JP2021529144A - 複合炭素材料、その製造方法及び使用 - Google Patents
複合炭素材料、その製造方法及び使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021529144A JP2021529144A JP2020564583A JP2020564583A JP2021529144A JP 2021529144 A JP2021529144 A JP 2021529144A JP 2020564583 A JP2020564583 A JP 2020564583A JP 2020564583 A JP2020564583 A JP 2020564583A JP 2021529144 A JP2021529144 A JP 2021529144A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hours
- composite carbon
- carbon material
- temperature
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 claims description 10
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005546 furfural resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 9
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
Abstract
Description
1)マトリックス材料とフィラーを多段混合して、混合物を得るステップと、
2−1)前記混合物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
2−2)前記混合物を金型においてプレスして炭化するステップと、を含み、
前記多段混合は、
(1)室温で1〜6時間混合する段階と、
(2)マトリックス材料の軟化温度よりも10〜50℃高い温度に加熱しながら0.5〜3時間混合する段階と、
(3)前記マトリックス材料の軟化温度よりも10〜50℃高い温度で2〜10時間恒温混合する段階と、
(4)室温に降温しながら0.5〜3時間混合する段階と、を含み、
以上の(1)〜(4)の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が10〜150時間であり、
前記マトリックス材料は、前記炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び/又はグラフェンから選ばれる前記複合炭素材料の製造方法を提供する。
正規化I002/Iamor=(I002/WfG)/(Iamor/WfD) 式(1)
式中、WfGは、複合炭素材料の製造に使用されるフィラー(黒鉛結晶相形成用)の、フィラーとマトリックス材料(アモルファス炭素相形成用)との和に対する質量百分率を表し、
WfDは、複合炭素材料の製造に使用されるマトリックス材料の、フィラーとマトリックス材料との和に対する質量百分率を表す。
I:サンプルのうちの20箇所でのラマン分光法によるId及びIgの値を測定する。
II:上記20箇所でのId/Igをそれぞれ算出して、μ1、μ2、……、μ20とし、式(2)により平均値μを算出する。
μ=(μ1+μ2+……+μ20)/20、 式(2)
III:式(3)により標準偏差σを算出する。
σ=sqrt{[(μ1−μ)2+(μ2−μ)2+……+(μn−μ)2]/n}
式(3)
式中、sqrtは平方根を表す。
IV:式(4)により変動係数δを算出する。
δ=σ/μ 式(4)
1)マトリックス材料とフィラーを多段混合して、混合物を得るステップと、
2−1)前記混合物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
2−2)前記混合物を金型においてプレスして炭化するステップと、を含み、
前記多段混合は、
(1)室温(15〜45℃)で1〜6時間混合する段階と、
(2)マトリックス材料の軟化温度よりも10〜50℃高い温度に加熱しながら0.5〜3時間混合する段階と、
(3)前記マトリックス材料の軟化温度よりも10〜50℃高い温度で2〜10時間恒温混合する段階と、
(4)室温に降温しながら0.5〜3時間混合する段階と、を含み、
以上(1)〜(4)の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が10〜150時間である。
3)ステップ2−1)又は2−2)で得られた炭化生成物(即ち本発明の複合炭素材料)を粉砕して分級するステップをさらに含んでもよい。
好ましくは、ステップ3)により、得られた粉末のメジアン粒径を5〜20μmにする。
1、設備
1)密閉式混錬機は東莞市力顕儀器有限公司から購入され、型番HZ−7048である。
2)ニーダーはサーモフィッシャーサイエンティフィック社から購入されるThermo scientific(商標)であり、型番HAAKE PolyLab Rheomex 600 OSである。
3)ボールミルは長沙米淇儀器設備有限公司から購入され、型番QM−QX2Lである。
4)ジェットミルは維坊埃爾派粉体技術設備有限公司から購入され、型番MQW03である。
1)真密度テスト
米国のマイクロメリティクス社(Micromeritics Instrument Corp.)製の真密度計AccuPyc(登録商標) II 1340を用いて25℃で測定する。
2)XRDテスト
ドイツのブルカーAXS社(Bruker AXS GmbH)製のD8 ADVANCE X線回折計により、銅Kα放射線を用いて、10〜90°の走査角度の範囲でテストし、ステップを0.02とする。
3)TEMテスト
サンプルを微細粉末に研いた後、銅メッシュに担持し、日本電子株式会社(JEOL Ltd.)製のJEM 2100高解像度透過型電子顕微鏡(HR−TEM)を用いて測定する。
4)ラマン分光法
フランスのHoriba jobin yvon社製のLabRam HR−800マイクロレーザー共焦点ラマン分光計を用いて、レーザー波長532.06nm、スリット幅100μm、走査範囲700〜2100cm−1でテストし、得られたIdとIgの値をラマン分光法により分析する。
ここで、試験対象の複合炭素材料である粉末サンプルをサンプルセルに平らに広げ、該サンプルのランダムな20個の点につきテストし、対応するId/Ig値を得て、次に、前記算出方法によりId/Ig値の変動係数δを算出する。
5)圧縮強度及び曲げ強度はInstron社製の5966型万能材料試験機を用いて、下記基準に従ってテストする。
GB/T 13465.1−2014「不浸透性黒鉛材料試験方法 第1部分:機械的特性試験方法総則」;
