JP2018197178A - 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法、スクライブツール、スクライブホイール、ドレッサー、回転工具、ウォータージェット用オリフィス、伸線ダイス、切削工具、電極ならびに多結晶ダイヤモンドを用いた加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水溶性の保護膜で被覆され、かつトライボプラズマを抑制することができる多結晶ダイヤモンドを提供する。【解決手段】多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、複数の結晶粒により構成され、前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物であり、前記ホウ素は、前記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、前記窒素および前記ケイ素化合物は、前記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、前記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。【選択図】なし

Description

本発明は、多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。本発明にかかる多結晶ダイヤモンドは、スクライブツール、スクライブホイール、ドレッサー、回転工具、ウォータージェット用オリフィス、伸線ダイス、切削工具、電極などに好適に用いられる。さらに本発明は、多結晶ダイヤモンドを用いた加工方法に関する。

近年、ナノ多結晶ダイヤモンド（以下、「ＮＰＤ」と記す場合がある）が、天然の単結晶ダイヤモンドを超える等方的な硬さを有することが明らかになってきた。このような素材にホウ素化合物を添加することにより導電性を付与したナノ多結晶ダイヤモンドが開発されている。さらに、ホウ素を原子置換型でダイヤモンド結晶粒中に含ませることにより、ダイヤモンド構造に基づいた半導体特性を示すナノ多結晶ダイヤモンドが開発されている。

たとえば、特開２０１２−１０６９２５号公報（特許文献１）では、ホウ素化合物を不純物として含み、大気中で加熱することにより表面に酸化ホウ素の保護膜を形成させ、耐酸化性を高めたダイヤモンド多結晶体が提案されている。特開２０１３−０２８５００号公報（特許文献２）では、周期律表の第３族元素が原子置換型でダイヤモンド結晶粒中に含まれることにより、ホウ素化合物を含まずにｐ型の導電性を具備させたナノ多結晶ダイヤモンドが提案されている。

特開２０１２−１０６９２５号公報 特開２０１３−０２８５００号公報

しかしながら、特許文献１に開示のダイヤモンド多結晶体は、ホウ素化合物がダイヤモンドの結晶格子に含まれていないので硬度が低下し、かつホウ素化合物とダイヤモンドとの熱膨張率が異なるために高温でクラックが発生する傾向があり、これらの点で改善の余地があった。特許文献２に開示のナノ多結晶ダイヤモンドは、酸素を含むセラミックス、樹脂などの被削材を加工する場合に酸化されてしまうため、耐酸化性において改善の余地があった。

さらに、従来のナノ多結晶ダイヤモンドは、絶縁性の被削材を加工する場合に被削材との間にトライボプラズマが発生し、ＮＰＤおよび被削材がともに損耗してしまう傾向があった。さらに酸化ホウ素の保護膜は水溶性であるので、水溶液系の切削液を用いる場合に保護効果を発揮させることができなかった。したがって、硬度の低下およびクラックの発生を抑制しつつ、トライボプラズの発生を抑制することができ、非水溶性の保護膜を形成したナノ多結晶ダイヤモンドが求められている。

本発明は、上記実情に鑑み提案され、トライボプラズマの発生を抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法、多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブツール、スクライブホイール、ドレッサー、回転工具、ウォータージェット用オリフィス、伸線ダイス、切削工具および電極、ならびに上記多結晶ダイヤモンドを用いた加工方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、前記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物であり、前記ホウ素は、前記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、前記窒素および前記ケイ素化合物は、前記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、前記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、前記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。

本発明の一態様にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素と、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含む黒鉛を準備する第１工程と、前記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、前記容器内で、前記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程とを含み、前記ホウ素は、前記黒鉛の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつ全体の９０原子％以上が孤立置換型として存在し、前記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

上記によれば、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの内部の添加元素分布の一例を示すグラフである。 図２は、高純度アルミナ（純度：９９．９質量％）を被削材としたときの切削距離に対する多結晶ダイヤモンド製切削工具の工具摩耗量の変化を示すグラフである。 図３は、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法の工程を示すフローチャートである。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

［１］本発明の一態様にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、上記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、上記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物であり、上記ホウ素は、上記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、上記窒素および上記ケイ素化合物は、上記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、上記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、上記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。このような構成により多結晶ダイヤモンドは、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成することができる。

［２］上記ホウ素は、全体の９９原子％以上が孤立置換型として上記結晶粒中に含まれることが好ましい。これにより、トライボプラズマをより抑制することができる。

［３］上記ホウ素は、その原子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下であることが好ましい。これにより、トライボプラズマをさらに抑制することができる。

［４］上記窒素は、その原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることが好ましい。これにより、非水溶性の保護膜を形成することができる。

［５］上記ケイ素化合物中のケイ素は、上記多結晶ダイヤモンド中の原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることが好ましい。これにより、非水溶性の保護膜をさらに形成することができる。

［６］上記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が２０ｃｍ^-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が６０ｃｍ^-1以下となるピークの面積の１％未満であることが好ましい。これにより、天然の単結晶ダイヤモンドを超える等方的な硬さを維持することができる。

［７］上記多結晶ダイヤモンドは、動摩擦係数が０．２以下であることが好ましい。これにより、セラミックス、樹脂などの絶縁性の被削材を加工する場合に好適となる。

［８］上記多結晶ダイヤモンドは、動摩擦係数が０．１以下であることが好ましい。これにより、セラミックス、樹脂などの絶縁性の被削材を加工する場合により好適となる。

［９］上記保護膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの保護膜は、非水溶性の保護膜であることから、工具などに用いた場合に水溶液系の切削液に対して保護効果を発揮させることができる。

［１０］上記保護膜は、上記結晶粒中から析出した析出物を含むことが好ましい。これらの保護膜も、非水溶性の保護膜であることから、工具などに用いた場合に水溶液系の切削液に対して保護効果を発揮させることができる。

［１１］上記保護膜は、その平均膜厚が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、動摩擦係数を良好に低減させることができる。

［１２］本発明の一態様にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素と、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含む黒鉛を準備する第１工程と、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、上記容器内で、上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程とを含み、上記ホウ素は、上記黒鉛の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつ全体の９０原子％以上が孤立置換型として存在し、上記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。このような構成により、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

［１３］上記第１工程は、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェンおよび六員環を有する芳香族有機化合物のいずれかと、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程を含むことが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを効率的に製造することができる。

［１４］上記第１工程は、ホウ素を含む液状の第２有機化合物と、窒素およびケイ素を含む液状の第３有機化合物ならびにホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物の少なくともいずれかと、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程を含むことが好ましい。これによっても、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを効率的に製造することができる。

［１５］上記第１工程は、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程を含むことが好ましい。これによっても、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを効率的に製造することができる。

［１６］上記第１工程は、第２サブ工程をさらに含み、上記第２サブ工程は、上記混合物を、１５００〜１８００℃で熱分解することにより上記黒鉛を準備する工程であることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。

［１７］上記第１有機化合物は、ボラントリイルトリスイミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）シラン］であることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドをさらに効率的に製造することができる。

［１８］上記多結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記第１工程の後であって、上記第２工程の前に行なう第４工程をさらに含み、上記第４工程は、Ａ工程とＢ工程とＣ工程とをこの順に複数回繰り返す工程であり、上記Ａ工程は、上記黒鉛を粉砕体に粉砕する工程であり、上記Ｂ工程は、上記粉砕体を成形体に成形する工程であり、上記Ｃ工程は、上記成形体を１５００〜１８００℃で熱分解することにより、上記黒鉛を再度準備する工程であることが好ましい。これにより、Ｂ₄Ｃなどの不純物の混入を極力避けることが可能となる。

［１９］上記第３工程は、加圧熱装置内で、上記黒鉛に直接加圧熱処理を行なうことが好ましい。これにより、コバルトなどからなる結合相（バインダー）などを含むことなく、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

［２０］上記加圧熱処理は、６ＧＰａ以上かつ１２００℃以上の条件で行なわれることが好ましい。これにより、上記効果を備える多結晶ダイヤモンドを効率的に製造することができる。

［２１］上記加圧熱処理は、８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下かつ１５００℃以上２３００℃以下の条件で行なわれることが好ましい。これにより、上記効果を備える多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。

［２２］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブツールであることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いてスクライブツールを提供することができる。

［２３］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブホイールであることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いてスクライブツールを提供することができる。

［２４］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたドレッサーであることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いてドレッサーを提供することができる。

［２５］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成された回転工具であることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いて回転工具を提供することができる。

［２６］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたウォータージェット用オリフィスであることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いてウォータージェット用オリフィスを提供することができる。

［２７］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成された伸線ダイスであることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いて伸線ダイスを提供することができる。

［２８］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成された切削工具であることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いて切削工具を提供することができる。

［２９］本発明の一態様は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成された電極であることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いて電極を提供することができる。

［３０］本発明の一態様にかかる加工方法は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工する加工方法であることが好ましい。これにより、トライボプラズマを抑制しつつ、非水溶性の保護膜を形成した多結晶ダイヤモンドを用いて、対象物を加工することができる。

