CN109596648A - 一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法 - Google Patents

一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109596648A
CN109596648A CN201811542100.1A CN201811542100A CN109596648A CN 109596648 A CN109596648 A CN 109596648A CN 201811542100 A CN201811542100 A CN 201811542100A CN 109596648 A CN109596648 A CN 109596648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
silicon
nano
composite material
diffraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811542100.1A
Other languages
English (en)
Inventor
唐爱悦
李晓萍
李祎
方升
刘美
王伟伟
沈雪玲
唐玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Original Assignee
China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Automotive Battery Research Institute Co Ltd filed Critical China Automotive Battery Research Institute Co Ltd
Priority to CN201811542100.1A priority Critical patent/CN109596648A/zh
Publication of CN109596648A publication Critical patent/CN109596648A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/20008—Constructional details of analysers, e.g. characterised by X-ray source, detector or optical system; Accessories therefor; Preparing specimens therefor
    • G01N23/2005—Preparation of powder samples therefor
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/05—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection
    • G01N2223/056—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction
    • G01N2223/0568—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction spectro-diffractometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/10—Different kinds of radiation or particles
    • G01N2223/101—Different kinds of radiation or particles electromagnetic radiation
    • G01N2223/1016—X-ray
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/30—Accessories, mechanical or electrical features
    • G01N2223/312—Accessories, mechanical or electrical features powder preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/50—Detectors
    • G01N2223/501—Detectors array
    • G01N2223/5015—Detectors array linear array

Abstract

本发明提供一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，适用于硅或碳的含量在10％～90％范围内的材料的测定；包括操作：通过X射线衍射仪定量分析模式测定纳米硅碳复合材料的衍射谱，再通过分析软件计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度，最后通过积分强度计算硅、碳的相对含量。本发明提出的纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，对纳米硅碳复合材料的硅、碳相对含量的测试结果具有较好的稳定性、重复性和一致性。单个样品的衍射强度重现性综合偏差低于0.385％。对于不同硅、碳含量样品测试结果表明，硅、碳相对含量与其衍射峰积分面积存在线性关系，线性相关系数可达0.998。

Description

一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种用X射线衍射检测纳米材料中碳和硅含量的方法。
背景技术
纳米硅碳复合材料具有低放电电压和高比容量的特点，是锂离子动力电池负极材料的主要发展方向。快速测定纳米硅碳复合材料中的硅碳含量，能够不通过电池组装而大致估测该材料的比容量，对于企业提高生产研发效率具有重要意义。纳米硅碳复合材料制备工艺多样化带来的微观结构多样化，提出了新的测试方法需求。
传统的化学分析方法能够对硅碳复合材料中硅、碳含量进行有效测试。化学分析方法作为一种有损测试方法，通过用酸溶解试样、过滤、定容，通过分光光度法进行硅含量测试。这种测试方法应用于纳米硅碳材料测试时存在如下问题。一是由于纳米硅碳复合材料微观结构复杂，在测试过程中产生的气体会使得纳米硅碳材料硅含量测定结果不稳定；二是这种检测方法检测周期很长，测试效率不高，不能有效地满足当前纳米硅碳材料的测试需求。三是有损测试无法减小样品均匀性带来的测试误差。
热重-差热分析也是一种有损测试方法同样存在着三个问题。一是测试过程无法隔绝空气，伴随着升温，纳米硅碳材料内部发生氧化导致增重，测试结果带来误差；二是这种方法检测周期较长，测试效率也不高，不能有效地满足当前纳米硅碳材料的测试需求。三是有损测试无法减小样品均匀性带来的测试误差。高频感应红外加热法也可用于碳含量的测定，但该方法同样是有损测试，需要另外绘制定标曲线。
X射线衍射物相定量分析方法具有无损、快速、重现性好的特点。作为一种半定量测试方法，能够满足估测材料比容量的测试需求。其优点有三：一是测试过程不存在物理化学反应，消除了测试过程中的反应因素带来的误差；二是这种方法测试周期较短，测试效率很高，能够有效的满足当前纳米硅碳材料的测试需求。三是无损测试，通过重复测试能够减小样品均匀性带来的测试误差。
发明内容
针对本领域存在的技术需求，本发明的目的是提出一种锂离子电池用纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的快速无损检测方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，适用于硅或碳的含量在10％～90％范围内的材料的测定；包括操作：
通过X射线衍射仪定量分析模式测定纳米硅碳复合材料的衍射谱，再通过分析软件计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度，最后通过积分强度计算硅、碳的相对含量。
该纳米硅碳复合材料中，只有两个物相，即硅和碳，两者相加为100％，其中一种的含量必须高于10％、小于90％。例如，碳含量93％，硅含量7％不适用于此方法；而碳含量80％，硅含量20％适用于此方法。
进一步地，所述的检测方法，包括以下步骤：
(1)制样：待测的纳米硅碳复合材料过325目筛，取样质量大于2g，使用0.5mm深粉末样品槽进行制样；
(2)X射线衍射谱测试：X射线衍射仪采用定量分析模式，于室温下采集衍射角范围10°～90°的衍射谱；
(3)硅、碳相对含量的计算：将步骤(2)得到的衍射谱通过分析软件进行拟合，用积分强度计算碳和硅的相对含量。
优选地，所述X射线衍射仪的测试参数为：X射线源采用铜靶，管电压35～45kV，管电流30～200mA，聚焦光路模式，测角仪半径300mm，探测器为D/tex一维阵列探测器。
其中，所述X射线衍射仪的测试步长为0.01°，扫描速度：1°/min。
其中，步骤(3)中，通过分析软件实现自动寻峰、拟合峰型功能；通过分析软件中数据库的标准卡片，确认衍射峰归属的物相。
其中，读取所述分析软件数据库中六方相碳、立方相硅标准卡片，确定衍射峰物相归属。
碳材料的同素异构体主要包括石墨(六方相)和金刚石(面心立方相)。在锂离子动力电池负极材料中，应用的为石墨(六方相)，因此选用六方相碳。硅是面心立方相，结构与金刚石相同。
其中，步骤(3)中，通过分析软件背景函数、峰型函数的优化拟合，计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度；通过分析软件RIR计算碳和硅的相对含量。
这两个峰分别为碳和硅的最强衍射峰。在测试过程中，整个衍射谱会出现若干衍射峰，其中一部分是碳的衍射峰，另一部分是硅的衍射峰。除最强衍射峰外，其他衍射峰的作用是用于校正最强衍射峰的峰面积。
纳米硅碳复合材料须为结晶状态且晶粒尺寸相近的粉体材料，通过X射线衍射仪对硅、碳进行定量分析。在纳米硅碳复合材料中，硅或碳的衍射线的强度随其含量的增加而提高。由于硅或碳对X射线的吸收不同，使得衍射强度并不正比于含量，需要通过RIR值加以修正。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提出的纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，对纳米硅碳复合材料的硅、碳相对含量的测试结果具有较好的稳定性、重复性和一致性。单个样品的衍射强度重现性综合偏差低于0.385％。对于不同硅、碳含量样品测试结果表明，硅、碳相对含量与其衍射峰积分面积存在线性关系，线性相关系数可达0.998。
2)采用本测试方法测定的硅、碳含量结果精确到小数点后两位。
3)本测试方法的测试效率高，平均80min完成一个样品测试，而传统的化学分析方法测试周期需要2天，热重-差热分析需要0.5天。采用本方法进行纳米硅碳复合材料硅、碳含量测试可大幅提高企业产品测试效率和科研机构研发效率。
附图说明
图1的上图：纳米硅碳复合材料两次X射线衍射谱测试结果，分别以实线和空心圆标出；下图：两次测试结果的相对强度差。
图2为不同碳含量与碳衍射峰积分强度的线性关系，线性相关系数为0.9981。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。
实施例1
上述检测方法具体包括以下步骤：
(1)制样：称取2g以上325目过筛后的纳米硅碳复合材料样品，将样品置于0.5mm深粉末样品槽中，使用载玻片轻轻铺满，刮去高于样品槽外沿的粉末。
(2)X射线衍射谱测试：X射线衍射仪采用定量分析模式，于室温下采集衍射角范围10°～90°的衍射谱。X射线源选用铜靶Kα射线，管电压40kV,管电流200mA，扫描范围：10°～90°，步长0.01°，扫描速度：1°/min，测试选用一维阵列探测器，狭缝系统包括5deg前、后索拉狭缝、10mm限高狭缝、20mm接收狭缝及20mm防散射狭缝。
(3)硅、碳相对含量的计算：将采集到的衍射谱通过分析软件进行自动拟合，读取分析软件数据库中六方相碳、立方相硅标准卡片，确定衍射峰物相归属。通过分析软件背景函数、峰型函数的优化拟合，计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度。
标准卡片上包括物相基本信息、点阵参数、RIR值、所有衍射峰信息。在优化过程中，首先读取衍射谱数据，对数据进行自动拟合(手动拟合会改变原始数据)。背景函数拟合使用B-Spline函数。然后通过对比标准卡片确认所有衍射峰的归属。若某衍射峰积分面积小于最强衍射峰面积0.1％，且不能通过标准卡片确定衍射峰物相归属，则删除此类衍射峰。再通过伪-Voigt函数进行优化，只优化一次。因为该函数是综合考虑了高斯函数和柯西函数，将此二者按比例求和，是最通用的衍射峰拟合函数。
对衍射峰积分面积进行优化拟合，通过分析软件RIR模块计算硅、碳相对含量。
下表给出了通过以上步骤计算出的5组样品的硅、碳含量。
表1通过定量分析模式测定及软件计算得到的碳、硅衍射峰面积及相对含量
本方法对纳米硅碳复合材料的硅、碳相对含量的测试结果具有较好的稳定性、重复性和一致性。参见图1，单个样品的衍射强度重现性综合偏差低于0.385％。对于不同硅、碳含量样品测试结果表明，硅、碳相对含量与其衍射峰积分面积存在线性关系，线性相关系数可达0.998(参见图2)。
本测试方法测试效率高，平均80min完成一个样品测试。(十分钟内可完成定性分析模式，但测得的XRD衍射谱基线不够平滑，背景函数拟合误差较大，会导致衍射峰积分强度误差偏大)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法，适用于硅或碳的含量在10％～90％范围内的材料的测定；其特征在于，包括操作：
通过X射线衍射仪定量分析模式测定纳米硅碳复合材料的衍射谱，再通过分析软件计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度，最后通过积分强度计算硅、碳的相对含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制样：待测的纳米硅碳复合材料过325目筛，取样质量大于2g，使用0.5mm深粉末样品槽进行制样；
(2)X射线衍射谱测试：X射线衍射仪采用定量分析模式，于室温下采集衍射角范围10°～90°的衍射谱；
(3)硅、碳相对含量的计算：将步骤(2)得到的衍射谱通过分析软件进行拟合，用积分强度计算碳和硅的相对含量。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述X射线衍射仪的测试参数为：X射线源采用铜靶，管电压35～45kV，管电流30～200mA，聚焦光路模式，测角仪半径300mm，探测器为D/tex一维阵列探测器。
4.根据权利要求1～3任一项所述的检测方法，其特征在于，所述X射线衍射仪的测试步长为0.01°，扫描速度：1°/min。
5.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，通过分析软件实现自动寻峰、拟合峰型功能；通过分析软件中数据库的标准卡片，确认衍射峰归属的物相。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，读取所述分析软件数据库中六方相碳、立方相硅标准卡片，确定衍射峰物相归属。
7.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，通过分析软件背景函数、峰型函数的优化拟合，计算碳(002)和硅(111)衍射峰的积分强度；通过分析软件RIR计算碳和硅的相对含量。
CN201811542100.1A 2018-12-17 2018-12-17 一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法 Pending CN109596648A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811542100.1A CN109596648A (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811542100.1A CN109596648A (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109596648A true CN109596648A (zh) 2019-04-09

Family

ID=65963015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811542100.1A Pending CN109596648A (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109596648A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110095487A (zh) * 2019-04-11 2019-08-06 安徽金星钛白（集团）有限公司 一种金红石晶种的转化率测定方法
CN112683938A (zh) * 2020-09-21 2021-04-20 复榆(张家港)新材料科技有限公司 高硅沸石硅铝摩尔比的测定方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08213012A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 電極材料及びその製造方法
CN103794769A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法
CN107356877A (zh) * 2017-06-26 2017-11-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种可实现锂离子电池循环寿命快速预测的方法
CN108565437A (zh) * 2018-05-18 2018-09-21 国家能源投资集团有限责任公司 硅碳复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08213012A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 電極材料及びその製造方法
CN103794769A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法
CN107356877A (zh) * 2017-06-26 2017-11-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种可实现锂离子电池循环寿命快速预测的方法
CN108565437A (zh) * 2018-05-18 2018-09-21 国家能源投资集团有限责任公司 硅碳复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周天楠主编: "《聚合物材料结构表征与分析实验教程》", 31 May 2016, 四川大学出版社 *
李新喜等: "锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备及性能研究", 《广东工业大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110095487A (zh) * 2019-04-11 2019-08-06 安徽金星钛白（集团）有限公司 一种金红石晶种的转化率测定方法
CN112683938A (zh) * 2020-09-21 2021-04-20 复榆(张家港)新材料科技有限公司 高硅沸石硅铝摩尔比的测定方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Glascock Comparison and contrast between XRF and NAA: used for characterization of obsidian sources in Central Mexico
CN108593649B (zh) 一种定性及定量测试分析钢中夹杂物的方法
CN103698350B (zh) 一种x射线双谱仪
Borgese et al. Airborne particulate matter (PM) filter analysis and modeling by total reflection X-ray fluorescence (TXRF) and X-ray standing wave (XSW)
Espinosa et al. Development of an X-ray fluorescence spectrometer for environmental science applications
CN109596648A (zh) 一种纳米硅碳复合材料中硅、碳含量的检测方法
Granerød et al. Automated approaches for band gap mapping in STEM-EELS
Ge et al. Review of in situ X‐ray fluorescence analysis technology in China
CN108226202A (zh) 一种利用xrf荧光光谱仪测定二氧化硅含量的方法
Rajput et al. Determination and assessment of elemental concentration in the atmospheric particulate matter: a comprehensive review
CN100494959C (zh) X射线奥氏体测量标定试样的制备方法
Bamford et al. Application of X-ray fluorescence techniques for the determination of hazardous and essential trace elements in environmental and biological materials
Al-Merey et al. X-ray fluorescence analysis of geological samples: exploring the effect of sample thickness on the accuracy of results
CN106950320A (zh) 微波消解‑离子色谱测定饲料中总磷的方法
Liu et al. Electronic structure of nanopolycrystalline pulsed laser deposited LaB6 films and single crystals: The boron perspective
Marguí et al. A first evaluation of the analytical capabilities of the new X-ray fluorescence facility at International Atomic Energy Agency-Elettra Sincrotrone Trieste for multipurpose total reflection X-ray fluorescence analysis
Haschke et al. Description of a new Micro-XRay spectrometer
Vezhlev et al. A new neutron depth profiling spectrometer at the JCNS for a focused neutron beam
Guo et al. A von Hamos full-cylindrical spectrometer based on striped Si/Ge crystal for advanced x-ray spectroscopy
CN113916864A (zh) 一种icf靶内d2燃料气体拉曼光谱定量分析的方法
Carapelle et al. Portable x-ray fluorescence spectrometer for coating thickness measurement
Duncumb Correction procedures in electron probe microanalysis of bulk samples
Boni et al. A PIXE-PIGE system for the quantitative elemental analysis of thin samples
Gomez-Morilla et al. An evaluation of the accuracy and precision of X-ray microanalysis techniques using BCR-126A glass reference material
CN112304995B (zh) 一种利用WDXRF测定LaNix合金中Ni/La原子比的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190409