GB/T 13465.2−2014「不浸透性黒鉛材料試験方法 第2部分:曲げ強度」;
GB/T13465.3−2014「不浸透性黒鉛材料試験方法 第3部分:圧縮強度」。
6)熱伝導率:ドイツのネッチ社(NETZSCH Group)製のLFA 467 HyperFlashフラッシュ熱伝導率計を用いて、ASTM E1461−2011の方法に従って測定する。
武漢市藍電電子股分有限公司製の電池テストシステムLAND CT2001Aを用いて、充放電電圧の範囲を0〜3Vとしてテストする。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点150℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して150メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛(150メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧99.5重量%)を4:1の質量比、室温で撹拌して混合した後、ニーダーに加え、窒素ガス保護下、500rpmの回転数、室温で3時間処理し、次に160℃に等速で加熱しながら1時間処理し、引き続き、160℃で3時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら1時間処理し、上記プロセスを9回繰り返し、つまり、合計72時間ニーディングした。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点200℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して200メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛(200メッシュ篩下物粒子、炭素含有量>99重量%)を3:2の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数800rpm、公転回転数200rpm、室温で3時間ボールミリングし、次に220℃に等速で加熱しながら1.5時間ボールミリングし、引き続き、220℃で10時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら1.5時間ボールミリングし、上記プロセスを6回繰り返し、つまり、合計96時間ボールミリングした。
軟化点200℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して200メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛(200メッシュスクリーン粒子、炭素含有量>99重量%)を3:2の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数800rpm、公転回転数200rpm、室温で12時間ボールミリングし、次に、220℃に加熱しながら1.5時間ボールミリングした後、220℃で1時間恒温ボールミリングし、最後に、常温に冷却しながら1.5時間ボールミリングし、上記プロセスを6回繰り返し、つまり、合計96時間ボールミリングした。
軟化点200℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して200メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛(200メッシュ篩下物粒子、炭素含有量>99重量%)を3:2の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数800rpm、公転回転数200rpm、室温で96時間ボールミリングした。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点220℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して150メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛/グラフェン混合物(質量比5:1、天然黒鉛200メッシュ篩下物粒子、炭素含有量>99重量%、グラフェンの厚さ10層以下)を1:1の質量比、室温で撹拌して混合した後、密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、300rpmの回転数、室温で3時間処理し、次に250℃に等速で加熱しながら2時間処理し、引き続き、250℃で8時間恒温処理し、最後等速で室温に冷却しながら2時間処理し、上記プロセスを8回繰り返し、つまり、合計120時間密閉式混錬した。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点280℃のメソフェーズピッチ(メソフェーズ含有量60体積%)をマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して100メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と膨張黒鉛/天然黒鉛混合物(質量比1:2、いずれも100メッシュ篩下物粒子、且つ炭素含有量>99重量%)を、4:1質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数600rpm、公転回転数400rpm、室温で2時間ボールミリングし、次に、300℃に等速で加熱しながら3時間ボールミリングし、引き続き、300℃で4時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら3時間ボールミリングし、上記プロセスを6回繰り返し、つまり、合計72時間ボールミリングした。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点220℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して200メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛(200メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧99.5%)を、4:1の質量比、室温で撹拌して混合した後、ニーダーに加え、窒素ガス保護下、500rpmの回転数、室温で3時間処理し、次に、240℃に等速で加熱しながら2時間処理し、引き続き、240℃で6時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら2時間処理し、上記プロセスを5回繰り返し、つまり、合計65時間処理した。