［３１］上記対象物は、絶縁体であることが好ましい。これにより、多結晶ダイヤモンドが備えるトライボプラズマを抑制する効果を好適に発揮させることができる。

［３２］上記絶縁体は、１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。これにより、多結晶ダイヤモンドが備えるトライボプラズマを抑制する効果をより好適に発揮させることができる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＳｉＮ」と記載されている場合、ＳｉＮを構成する原子数の比は、たとえばＳｉＮのＳｉ：Ｎ＝１：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＳｉＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）などの半金属元素と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。

≪多結晶ダイヤモンド≫
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とし、複数の結晶粒により構成される。さらに、多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物である。ホウ素は、結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在する。窒素およびケイ素化合物は、結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在する。ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。多結晶ダイヤモンドは、その粒径が５００ｎｍ以下である。さらに、その表面が保護膜で被覆されていることが好ましい。

本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とすることから、焼結助剤および触媒の両方またはいずれか一方により形成される結合相（バインダー）を含むことがなく、高温条件下においても熱膨張率の差異による脱粒が発生しない。さらに、多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成される多結晶であり、その粒径が５００ｎｍ以下であることから、単結晶のような方向性および劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度および耐摩耗性を有する。多結晶ダイヤモンドは、結晶粒中にホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むことから、その表面が非水溶性の保護膜で被覆される。これにより耐酸化性が高くなり、かつ摩擦係数の低減により摺動特性および耐摩耗性が高くなる。

多結晶ダイヤモンドは、全方位に対して等方的な硬度および耐摩耗性を有する観点から、多結晶ダイヤモンドの最大粒径（多結晶を構成する結晶のうち最大のもの）は、５００ｎｍ以下である。多結晶ダイヤモンドの最大粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。一方で多結晶ダイヤモンドの最小粒径は、１ｎｍ以上であればよい。

多結晶ダイヤモンドの粒径は、５００ｎｍ以下であることにより、等方的な硬さを持つ効果が得られる。さらに１ｎｍ以上であることにより、ダイヤモンド特有の機械的強度を有する効果が得られる。多結晶ダイヤモンドの粒径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。加えて、それぞれの粒子の長径ａと短径ｂとのアスペクト比はａ／ｂ＜４であることがさらに好ましい。

多結晶ダイヤモンドの粒径は、ＳＥＭ、ＴＥＭといった電子顕微鏡法により測定することができる。多結晶ダイヤモンドを任意の面を研磨することにより、粒径を測定するための観察用研磨面を準備し、たとえばＳＥＭを用いて２００００倍の倍率により、上記観察用研磨面の任意の１か所（１視野）を観察する。１視野には多結晶ダイヤモンドの結晶粒が１２０〜２０００００個程度現れるので、このうち１０個の粒径を求め、そのすべてが５００ｎｍ以下であることを確認する。これを試料のサイズ全体にわたる視野すべてについて行なうことにより、多結晶ダイヤモンドの粒径が５００ｎｍ以下であることを確認することができる。

多結晶ダイヤモンドの粒径は、以下の条件に基づくＸ線回折法（ＸＲＤ法）により、（１１１）ピークの半値幅から測定することもできる。
測定装置： 商品名（品番）「Ｘ’ｐｅｒｔ」、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製
Ｘ線光源： Ｃｕ−Ｋα線（波長は１．５４１８５Å）
走査軸： ２θ
走査範囲： ２０°〜１２０°
電圧： ４０ｋＶ
電流： ３０ｍＡ
スキャンスピード： １°／ｍｉｎ．
半値幅は、ピークフィッティングの上、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ）から求める。ここで、Ｄはダイヤモンドの結晶粒径、Ｂは回折線幅、λはＸ線の波長、θはブラッグ各、ＫはＳＥＭ像との相関から定まる補正係数（０．９）を用いる。

＜結晶粒中の元素＞
多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物である。ホウ素は、多結晶ダイヤモンドの結晶粒中に原子レベルで分散し、かつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で存在する。窒素およびケイ素化合物は、多結晶ダイヤモンドの結晶粒中に孤立置換型または侵入型で存在する。これらのことから、多結晶ダイヤモンドの内部からその表面に露出したホウ素、窒素およびケイ素化合物の間の反応、およびこれらの元素と大気中の酸素との反応などが進むことにより保護膜が形成され、多結晶ダイヤモンドの表面がその保護膜で被覆される。この保護膜により多結晶ダイヤモンドの耐酸化性が高まり、さらに保護膜が動摩擦係数を低減させるため、摺動特性および耐摩耗性が高まる。本実施形態において保護膜は、多結晶ダイヤモンドの内部からその表面に析出することにより形成される析出物を含んでいてもよい。

多結晶ダイヤモンドは、ホウ素が原子レベルで分散し、かつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で存在することから、表面が摩耗などしたときに露出したホウ素が酸化されることにより、その表面のみに保護膜が形成され、内部、すなわち各結晶粒中のダイヤモンド構造は維持される。ホウ素は、多結晶ダイヤモンドの結晶粒中でクラスター状に凝集することがなく、多結晶ダイヤモンドの結晶粒界に凝集することもないため、温度変化および衝撃による亀裂の起点となるような不純物偏析がない。さらに、多結晶ダイヤモンドは、導電性があることに加え、その表面の保護膜によって表面エネルギーが下げられ、内部に電子をひきつけやすいことから、トライボプラズマの抑制に寄与する。

ここで本明細書において、「原子レベルで分散する」とは、多結晶ダイヤモンドの結晶粒を構成する炭素中にホウ素などの異種元素がそれぞれ有限の活性化エネルギー（温度依存性の電気抵抗）を持って、ダイヤモンドの結晶構造を変えずに分散すること、またはそのようなレベルの分散状態をいう。すなわち、かかる分散状態は、孤立して析出する異種元素を形成しておらず、かつダイヤモンド以外の異種化合物を形成していない状態となる。「孤立置換型」とは、ホウ素、窒素、ケイ素化合物などの異種元素または化合物が、孤立して多結晶ダイヤモンドまたは黒鉛の結晶格子の格子点に位置する炭素と置き換わっている存在形態をいう。「侵入型」とは、窒素、ケイ素化合物などの異種元素または化合物が、多結晶ダイヤモンドの結晶格子の格子点に位置する炭素間の隙間に侵入している存在形態をいう。

本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドにおけるホウ素、窒素およびケイ素化合物の分散状態および存在形態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）により観察することができる。ホウ素が「原子レベルで分散する」および「孤立置換型」であることは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型−二次イオン質量分析）により確認することができる。窒素、ケイ素化合物が「孤立置換型」または「侵入型」で存在していることも、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより評価することができる。

上記分散状態および存在形態の確認に用いるＴＥＭは、上述した多結晶ダイヤモンドの粒径を測定するための観察用研磨面に対し、２００００〜１０００００倍の倍率で観察用研磨面の任意の１０か所（１０視野）を観察することにより確認することができる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、たとえば以下の条件で分析することにより、各元素が「原子レベルで分散する」こと、および各元素が「孤立置換型」または「侵入型」であることなどを確認することができる。
測定装置： Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ質量分析計（飛行時間二次イオン質量分析計）
一次イオン源： ビスマス（Ｂｉ）
一次加速電圧： ２５ｋＶ。

ホウ素は、多結晶ダイヤモンドの結晶粒中に全体の９０原子％以上が孤立置換型で存在し、好ましくは全体の９５原子％以上が孤立置換型で存在する。より好ましくは、多結晶ダイヤモンドの結晶粒中に、その９９原子％以上が孤立置換型で存在し、最も好ましくは全体の１００原子％が孤立置換型で存在する。多結晶ダイヤモンド結晶粒中のホウ素全体に対する孤立置換型のホウ素の割合は、電気伝導度特性およびＣ−Ｖ測定により測定することができる。ホウ素は、多結晶ダイヤモンド結晶粒中に全体の９０原子％以上が孤立置換型で存在することにより、ヌープ硬度が５０ＧＰａ程度である立方晶型窒化ホウ素、および９０ＧＰａ程度のＩｂ型ダイヤモンド単結晶よりも高い硬度を有する。このため、多結晶ダイヤモンドは耐摩耗性を活かす用途（たとえば、ダイス用、スクライビングツール用など）において十分に有用である。多結晶ダイヤモンド結晶粒中のホウ素の全体に対する孤立置換型のホウ素の割合が９０原子％未満となると、凝集したホウ素がダイヤモンド構造を持たずに破壊の起点となって、割れおよび亀裂が生じる傾向がある。

（ホウ素の原子濃度）
ホウ素は、多結晶ダイヤモンドの表面に好適な保護膜を形成する観点および粒径を５００ｎｍ以下とする観点から、その原子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上１×１０²¹ｃｍ^-3以下であることがより好ましい。より好ましいホウ素の原子濃度であるとき、保護膜の不良率が激減し、好ましいホウ素の原子濃度であるときよりも、歩留まりが３０％以上から９０％以上に向上する。ホウ素の原子濃度は、トライボプラズマを抑制する導電性を付与する観点からも、１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

