CN111263741B - 金刚石多晶体、包括金刚石多晶体的工具以及制造金刚石多晶体的方法 - Google Patents

金刚石多晶体、包括金刚石多晶体的工具以及制造金刚石多晶体的方法 Download PDF

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Abstract

金刚石多晶体包含金刚石粒子，所述金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石，其中立方金刚石和6H型六方金刚石存在于同一金刚石粒子中或存在于不同的金刚石粒子中，并且比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，Ab1表示红外吸收光谱中在1200cm‑1以上1300cm‑1以下的范围内的吸收的最大值，Ab2表示在1900cm‑1以上2100cm‑1以下的范围内的吸收的最大值。

Description

金刚石多晶体、包括金刚石多晶体的工具以及制造金刚石多 晶体的方法
技术领域
本公开涉及金刚石多晶体、包括金刚石多晶体的工具以及制造金刚石多晶体的方法。
背景技术
金刚石多晶体具有优异的硬度，不具有硬度的方向性，并且不具有可解理性。因此，金刚石多晶体广泛地用于诸如切削车刀、修整器和模具之类的工具以及钻头等。
常规的金刚石多晶体是通过在高压和高温(通常，压力为约5GPa至8GPa，温度为约1300℃至2200℃)下将作为原料的金刚石粉末与烧结助剂或结合剂一起烧结而获得的，其中金刚石在该高压和高温下是热力学稳定的。可使用的烧结助剂的实例包括：铁族元素金属，例如Fe、Co或Ni；碳酸盐，例如CaCO3；等等。可使用的结合剂的实例包括SiC等陶瓷。
通过上述方法获得的金刚石多晶体包括烧结助剂或结合剂。烧结助剂和结合剂会导致金刚石多晶体的机械性能(如硬度和强度)或耐热性降低。
以下金刚石多晶体也是已知的：通过酸处理除去了烧结助剂的金刚石多晶体；以及使用耐热SiC作为结合剂以获得优异耐热性的金刚石多晶体。然而，这些金刚石多晶体的硬度低或强度低，因此作为工具材料的机械性能不足。
同时，如石墨、玻璃碳、无定形碳或洋葱状碳等非类金刚石碳材料可以在非常高的压力和温度下，在不使用烧结助剂等的情况下直接转化为金刚石。通过在直接从非金刚石相转变为金刚石相的同时进行烧结，获得金刚石多晶体(N.Dubrovinskaia等人，Diamond&Related Materials，14(2005)16-22(非专利文献1)；H.Sumiya等人，Japanese Journal ofApplied Physics 48(2009)120206(非专利文献2))。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2012/023473
非专利文献
非专利文献1：N.Dubrovinskaia等人，Diamond&Related Materials，14(2005)16-22
非专利文献2：H.Sumiya等人，Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)120206
发明内容
本公开的金刚石多晶体为包含金刚石粒子的金刚石多晶体，
该金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石，其中
立方金刚石和6H型六方金刚石存在于同一金刚石粒子中或存在于不同的金刚石粒子中，并且
比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，Ab1表示红外吸收光谱中在1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收的最大值，Ab2表示在1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收的最大值。
本公开的工具包括上述金刚石多晶体。
本公开的制造金刚石多晶体的方法包括：
准备石墨化度为0.6以下的非类金刚石碳材料作为起始材料；
当假定压力表示为P(GPa)并且温度表示为T(℃)时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下的升压速度和300℃/分钟以上3000℃/分钟以下的升温速度同时升压并升温至烧结压力和烧结温度，所述烧结压力和烧结温度满足
10＜P≤25 式(1)，
1000＜T≤2500 式(2)，
P≥0.000097T2-0.422T+471 式(3)，和
P≤0.000113T2-0.541T+663 式(4)；以及
在所述烧结压力和烧结温度下，将非类金刚石碳材料转化为金刚石粒子并进行烧结。
附图说明
