JP7101820B2 - 複合炭素材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

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Description

本発明は、炭素質複合材料の分野に関し、具体的には、複合炭素材料、その製造方法及び使用に関する。
黒鉛系複合材料は、特性に優れているので、多くの分野で広く使用されている。例えば、金属材料に比べて、黒鉛系複合材料は、低密度、高熱伝導率及び低熱膨張係数を有するので、金属の代替品としてコンピュータ、通信機器、集積回路や電子パッケージなどの分野における放熱材料として用いられ得る。黒鉛系複合材料は、電子伝導率が高く、リチウムイオン拡散係数が大きく、リチウムインターカレーション前後の層状構造の体積の変化が小さく、リチウムインターカレーション容量が高く、リチウムインターカレーション電位が低いなどの特徴を有するので、現在、主なリチウムイオン電池負極材料となっており、さらに、黒鉛系複合材料は、優れた機械的強度を有することから、金型、圧子などの機械部品を製造する材料として有用である。
黒鉛系複合材料の使用に応じて、該材料の製造方法が複数開発されている。
ＣＮ１０６２４１７７５Ａは、黒鉛材料、その原料組成物、その製造方法及び用途を開示している。該黒鉛材料の製造方法は、天然鱗片状黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンミクロスビーズ及び粘着剤を、ニーディング、押出、破砕及び篩分けのプロセスにより処理して、マトリックス黒鉛粉末を得るステップと、マトリックス黒鉛粉末を球状グリーン体にプレスするステップと、グリーン体を炭化して精製するステップと、を含む。該黒鉛材料は、燃料素子のケース層の材料として使用可能である。
ＣＮ１０１７０８８３８Ａは、天然鱗片状黒鉛系の高配向性黒鉛材料及びその製造方法を開示する。該製造方法は、天然黒鉛、粘着剤及び溶媒を混合して粉砕し、乾燥、ホットプレス成形を行い、最後に、炭化して黒鉛化し、配向性黒鉛材料を得るステップを含む。該黒鉛材料は放熱材料として使用可能である。
ＣＮ１０６２５２５９６Ａは、ソフトカーボン黒鉛複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池を開示している。該製造方法は、天然球状黒鉛をピッチと混合して、所定の圧力で加熱して含浸させることで、ピッチを軟化して天然球状黒鉛内の隙間に流動して充填させ、冷却して、中間生成物を得るステップと、中間生成物を順次に炭化、粉砕及び分級するステップと、を含む。
以上の特許文献では、複数の黒鉛系複合材料及びその製造方法が開示されており、これらの製造方法は、操作ステップが多くて複雑であり、黒鉛をマトリックスにおいてナノスケールで均一に分散させるのが困難であり、製造された黒鉛系複合材料が特定の分野でしか使用できない。
従来技術に存在する上記問題に対して、本発明の目的は、新規複合炭素材料、その製造方法及び使用を提供することである。本発明者らは、研究した結果、黒鉛系複合材料において、黒鉛結晶相（００２）面のピーク強度とアモルファス炭素相のピーク強度との比が一定の範囲に制御されることにより、得られた黒鉛系複合材が優れた機械的特徴、放熱特性を有し、且つリチウムイオン電池の負極材料として用いられると、電池の電気化学的特性を向上できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
本発明の第１態様によれば、本発明は、黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの比Ｉ００２／Ｉａｍｏｒが０．１～４０であり、前記黒鉛結晶相の含有量が５重量％以上である複合炭素材料を提供する。
本発明の第２態様によれば、本発明は、
１）マトリックス材料とフィラーを多段混合して、混合物を得るステップと、
２－１）前記混合物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
２－２）前記混合物を金型においてプレスして炭化するステップと、を含み、
前記多段混合は、
（１）室温で１～６時間混合する段階と、
（２）マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する段階と、
（３）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度で２～１０時間恒温混合する段階と、
（４）室温に降温しながら０．５～３時間混合する段階と、を含み、
以上の（１）～（４）の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が１０～１５０時間であり、
前記マトリックス材料は、前記炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び／又はグラフェンから選ばれる前記複合炭素材料の製造方法を提供する。
本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造される複合炭素材料を提供する。
本発明の第４態様によれば、本発明は、本発明の複合炭素材料の放熱材料又はリチウムイオン電池への使用を提供する。
本発明の複合炭素材料は、高い圧縮強度、曲げ強度を有するとともに、高熱伝導率を有するので、放熱材料として使用することができ、前記複合炭素材料は、リチウムイオン電池の負極材料として使用することもでき、前記複合炭素材料を備えるリチウムイオン電池はより優れた電気化学的特性を有する。また、本発明の方法は、黒鉛をマトリックスにおいてナノスケールの厚さで均一に分散させることができる。
実施例４で製造された複合炭素材料のＴＥＭ像である。 実施例４で製造された複合炭素材料のＴＥＭ像の部分拡大図である。