多結晶ダイヤモンドは、ホウ素の原子濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3未満ではｐ型半導体としての電気特性を示し、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上では金属的な導電体の電気特性を示す。したがって、ホウ素の原子濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることがさらに好ましい。

ホウ素の原子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上であることにより、トライボプラズマを抑制する効果が得られ、１×１０²²ｃｍ^-3以下であることにより、結晶粒の脱落が抑えられる効果が得られる。

（窒素の原子濃度）
窒素は、結晶粒中に窒素を安定して含み、表面に非水溶性の保護膜を好適に形成する観点、ならびに硬度の低下および粒径の増大を抑制できる観点から、その原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることがより好ましい。

窒素の原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上であることにより、表面にＢＮおよびＳｉＮの保護膜を形成することができる効果が得られ、１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることにより、凝集せずに硬度を維持することができる効果が得られる。

（ケイ素の原子濃度）
ケイ素化合物中のケイ素は、結晶粒中にケイ素を安定して含み、表面に非水溶性の保護膜を好適に形成する観点、ならびに硬度の低下および粒径の増大を抑制できる観点から、多結晶ダイヤモンド中の原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることがより好ましい。

ケイ素の原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上であることにより、ＳｉＮの保護膜を形成することができる効果が得られ、２×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることにより、凝集せずに硬度を維持することができる効果が得られる。

（微量不純物の濃度）
多結晶ダイヤモンドに含まれる微量不純物とは、多結晶ダイヤモンドの製造上、微量に含まれる可能性がある化合物の総称をいう。微量不純物として含まれる各化合物の含有量（原子濃度）は、それぞれ０ｃｍ^-3以上１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、各化合物の総和（すなわち微量不純物の含有量（原子濃度））は０ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下である。したがって、微量不純物は多結晶ダイヤモンドに含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。微量不純物としては、遷移金属元素に分類される金属元素および、これを含む化合物などが挙げられる。

ホウ素、窒素およびケイ素の原子濃度は、多結晶ダイヤモンドの内部においてはＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により、多結晶ダイヤモンドの表面およびその近傍（たとえば、保護膜およびその近傍の多結晶ダイヤモンドであって表面から１００ｎｍの深さまで）についてはＴＯＦ−ＳＩＭＳにより上述した条件でそれぞれ測定することができる。炭素、ホウ素、窒素およびケイ素以外の元素で形成される微量不純物の濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）によっても測定することができる。

ＳＩＭＳは、たとえば以下の条件で分析することにより、多結晶ダイヤモンドの内部におけるホウ素、窒素およびケイ素の原子濃度および微量不純物の原子濃度を測定することができる。
測定装置： 商品名（品番）：「ＩＭＳ−７ｆ」、ＡＭＥＴＥＫ社製
一次イオン種： セシウム（Ｃｓ⁺）
一次加速電圧： １５ｋＶ
検出領域： ３０（μｍφ）
測定精度： ±４０％（２σ）。

図１は、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの内部の添加元素分布の一例を示すグラフである。この添加元素分布は、ＳＩＭＳを用いて測定されている。図１に示す多結晶ダイヤモンドは、液中で最終的に黒鉛となる原料に対して熱分解を施すことにより、最大粒径が１μｍ以下であって、ホウ素、窒素およびケイ素化合物を炭素中に分子レベルで分散させた黒鉛を形成し、これを１６ＧＰａかつ２１００℃の条件で加圧熱処理することにより直接ダイヤモンドに変換したものである。図１から、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、その表面から内部にわたってホウ素、窒素およびケイ素が均一の濃度で含まれていることが理解される。

＜ラマンスペクトル測定における多結晶ダイヤモンドの特定＞
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が２０ｃｍ^-1以下となるピークの面積が、１３００^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が６０ｃｍ^-1以下となるピークの面積の１％未満であることが好ましい。この面積比率は、０．１％未満であることがより好ましく、最も好ましくは０％である。これにより、グラファイト炭素がほぼ完全に、具体的には９９．９原子％以上がダイヤモンド炭素に変換されていることが分かる。上記面積比率が１％以上となると、多結晶ダイヤモンドの硬度は低下する傾向にある。ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心とする半値幅が２０ｃｍ^-1以下となるピークは、アモルファス炭素、グラファイト炭素またはｓｐ２炭素に由来するものである。１３００ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が６０ｃｍ^-1以下となるピークは、ダイヤモンド炭素由来のピークである。

＜動摩擦係数＞
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、動摩擦係数が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０２以下であることが最も好ましい。これにより多結晶ダイヤモンドは、高い摺動特性を有し、かつ高い耐摩耗性を有することができる。多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数が０．２を超えると、多結晶ダイヤモンドが所望の摺動特性および耐摩耗性を備えない傾向にある。

多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数は、その表面において以下の条件において行なうピン・オン・ディスク摺動試験によって測定することができる。
ボール材質： ＳＵＳ
荷重： １０Ｎ
回転数： ４００ｒｐｍ
摺動半径： １．２５ｍｍ
試験時間： １００分
温度： 室温
雰囲気： 大気、Ａｒまたは鉱物油。

多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数が０．２以下である場合、たとえば乾燥雰囲気下（たとえば２５℃で相対湿度４０％以下）において、無添加の多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数の０．２５倍以下に低下する。本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数は、無添加の多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数の０．２倍以下であることが好ましい。ここで本明細書において「無添加の多結晶ダイヤモンド」とは、結晶粒中にホウ素、窒素およびケイ素がいずれも孤立置換型で存在していない多結晶ダイヤモンドであって、これらの添加元素が粒界に析出した場合であっても、その原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3を超えないものをいう。

＜保護膜＞
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドにおいて、保護膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化ケイ素は、摩耗などにより結晶粒中からその表面に露出したケイ素が、大気中の酸素と反応することにより生成し、露出した表面において保護膜を形成するものと考えられる。結晶粒中の炭化ケイ素が摩耗などによりその表面に露出し、大気中の酸素と反応することによっても酸化ケイ素が生成される。さらに、ケイ素化合物として結晶粒中に存在していた酸化ケイ素が、摩耗などによりその表面に析出して保護膜を形成する場合も考えられる。窒化ケイ素は、摩耗などにより結晶粒中からその表面に露出した窒素が、同様に結晶粒中から表面に露出したケイ素と反応することにより生成し、露出した表面において保護膜を形成するものと考えられる。さらに、ケイ素化合物として結晶粒中に存在していた窒化ケイ素が、摩耗などによりその表面に析出して保護膜を形成する場合も考えられる。窒化ホウ素も、摩耗などにより結晶粒中からその表面に露出した窒素が、同様に結晶粒中から表面に露出したホウ素と反応することにより生成し、露出した表面において保護膜を形成するものと考えられる。いずれの保護膜も潤滑作用を有し動摩擦係数が小さいため、多結晶ダイヤモンドの摺動特性および耐摩耗性を向上させることができる。特に、酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化ホウ素は、いずれも非水溶性であるため水溶性の切削液を用いる場合にも保護効果を発揮させることができる。

保護膜は、結晶粒中から析出した析出物を含むことができる。析出物には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの化合物が含まれる。酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの化合物は、多結晶ダイヤモンドの結晶粒中に侵入型として含まれ、摩耗などによりその表面に露出した表面に露出し、析出物となるものと考えられる。これらの析出物も潤滑作用を有するため、動摩擦係数の低減に寄与する。さらに、多結晶ダイヤモンドの表面近傍などで生成された酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが、析出物となる場合がある。

保護膜は、最大粒径を持つ粒子が機械的ダメージによって脱粒したとしても、その脱粒により形成された空間を充填する体積を有するという観点から、その平均膜厚が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。保護膜の平均膜厚は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。保護膜の平均膜厚が１ｎｍ以上であることにより、微小な表面粗さを平坦化し、かつ個体潤滑剤効果が発現するため、摺動特性が向上する。１０００ｎｍ以下であることにより、下地のダイヤモンドによる切削対象物の機械的切削が有利に働く効果が得られる。

多結晶ダイヤモンドの表面に保護膜が形成されているかどうかの確認は、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）を用いることにより行なうことができる。たとえば、多結晶ダイヤモンド（ホウ素濃度３．５×１０²⁰ｃｍ^-3、窒素濃度５×１０¹⁸ｃｍ^-3、ケイ素濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3）に対し、ＡＥＳによる化学分析により、その表面から深さ０．５ｎｍ程度までの表層において酸素の有無を調べることにより、室温における保護膜の有無を確認することができる。

さらに多結晶ダイヤモンドの表面の保護膜の平均膜厚は、ナノ表面計測機器（商品名：「Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ」、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製）、またはＴＥＭにより測定することができる。たとえば、上記した多結晶ダイヤモンドの粒径を測定するための観察用研磨面に対し、ＴＥＭを用いて２００００倍の倍率により、観察用研磨面の任意の５か所（５視野）を観察することにより測定する。ただし、上記５か所は、各視野に多結晶ダイヤモンドの表面となる部分が含まれるものとする。各視野に現れた観察用研磨面の保護膜部分の厚みを視野毎に求め、その平均値を保護膜の平均膜厚とすることができる。

本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの物性（硬度、耐摩耗性および抵抗率）の評価の方法については、以下のとおりである。

（硬度の評価）
多結晶ダイヤモンドは、ヌープ硬度をＪＩＳ Ｚ ２２５１：２００９に準拠して測定することにより硬度を評価することができる。たとえば、荷重を４．９Ｎとしてヌープ硬度を測定する。本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、結晶粒中に存在するホウ素、窒素、ケイ素などが塑性変形の起点となり、無添加の多結晶ダイヤモンドよりも硬度を幾分か低下させることが考えられる。しかしながら、後述する表１に示すように、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンド（たとえば、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩ、ホウ素濃度２×１０¹⁹ｃｍ^-3、窒素濃度１×１０¹⁹ｃｍ^-3、ケイ素濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3）のヌープ硬度は、合成単結晶ダイヤモンド（Ｉｂ型ＳＣＤ）よりも硬度が同等もしくは高くなる。

（耐摩耗性の評価）
さらに、多結晶ダイヤモンドの耐摩耗性の評価は、以下の方法により行なうことができる。すなわち多結晶ダイヤモンドを、１ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍの円柱形状の加工体に加工し、この加工体に対して番号＃８００（番号（＃）はふるいの目の細かさを意味し、数字が大きくなるほどふるいを通る粒子は細かくなる）のメタルボンドダイヤモンドホイールを用いて摩耗試験（荷重が２．５ｋｇｆ／ｍｍ²、摺動速度が２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行なう。このとき多結晶ダイヤモンドは、摩耗レートが０．０１±０．００２μｍ／ｍｉｎであると評価される。

さらに、上記摩耗試験においては、機械的摩耗と熱化学的摩耗とが相乗的に進行するため、以下に示すように機械摩耗特性および熱化学的摩耗特性についてそれぞれ評価することが望ましい。

多結晶ダイヤモンドの機械的摩耗特性の評価としては、機械的摩耗が進行する酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）に対する低速度長時間摺動試験を行なう。たとえば多結晶ダイヤモンドを用い、先端の試験面が直径０．３ｍｍの円錐台形状となる試験片を作製する。次に、この試験片をマシニングセンターにより０．３ＭＰａの一定荷重でＡｌ₂Ｏ₃焼結体（純度：９９．９質量％）に押し付け、５ｍ／ｍｉｎの低速度で、１０ｋｍの距離を摺動させることにより、先端径の広がりから摩耗量を算出し、多結晶ダイヤモンドの機械的摩耗特性を評価する。本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの摩耗量は、無添加の多結晶ダイヤモンドに比べて、２０倍程度であり、耐摩耗性が大幅に向上する。多結晶ダイヤモンドの摩耗により、表面に形成される保護膜も次々と更新され、その都度の潤滑効果により摺動特性が大きく向上し、機械的摩耗が著しく抑制されるものと考えられる。

多結晶ダイヤモンドの熱化学的摩耗特性の評価としては、熱化学的摩耗が進行する二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）に対する摺動試験を行なう。たとえば多結晶ダイヤモンドを用い、先端の試験面が直径０．３ｍｍの円錐台形状となる試験片を作製する。次に、この試験片を固定してその試験面に、直径２０ｍｍの合成石英（ＳｉＯ₂）を研磨盤として、６０００ｒｐｍ（摺動速度２６０〜３４０ｍ／ｍｉｎ）で回転させながら０．１ＭＰａで押し付ける。これにより試験片を摺動させ、摩耗が進展する速度（摩耗速度）を測定することにより、多結晶ダイヤモンドの熱化学的摩耗特性を評価する。多結晶ダイヤモンドは、無添加の多結晶ダイヤモンドに比べて、摩耗速度が低くなり、耐摩耗性が向上する。多結晶ダイヤモンドの摩耗により、表面に形成される保護膜も次々と更新され、その都度の潤滑効果により摺動特性が大きく向上し、機械的摩耗が著しく抑制されるものと考えられる。

多結晶ダイヤモンドの導電性の評価は、以下の方法で抵抗率を測定することにより行なうことができる。すなわち多結晶ダイヤモンドの表面を鏡面加工し、この加工体に対して電極を用いて４端子法により抵抗率を測定する。この電極は、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層膜をＡｒ中３２０℃でアニールして形成する。本実施形態では、上記加工体を５個準備し、これらの加工体の抵抗率から平均値を算出し、この平均値を多結晶ダイヤモンドの抵抗率とすることが好ましい。

以上から、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、その表面に非水溶性の保護膜が形成され、この保護膜によって耐酸化性、耐摩耗性および摺動特性を向上させることができる。さらに導電性を有するため、無添加の多結晶ダイヤモンド、単結晶ダイヤモンドなどで見られるトライボプラズマによる異常な損耗も抑制される。したがって、超硬合金、アルミニウム合金をはじめとする難削材の加工に好適であり、かつセラミックス、プラスチック、ガラス、石英などの絶縁性の対象物の加工に対して高い性能を発揮することができる。特に、保護膜を構成する酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化ホウ素は、いずれも非水溶性であるため、水溶性の切削液を用いる場合にも保護効果を発揮させることができる。

≪多結晶ダイヤモンドの製造方法≫
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、図３に示すように、炭素と、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含む黒鉛を準備する第１工程Ｓ１０と、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器内に入れる第２工程Ｓ２０と、上記容器内で、上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程Ｓ３０とを含む。上記ホウ素は、炭素の結晶粒中に原子レベルでかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型として存在し、ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。上記構成により、耐酸化性、摺動特性および耐摩耗性が高く、動摩擦係数が低い多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

＜第１工程＞
第１工程Ｓ１０は、第１サブ工程と第２サブ工程とを含むことが好ましい。このうち第１サブ工程は、これを行なうのに複数の方法を用いることができる。

（第１サブ工程）
第一の方法は、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェンおよび六員環を有する芳香族有機化合物のいずれかと、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程である。

第二の方法は、ホウ素を含む液状の第２有機化合物と、窒素およびケイ素を含む液状の第３有機化合物ならびにホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物の少なくともいずれかと、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程である。

第三の方法は、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程である。

上記第１サブ工程において、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物としては、ボラントリイルトリスイミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）シラン］であることが好ましい。ホウ素を含む液状の第２有機化合物としては、ホウ酸トリメチルまたはホウ酸トリエチルであることが好ましい。第２有機化合物は、ホウ素とともに窒素を含むジメチルアミンボランまたはトリス（ジメチルアミノ）ボランであってもよい。窒素およびケイ素を含む液状の第３有機化合物としては、トリス（ジメチルアミノ）シランが好ましい。

アルコール類としては、メタノール、エタノールまたはプロパノールであることが好ましい。酸化グラフェンは、鱗片状物であることが好ましい。

第１工程では、第１サブ工程においてアルコール類に対する第１有機化合物および第２有機化合物の添加量を適宜調整することにより、第２サブ工程を通じて所望量のホウ素を黒鉛に添加することができる。ここで、上述した第１サブ工程のうち、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェンおよび六員環を有する芳香族有機化合物のいずれかと、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合する方法を用いて第１工程を行なうことにより、結晶中にホウ素、窒素およびケイ素化合物が原子レベルで均一に分散した最も良好な黒鉛を得ることができた。

（第２サブ工程）
第２サブ工程は、上記混合物を、１５００〜１８００℃で熱分解することにより黒鉛を準備する工程である。混合物を熱分解する温度は、１７００〜１７５０℃であることが好ましい。１５００℃以上であれば、混合物に対し、高温アニールによる熱分解を効果的に進めることができる。１８００℃以下であれば、窒素、ケイ素が混合物から揮発することなく、熱分解を進めることができる。熱分解は、不活性ガス下で行なうことが望ましい。

以下、第１工程の具体例を１つ説明する。市販のフラスコまたはステンレス（ＳＵＳ３１６）製の撹拌容器に、ボラントリイルトリスイミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）シラン］（第１有機化合物）と、メタノール（アルコール類）とを、第１有機化合物：アルコール類＝１：１〜５０００００の比率で加えて混合する。この混合液を２４時間撹拌し、沈殿物を生成する（第１サブ工程）。この沈殿物に対し、１８００℃、５×１０^-1Ｐａの条件で脱ガスおよび熱分解し、黒鉛を形成する（第２サブ工程）。これにより、最大粒径が１μｍ以下の黒鉛を準備することができる。黒鉛は、上記多結晶ダイヤモンドの効率的な形成の観点から、少なくとも一部に結晶化部分を含む多結晶であることが好ましい。