图1是示出了金刚石多晶体的红外吸收光谱的图。
具体实施方案
[本公开要解决的问题]
在将非专利文献1至非专利文献3的各金刚石多晶体应用于切削工具等时，其切削刃容易破损，因此在耐破损性、耐裂纹性等方面存在问题。
鉴于上述情况完成了本公开，其目的在于提供：一种金刚石多晶体，其在维持高硬度的同时具有优异的耐破损性；包括该金刚石多晶体的工具；以及制造该金刚石多晶的方法。
[本公开的有利效果]
根据本公开，可以提供：一种金刚石多晶体，其在维持高硬度的同时具有优异的耐破损性；包括金刚石多晶体的工具；以及制造该金刚石多晶的方法。
[实施方案的说明]
首先，列举并说明本申请公开的实施方案。
[1]根据本公开的一个实施方案的金刚石多晶体为包含金刚石粒子的金刚石多晶体，
该金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石，其中
立方金刚石和6H型六方金刚石存在于同一金刚石粒子中或存在于不同的金刚石粒子中，并且
比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，Ab1表示红外吸收光谱中在1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收的最大值，Ab2表示在1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收的最大值。
该金刚石多晶体在保持高硬度的同时具有优异的耐破损性。
[2]6H型六方金刚石以层状形式存在于每个相应的金刚石粒子中。通过这样限定，金刚石多晶体具有更优异的耐裂纹扩展性。
[3]所述金刚石多晶体在室温下具有100GPa以上150GPa以下的努氏硬度。通过这样限定，金刚石多晶体具有更优异的硬度。
[4]金刚石粒子的平均粒径为1nm以上60nm以下。通过这样限定，金刚石多晶体除了具有耐破损性以外，还具有更优异的耐裂纹性。
[5]根据本公开的一个实施方案的一种工具，其包括[1]至[4]中任一项所述的金刚石多晶体。
该工具在加工各种材料时具有优异的耐破损性。
[6]根据本公开的一个实施方案的一种制造金刚石多晶体的方法，包括：
准备石墨化度为0.6以下的非类金刚石碳材料作为起始材料；
当假定压力表示为P(GPa)并且温度表示为T(℃)时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下的升压速度和300℃/分钟以上3000℃/分钟以下的升温速度同时升压并升温至烧结压力和烧结温度，所述烧结压力和烧结温度满足
10＜P≤25 式(1)，
1000＜T≤2500 式(2)，
P≥0.000097T2-0.422T+471 式(3)，和
P≤0.000113T2-0.541T+663 式(4)；以及
在烧结压力和烧结温度下，将非类金刚石碳材料转化为金刚石粒子并进行烧结。
通过该制造方法，可以制造在维持高硬度的同时具有优异的耐破损性的金刚石多晶体。
[7]非类金刚石碳材料包括低结晶性石墨、热解石墨或无定形碳。通过这样限定，可以制造耐裂纹性更优异的金刚石多晶体。
[本公开实施方案的详述]
以下描述了本公开实施方案的细节。应当注意，本公开不限于这些示出的例子。这里，在本说明书中，表述“A至B”表示范围的下限至上限(即，A以上B以下)。当没有指明A的单位而仅指明B的单位时，A的单位与B的单位相同。
<金刚石多晶体>
根据本实施方案的金刚石多晶体为包含金刚石粒子的金刚石多晶体，
该金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石，其中
立方金刚石和6H型六方金刚石存在于同一金刚石粒子中或存在于不同的金刚石粒子中，并且
比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，Ab1表示红外吸收光谱中在1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收的最大值，Ab2表示在1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收的最大值。
金刚石多晶体包含金刚石粒子。即，金刚石多晶体基本上由粒子形式的金刚石构成，并且基本上不包含由烧结助剂和结合剂中的一者或两者构成的结合相(结合剂)。因此，金刚石多晶体具有非常高的硬度和强度。此外，在金刚石多晶体中，即使在高温条件下，也避免了机械性能的劣化和脱粒的发生，这两种情况原本会由于金刚石粒子与结合剂的热膨胀系数的差异或结合剂的催化作用而引起。此外，在本实施方案的一个方面中，也可以理解为金刚石粒子是金刚石的晶粒。
金刚石多晶体是由多个金刚石粒子构成的多晶体。因此，金刚石多晶体不像单晶那样具有方向性(各向异性)和可解理性，并且在所有方向上具有各向同性的硬度和耐磨性。