本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点間、各範囲の端点と個々の点値の間、および個々の点値の間を組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を取得でき、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されていると見なされるべきである。
本発明の第１態様によれば、本発明は、黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により測定した黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの比Ｉ００２／Ｉａｍｏｒが０．１～４０であり、前記黒鉛結晶相の含有量が５重量％以上である複合炭素材料を提供する。
本発明では、前記黒鉛結晶相の含有量は、前記ケイ素‐炭素複合材料を製造するときの投入量に応じて決まる。
本発明の複合炭素材料では、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒは以下の常法により測定される。粉末サンプルについてＸＲＤ検出を行ってサンプルのＸＲＤスペクトル及びＸＲＤデータを取得し、Ｔｏｐａｓソフトウェアを用いてバックグラウンドを自動的に控除した後、ピークフィッティングを行い、黒鉛結晶相の（００２）面のピークとアモルファス炭素相のピークとを得て、対応する強度を読み取る。
前記複合炭素材料において、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの比Ｉ００２／Ｉａｍｏｒが、好ましくは０．５～３８、さらに好ましくは３～３８である。
本発明の複合炭素材料において、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの正規化Ｉ００２／Ｉａｍｏｒが０．１～６０であってもよい。
当業者が理解できるように、正規化Ｉ００２／Ｉａｍｏｒは材料中の各成分の含有量による強度比への影響を回避できる。
本発明では、正規化Ｉ００２／Ｉａｍｏｒは式（１）により決定される。
正規化Ｉ００２／Ｉａｍｏｒ＝（Ｉ００２／ＷｆＧ）／（Ｉａｍｏｒ／ＷｆＤ） 式（１）
式中、ＷｆＧは、複合炭素材料の製造に使用されるフィラー（黒鉛結晶相形成用）の、フィラーとマトリックス材料（アモルファス炭素相形成用）との和に対する質量百分率を表し、
ＷｆＤは、複合炭素材料の製造に使用されるマトリックス材料の、フィラーとマトリックス材料との和に対する質量百分率を表す。
前記複合炭素材料において、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの正規化Ｉ００２／Ｉａｍｏｒは、好ましくは５～４５、さらに好ましくは７～２２である。
本発明の複合炭素材料において、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相（００２）面のピーク強度Ｉ００２と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ００２／ＦＷＨＭが１，０００～８０，０００である。ここで、Ｉ００２／ＦＷＨＭはＸＲＤ回折スペクトルのうち黒鉛結晶相（００２）面のピークの特徴を反映する。
前記複合炭素材料において、前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ００２／ＦＷＨＭが、好ましくは２，０００～７５，０００、さらに好ましくは６，０００～６５，０００、さらに好ましくは８，０００～６０，０００である。
一実施形態によれば、前記複合炭素材料において、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相の（００２）面の黒鉛層間隔ｄ００２が０．３３５～０．３４５ｎｍであり、前記黒鉛結晶相のｃ軸結晶面の結晶粒度Ｌｃが５～３５ｎｍである。
本発明の複合炭素材料において、前記複合炭素材料についてラマン分光法により測定したＩｄとＩｇとの比Ｉｄ／Ｉｇの変動係数δが０．８未満である。前記変動係数δは、前記黒鉛結晶相とアモルファス炭素相とが非常に均一に分散していることを示している。
本発明では、前記変動係数δは以下の方式で決定される。
Ｉ：サンプルのうちの２０箇所でのラマン分光法によるＩｄ及びＩｇの値を測定する。
ＩＩ：上記２０箇所でのＩｄ／Ｉｇをそれぞれ算出して、μ１、μ２、……、μ２０とし、式（２）により平均値μを算出する。
μ＝（μ１＋μ２＋……＋μ２０）／２０、 式（２）
ＩＩＩ：式（３）により標準偏差σを算出する。
σ＝ｓｑｒｔ｛［（μ１－μ）２＋（μ２－μ）２＋……＋（μｎ－μ）２］／ｎ｝
式（３）
式中、ｓｑｒｔは平方根を表す。
ＩＶ：式（４）により変動係数δを算出する。
δ＝σ／μ 式（４）
前記複合炭素材料において、前記変動係数δは通常少なくとも０．０１である。好ましくは、前記変動係数δは０．０２～０．６、さらに好ましくは０．０４～０．４５、さらに好ましくは０．０５～０．３５である。
本発明の複合炭素材料において、前記黒鉛結晶相は、ナノスケールの厚さで前記アモルファス炭素相に分散しており、通常、前記黒鉛結晶相の厚さは１～４０ｎｍであってもよく、好ましくは５～３０ｎｍ、さらに好ましくは５～２５ｎｍである。
本発明では、前記黒鉛結晶相の厚さは透過型電子顕微鏡技術（ＨＲ－ＴＥＭ）により測定される。
一実施形態によれば、前記複合炭素材料の真密度ρは１．８～２．３ｇ／ｃｍ３である。
本発明の第２態様によれば、本発明は、前記複合炭素材料の製造方法を提供し、該方法は、
１）マトリックス材料とフィラーを多段混合して、混合物を得るステップと、