＜第４工程＞
ここで多結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記第１工程の後であって、後述する第２工程の前に行なう第４工程をさらに含むことが好ましい。この第４工程は、Ａ工程とＢ工程とＣ工程とをこの順に複数回繰り返す工程である。Ａ工程は、黒鉛を粉砕体に粉砕する工程であり、Ｂ工程は、粉砕体を成形体に成形する工程であり、Ｃ工程は、成形体を１５００〜１８００℃で熱分解することにより、黒鉛を再度準備する工程である。多結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記第４工程を含むことにより、Ｂ₄Ｃなどの不純物が混入することを有効に回避することができる。黒鉛にＢ₄Ｃが混入しているか否かは、たとえばＸ線回折装置（たとえば、商品名：「Ｘ’ｐｅｒｔ」、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製を用い、特性Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：３０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、Ｘ線回折法：θ−２θ法で測定）を用いたＢ₄Ｃ由来のピークの有無により確認することができる。

さらに本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記第１工程の後および上記第４工程の後の両方またはいずれか一方であって、後述する第２工程の前に、次のような工程を含むことができる。すなわち、第１工程または上記第４工程で準備した黒鉛を真空環境下（１０^-2Ｐａ未満）に載置し、この黒鉛に対して窒素およびケイ素の両方またはいずれか一方を単独で、もしくは窒素およびケイ素を複合形態で導入することができる。

黒鉛におけるホウ素、窒素およびケイ素の分散状態ならびに存在形態は、上記多結晶ダイヤモンドにおけるこれらの元素の分散状態および存在形態の確認方法と同じ方法によりそれぞれ確認することができる。「原子レベルで分散する」こと、「孤立置換型」または「侵入型」であること、ホウ素、窒素およびケイ素の濃度、ならびに微量不純物の濃度についても、上記多結晶ダイヤモンドにおける確認方法と同じ方法によりそれぞれ確認することができる。

黒鉛に含まれる微量不純物（たとえば、遷移金属）の濃度は、ＳＩＭＳおよびＩＣＰ−ＭＳの検出限界以下（１０¹⁵ｃｍ^-3未満）であることが好ましい。さらに、黒鉛の粒径は、粒径が１〜５００ｎｍと小さく、かつホウ素、窒素およびケイ素の分布が均一な多結晶ダイヤモンドを形成する観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

さらに上記黒鉛は、その微量不純物のうちＢＣ₅の濃度が、Ｘ線回折測定における回折角２θが０°から９０°までの範囲において、ダイヤモンド由来のすべての回折ピークの総面積に対し、上記ＢＣ₅由来のすべての回折ピークの総面積が０．２％未満となる。ＢＣ₅の濃度は、上述の面積比率が０．１％未満であることが好ましく、最も好ましくは０％である。またＢ₄Ｃの濃度は、Ｘ線回折測定における回折角２θが０°から９０°までの範囲において、上記ダイヤモンド由来のすべての回折ピークの総面積に対し、上記Ｂ₄Ｃ由来のすべての回折ピークの総面積が０．４％未満となる。Ｂ₄Ｃの濃度は、上述の面積比率が０．２％未満であることが好ましく、最も好ましくは０％である。ＢＣ₅およびＢ₄Ｃの濃度測定は、上述したＸ線回折装置を用いて上述した条件により測定することができる。

黒鉛の密度は、後述する第３工程において黒鉛から多結晶ダイヤモンドに変換する際の体積変化を小さくして歩留まりを高くする観点から、０．８ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。

＜第２工程＞
第２工程は、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する工程である。黒鉛を不活性ガス雰囲気下で所定の容器（たとえば、高圧プレス用セル）に充填することにより、黒鉛および製造される多結晶ダイヤモンドに微量不純物が混入することを抑制することができる。ここで不活性ガスは、微量不純物の混入を抑制できるガスであればよく、たとえばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｈｅガスなどを例示することができる。

＜第３工程＞
第３工程は、容器内で上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する工程である。特に第３工程は、多結晶ダイヤモンドへの微量不純物の混入を抑制する観点から、加圧装置内で上記黒鉛に直接加圧熱処理を行なうことが好ましい。これにより、黒鉛を多結晶ダイヤモンドへ直接変換させること、すなわち焼結助剤および触媒などを添加することなく変換させることができる。加圧熱処理とは、加圧下で行なわれる熱処理をいう。

第３工程における加圧熱処理は、６ＧＰａ以上かつ１２００℃以上の条件で行なわれることが好ましい。加圧熱処理は、８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下かつ１５００℃以上２３００℃以下の条件で行なわれることがさらに好ましい。これにより、結晶粒中にホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型として存在し、窒素およびケイ素化合物が孤立置換型または侵入型として存在する多結晶ダイヤモンドを好適に製造することができる。加圧熱処理は、圧力には上限がないが、温度が２５００℃である条件が上限となる。加圧熱処理は、６ＧＰａ以上であることにより、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することが可能となる。さらに、１２００℃以上であることにより、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することが可能となる。２５００℃以下であることにより、各元素を揮発させないで、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することが可能となる。

以上より、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、耐酸化性、摺動特性および耐摩耗性が高く、動摩擦係数が低い多結晶ダイヤモンドを製造することができる。多結晶ダイヤモンドは、直径１５×１５ｔ（ｔ：ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）程度の任意の形状および厚みで製造される。多結晶ダイヤモンドは、たとえば黒鉛の体積密度が１．８ｇ／ｃｍ³程度である場合、加圧熱処理によって該黒鉛の７０〜８０％の体積に収縮するが、形状は黒鉛と同じまたはほぼ同じとなる。

＜スクライブツール＞
本実施形態にかかるスクライブツールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかるスクライブツールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜スクライブホイール＞
本実施形態にかかるスクライブホイールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかるスクライブホイールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜ドレッサー＞
本実施形態にかかるドレッサーは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかるドレッサーは、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜回転工具＞
本実施形態にかかる回転工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかる回転工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜ウォータージェット用オリフィス＞
本実施形態にかかるウォータージェット用オリフィスは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかるウォータージェット用オリフィスは、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜伸線ダイス＞
本実施形態にかかる伸線ダイスは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかる伸線ダイスは、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜切削工具＞
本実施形態にかかる切削工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかる切削工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜電極＞
本実施形態にかかる電極は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作製することができる。

本実施形態にかかる電極は、上記多結晶ダイヤモンドを用いる限り、従来公知の方法により作製することができる。

＜加工方法＞
本実施形態にかかる加工方法は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工する方法である。本実施形態にかかる加工方法は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工するため、効率よく低コストで対象物を加工できる。

本実施形態にかかる加工方法において、対象物は絶縁体が好ましい。本実施形態にかかる加工方法は、上記多結晶ダイヤモンドが導電性を有するため、対象物が絶縁体であっても、トライボプラズマなどによる異常な損耗を発生させることなく、効率よく低コストで対象物を加工できる。

上記絶縁体は１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。絶縁体の抵抗率の上限は無限大（∞）である。本実施形態では、対象物が１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する絶縁体であっても、トライボプラズマによるエッチングを発生させることなく、効率よく低コストで対象物を加工できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１：多結晶ダイヤモンドの製造＞
（４種の多結晶ダイヤモンドの製造）
実施例１では、後述する実施例２〜４で用いる４種の多結晶ダイヤモンド（Ｂ−ＮＰＤ−Ｉ、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩ、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩ、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＶ）を製造した。これらの多結晶ダイヤモンドは、いずれも実施例に相当する。

（第１工程）
第１工程では、ホウ素、窒素およびケイ素化合物を含む黒鉛を準備した。
まず、市販のフラスコ（容量：５００ｍＬ）中を脱気し、アルゴン雰囲気に置換した後、液状の第１有機化合物としてのボラントリイルトリスイミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）シラン］およびアルコール類としての脱水エタノールを１：１００の比率で混合することにより混合物を得た。さらに、この混合物に対して４Ｎ以上の高純度黒鉛（純度：９９．９９質量％）または酸化グラフェンを加え、６０℃に保持して２４時間撹拌した（第１サブ工程）。次に、撹拌により生成された沈殿物を上記フラスコから回収し、真空脱気し、アルゴン雰囲気下で、１７５０℃、５．６×１０^-1Ｐａの条件で熱分解し、最大粒径が１μｍ以下の黒鉛を得た（第２サブ工程）。

（第２工程）
第２工程では、黒鉛を容器内へ収納した。
すなわち、上記黒鉛を、タブレット形状に加工した後、容器（高圧プレス用セル：φ１０×１０ｔの円柱形状）内に封入した。

（第３工程）
第３工程では、黒鉛を多結晶ダイヤモンドへ直接変換した。
具体的には、上記黒鉛を封入した容器を加圧熱装置内に入れて、１６ＧＰａおよび２１００℃の条件で加圧熱処理することにより、上記黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた４種の多結晶ダイヤモンドについては、Ｘ線および電子線回折装置により、ダイヤモンド単相を基本組成として結合相を含まず、かつＢ₄Ｃなどからなる異相がないことを確認した。さらに４種の多結晶ダイヤモンドについて、ホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型として存在すること、ならびにその原子濃度をＴＥＭ、ＳＩＭＳおよびＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて確認した。さらに窒素およびケイ素化合物が孤立置換型または侵入型として存在すること、ならびに窒素の原子濃度およびケイ素の原子濃度をＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。