軟化点220℃の石炭ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して200メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と天然黒鉛(200メッシュ篩下物粒子、炭素含有量≧99.5%)を、4:1の質量比、室温で撹拌して混合した後、ニーダーに加え、窒素ガスにおいて、500rpmの回転数、室温で96時間撹拌した。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点150℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して100メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛(100メッシュ篩下物粒子、炭素含有量>99%)を、1:1の質量比、室温で撹拌して混合した後、ボールミルに加え、窒素ガス保護下、自転回転数600rpm、公転回転数400rpm、室温で2時間ボールミリングし、次に、180℃に等速で加熱しながら1時間ボールミリングし、引き続き、180℃で8時間恒温ボールミリングし、最後に、等速で室温に冷却しながら1時間ボールミリングし、上記プロセスを6回繰り返し、つまり、合計72時間ボールミリングした。
酸化ステップを行わず、ボールミリングして得られた混合物を直接炭化炉に投入し、窒素ガス保護下、1500℃で5時間炭化処理し、複合炭素材料を得た以外、実施例6の方法で複合炭素材料を製造した。該複合炭素材料のキャラクタリゼーション結果を表2に示す。
本実施例は本発明の複合炭素材料及びその製造方法を説明する。
軟化点150℃の石油ピッチをマトリックス材料として、該ピッチを粉砕して100メッシュのスクリーンにかけ、次に、得られた篩下物粒子と人造黒鉛(100メッシュ篩下物粒子、炭素含有量>99%)を、1:1の質量比、室温で撹拌して混合した後、密閉式混錬機に加え、窒素ガス保護下、回転数300rpm、室温で1時間処理し、次に、190℃に等速で加熱しながら1.5時間処理し、引き続き、190℃で5時間恒温処理し、最後に、等速で室温に冷却しながら1.5時間処理し、上記プロセスを4回繰り返し、つまり、合計36時間密閉式混錬した。
実施例5〜7、比較例3〜4で製造された複合炭素材料をそれぞれジェットミルにおいてさらに粉砕して分級し、メジアン粒径が8μmの複合炭素材料粉末をそれぞれ得て、5種類の粉末をそれぞれカーボンブラック、PVDF及びNMPと質量比92:3:5:200で混合し、均一に撹拌し、負極スラリーを得た後、得られた負極スラリーを銅箔(厚さ10μm)上に塗布し、真空オーブンにて120℃、−0.08MPaで12時間乾燥させ、リチウムイオン電池負極を得た。
Claims (14)
- 黒鉛結晶相とアモルファス炭素相を含み、XRDにより測定した前記黒鉛結晶相の(002)面のピーク強度I002とアモルファス炭素相のピーク強度Iamorとの比I002/Iamorが0.1〜40であり、前記黒鉛結晶相の含有量が5重量%以上である複合炭素材料。
- 前記黒鉛結晶相の(002)面のピーク強度I002とアモルファス炭素相のピーク強度Iamorとの正規化I002/Iamorが0.1〜60、好ましくは5〜45、さらに好ましくは7〜22である、請求項1に記載の複合炭素材料。
- 前記黒鉛結晶相の(002)面のピーク強度I002と該ピークの半値幅FWHMとの比I002/FWHMが1,000〜80,000、好ましくは6,000〜65,000、さらに好ましくは8,000〜60,000である、請求項1又は2に記載の複合炭素材料。
- 前記複合炭素材料についてラマン分光法により測定したIdとIgとの比Id/Igの変動係数δが、0.8未満、好ましくは0.02〜0.6、さらに好ましくは0.04〜0.45、さらに好ましくは0.05〜0.35である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合炭素材料。
- 前記複合炭素材料の真密度ρが1.8〜2.3g/cm3である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合炭素材料。
- 1)マトリックス材料とフィラーを多段混合して、混合物を得るステップと、
2−1)前記混合物を酸化し、炭化炉にて炭化するステップ、又は
2−2)前記混合物を金型においてプレスして炭化するステップと、を含み、
前記多段混合は、
(1)室温で1〜6時間混合する段階と、
(2)マトリックス材料の軟化温度よりも10〜50℃高い温度に加熱しながら0.5〜3時間混合する段階と、
(3)マトリックス材料の軟化温度よりも10〜50℃高い温度に加熱した後、2〜10時間恒温混合する段階と、
(4)室温に降温しながら0.5〜3時間を混合する段階と、を含み、
以上の(1)〜(4)の段階が複数回繰り返され、前記多段混合の総時間が10〜150時間であり、
前記マトリックス材料は炭化により前記アモルファス炭素相になり、前記フィラーは黒鉛及び/又はグラフェンから選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合炭素材料の製造方法。 - ステップ1)では、前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、石炭直接液化残渣、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種であり、
好ましくは、前記マトリックス材料は、石炭ピッチ、石油ピッチ及びメソフェーズピッチから選ばれる少なくとも1種であり、
好ましくは、前記マトリックス材料及び前記フィラーはすべて粒子形態であり、前記マトリックス材料の粒度が、50メッシュ以上、さらに好ましくは100〜300メッシュであり、前記フィラーの粒度が、80メッシュ以上、さらに好ましくは80〜200メッシュである、請求項6に記載の方法。 - ステップ1)では、前記マトリックス材料と前記フィラーとの質量比が、1:0.1〜5、好ましくは1:0.25〜1である、請求項6に記載の方法。
- ステップ1)では、前記多段混合は、ボールミリング、ニーディング及び密閉式混錬から選ばれる1種又は複数種を組み合わせた方式で実施される、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ2−1)では、前記酸化は酸化性雰囲気で行われ、前記酸化の温度が220〜350℃、時間が1〜16時間であるか、又は
前記酸化は強酸化性酸で行われ、前記酸化の温度が25〜100℃、時間が0.5〜12時間であり、
好ましくは、ステップ2−1)では、前記炭化の温度が750〜1450℃、時間が1〜8時間である、請求項6に記載の方法。 - ステップ2−2)では、前記プレス炭化は、温度が600〜1600℃、前記混合物の表面に印加する圧力が10〜50MPa、プレス炭化の時間が1〜10hである、請求項6に記載の方法。