２－１）前記混合物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
２－２）前記混合物を金型においてプレスして炭化するステップと、を含み、
前記多段混合は、
（１）室温（１５～４５℃）で１～６時間混合する段階と、
（２）マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する段階と、
（３）前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度で２～１０時間恒温混合する段階と、
（４）室温に降温しながら０．５～３時間混合する段階と、を含み、
以上（１）～（４）の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が１０～１５０時間である。
本発明では、前記マトリックス材料について特に限定がなく、炭化により前記アモルファス炭素を形成できるものであればよい。一般的には、前記マトリックス材料は、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、石炭直接液化残渣（ＤＣＬＲ）、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルから選ばれる１種又は複数種であってもよい。
本明細書では、軟化温度はマトリックス材料の種類に応じて決定され、マトリックス材料が流動可能になる温度を意味し、例えば、マトリックス材料が上記ピッチ類又は熱硬化性樹脂から選ばれる場合、前記軟化温度とはこれらの軟化点であり、前記マトリックス材料が上記熱可塑性樹脂である場合、前記軟化温度とはその融点である。
好ましくは、前記マトリックス材料は石油ピッチ、石炭ピッチ及びメソフェーズピッチのうちの少なくとも１種である。前記石炭ピッチの軟化点は、８０～３６０℃であってもよく、好ましくは１００～３２０℃であり、前記石油ピッチの軟化点は、８０～３６０℃であってもよく、好ましくは１００～３２０℃であり、前記メソフェーズピッチの軟化点は１８０～３６０℃であってもよい。また、前記メソフェーズピッチ中のメソフェーズの含有量が通常３０～１００体積％である。
本発明の方法によれば、フィラーとしての前記黒鉛、グラフェンは前記複合炭素材料における黒鉛結晶相を形成することに用いられる。ここで、前記黒鉛は天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛及び酸化黒鉛から選ばれる１種又は複数種であってもよい。一般的には、前記黒鉛中の炭素の含有量が９０重量％以上である。前記グラフェンの層数が好ましくは２０層以下である。
１つの好適な実施形態によれば、ステップ１）では、前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ及びメソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種である。前記多段混合を行う前の前記マトリックス材料及び前記フィラーはすべて粒子形態である。
前記マトリックス材料の粒度が、５０メッシュ以上（即ち２７０μｍ孔径の篩下物）、好ましくは１００～３００メッシュである。例えば、マトリックス材料であるピッチ粒子は、－５０メッシュ、－１００メッシュ（即ち１５０μｍ孔径の篩下物）、－１５０メッシュ（１０６μｍ孔径の篩下物）、－２００メッシュ（７５μｍ孔径の篩下物）、－３００メッシュ（４８μｍ孔径の篩下物）の粒度を有する。前記粒度を有するピッチは市販品として直接入手するか、又は粉砕して篩分けすることにより得られる。
前記フィラーの粒度が、８０メッシュ以上（即ち１８０μｍ孔径の篩下物）、好ましくは８０～２００メッシュである。例えば、前記フィラー粒子は－１００メッシュ、－１５０メッシュ、－２００メッシュの粒度を有する。本発明では、前記フィラーの形態について特に限制がなく、任意の幾何学的形状であってもよく、例えば、球状、フレーク状、円柱状、多面体などを含むが、これらに制限されない。前記粒度のフィラーは市販品として直接入手するか、又は粉砕して篩分けすることにより得られる。
本発明の方法によれば、ステップ１）では、前記マトリックス材料及びフィラーの使用量は、形成される複合炭素材料において、前記黒鉛結晶相（即ちフィラー）の含有量が５重量％以上であるようにする。通常、前記マトリックス材料とフィラーとの質量比は、１：０．１～５であってもよく、好ましくは１：０．２５～１である。
ステップ１）では、前記多段混合は混合するときに温度を段階的に調整することにより行われる。当業者が理解できるように、（２）段階「前記マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する」とは、混合過程において、室温を開始温度とし、温度をマトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に徐々に昇温してこの段階の終点温度とし、この段階の昇温にかかる時間が０．５～３時間であることを意味し、（４）段階「室温に降温しながら０．５～３時間混合する」とは、混合過程において、（３）段階の恒温温度を室温に徐々に降温する過程は合計０．５～３時間かかることを意味する。
本発明では、前記（２）段階の昇温は好ましくは等速昇温、前記（４）段階の降温は好ましくは等速降温である。
ステップ１）では、前記多段混合は、ボールミリング、ニーディング及び密閉式混錬から選ばれる１種又は複数種を組み合わせた方式で実施される。前記多段混合は不活性雰囲気保護下又は真空条件下で行われることができる。前記不活性雰囲気は、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びクリプトンガスから選ばれる少なくとも１種である。
ステップ１）では、前記混合は例（１）～（４）の４段階の順に従って行われ、これを１サイクルとして複数回繰り返し、例えば繰り返し回数は２～９回（即ち３～１０回行う）である。好ましくは、前記多段混合の総時間は５０～１３０時間である。
一実施形態によれば、前記混合は前記ボールミリングにより実施され、ボールミルは、自転が１００～１０００ｒｐｍに制御されてもよく、好ましくは３００～８００ｒｐｍであり、公転が５０～４００ｒｐｍに制御されてもよく、好ましくは１００～４００ｒｐｍである。
別の実施形態によれば、前記混合は前記ニーディングにより実施され、ニーダーの回転数は好ましくは５０～５００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｒｐｍである。
さらなる好適な実施形態によれば、前記混合は前記密閉式混錬により実施され、密閉式混錬機の回転数は５０～５００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｒｐｍである。
ステップ２－１）では、本発明において前記酸化の操作及び条件については特に限定がなく、従来技術を参照して選択することができる。
一実施形態によれば、前記酸化は酸化性雰囲気において行われ、前記酸化の温度が２２０～３５０℃、酸化の時間が１～１６時間であってもよく、好ましくは５～１２時間である。前記酸化性雰囲気は例えば空気又は酸素ガスである。
別の実施形態によれば、前記酸化は強酸化性酸において行われ、前記酸化の温度が２５～１００℃、酸化の時間が０．５～１２時間であってもよい。前記強酸化性酸の例には、濃硝酸、濃硝酸と濃硫酸との混合物（例えば体積比が１：３の混合物）、濃硝酸と濃塩酸との混合物（例えば王水）が含まれるが、これらに制限されない。該実施形態では、ステップ２－１）は、炭化前に、前記酸化により得られた生成物を中性（ｐＨ６～８）まで水洗して乾燥させることをさらに含んでもよい。好ましくは、前記強酸化性酸は濃硝酸である。
当業者が理解できるように、前記酸化処理は、非再溶融性の生成物を得る目的で行われる。ここで、「非再溶融性」は炭素系複合材料製造の分野における一般的な意味を有し、酸化処理により得られた生成物がいずれの加熱条件でも軟化したり、流動性を持ったりすることがないことを意味する。
ステップ２－１）では、前記炭化は炭化炉にて行われ、前記炭化の温度が６００～１６００℃であってもよく、好ましくは７５０～１４５０℃であり、炭化の時間が１～１０時間であってもよく、好ましくは１～８時間である。
ステップ２－２）では、前記プレス炭化において、炭化の温度が６００～１６００℃であってもよく、好ましくは７５０～１４５０℃であり、前記混合物の表面に印加する圧力が１０～５０ＭＰａであってもよく、好ましくは１０～４０ＭＰａであり、炭化の時間が１～１０ｈであってもよく、好ましくは１～８時間である。
ステップ２－１）及びステップ２－２）では、前記炭化は、通常、不活性雰囲気保護下で行われる。前記不活性雰囲気は前記と同様であるため、ここで詳しく説明しない。
本発明の方法によれば、前記複合炭素材料の実際な用途に応じて、該方法は、
３）ステップ２－１）又は２－２）で得られた炭化生成物（即ち本発明の複合炭素材料）を粉砕して分級するステップをさらに含んでもよい。
ステップ３）では、前記粉砕はボールミル又はジェットミルにより実施され得る。
好ましくは、ステップ３）により、得られた粉末のメジアン粒径を５～２０μｍにする。
本発明の第３態様によれば、本発明は、前記方法で製造される複合炭素材料を提供する。
本発明の第４態様によれば、本発明は、前記複合炭素材料の放熱材料又はリチウムイオン電池への使用を提供する。
本発明の前記複合炭素材料は、高い圧縮強度、曲げ強度を有するとともに、高熱伝導率を有するため、放熱材料として使用することができる。前記複合炭素材料をリチウムイオン電池の負極材料として用いると、リチウムイオン電池に高容量維持率を持たせ、つまり、電池の電気化学的特性を向上させる。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例では、設備と測定方法は下記である。
１、設備
１）密閉式混錬機は東莞市力顕儀器有限公司から購入され、型番ＨＺ－７０４８である。
２）ニーダーはサーモフィッシャーサイエンティフィック社から購入されるＴｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）であり、型番ＨＡＡＫＥ ＰｏｌｙＬａｂ Ｒｈｅｏｍｅｘ ６００ ＯＳである。
３）ボールミルは長沙米淇儀器設備有限公司から購入され、型番ＱＭ－ＱＸ２Ｌである。
４）ジェットミルは維坊埃爾派粉体技術設備有限公司から購入され、型番ＭＱＷ０３である。
２、ピッチ軟化点はＡＳＴＭ Ｄ ３１０４－９９に準じて測定される。
３、複合炭素材料のキャラクタリゼーション
１）真密度テスト
米国のマイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．）製の真密度計ＡｃｃｕＰｙｃ（登録商標） ＩＩ １３４０を用いて２５℃で測定する。
２）ＸＲＤテスト
ドイツのブルカーＡＸＳ社（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｘ線回折計により、銅Ｋα放射線を用いて、１０～９０°の走査角度の範囲でテストし、ステップを０．０２とする。
３）ＴＥＭテスト
サンプルを微細粉末に研いた後、銅メッシュに担持し、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）製のＪＥＭ ２１００高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）を用いて測定する。
４）ラマン分光法
フランスのＨｏｒｉｂａ ｊｏｂｉｎ ｙｖｏｎ社製のＬａｂＲａｍ ＨＲ－８００マイクロレーザー共焦点ラマン分光計を用いて、レーザー波長５３２．０６ｎｍ、スリット幅１００μｍ、走査範囲７００～２１００ｃｍ－１でテストし、得られたＩｄとＩｇの値をラマン分光法により分析する。
ここで、試験対象の複合炭素材料である粉末サンプルをサンプルセルに平らに広げ、該サンプルのランダムな２０個の点につきテストし、対応するＩｄ／Ｉｇ値を得て、次に、前記算出方法によりＩｄ／Ｉｇ値の変動係数δを算出する。
５）圧縮強度及び曲げ強度はＩｎｓｔｒｏｎ社製の５９６６型万能材料試験機を用いて、下記基準に従ってテストする。
ＧＢ／Ｔ １３４６５．１－２０１４「不浸透性黒鉛材料試験方法 第１部分：機械的特性試験方法総則」；
ＧＢ／Ｔ １３４６５．２－２０１４「不浸透性黒鉛材料試験方法 第２部分：曲げ強度」；
ＧＢ／Ｔ１３４６５．３－２０１４「不浸透性黒鉛材料試験方法 第３部分：圧縮強度」。
６）熱伝導率：ドイツのネッチ社（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｇｒｏｕｐ）製のＬＦＡ ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈフラッシュ熱伝導率計を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－２０１１の方法に従って測定する。
４、リチウムイオン電池の特性のテスト（容量維持率）
武漢市藍電電子股分有限公司製の電池テストシステムＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａを用いて、充放電電圧の範囲を０～３Ｖとしてテストする。
まず、０．１Ｃでの放電容量をテストして、２０回のテストの平均値を算出し、次に、２Ｃでの放電容量をテストして、２０回のテストの平均値を算出し、２Ｃでの放電容量の平均値と０．１Ｃでの放電容量の平均値との比を放電容量維持率とする。
実施例１
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点１５０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１５０メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛（１５０メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５重量％）を４：１の質量比、室温で撹拌して混合した後、ニーダーに加え、窒素ガス保護下、５００ｒｐｍの回転数、室温で３時間処理し、次に１６０℃に等速で加熱しながら１時間処理し、引き続き、１６０℃で３時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら１時間処理し、上記プロセスを９回繰り返し、つまり、合計７２時間ニーディングした。
ニーディングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、１４００℃に加熱しながら、混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーションの結果及び特性を表１に示す。
実施例２
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点２００℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９重量％）を３：２の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２００ｒｐｍ、室温で３時間ボールミリングし、次に２２０℃に等速で加熱しながら１．５時間ボールミリングし、引き続き、２２０℃で１０時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら１．５時間ボールミリングし、上記プロセスを６回繰り返し、つまり、合計９６時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、８００℃に加熱しながら、混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーションの結果及び特性を表１に示す。
比較例１
軟化点２００℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛（２００メッシュスクリーン粒子、炭素含有量＞９９重量％）を３：２の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２００ｒｐｍ、室温で１２時間ボールミリングし、次に、２２０℃に加熱しながら１．５時間ボールミリングした後、２２０℃で１時間恒温ボールミリングし、最後に、常温に冷却しながら１．５時間ボールミリングし、上記プロセスを６回繰り返し、つまり、合計９６時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、８００℃に加熱しながら、混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーションの結果及び特性を表１に示す。
比較例２
軟化点２００℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９重量％）を３：２の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数８００ｒｐｍ、公転回転数２００ｒｐｍ、室温で９６時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、８００℃に加熱しながら混合物の表面に１０ＭＰａの圧力を印加し、この温度及び圧力で１時間保持し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーションの結果及び特性を表１に示す。