具体的には、ＴＥＭによるホウ素の原子レベルでの分散状態は、従来公知の方法により確認した。

ＳＩＭＳを用いて以下の条件により、多結晶ダイヤモンドの内部におけるホウ素、窒素およびケイ素の原子濃度および微量不純物の原子濃度を測定した。
測定装置： 商品名（品番）：「ＩＭＳ−７ｆ」、ＡＭＥＴＥＫ社製
一次イオン種： セシウム（Ｃｓ⁺）
一次加速電圧： １５ｋＶ
検出領域： ３０（μｍφ）
測定精度： ±４０％（２σ）。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて以下の条件により、各元素が「原子レベルで分散する」こと、および各元素が「孤立置換型」または「侵入型」であることなどを分析した。
測定装置： Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ質量分析計（飛行時間二次イオン質量分析計）
一次イオン源： ビスマス（Ｂｉ）
一次加速電圧： ２５ｋＶ。

その他、抵抗率およびヌープ硬度（但し、Ｎ＝５）を上述した方法により測定し、かつ大気中での酸化開始温度を従来公知の方法により測定した。さらに、多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による（１１１）ピークの半値幅から、いずれも５００ｎｍ以下であることを確認した。上記の４種の多結晶ダイヤモンドにおいてＳＩＭＳによって微量不純物の種別と濃度とを測定すると、遷移金属元素およびＢ₄Ｃは認められなかった。これらの測定結果を表１に示す。

（ＮＰＤおよび１ｂ型ＳＣＤ、ＰＣＤの製造）
比較例として、ホウ素が非孤立置換型（侵入型）で２００ｐｐｍ未満（２×１０¹⁹ｃｍ^-3）添加された絶縁体の多結晶ダイヤモンド（ＮＰＤ）、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド（Ｉｂ型ＳＣＤ）およびダイヤモンド粒子を、コバルトを含むバインダーで結合し焼結して形成した粒径が３〜５μｍである焼結ダイヤモンド（ＰＣＤ）を作製した。さらに比較例として、本実施例の上述した第１工程を行なったときに最大粒径１０μｍ超となった黒鉛から、多結晶ダイヤモンド（Ｃ−ＮＰＤ−Ｉ）を作製した。これらの比較例に対し、ホウ素などの濃度、ヌープ硬度、抵抗率、ダイヤモンド粒子の最大粒径などを、４種の多結晶ダイヤモンドと同じ方法により測定した。これらの測定結果も表１に示す。

＜実施例２：耐摩耗性評価（熱化学的摩耗特性）＞
実施例２では上記４種の多結晶ダイヤモンド、１ｂ型ＳＣＤおよびＮＰＤを用いてそれぞれ公知の製造方法により切削工具を作製し、被削材をビッカーズ硬さ（Ｈｖ）が９ＧＰａの石英ガラスを被削材として切削し、耐摩耗性評価を行なった。作製した切削工具の形状は、汎用スローアウェーチップに分類される形状であり、いずれもコーナーＲ０．８ｍｍ、逃げ角７°、すくい角０°のＲバイトとした。

耐摩耗性評価では、超精密旋盤に上述した切削工具をそれぞれセットし、切削速度（Ｖｃ）＝１００〜２００ｍ／ｍｉｎ（低速条件：１００ｍ／ｍｉｎ、高速条件：２００ｍ／ｍｉｎ）とし、送り（ｆ）＝０．００１ｍｍ／ｒｏｔ、切込み（ａｐ）＝０．００５（低速条件）、０．００１ｍｍ（高速条件）で被削材を５０００ｍ切削したときの逃げ面摩耗幅Ｖｂ（単位はｍｍ）を測定した。その結果を、表２に示す。

表２より、低速条件では１ｂ型ＳＣＤを用いた切削工具の摩耗量が大きく、４種の多結晶ダイヤモンドおよび比較例のＮＰＤを用いた切削工具の摩耗量がいずれも同程度であった。高速条件では、１ｂ型ＳＣＤおよびＮＰＤを用いた切削工具で摩耗量が大きかったのに対し、４種の多結晶ダイヤモンドを用いた切削工具おいてはＢ−ＮＰＤ−ＩＩで摩耗量が大きかったが、その他はいずれも摩耗量が極めて少なかった。これらは、４種の多結晶ダイヤモンドの表面に形成された保護膜により、石英に対して潤滑性が発揮され、ダイヤモンドと石英との間の反応摩耗が抑制されたことによる効果であるものと推測された。

＜実施例３：耐摩耗性評価（機械的摩耗特性）＞
実施例３では４種の多結晶ダイヤモンドのうちＢ−ＮＰＤ−Ｉ、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩを用い、比較例としてＮＰＤおよびＰＣＤを用いてそれぞれ公知の製造方法により切削工具を作製し、被削材をビッカーズ硬さ（Ｈｖ）が１６ＧＰａの高純度アルミナ焼結体（純度：９９．９質量％）を被削材として切削し、耐摩耗性評価を行なった。作製した切削工具の形状は、汎用スローアウェーチップに分類される形状であり、いずれもコーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角０°とした。

耐摩耗性評価では、超精密旋盤に上述した切削工具をそれぞれセットし、以下の条件において切削距離（ｍ）に対する最大摩耗量（ＶＢｍａｘ（単位はμｍ）を測定した。その結果を、図２に示す。
被削材： ＫＹＯＣＥＲＡ Ａ４７９ φ５０ｍｍ焼結体、旋削
切削条件： 切削速度（Ｖｃ）：３００ｍ／ｍｉｎ、送り（ｆ）：０．０１ｍｍ、切込み（ａｐ）：０．０１ｍｍ、乾式／湿式：湿式。

図２に示すように、ＰＣＤを用いた切削工具では切削距離が６００ｍ程度で１００μｍを超える最大摩耗量となった。その一方で、ＮＰＤを用いた切削工具では切削距離が５０００ｍを超えても最大摩耗量が１００μｍを超えることはなかった。さらにＢ−ＮＰＤ−Ｉを用いた切削工具は、ＮＰＤに比べ１．５倍の高い耐摩耗性を示し、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩを用いた切削工具は、ＮＰＤに比べ２〜２．５倍の高い耐摩耗性を示した。

＜実施例４：絶縁体の切削による寿命評価＞
実施例４では上記４種の多結晶ダイヤモンド、１ｂ型ＳＣＤおよびＮＰＤを用いてそれぞれ公知の製造方法により切削工具を作製し、被削材をポリカーボネート（抵抗率：∞ｋΩ・ｃｍ）として切削し、刃先の寿命評価を行なった。作製した切削工具の形状は、いずれもコーナーＲ０．８ｍｍ、逃げ角７°、すくい角７°のＲバイトとした。

実施例４の刃先の寿命評価では、超精密旋盤に上述した切削工具をそれぞれセットし、以下の条件において４．５ｋｍ切削をし、その後仕上げ切削した後、刃先の損傷度を評価し、その損傷度に基づいて寿命をそれぞれの切削工具で算出した。具体的には、１ｂ型ＳＣＤを用いた切削工具の寿命を１としたときの他の切削工具の寿命を相対的に評価した。その結果を、表３に示す。

被削材： ポリカーボネート（タキロンＰＣＰ１６０９Ａ）
切削条件：
（１）４．５ｋｍ切削： 切削速度（Ｖ）：１００〜４００ｍ／ｍｉｎ、送り（ｆ）：０．０４ｍｍ／ｒｏｔ、切込み（ａｐ）：０．２ｍｍ
（２）仕上げ切削： 切削速度（Ｖ）：７５ｍ／ｍｉｎ、送り（ｆ）：０．００２ｍｍ／ｒｏｔ、切込み（ａｐ）：０．００２ｍｍ、乾式／湿式：乾式。

表３より、１ｂ型ＳＣＤを用いた切削工具の寿命を１としたとき、ＮＰＤを用いた切削工具の寿命は１であったが、４種の多結晶ダイヤモンドを用いた切削工具では２．８以上となり、いずれも良好な寿命を示した。４種の多結晶ダイヤモンドの表面に形成された保護膜、および４種の多結晶ダイヤモンドの導電性により、ポリカーボネートのような絶縁性の被削材に対してトライボプラズマによる損耗が抑制されたことによる効果、および潤滑性が発揮されて摩耗が抑制されたことによる効果であるものと推測された。