- 3)ステップ2−1)又はステップ2−2)で得た炭化生成物を粉砕して分級するステップをさらに含み、
好ましくは、ステップ3)により、得られた粉末のメジアン粒径を5〜20μmにする、請求項6〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項6〜12のいずれか1項に記載の方法で製造される複合炭素材料。
- 請求項1〜5及び13のいずれか1項に記載の複合炭素材料の放熱材料又はリチウムイオン電池への使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810482039.XA CN108565438B (zh) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | 复合碳材料及其制备方法和应用 |
CN201810482039.X | 2018-05-18 | ||
PCT/CN2018/100253 WO2019218504A1 (zh) | 2018-05-18 | 2018-08-13 | 复合碳材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021529144A true JP2021529144A (ja) | 2021-10-28 |
JP7101820B2 JP7101820B2 (ja) | 2022-07-15 |
Family
ID=63539139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020564583A Active JP7101820B2 (ja) | 2018-05-18 | 2018-08-13 | 複合炭素材料、その製造方法及び使用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210214225A1 (ja) |
JP (1) | JP7101820B2 (ja) |
CN (1) | CN108565438B (ja) |
WO (1) | WO2019218504A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115181554A (zh) * | 2021-04-02 | 2022-10-14 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 煤基储热碳材料及其制备方法与应用、用于制备煤基储热碳材料的组合物与应用 |
CN113916865B (zh) * | 2021-10-09 | 2024-03-29 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种空心微球保气性能在线拉曼测量方法 |
CN113788703B (zh) * | 2021-10-26 | 2022-08-05 | 西安交通大学 | 通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨 |
KR20230172978A (ko) * | 2022-06-16 | 2023-12-26 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009076209A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corp | リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料及びその製造方法 |
WO2014128814A1 (ja) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 |
WO2015019994A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
WO2015019993A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 |
JP2018166130A (ja) * | 2018-08-03 | 2018-10-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101131937B1 (ko) * | 2008-10-10 | 2012-04-03 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN101723356B (zh) * | 2009-12-14 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种无定形碳材料低温石墨化方法 |
KR102020753B1 (ko) * | 2010-10-29 | 2019-09-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지 및 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법 |
EP2658015B1 (en) * | 2010-12-21 | 2017-11-29 | LG Chem, Ltd. | Cathode active material and secondary battery using same |
CN103299459B (zh) * | 2011-01-11 | 2016-06-15 | 株式会社Lg化学 | 制备负极活性材料的方法 |
CN102208633B (zh) * | 2011-04-28 | 2014-04-16 | 宁夏共享集团有限责任公司 | 改性碳微粉锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN102544510B (zh) * | 2011-12-31 | 2014-07-02 | 陈骏 | 石墨的复合改性方法以及锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN104183391A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 | 一种超级电容器 |
CN104600258B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-06-06 | 宁夏共享新能源材料有限公司 | 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 |
CN106169584B (zh) * | 2016-08-03 | 2019-06-07 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 |