実施例３
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点２２０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１５０メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛／グラフェン混合物（質量比５：１、天然黒鉛２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９重量％、グラフェンの厚さ１０層以下）を１：１の質量比、室温で撹拌して混合した後、密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、３００ｒｐｍの回転数、室温で３時間処理し、次に２５０℃に等速で加熱しながら２時間処理し、引き続き、２５０℃で８時間恒温処理し、最後等速で室温に冷却しながら２時間処理し、上記プロセスを８回繰り返し、つまり、合計１２０時間密閉式混錬した。
密閉式混錬して得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス雰囲気下、１６００℃に加熱しながら混合物の表面に４０ＭＰａの圧力を印加し、該温度及び圧力で２ｈ維持し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーションの結果及び特性を表１に示す。
実施例４
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点２８０℃のメソフェーズピッチ（メソフェーズ含有量６０体積％）をマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と膨張黒鉛／天然黒鉛混合物（質量比１：２、いずれも１００メッシュ篩下物粒子、且つ炭素含有量＞９９重量％）を、４：１質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数４００ｒｐｍ、室温で２時間ボールミリングし、次に、３００℃に等速で加熱しながら３時間ボールミリングし、引き続き、３００℃で４時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら３時間ボールミリングし、上記プロセスを６回繰り返し、つまり、合計７２時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を金型に投入して、窒素ガス保護下、１３００℃に加熱しながら混合物の表面に３０ＭＰａの圧力を印加し、該温度及び圧力で４時間保持し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーションの結果及び特性を表１に示す。
Figure 0007101820000001
表１の結果から明らかなように、比較例１～２に比べて、実施例１～４で製造された複合炭素材料は、より高い機械的強度を有するとともに、高い熱伝導率を有する。また、図１及び図２は、実施例４で製造される複合炭素材料の各拡大倍数のＴＥＭ像であり、同図から分かるように、該複合炭素材料における黒鉛相はナノスケールの厚さ（≦１０ｎｍ）でアモルファス炭素に分散している。さらに、ＨＲ－ＴＥＭにより観察した結果、実施例１～３で製造される複合炭素材料における黒鉛相もすべてナノスケールの厚さ（５～２５ｎｍ）でアモルファス炭素に分散していることが分かった。
実施例５
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点２２０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５％）を、４：１の質量比、室温で撹拌して混合した後、ニーダーに加え、窒素ガス保護下、５００ｒｐｍの回転数、室温で３時間処理し、次に、２４０℃に等速で加熱しながら２時間処理し、引き続き、２４０℃で６時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら２時間処理し、上記プロセスを５回繰り返し、つまり、合計６５時間処理した。
ニーディングして得られた混合物を酸化炉に投入し、空気雰囲気下、２６０℃で８時間処理し、引き続き、得られた酸化生成物を炭化炉に加え、窒素ガス保護下、１４００℃で３時間炭化処理し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーション結果を表２に示す。
比較例３
軟化点２２０℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して２００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛（２００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧９９．５％）を、４：１の質量比、室温で撹拌して混合した後、ニーダーに加え、窒素ガスにおいて、５００ｒｐｍの回転数、室温で９６時間撹拌した。
ニーディングして得られた混合物を酸化炉に投入し、空気雰囲気下、２６０℃で８時間処理し、引き続き、得られた酸化生成物を炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１４００℃で３時間炭化処理し、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーション結果を表２に示す。
実施例６