＜実施例５：各種ツールにおける評価＞
（多結晶ダイヤモンドの作製）
実施例１と同じ方法により、後述する各種ツールにおける評価で用いる多結晶ダイヤモンド（Ｂ−ＮＰＤ−Ｖ〜ＩＸ）を製造し、かつ従来公知の方法によりホウ素が非孤立置換型（凝集型）で添加された多結晶ダイヤモンド（ＮＰＤ−Ｉ〜ＩＩＩ）を製造した。ダイヤモンド単相を基本組成とすること、ホウ素が原子レベルで分散しかつその９０原子％以上が孤立置換型として存在すること、ならびに窒素およびケイ素化合物が孤立置換型または侵入型として存在することを確認する方法も実施例１と同じとした。さらに、炭素、ホウ素、窒素およびケイ素、ならびに微量不純物の原子濃度を、ＳＩＭＳにより実施例１と同じ条件で測定した。上記の多結晶ダイヤモンド（Ｂ−ＮＰＤ−Ｖ〜ＩＸ）においてＳＩＭＳによって微量不純物を検出するとＢ₄Ｃおよび遷移金属元素のいずれも認められなかった。

これらの測定結果を表４に示す。さらに、これらの多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による（１１１）ピークの半値幅から、いずれも３０〜６０ｎｍであることを確認した。

（スクライブツールの作製と評価）
ＮＰＤ−ＩＩおよびＢ−ＮＰＤ−ＶＩを用いて、先端が４ポイント（四角形平面状）のスクライブツールをそれぞれ作製した。これらのスクライブツールを用いて、サファイア基板に負荷２０ｇｆで長さ５０ｍｍのスクライブ溝を２００本形成した。その後、そのスクライブツールの先端部分の摩耗量を、電子顕微鏡により観察した。その結果、Ｂ−ＮＰＤ−ＶＩを用いたスクライブツールの摩耗量は、ＮＰＤ−ＩＩと比べて０．１倍と極めて少なかった。ＮＰＤ−ＩＩおよびＢ−ＮＰＤ−ＶＩを用いてそれぞれ作製したスクライブホイールについても同様の効果が確認された。

（ドレッサーの作製と評価）
ＮＰＤ−ＩＩおよびＢ−ＮＰＤ−ＶＩを用いて、先端がシングルポイント(円錐状）のドレッサーを作製した。これらのドレッサーを、ＷＡ（ホワイトアルミナ）砥石を用い、砥石の周速が３０ｍ／ｓｅｃであり、切り込み量が０．０５ｍｍであり、湿式である条件で摩耗させた。その後、そのドレッサーの摩耗量を、高さゲージ計により測定した。その結果、Ｂ−ＮＰＤ−ＶＩを用いたドレッサーの摩耗量は、ＮＰＤ−ＩＩを用いたものに比べて０．１倍と極めて少なかった。

（微小回転工具（ミニチュアドリル）の作製と評価）
ＮＰＤ−ＩＩおよびＢ−ＮＰＤ−ＶＩを用いて、直径φ１ｍｍ、刃長３ｍｍのミニチュアドリルを作製した。これらのミニチュアドリルを用いて、回転数４０００ｒｐｍ、送り２μｍ／回の条件で、厚さ１．０ｍｍの超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）製板材（組成：１２質量％のＣｏ、残部のＷＣ）に穴をあけた。これらのミニチュアドリルが摩耗または破損するまでにあけることができた穴の数（穴あけ回数）を評価した。その結果、Ｂ−ＮＰＤ−ＶＩを用いたミニチュアドリルの穴あけ回数は、ＮＰＤ−ＩＩを用いたものに比べて１０倍多かった。

＜実施例６：切削工具Ｉの評価＞
実施例６では、実施例１と同じ方法を用いることにより、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ³、ＩＣＰ−ＭＳによる上述した条件での測定でホウ素濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3となった黒鉛を準備した。この黒鉛に対して等方的高圧発生装置を用いて１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの粒径は各々１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。Ｘ線回折パターンから、Ｂ₄Ｃの析出などは見られなかった。ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定から、ケイ素濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3、窒素濃度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ホウ素濃度は１×１０²¹ｃｍ^-3であった。

この多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により切削工具本体を作製した。この切削工具本体に活性ロウ材を不活性雰囲気下で接合し、多結晶ダイヤモンドの面を研磨した後、放電加工により逃げ面を切断加工してコーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°のＲバイトを付与した切削工具Ｉ（試験工具１）、逃げ面をさらに研磨により加工してコーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°のＲバイトを付与した切削工具Ｉ（試験工具２）をそれぞれ作製した。比較例として、従来のコバルト（Ｃｏ）バインダーを含む焼結ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により切削工具（比較工具Ａ）を作製し、試験工具１と同じ放電加工により、試験工具１と同じ形状のＲバイトを付与した。さらに、無添加の多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により切削工具（比較工具Ｂ）およびＩｂ型単結晶ダイヤモンドを用いた工具（比較工具Ｃ）をそれぞれ作製し、これらの逃げ面を試験工具２と同じ研磨により加工して試験工具２と同じ形状のＲバイトを付与した。放電加工による刃先の稜線精度は、比較工具Ａが、２〜５μｍ程度であったのに対して、試験工具１が０．５μｍ以下と良好であった。研磨による刃先の稜線精度についても試験工具２が０．１μｍと良好であった。試験工具１は、比較工具Ａと同等の加工時間であった。

次に、試験工具１〜２、比較工具Ａ〜Ｃのそれぞれについて、以下の条件により旋削による断続切削評価試験を行なった。

工具形状： コーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°
被削材： 材質−アルミニウム合金 Ａ３９０（形状：直径φ１００×５００ｍｍＵ字形状４溝付）
加工方法： 円筒外周断続旋盤加工（湿式）
切削液： 水溶性エマルジョン
切削条件： 切削速度（Ｖｃ）＝８００ｍ／ｍｉｎ、切込み（ａｐ）＝０．２ｍｍ、送り速度（ｆ）＝０．１ｍｍ／回転
切削距離： １０ｋｍ。

上記の断続切削評価試験を行った後に、それぞれの工具刃先を観察し、損耗状態を確認した。その結果、比較工具Ａは逃げ面摩耗量が４５μｍと大きく刃先形状が損なわれていたのに対し、試験工具１は逃げ面摩耗量が２μｍと良好であった。さらに、試験工具２は摩耗量が０．５μｍであり、比較工具Ｂの摩耗量３．５μｍ、比較工具Ｃの摩耗量３．５μｍと比較して非常に良好であった。

＜実施例７：切削工具ＩＩの評価＞
実施例７では、実施例１と同じ方法を用いることにより、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ³、ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定でホウ素濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3となった黒鉛を準備した。この黒鉛に対して等方的高圧発生装置を用いて１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの粒径は各々１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。Ｘ線回折パターンから、Ｂ₄Ｃの析出などは見られなかった。ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定から、ケイ素濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3、窒素濃度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ホウ素濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

この多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により切削工具本体を作製した。この切削工具本体に活性ロウ材を不活性雰囲気下で接合し、多結晶ダイヤモンドの面を研磨した後、逃げ面をさらに研磨により加工してコーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°のＲバイトを付与した切削工具ＩＩ（試験工具３）を作製した。比較例として、実施例６で用いたものと同じ比較工具Ａ〜Ｃを準備した。試験工具３の刃先の稜線精度は、０．１μｍ以下と良好であった。

実施例７においても、試験工具３に対して実施例６と同じ条件の断続切削評価試験を行なった。その結果、試験工具３の摩耗量は０．１μｍであり、比較工具Ａ〜Ｃの摩耗量と比較して非常に良好であった。

＜実施例８：切削工具ＩＩＩの評価＞
実施例８では、実施例１と同じ方法を用いることにより、かさ密度が１．９ｇ／ｃｍ³、ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定でホウ素濃度が１×１０²¹ｃｍ^-3となった黒鉛を準備した。この黒鉛に対して等方的高圧発生装置を用いて１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの粒径は各々１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。ヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍ角の試験片を切り出し、抵抗率を上述した方法により測定したところ、１ｍΩ・ｃｍであった。ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定から、ケイ素濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3、窒素濃度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ホウ素濃度は１×１０²¹ｃｍ^-3であった。

この多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により切削工具本体を作製した。この切削工具本体に活性ロウ材を不活性雰囲気下で接合し、多結晶ダイヤモンドの面を研磨した後、放電加工で逃げ面を切断加工することにより、ねじれ形状の切れ刃２枚を持つ直径φ０．５ｍｍのボールエンドミル（試験工具４）を作製した。比較例として、従来のコバルト（Ｃｏ）バインダーを含む焼結ダイヤモンドを用い、試験工具４と同じ形状を有するボールエンドミル（比較工具Ａ−２）を試験工具４と同じ放電加工で逃げ面を切断加工することにより作製した。さらに無添加の多結晶ダイヤモンドを用い、試験工具４と同じ形状を有するボールエンドミル（比較工具Ｂ−２）をレーザー加工により逃げ面を切断加工することにより作製し、局所的に研磨加工により刃先品位を表面粗さＲａ３０ｎｍに仕上げた。