-
2018
- 2018-05-18 CN CN201810482039.XA patent/CN108565438B/zh active Active
- 2018-08-13 WO PCT/CN2018/100253 patent/WO2019218504A1/zh active Application Filing
- 2018-08-13 JP JP2020564583A patent/JP7101820B2/ja active Active
- 2018-08-13 US US17/056,162 patent/US20210214225A1/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009076209A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Nippon Oil Corp | リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料及びその製造方法 |
WO2014128814A1 (ja) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置 |
WO2015019994A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
WO2015019993A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 |
JP2019087541A (ja) * | 2013-08-05 | 2019-06-06 | ユミコア | 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 |
JP2018166130A (ja) * | 2018-08-03 | 2018-10-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解液二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108565438B (zh) | 2020-09-15 |
CN108565438A (zh) | 2018-09-21 |
WO2019218504A1 (zh) | 2019-11-21 |
JP7101820B2 (ja) | 2022-07-15 |
US20210214225A1 (en) | 2021-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7101821B2 (ja) | ケイ素-炭素複合材料、その製造方法及び使用 | |
JP7101820B2 (ja) | 複合炭素材料、その製造方法及び使用 | |
TWI682576B (zh) | 全固體鋰離子電池 | |
JP7201616B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
EP1906472B1 (en) | Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing it, cathode and non-aqueous secondary battery | |
JP5407196B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
JP5492980B2 (ja) | 改質天然黒鉛粒子およびその製造方法 | |
KR101598236B1 (ko) | 배터리용 애노드 분말 | |
JP2020532058A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
JP5064728B2 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 | |
WO2013051564A1 (ja) | 球形炭素材及び球形炭素材の製造方法 | |
KR20090094818A (ko) | 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지 | |
JP2010034036A (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
KR101612603B1 (ko) | 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법 | |
TWI354392B (ja) | ||
JP2018006270A (ja) | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材料、その製造方法、それを用いた負極又は電池 | |
JP6757704B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法 | |
JP2013229343A (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
JP2015069818A (ja) | コークス、電極活物質及び電池 | |
JP2002222650A (ja) | 非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子及びその製造法、非水電解液二次電池負極並びに非水電解液二次電池 | |
JP3309701B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の負極用炭素粉末の製造方法 | |
KR20240005923A (ko) | 흑연 음극재, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
JP2013179101A (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
JP2005032571A (ja) | 非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子及びその製造方法、非水電解液二次電池負極並びに非水電解液二次電池 | |
JP7090743B2 (ja) | アモルファス炭素材料、製造方法及び使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220606 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7101820 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |