散乱電子でのＳＥＭ図である。

本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点間、各範囲の端点と個々の点値の間、および個々の点値の間を組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を取得でき、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されていると見なされるべきである。

本発明の第１態様によれば、本発明は、複合炭素材料とそれに分散させているナノケイ素とを含むケイ素－炭素複合材料を提供する。

前記複合炭素材料は、黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により測定した黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの比Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒが０．１～４０であり、前記複合炭素材料中の黒鉛結晶相の含有量が５重量％以上である。

本発明では、前記黒鉛結晶相の含有量は、前記ケイ素－炭素複合材料を製造するときの投入量に応じて決まる。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒは以下の常法により測定される。粉末サンプルについてＸＲＤ検出を行ってサンプルのＸＲＤスペクトル及びＸＲＤデータを取得し、Ｔｏｐａｓソフトウェアを用いてバックグラウンドを自動的に控除した後、ピークフィッティングを行い、黒鉛結晶相の（００２）面のピークとアモルファス炭素相のピークを得て、対応する強度を読み取る。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの比Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒが、好ましくは０．５～３７、さらに好ましくは１．５～３７である。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの正規化Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒが０．１～６０であってもよい。

当業者が理解できるように、正規化Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒは材料中の各成分の含有量による強度比への影響を回避できる。

本発明では、正規化Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒは式（１）により決定される。
正規化Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒ＝（Ｉ_００２／Ｗｆ_Ｇ）／（Ｉ_ａｍｏｒ／Ｗｆ_Ｄ） 式（１）
式中、Ｗｆ_Ｇは、ケイ素－炭素複合材料の製造に使用されるフィラー（黒鉛結晶相形成用）の、フィラーとマトリックス材料（アモルファス炭素相形成用）との和に対する質量百分率を表し、
Ｗｆ_Ｄは、ケイ素－炭素複合材料の製造に使用されるマトリックス材料の、フィラーとマトリックス材料との和に対する質量百分率を表す。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの正規化Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒは、好ましくは３～５０、さらに好ましくは３～４５である。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相（００２）面のピーク強度Ｉ_００２と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ_００２／ＦＷＨＭが１,０００～８０,０００である。ここで、Ｉ_００２／ＦＷＨＭはＸＲＤ回折スペクトルのうち黒鉛結晶相（００２）面のピークの特徴を反映する。

前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ_００２／ＦＷＨＭが、好ましくは３,０００～６０,０００、さらに好ましくは４,０００～５５,０００である。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、前記ケイ素－炭素複合材料のラマン分光法により測定したＩｄとＩｇとの比Ｉｄ／Ｉｇの変動係数δが０．８未満である。前記変動係数δから、前記黒鉛結晶相とアモルファス炭素相とが非常に均一に分散していることを示している。

本発明では、前記変動係数δは以下の方式で決定される。
Ｉ：サンプルのうちの２０箇所でのラマン分光法によるＩｄ及びＩｇ値を測定する。
ＩＩ：上記２０箇所でのＩｄ／Ｉｇをそれぞれ算出して、μ_１、μ_２、……、μ_２０とし、式（２）により平均値μを算出する。
μ＝（μ_１＋μ_２＋……＋μ_２０）／２０ 式（２）
ＩＩＩ：式（３）により標準偏差σを算出する。
σ＝ｓｑｒｔ｛［（μ_１－μ）^２＋（μ_２－μ）^２＋……＋（μ_ｎ－μ）^２］／ｎ｝
式（３）
式中、ｓｑｒｔは平方根を表す。
ＩＶ：式（４）により変動係数δを算出する。
δ＝σ／μ 式（４）

前記ケイ素－炭素複合材料において、好ましくは、前記変動係数δは０．１～０．５である。

本発明に係るケイ素－炭素複合材料によれば、前記黒鉛結晶相は、ナノスケールの厚さで前記アモルファス炭素相に分散しており、通常、前記黒鉛結晶相の厚さは１～４０ｎｍであってもよく、好ましくは５～３０ｎｍ、さらに好ましくは５～２５ｎｍである。

本発明では、前記黒鉛結晶相の厚さは透過型電子顕微鏡技術（ＨＲ－ＴＥＭ）により測定される。

一実施形態によれば、前記ケイ素－炭素複合材料において、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相の（００２）面の黒鉛層間隔ｄ_００２は０．３３５～０．３４５ｎｍであり、前記黒鉛結晶相のｃ軸結晶面の結晶粒度Ｌｃは５～３５ｎｍ、好ましくは１０～２８．５ｎｍである。

本発明では、前記ナノケイ素の種類及びその含有量については特に限定がなく、従来のケイ素－炭素負極材料に応じて決定することができる。一般的には、前記ケイ素－炭素複合材料において、前記ナノケイ素の含有量は１～５０重量％であり得る。リチウムイオン電池の負極材料として使用する場合、さらに高い充電容量及びサイクル安定性をリチウムイオン電池に付与するために、好ましくは、前記ケイ素－炭素複合材料中、ナノケイ素の含有量が、好ましくは５～４０重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。

本発明では、前記ナノケイ素は、具体的には、ナノケイ素粉末及び／又はナノ一酸化ケイ素から選ばれることができる。前記ナノケイ素のメジアン粒径（Ｄ_５０）は、１～２００ｎｍであってもよく、好ましくは３０～１５０ｎｍである。

本発明では、前記ナノケイ素の含有量は前記ケイ素－炭素複合材料を製造するときのナノケイ素の投入量に応じて決まり、前記ナノケイ素のメジアン粒径とは、前記ケイ素－炭素複合材料の製造に使用されているナノケイ素のメジアン粒径をいう。

一実施形態によれば、前記ケイ素－炭素複合材料の真密度ρは１．８～２．３ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の第２態様によれば、本発明は、
１）マトリックス材料、フィラー及びナノケイ素からなる混合原料を多段混合して、混合生成物を得るステップと、
２－１）ステップ１）で得られた混合生成物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
２－２）ステップ１）で得られた混合生成物を金型においてプレス炭化するステップと、を含み、
前記多段混合は、
（１）室温（１５～４５℃）で１～６時間混合する段階と、
（２）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する段階と、
（３）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度で２～１０時間恒温混合する段階と、
（４）室温に降温しながら０．５～３時間混合する段階とを含み、
以上の（１）～（４）の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が１０～１５０時間であり、
前記マトリックス材料は炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び／又はグラフェンから選ばれる、前記ケイ素－炭素複合材料の製造方法を提供する。

本発明では、前記マトリックス材料について特に限定がなく、炭化により前記アモルファス炭素相を形成できるものであればよい。一般的には、前記マトリックス材料は、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、石炭直接液化残渣（ＤＣＬＲ）、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種であり得る。

本明細書では、軟化温度はマトリックス材料の種類に応じて決定され、マトリックス材料が流動可能になる温度を意味し、例えば、マトリックス材料が上記ピッチ類又は熱硬化性樹脂から選ばれる場合、前記軟化温度とはこれらの軟化点であり、前記マトリックス材料が上記熱可塑性樹脂である場合、前記軟化温度とはその溶融点である。

好ましくは、前記マトリックス材料は石油ピッチ、石炭ピッチ及びメソフェーズピッチのうちの少なくとも１種である。前記石炭ピッチの軟化点は、８０～３６０℃であってもよく、好ましくは１００～３２０℃であり、前記石油ピッチの軟化点は、８０～３６０℃であってもよく、好ましくは１００～３２０℃であり、前記メソフェーズピッチの軟化点は１８０～３６０℃であってもよい。また、前記メソフェーズピッチ中のメソフェーズの含有量が通常３０～１００体積％である。

本発明の方法によれば、フィラーとしての前記黒鉛、グラフェンは前記ケイ素－炭素複合材料における黒鉛結晶相を形成することに用いられる。その中でも、前記黒鉛は天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛及び酸化黒鉛から選ばれる１種又は複数種である。一般的には、前記黒鉛中の炭素の含有量が９０重量％以上である。前記グラフェンの層数が好ましくは２０層以下である。