実施例８では、試験工具４、比較工具Ａ−２、比較工具Ｂ−２のそれぞれについて、以下の条件により切削評価試験を行なった。

工具形状： 直径φ０．５ｍｍ、２枚刃、ボールエンドミル
被削材： 材質−ＳＴＡＶＡＸ超硬合金（ＷＣ−１２質量％Ｃｏ）
切削液： 白灯油
切削条件： 工具回転速度４２００００ｒｐｍ、切込みａｐ＝０．００３ｍｍ、送り速度ｆ＝１２０ｍｍ／ｍｉｎ。

上記の切削評価試験を行なったところ、試験工具４の工具寿命は、比較工具Ａ−２の工具寿命の５倍、比較工具Ｂ−２の工具寿命の１．５倍であり、非常に良好であった。水溶液系の切削液でも同様な効果が得られた。

＜実施例９：ウォータージェット用オリフィスＩの評価＞
実施例９では、実施例１と同じ方法を用いることにより、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ³、ＩＣＰ−ＭＳによる上述した条件での測定でホウ素濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3となった黒鉛を準備した。この黒鉛に対して等方的高圧発生装置を用いて１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの最大粒径は１００ｎｍであった。Ｘ線回折パターンから、Ｂ₄Ｃの析出などは見られなかった。ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定から、ケイ素濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3、窒素濃度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ホウ素濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

この多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により直径φ３００μｍのオリフィス孔を有するウォータージェット用オリフィスＩを作製した。比較例として、従来公知の方法により作製した１ｂ型ＳＣＤを用い、ウォータージェット用オリフィスＩと同じオリフィス孔を有する１ｂ型ＳＣＤウォータージェット用オリフィスを作製した。さらに従来公知の方法により作製した無添加の多結晶ダイヤモンドを用い、ウォータージェット用オリフィスＩと同じオリフィス孔を有する無添加の多結晶ダイヤモンドウォータージェット用オリフィスを作製した。

これらのウォータージェット用オリフィスを用い、従来公知の条件でオリフィス孔が直径φ３５０μｍに拡がるまでの切断時間を測定することにより、その切断性を評価した。その結果、実施例９のウォータージェット用オリフィスＩは、１ｂ型ＳＣＤウォータージェット用オリフィスの５倍の切断時間を有していた。さらに無添加の多結晶ダイヤモンドウォータージェット用オリフィスの２倍の切断時間を有していた。

＜実施例１０：ウォータージェット用オリフィスＩＩの評価＞
実施例１０では、実施例１と同じ方法を用いることにより、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ³、ＩＣＰ−ＭＳによる上述した条件での測定でホウ素濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3となった黒鉛を準備した。この黒鉛に対して等方的高圧発生装置を用いて１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの最大粒径は２００ｎｍであった。Ｘ線回折パターンから、Ｂ₄Ｃの析出などは見られなかった。ＳＩＭＳによる実施例１と同じ条件での測定から、ケイ素濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3、窒素濃度は２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ホウ素濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

この多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により短辺が１５０μｍ、長辺が３００μｍの矩形ウォータージェット用オリフィスを作製した。比較例として、従来公知の方法により作製したＰＣＤを用い、ウォータージェット用オリフィスＩＩと同じ形状のＰＣＤウォータージェット用オリフィスを作製した。さらに従来公知の方法により作製した無添加の多結晶ダイヤモンドを用い、ウォータージェット用オリフィスＩＩと同じ形状の無添加の多結晶ダイヤモンドオリフィスを作製した。

これらのウォータージェット用オリフィスを用い、従来公知の条件で長辺が４００μｍに拡がるまでの切断時間を測定することにより、その切断性を評価した。その結果、実施例１０のウォータージェット用オリフィスＩＩは、ＰＣＤウォータージェット用オリフィスの４０倍の切断時間を有していた。無添加の多結晶ダイヤモンドウォータージェット用オリフィスの２倍の切断時間を有していた。

＜実施例１１：Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩとＣ−ＮＰＤ−Ｉとの性能比較＞
本実施例では、表１に示すＢ−ＮＰＤ−ＩＩＩとＣ−ＮＰＤ−Ｉとを性能比較した。その結果、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩのヌープ硬度は１２０〜１３０ＧＰａであったのに対し、Ｃ−ＮＰＤ−Ｉは４０〜６０ＧＰａであった。さらに、Ｂ−ＮＰＤ−ＩＩＩは、大気中で９００℃付近まで安定であったのに対し、Ｃ−ＮＰＤ−Ｉは６００℃程度で酸化し、割れた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Ｓ１０ 第１工程
Ｓ２０ 第２工程
Ｓ３０ 第３工程

Claims (33)

1. ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、
   前記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、
   前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物であり、
   前記ホウ素は、前記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、
   前記窒素および前記ケイ素化合物は、前記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、
   前記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、
   前記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている、多結晶ダイヤモンド。
2. 前記ホウ素は、全体の９９原子％以上が孤立置換型として前記結晶粒中に存在する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド。
3. 前記ホウ素は、その原子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下である、請求項１または請求項２に記載の多結晶ダイヤモンド。
4. 前記窒素は、その原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
5. 前記ケイ素化合物中のケイ素は、前記多結晶ダイヤモンド中の原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０²⁰ｃｍ^-3以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
6. 前記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が２０ｃｍ^-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が６０ｃｍ^-1以下となるピークの面積の１％未満である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
7. 前記多結晶ダイヤモンドは、動摩擦係数が０．２以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
8. 前記多結晶ダイヤモンドは、動摩擦係数が０．１以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
9. 前記保護膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
10. 前記保護膜は、前記結晶粒中から析出した析出物を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
11. 前記保護膜は、その平均膜厚が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
12. 炭素と、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含む黒鉛を準備する第１工程と、
    前記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、
    前記容器内で、前記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程とを含み、
    前記ホウ素は、前記黒鉛の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつ全体の９０原子％以上が孤立置換型として存在し、
    前記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、多結晶ダイヤモンドの製造方法。
13. 前記第１工程は、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェンおよび六員環を有する芳香族有機化合物のいずれかと、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程を含む、請求項１２に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
14. 前記第１工程は、ホウ素を含む液状の第２有機化合物と、窒素およびケイ素を含む液状の第３有機化合物ならびにホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物の少なくともいずれかと、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程を含む、請求項１２に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
15. 前記第１工程は、ホウ素、窒素およびケイ素を含む液状の第１有機化合物と、アルコール類とを混合することにより混合物を得る第１サブ工程を含む、請求項１２に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
16. 前記第１工程は、第２サブ工程をさらに含み、
    前記第２サブ工程は、前記混合物を、１５００〜１８００℃で熱分解することにより前記黒鉛を準備する工程である、請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
17. 前記第１有機化合物は、ボラントリイルトリスイミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）シラン］である、請求項１３から請求項１６のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
18. 前記多結晶ダイヤモンドの製造方法は、前記第１工程の後であって、前記第２工程の前に行なう第４工程をさらに含み、
    前記第４工程は、Ａ工程とＢ工程とＣ工程とをこの順に複数回繰り返す工程であり、
    前記Ａ工程は、前記黒鉛を粉砕体に粉砕する工程であり、
    前記Ｂ工程は、前記粉砕体を成形体に成形する工程であり、
    前記Ｃ工程は、前記成形体を１５００〜１８００℃で熱分解することにより、前記黒鉛を再度準備する工程である、請求項１２から請求項１７のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
19. 前記第３工程は、加圧熱装置内で、前記黒鉛に直接加圧熱処理を行なう、請求項１２から請求項１８のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
20. 前記加圧熱処理は、６ＧＰａ以上かつ１２００℃以上の条件で行なわれる、請求項１２から請求項１９のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
21. 前記加圧熱処理は、８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下かつ１５００℃以上２３００℃以下の条件で行なわれる、請求項１２から請求項２０のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
22. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブツール。
23. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブホイール。
24. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたドレッサー。
25. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された回転工具。
26. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたウォータージェット用オリフィス。
27. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された伸線ダイス。
28. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された切削工具。
29. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された電極。
30. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工する、加工方法。
31. 前記対象物は、絶縁体である、請求項３０に記載の加工方法。
32. 前記絶縁体は、１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する、請求項３１に記載の加工方法。
33. ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、
    前記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、
    前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、窒素と、ケイ素化合物とを含むとともに、残部が炭素および微量不純物であり、
    前記ホウ素は、前記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９９原子％以上が孤立置換型として存在し、
    前記窒素および前記ケイ素化合物は、前記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、
    前記ケイ素化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、
    前記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆され、
    前記ホウ素は、その原子濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下であり、
    前記窒素は、その原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であり、
    前記ケイ素化合物中の前記ケイ素は、前記多結晶ダイヤモンド中の原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０²⁰ｃｍ^-3以下であり、
    前記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が２０ｃｍ^-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ^-1±３０ｃｍ^-1を中心として半値幅が６０ｃｍ^-1以下となるピークの面積の１％未満であり、
    前記多結晶ダイヤモンドは、動摩擦係数が０．１以下であり、
    前記保護膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素および窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ前記結晶粒中から析出した析出物を含み、
    前記保護膜は、その平均膜厚が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、多結晶ダイヤモンド。

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