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点１５０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛（１００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９％）を、１：１の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数４００ｒｐｍ、室温で２時間ボールミリングし、次に、１８０℃に等速で加熱しながら１時間ボールミリングし、引き続き、１８０℃で８時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら１時間ボールミリングし、上記プロセスを６回繰り返し、つまり、合計７２時間ボールミリングした。
ボールミリングして得られた混合物を濃硝酸に加え、６０℃で２時間処理し、次にろ過して、得られたろ過ケーキを脱イオン水で、得られた溶液ｐＨが７となるまで洗浄し、最後に、１００℃でブラスト乾燥させた。乾燥生成物を炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１５００℃で３時間炭化処理し、次に冷却して、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーション結果を表２に示す。
比較例４
酸化ステップを行わず、ボールミリングして得られた混合物を直接炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１５００℃で５時間炭化処理し、複合炭素材料を得た以外、実施例６の方法で複合炭素材料を製造した。該複合炭素材料のキャラクタリゼーション結果を表２に示す。
実施例７
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点１５０℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して１００メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛（１００メッシュ篩下物粒子、炭素含有量＞９９％）を、１：１の質量比、室温で撹拌して混合した後、密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、回転数３００ｒｐｍ、室温で１時間処理し、次に、１９０℃に等速で加熱しながら１．５時間処理し、引き続き、１９０℃で５時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら１．５時間処理し、上記プロセスを４回繰り返し、つまり、合計３６時間密閉式混錬した。
密閉式混錬して得られた混合物を酸化炉に投入し、空気雰囲気下、２４０℃で８時間処理し、引き続き、得られた酸化生成物を炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、１４００℃で３時間炭化処理し、複合炭素材料を得た。該複合炭素材料のキャラクタリゼーション結果を表２に示す。
応用実施例１～３及び応用比較例１～２は、それぞれ実施例５～７、比較例３～４で製造されるケイ素‐炭素複合材料のリチウムイオン電池への使用を説明する。
応用実施例１～３及び応用比較例１～２
実施例５～７、比較例３～４で製造された複合炭素材料をそれぞれジェットミルにおいてさらに粉砕して分級し、メジアン粒径が８μｍの複合炭素材料粉末をそれぞれ得て、５種類の粉末をそれぞれカーボンブラック、ＰＶＤＦ及びＮＭＰと質量比９２：３：５：２００で混合し、均一に撹拌し、負極スラリーを得た後、得られた負極スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布し、真空オーブンにて１２０℃、－０．０８ＭＰａで１２時間乾燥させ、リチウムイオン電池負極を得た。
上記電池負極に孔を打ち抜いた後、アルゴンガスで満たされているグローブボックスにおいて組み立ててボタン電池とし、ここで、対電極は金属リチウムシートであり、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６のＥＣ＋ＥＭＣ溶液（ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１）から選ばれ、セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２４００セパレータである。該電池の特性を表２に示す。
Figure 0007101820000002
表２から分かるように、比較例３～４に比べて、実施例５～７で製造される複合炭素材料をリチウムイオン電池の負極材料として用いることによって、リチウムイオン電池の放電容量維持率を高めることができる。さらに、ＨＲ－ＴＥＭにより観察した結果、実施例５～７で製造される複合炭素材料における黒鉛相はすべて均ナノスケールの厚さ（５～３０ｎｍ）でアモルファス炭素に分散していることが分かった。
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明はこれらに制限されない。本発明の技術的構想を逸脱しない限り、本発明の技術案に対して、各技術的特徴を任意の適切な方式で組み合わせることを含む、さまざまな簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形や組み合わせはすべて本発明で開示された内容とみなされるべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。

Claims (22)

  1. 黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、ＸＲＤにより測定した前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの比Ｉ００２／Ｉａｍｏｒが０．１～４０であり、前記黒鉛結晶相の含有量が５重量％以上である複合炭素材料。