１つの好適な実施形態によれば、ステップ１）では、前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ及びメソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種である。前記マトリックス材料、フィラー及びナノケイ素からなる混合原料は、前記マトリックス材料、フィラー及びナノケイ素をミキサーにて１～１６時間混合することにより製造されるものである。本発明では、前記ミキサーの混合温度について特に限定がなく、従来技術を参照して選択することができ、例えば該混合は室温で行われる。

より好ましくは、前記マトリックス材料と前記フィラーはすべて粒子形態で前記ミキサーにおいて混合する。前記マトリックス材料の粒度が５０メッシュ以上（即ち２７０μｍ孔径の篩下物）、さらに好ましくは１００～３００メッシュである。例えば、マトリックス材料であるピッチ粒子は、－５０メッシュ、－１００メッシュ（即ち１５０μｍ孔径の篩下物）、－１５０メッシュ（１０６μｍ孔径の篩下物）、－２００メッシュ（７５μｍ孔径の篩下物）、－３００メッシュ（４８μｍ孔径の篩下物）の粒度を有する。前記粒度のピッチは市販品として直接入手するか、又は粉砕して篩分けすることにより得られる。

前記フィラーの粒度が、８０メッシュ以上（即ち１８０μｍ孔径の篩下物）、さらに好ましくは８０～２００メッシュである。例えば、前記フィラー粒子は、－１００メッシュ、－１５０メッシュ、－２００メッシュの粒度を有する。本発明では、前記フィラーの形態について特に制限がなく、任意の幾何学的形状であってもよく、例えば、球状、フレーク状、円柱状、多面体などを含むが、これらに制限されない。前記粒度のフィラーは、市販品として直接入手するか、又は粉砕して篩分けすることにより得られる。

本発明の方法によれば、ステップ１）では、前記マトリックス材料及びフィラーの使用量は、形成されるケイ素－炭素複合材料において、前記複合炭素材料の全重量を基準として、前記黒鉛結晶相（即フィラー）の含有量が５重量％以上であるようにする。前記マトリックス材料とフィラーとの質量比は、１：０．１～５であってもよく、好ましくは１：０．２５～２である。

ステップ１）では、前記多段混合は混合するときに温度を段階的に調整することにより行われる。当業者が理解できるように、（２）段階「前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する」とは、混合過程において、室温を開始温度とし、温度をマトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に徐々に昇温してこの段階の終点温度とし、この段階の昇温にかかる時間が０．５～３時間であることを意味し、（４）段階「室温に降温しながら０．５～３時間混合する」とは、混合過程において、（３）段階の固定温度を室温に徐々に降温する過程は、合計で０．５～３時間かかることを意味する。

本発明では、前記（２）段階の昇温は好ましくは等速昇温、前記（４）段階の降温は好ましくは等速降温である。

ステップ１）では、前記多段混合は、ボールミリング、ニーディング及び密閉式混錬から選ばれる１種又は複数種を組み合わせた方式で実施される。前記多段混合は不活性雰囲気保護下又は真空条件下で行われることができる。

前記不活性雰囲気は、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びクリプトンガスから選ばれる少なくとも１種である。

ステップ１）では、前記混合は例（１）～（４）の４段階の順に従って行われ、これを１サイクルとして複数回繰り返し、例えば繰り返し回数は２～９回（即ち３～１０回行う）である。好ましくは、前記多段混合の総時間は５０～１３０時間である。

１つの好適な実施形態によれば、前記混合は前記ボールミリングにより実施され、ボールミルは、自転が１００～１０００ｒｐｍに制御されてもよいが、好ましくは３００～８００ｒｐｍであり、公転が５０～４００ｒｐｍに制御されてもよいが、好ましくは１００～４００ｒｐｍである。

別の好適な実施形態によれば、前記混合は前記ニーディングにより実施され、ニーダーの回転数は好ましくは５０～５００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｒｐｍである。

さらなる好適な実施形態によれば、前記混合は前記密閉式混錬により実施され、密閉式混錬機の回転数は５０～５００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｒｐｍである。

ステップ２－１）では、本発明において前記酸化の操作及び条件については特に限定がなく、従来技術を参照して選択することができる。

一実施形態によれば、前記酸化は酸化性雰囲気において行われ、前記酸化の温度が２２０～３５０℃、酸化の時間が１～１６時間であってもよく、好ましくは５～１２時間である。前記酸化性雰囲気は、例えば空気又は酸素ガスである。

別の実施形態によれば、前記酸化は強酸化性酸において行われ、前記酸化の温度が２５～１００℃、酸化の時間が０．５～１２時間であってもよい。前記強酸化性酸の例には、濃硝酸、濃硝酸と濃硫酸との混合物（例えば体積比が１：３の混合物）、濃硝酸と濃塩酸との混合物（例えば王水）が含まれるが、これらに制限されない。好ましくは、前記強酸化性酸は濃硝酸である。

該実施形態では、ステップ２－１）は、炭化前に、前記酸化により得られた生成物を中性（ｐＨ６～８）まで水洗して乾燥させることをさらに含んでもよい。

当業者が理解できるように、前記酸化処理は、非再溶融性の生成物を得る目的で行われる。ここで、「非再溶融性」は炭素系複合材料製造の分野における一般的な意味を有し、酸化処理により得られた生成物がいずれの加熱条件でも軟化したり、流動性を持ったりすることがないことを意味する。

ステップ２－１）では、前記炭化は炭化炉にて行われ、前記炭化の温度が６００～１６００℃であってもよく、好ましくは７５０～１４５０℃であり、炭化の時間が１～１０時間であってもよく、好ましくは１～８時間である。

ステップ２－２）では、前記プレス炭化において、炭化の温度が６００～１６００℃であってもよく、好ましくは７５０～１４５０℃であり、前記混合物の表面に印加する圧力が１０～５０ＭＰａであってもよく、好ましくは１０～４０ＭＰａであり、炭化の時間が１～１０時間であってもよく、好ましくは１～８時間である。

ステップ２－１）及びステップ２－２）では、前記炭化は、通常、不活性雰囲気保護下で行われる。前記不活性雰囲気は前記と同様であるため、ここで詳しく説明しない。

本発明の方法によれば、前記ケイ素－炭素複合材料がリチウムイオン電池の負極材料として使用される場合、好ましくは、該方法は、
３）ステップ２－１）又は２－２）で得られた炭化生成物（即ち本発明のケイ素－炭素複合材料）を粉砕して分級するステップをさらに含む。好ましくは、該ステップにより、得られた粉末のメジアン粒径を５～２０μｍにする。

前記粉砕はボールミル又はジェットミルにより実施されることができる。

本発明の第３態様によれば、本発明は、前記方法で製造されるケイ素－炭素複合材料を提供する。

本発明の第４態様によれば、本発明は、前記ケイ素－炭素複合材料の、リチウムイオン電池への使用を提供する。

本発明の使用によれば、本発明に係る前記ケイ素－炭素複合材料は、リチウムイオン電池の負極材料として用いると、リチウムイオン電池に良好な初回充放電特性及びサイクル安定性を両立させ、リチウムイオン電池の耐用年数を延ばすことができる。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。

以下の実施例及び比較例では、
１、設備
１）密閉式混錬機は東莞市力顕儀器有限公司から購入され、型番ＨＺ－７０４８である。
２）ニーダーはサーモフィッシャーサイエンティフィック社から購入されるＴｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ^ＴＭであり、型番ＨＡＡＫＥ ＰｏｌｙＬａｂ Ｒｈｅｏｍｅｘ ６００ ＯＳである。
３）ボールミルは長沙米淇儀器設備有限公司から購入され、型番ＱＭ－ＱＸ２Ｌである。
４）ミキサーは無錫新光粉体科技有限公司から購入され、型番ＶＣＨ－５である。
５）ジェットミルはイ（サンズイに「維」）坊埃爾派粉体技術設備有限公司から購入され、型番ＭＱＷ０３である。
２、ピッチ軟化点はＡＳＴＭ Ｄ ３１０４－９９に準じて測定される。
３、ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーション
１）真密度テスト
米国のマイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．）の真密度計ＡｃｃｕＰｙｃ^Ｒ ＩＩ １３４０を用いて２５℃で測定する。
２）ＸＲＤテスト
ドイツのブルカーＡＸＳ社（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｘ線回折計により、銅Ｋα放射線を用いて、１０～９０°の走査角度の範囲でテストし、ステップを０．０２とする。
３）ＴＥＭテスト
サンプルを微細粉末に研いた後、銅メッシュに担持し、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）製のＪＥＭ ２１００高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）を用いて測定する。
４）ＳＥＭテスト
チェコ共和国のＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｇ社製の型番Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０の走査型電子顕微鏡を用いて、後方散乱電子図（ＢＳＥ）を利用して、ナノケイ素の材料での分散を観察する。
５）ラマン分光法
フランスのＨｏｒｉｂａ ｊｏｂｉｎ ｙｖｏｎ社製のＬａｂＲａｍ ＨＲ－８００マイクロレーザー共焦点ラマン分光計を用いて、レーザー波長５３２．０６ｎｍ、スリット幅１００μｍ、走査範囲７００～２１００ｃｍ^－１でテストし、得られたＩｄとＩｇの値をラマン分光法により分析する。
ここで、試験対象の材料である粉末サンプルをサンプルセルに平らに広げ、該サンプルのランダムな２０個の点につきテストし、対応するＩｄ／Ｉｇ値を得て、次に、前記算出方法によりＩｄ／Ｉｇ値の変動係数δを算出する。
４、リチウムイオン電池性質のテスト（１週目の充電容量、１週目のクーロン効率及び５０回サイクル容量維持率）
武漢市藍電電子股フン（にんべんに「分」）有限公司製の電池テストシステムＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａを用いて、充放電電圧の範囲を０～３Ｖとしてテストし、０．１Ｃの電流密度でテストし、ここで、５０回サイクル容量維持率とは、電池の５０週目の充電容量と１週目の充電容量との比である。

実施例１～６は、本発明のケイ素－炭素複合材料及びその製造方法を説明する。

実施例１
軟化点１５０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１５０メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、天然黒鉛（１５０メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５重量％）、ナノケイ素粉末（Ｄ_５０＝３０ｎｍ）を、４：１：１の質量比、室温でミキサーにて４時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料をニーダーに加え、窒素ガス保護下、３００ｒｐｍの回転数、室温で３時間処理し、次に、１６０℃に等速で加熱しながら１時間処理し、引き続き、１６０℃で６時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら１時間処理し、上記プロセスを８回繰り返し、つまり、合計８８時間ニーディングした。
ニーディングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、７５０℃に加熱しながら、混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ａ－１を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

実施例２
軟化点２００℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、人造黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９重量％）、ナノ一酸化ケイ素（Ｄ_５０＝５０ｎｍ）を、３：２：２の質量比、室温でミキサーにて６時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料をボールミルに加え、アルゴンガス保護下、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２００ｒｐｍ、室温で３時間ボールミリングし、次に、２４０℃に等速で加熱しながら２時間ボールミリングし、引き続き、２４０℃で８時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら２時間ボールミリングし、上記プロセスを７回繰り返し、つまり、合計１０５時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、７５０℃に加熱しながら、混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で４時間保持し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ａ－２を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

実施例３
軟化点１８０℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して３００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、人造黒鉛（３００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９重量％）、ナノケイ素粉末（Ｄ_５０＝１２０ｎｍ）を、１：１：０．５の質量比、室温でミキサーにて４時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料をニーダーに加え、窒素ガス保護下、５００ｒｐｍの回転数、室温で３時間処理し、次に、２００℃に等速で加熱しながら１時間処理し、引き続き、２００℃で６時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら１時間処理し、上記プロセスを６回繰り返し、合計６６時間ニーディングした。
ニーディングして得られた混合生成物を酸化炉に投入して、空気雰囲気において、２２０℃で１０時間処理し、引き続き、得られた酸化生成物を炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１４００℃で３時間炭化処理し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ａ－３を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

実施例４
軟化点２８０℃のメソフェーズピッチ（メソフェーズの含有量は６０体積％である）をマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、膨張黒鉛、天然黒鉛（膨張黒鉛と天然黒鉛は、質量比が１：２であり、いずれも１００メッシュ篩下物粒子であり、且つ炭素含有量＞９９重量％である）、ナノ一酸化ケイ素（Ｄ_５０＝８０ｎｍ）を、１：２：２の質量比、室温でミキサーにて１０時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料をボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数４００ｒｐｍ、室温で３時間ボールミリングし、次に、３００℃に等速で加熱しながら３時間ボールミリングし、引き続き、３００℃で１０時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら３時間ボールミリングし、上記プロセスを４回繰り返し、つまり、合計７６時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、１４５０℃に加熱しながら、混合物の表面に２０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で４時間保持し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ａ－４を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

実施例５
軟化点２２０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、天然黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５％）、及びナノケイ素粉末（Ｄ_５０＝１００ｎｍ）を、４：１：２の質量比、室温でミキサーにて８時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料を密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、３００ｒｐｍの回転数、室温で３時間処理し、次に、２５０℃に等速で加熱しながら２時間処理し、引き続き、２５０℃で８時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら２時間処理し、上記プロセスを６回繰り返し、９０時間密閉式混錬をした。
密閉式混錬して得られた混合物を濃硝酸に加え、６０℃で２時間処理し、次にろ過して、得られたろ過ケーキを脱イオン水で、得られた溶液ｐＨが７となるまで洗浄し、最後に、１００℃でブラスト乾燥させ、酸化生成物を得て、次に、得た酸化生成物を炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１３００℃で３時間炭化処理し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ａ－５を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

実施例６
軟化点１５０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１５０メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、天然黒鉛（１５０メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５重量％）、ナノケイ素粉末（Ｄ_５０＝３０ｎｍ）を、１：１：０．２の質量比、室温でミキサーにて７時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料を密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、５００ｒｐｍの回転数、室温で１時間処理し、次に、１９０℃に等速で加熱しながら１．８時間処理し、引き続き、１９０℃で４時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら１．２時間処理し、上記プロセスを４回繰り返し、合計３２時間密閉式混錬をした。
密閉式混錬して得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、８５０℃に加熱しながら、混合物の表面に２０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ａ－６を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

比較例１
軟化点２２０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、天然黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５％）、及びナノケイ素粉末（Ｄ_５０＝１００ｎｍ）を、４：１：２の質量比、室温でミキサーにて８時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料をニーダーに加え、５００ｒｐｍの回転数、室温で９０時間ニーディングした。
ニーディングして得られた混合物を濃硝酸に加え、６０℃で２時間処理し、次にろ過して、得られたろ過ケーキを脱イオン水で、得られた溶液ｐＨが７となるまで洗浄し、最後に、１００℃でブラスト乾燥させ、酸化生成物を得て、次に、得た酸化生成物を炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１３００℃で３時間炭化処理し、ケイ素－炭素複合材料Ｂ－１を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

比較例２
軟化点２８０℃のメソフェーズピッチ（メソフェーズの含有量は６０体積％である）をマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得た篩下物粒子、膨張黒鉛、天然黒鉛（膨張黒鉛と天然黒鉛は、質量比が１：２であり、いずれも１００メッシュ篩下物粒子であり、且つ炭素含有量＞９９重量％である）、ナノ一酸化ケイ素（Ｄ_５０＝８０ｎｍ）を、１：２：２の質量比、室温でミキサーにて１０時間混合した。
該混合生成物をボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数４００ｒｐｍ、室温で１５時間ボールミリングし、次に、３００℃に等速で加熱しながら０．５時間ボールミリングし、引き続き、３００℃で０．５時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら５時間ボールミリングし、上記プロセスを４回繰り返し、合計８４時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、１４５０℃に加熱しながら、混合物の表面に２０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で４時間保持し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ｂ－２を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

比較例３
軟化点１５０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１５０メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子、天然黒鉛（１５０メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５重量％）、ナノケイ素粉末（Ｄ_５０＝３０ｎｍ）を、１：１：０．２の質量比、室温でミキサーにて７時間混合し、混合原料を得た。
前記混合原料を密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、５００ｒｐｍの回転数、室温で１時間処理し、次に、２００℃に加熱しながら５時間処理し、２００℃で１２時間恒温処理し、最後に、室温に等速で冷却しながら５時間処理し、上記プロセスを４回繰り返し、合計密閉式混錬を９２時間した。
密閉式混錬して得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、８５０℃に加熱しながら、混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、ケイ素－炭素複合材料Ｂ－３を得た。該ケイ素－炭素複合材料のキャラクタリゼーションの結果を表１に示す。

応用実施例１～６及び応用比較例１～３は、それぞれ実施例１～６、比較例１～３のケイ素－炭素複合材料のリチウムイオン電池への使用を説明する。

応用実施例１～６及び応用比較例１～３
実施例１～６及び比較例１～３で製造されたケイ素－炭素複合材料をそれぞれジェットミルにおいてさらに粉砕して分級し、ケイ素－炭素複合材料粉末（メジアン粒径Ｄ_５０はそれぞれ表２に示される）を得て、９種類の粉末をそれぞれカーボンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰと９２：３：５：２００の質量比で混合し、均一に撹拌し、負極スラリーを得た後、得られた負極スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、真空オーブンにて１２０℃、－０．０８ＭＰａで１２時間乾燥させ、リチウムイオン電池負極を得た。
上記電池負極に孔を打ち抜いた後、アルゴンガスで満たされているグローブボックスにおいて組み立ててボタン電池とし、ここで、対電極は金属リチウムシートであり、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６のＥＣ＋ＥＭＣ溶液（ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１）から選ばれ、セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２４００セパレータである。該電池の特性を表２に示す。

表２の結果から分かるように、比較例１～３に比べて、実施例１～６で製造されたケイ素－炭素複合炭素材料を負極材料として用いることによって、リチウムイオン電池の初回クーロン効率及び５０回サイクル容量維持率を高め、つまり、電池のサイクル安定性を高める。また、図１、図２は、実施例５で製造された複合炭素材料のＨＲ－ＴＥＭ像及びＳＥＭ像であり、図１から分かるように、該ケイ素－炭素複合材料中の黒鉛相は、ナノスケールの厚さ（１０～２０ｎｍ）でアモルファス炭素に分散しており、図２の明るいスポットはナノケイ素粒子であり、この図から明らかなように、ナノケイ素は炭素複合材料マトリックスにおいて均一に分散している。さらに、実施例１～４及び６で製造されたケイ素－炭素複合材料のそれぞれのＨＲ－ＴＥＭにより観察した結果、黒鉛相もナノスケールの厚さ（１０～２５ｎｍ）でアモルファス炭素に分散している。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明はこれらに制限されない。本発明の技術的構想を逸脱しない限り、本発明の技術案に対して、各技術的特徴を任意の適切な方式で組み合わせることを含む、さまざまな簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形や組み合わせはすべて本発明で開示された内容とみなされるべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。

Claims (25)

1. 複合炭素材料とそれに分散させているナノケイ素とを含み、前記複合炭素材料は黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの比Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒが０．１～４０であり、前記複合炭素材料中の黒鉛結晶相の含有量が５重量％以上である、ケイ素－炭素複合材料。
2. 前記ケイ素－炭素複合材料中、前記ナノケイ素の含有量が１～５０重量％である、請求項１に記載のケイ素－炭素複合材料。
3. 前記ケイ素－炭素複合材料中、前記ナノケイ素の含有量が５～４０重量％である、請求項２に記載のケイ素－炭素複合材料。
4. 前記ナノケイ素はナノケイ素粉末及び／又はナノ一酸化ケイ素から選ばれる、請求項１に記載のケイ素－炭素複合材料。
5. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ_ａｍｏｒとの正規化Ｉ_００２／Ｉ_ａｍｏｒが、０．１～６０である、請求項１に記載のケイ素－炭素複合材料。
6. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ _００２ とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ _ａｍｏｒ との正規化Ｉ _００２ ／Ｉ _ａｍｏｒ が、３～４５である、請求項５に記載のケイ素－炭素複合材料。
7. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ_００２と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ_００２／ＦＷＨＭが、１,０００～８０,０００である、請求項１に記載のケイ素－炭素複合材料。
8. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ _００２ と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ _００２ ／ＦＷＨＭが、４,０００～５５,０００である、請求項７に記載のケイ素－炭素複合材料。
9. 前記ケイ素－炭素複合材料のラマン分光法により測定したＩｄとＩｇとの比Ｉｄ／Ｉｇの変動係数δが、０．８未満である、請求項１に記載のケイ素－炭素複合材料。
10. 前記ケイ素－炭素複合材料のラマン分光法により測定したＩｄとＩｇとの比Ｉｄ／Ｉｇの変動係数δが、０．１～０．５である、請求項９に記載のケイ素－炭素複合材料。
11. 前記ケイ素－炭素複合材料の真密度ρが、１．８～２．３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のケイ素－炭素複合材料。
12. １）マトリックス材料、フィラー及びナノケイ素からなる混合原料を多段混合して、混合生成物を得るステップと、
    ２－１）ステップ１）で得られた混合生成物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
    ２－２）ステップ１）で得られた混合生成物を金型においてプレス炭化するステップと、を含み、
    前記多段混合は、
    （１）室温で１～６時間混合する段階と、
    （２）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する段階と、
    （３）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度で２～１０時間恒温混合する段階と、
    （４）室温に降温しながら０．５～３時間混合する段階と、を含み、
    以上の（１）～（４）の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が１０～１５０時間であり、
    前記マトリックス材料は炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び／又はグラフェンから選ばれる、請求項１～１１のいずれか１項に記載のケイ素－炭素複合材料の製造方法。
13. ステップ１）では、前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、石炭直接液化残渣、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記マトリックス材料は石炭ピッチ、石油ピッチ及びメソフェーズピッチのうちの少なくとも１種である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記混合原料は、前記マトリックス材料、フィラー及びナノケイ素をミキサーにて１～１６時間混合することにより製造される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記マトリックス材料と前記フィラーはすべて粒子形態で前記ミキサーにおいて混合し、前記マトリックス材料の粒度が５０メッシュ以上、前記フィラーの粒度が８０メッシュ以上である、請求項１５に記載の方法。
17. ステップ１）では、前記マトリックス材料と前記フィラーとの質量比が、１：０．１～５である、請求項１２に記載の方法。
18. ステップ１）では、前記マトリックス材料と前記フィラーとの質量比が、１：０．２５～２である、請求項１７に記載の方法。
19. ステップ１）では、前記多段混合は、ボールミリング、ニーディング及び密閉式混錬から選ばれる１種又は複数種を組み合わせた方式で実施される、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の方法。
20. ステップ２－１）では、前記酸化は酸化性雰囲気で行われ、前記酸化の温度が２２０～３５０℃、時間１～１６時間であり、又は
    前記酸化は強酸化性酸で行われ、前記酸化の温度が２５～１００℃、時間が０．５～１２時間である、請求項１２に記載の方法。
21. ステップ２－１）では、前記炭化の温度が７５０～１４５０℃、時間が１～８時間である、請求項２０に記載の方法。
22. ステップ２－２）では、前記プレス炭化は、温度が６００～１６００℃、前記混合物の表面に印加する圧力が１０～５０ＭＰａ、プレス炭化の時間が１～１０ｈである、請求項１２に記載の方法。
23. ３）ステップ２－１）又はステップ２－２）で得た炭化生成物を粉砕して分級するステップをさらに含む、請求項１２～２２のいずれか１項に記載の方法。
24. ステップ３）により、得られた粉末のメジアン粒径を５～２０μｍにする、請求項２３に記載の方法。
25. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のケイ素－炭素複合材料の、リチウムイオン電池への使用。

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