  2. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉａｍｏｒとの正規化Ｉ００２／Ｉａｍｏｒが０．１～６０である、請求項１に記載の複合炭素材料。
  3. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ ００２ とアモルファス炭素相のピーク強度Ｉ ａｍｏｒ との正規化Ｉ ００２ ／Ｉ ａｍｏｒ が７～２２である、請求項２に記載の複合炭素材料。
  4. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ００２と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ００２／ＦＷＨＭが１，０００～８０，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
  5. 前記黒鉛結晶相の（００２）面のピーク強度Ｉ ００２ と該ピークの半値幅ＦＷＨＭとの比Ｉ ００２ ／ＦＷＨＭが８，０００～６０，０００である、請求項４に記載の複合炭素材料。
  6. 前記複合炭素材料についてラマン分光法により測定したＩｄとＩｇとの比Ｉｄ／Ｉｇの変動係数δが０．８未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
  7. 前記複合炭素材料についてラマン分光法により測定したＩｄとＩｇとの比Ｉｄ／Ｉｇの変動係数δが０．０５～０．３５である、請求項６に記載の複合炭素材料。
  8. 前記複合炭素材料の真密度ρが１．８～２．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
  9. １）マトリックス材料とフィラーを多段混合して、混合物を得るステップと、
    ２－１）前記混合物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
    ２－２）前記混合物を金型においてプレスして炭化するステップと、を含み、
    前記多段混合は、
    （１）室温で１～６時間混合する段階と、
    （２）マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱しながら０．５～３時間混合する段階と、
    （３）マトリックス材料の軟化温度よりも１０～５０℃高い温度に加熱した後、２～１０時間恒温混合する段階と、
    （４）室温に降温しながら０．５～３時間を混合する段階と、を含み、
    以上の（１）～（４）の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が１０～１５０時間であり、
    前記マトリックス材料は炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び／又はグラフェンから選ばれる、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合炭素材料の製造方法。
  10. ステップ１）では、前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、石炭直接液化残渣、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ及びメソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記マトリックス材料及び前記フィラーはすべて粒子形態であり、前記マトリックス材料の粒度が５０メッシュ以上であり、前記フィラーの粒度が８０メッシュ以上である、請求項９に記載の方法。
  13. 前記マトリックス材料の粒度が１００～３００メッシュであり、前記フィラーの粒度が８０～２００メッシュである、請求項１２に記載の方法。
  14. ステップ１）では、前記マトリックス材料と前記フィラーとの質量比が１：０．１～５である、請求項９に記載の方法。
  15. ステップ１）では、前記マトリックス材料と前記フィラーとの質量比が１：０．２５～１である、請求項１４に記載の方法。
  16. ステップ１）では、前記多段混合は、ボールミリング、ニーディング及び密閉式混錬から選ばれる１種又は複数種を組み合わせた方式で実施される、請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. ステップ２－１）では、前記酸化は酸化性雰囲気で行われ、前記酸化の温度が２２０～３５０℃、時間が１～１６時間であるか、又は
    前記酸化は強酸化性酸で行われ、前記酸化の温度が２５～１００℃、時間が０．５～１２時間である、請求項９に記載の方法。
  18. ステップ２－１）では、前記炭化の温度が７５０～１４５０℃、時間が１～８時間である、請求項１７に記載の方法。
  19. ステップ２－２）では、前記プレス炭化は、温度が６００～１６００℃、前記混合物の表面に印加する圧力が１０～５０ＭＰａ、プレス炭化の時間が１～１０ｈである、請求項９に記載の方法。
  20. ３）ステップ２－１）又はステップ２－２）で得た炭化生成物を粉砕して分級するステップをさらに含む、請求項９～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. ステップ３）により、得られた粉末のメジアン粒径を５～２０μｍにする、請求項２０に記載の方法。
  22. 請求項１～８のいずれか１項に記載の複合炭素材料の放熱材料又はリチウムイオン電池への使用。
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