本公开的金刚石多晶体限定为：在通过X射线衍射法得到的X射线衍射光谱中，不存在这样的衍射峰，该衍射峰来源于金刚石以外的结构，并且相对于源自金刚石结构的全部衍射峰的积分强度总和，该衍射峰的积分强度大于10％。即，通过X射线衍射光谱，可以确认金刚石多晶体中不含上述结合相。衍射峰的积分强度是排除背景的值。可以通过下述方法获得X射线衍射光谱。
用金刚石砂轮磨削金刚石多晶体，并将其加工面视为观察面。
使用X射线衍射装置(Rigaku公司制“MiniFlex600”(商品名))得到金刚石多晶体的切割面的X射线衍射光谱。此时的X射线衍射装置的条件(例如)如下所述。
特征X射线：Cu-Kα(波长
Figure BDA0002239411790000061
)
管电压：45kV
管电流：40mA
滤波片：多层镜
光学系统：集中法
X射线衍射方法：θ-2θ方法。
金刚石多晶体可以包含不可避免的杂质，只要表现出本实施方案的效果即可。不可避免的杂质的实例包括：1ppm以下的氢；1ppm以下的氧；0.1ppm以下的氮；等等。在本说明书中，不可避免的杂质的浓度是指其基于原子数量的浓度。
为了提高强度，金刚石多晶体中的氢、氧和氮各自的浓度优选为1ppm以下，更优选为0.1ppm以下。另外，金刚石多晶体中的总杂质浓度优选为3ppm以下，更优选为0.3ppm以下。尽管对金刚石多晶体中的氢、氧、氮各自的浓度的下限值没有特别的限制，但从制造的角度考虑，该下限值可以为0.001ppm以上。
可以通过二次离子质谱法(SIMS)来测定金刚石多晶体中氢、氧和氮各自的浓度。作为测定方法，例如，可以如下所述测定各杂质的浓度：设备采用“CAMECA IMS-7f”(由Ametek提供)；将Cs+设为一次离子种类；一次加速电压设为15.0kV；并且检测区域设为φ30μm。
本实施方案的金刚石多晶体是烧结体，但在许多情况下，术语“烧结体”通常意味着包含结合剂，因此在本实施方案中使用术语“多晶体”。
<金刚石粒子>
金刚石粒子的平均粒径优选为60nm以下。由具有如此小的平均粒径的金刚石粒子构成的金刚石多晶体适合应用于要求具有韧性和高精度切削刃的工具，例如高负荷加工、微细加工等的工具。如果金刚石粒子的平均粒径大于60nm，则当用于加工工具时，其切削刃的精度变差，并且更可能破损。因此，这种金刚石粒子不能应用于在高负荷下进行精密加工的工具。
为了将金刚石多晶体合适地应用于要求具有韧性和高精度切削刃的工具，金刚石粒子的平均粒径更优选为50nm以下，并且进一步优选为20nm以下。为此，金刚石粒子的平均粒径可以为15nm以下。
为了获得金刚石特有的机械强度，金刚石粒子的平均粒径的下限值优选为1nm以上。为此，金刚石粒子的平均粒径可以为10nm以上，或者可以为15nm以上。
金刚石粒子的平均粒径优选为1nm以上60nm以下，更优选为10nm以上50nm以下，进一步优选为15nm以上40nm以下。
可通过使用扫描电子显微镜(SEM)对金刚石多晶体的通过研磨精加工为平坦镜面的表面进行图像观察，从而确定金刚石粒子的平均粒径。其具体方法如下。
使用高分辨率扫描电子显微镜，以x1000至x100000的倍率观察通过用金刚石砂轮等研磨而精加工为平坦镜面的金刚石多晶体的表面，从而获得SEM图像。作为高分辨率扫描电子显微镜，优选使用(例如)场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。
接着，在SEM图像上画圆，然后从圆的中心到圆的外周以放射状(以直线之间的夹角基本彼此相等的方式)画出八条直线。在这种情况下，观察倍率和圆的直径优选设定为使得每条直线上的金刚石粒子(晶粒)的数量为约10至50个。
接着，对各直线相交的金刚石粒子的晶粒边界的数目进行计数，然后将直线的长度除以该数目，从而求得平均截距长度。将求出的平均截距长度乘以1.128所得的数值视为平均粒径。以上述方式确定三个SEM图像各自的平均粒径，并且将这三个图像的平均粒径的平均值视为“金刚石粒子的平均粒径”。
为了抑制微小裂纹的产生，SEM图像中的各金刚石粒子的长径Rl和短径Rs的长径比(Rl/Rs)优选为1≤Rl/Rs＜4。这里，长径是指在金刚石粒子的轮廓线上彼此间分离最远的两点之间的距离。短径是指与限定长径的直线正交并且在与金刚石粒子的轮廓的两个交点之间具有最长距离的直线的距离。
<立方金刚石和六方金刚石>
根据本实施方案的金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石。立方金刚石和6H型六方金刚石存在于同一金刚石粒子中或存在于不同的金刚石粒子中。这里，“立方金刚石”是指具有立方晶体结构的金刚石。另一方面，“六方金刚石”是指具有六方晶体结构的金刚石。“6H型六方金刚石”是指其中晶面结构在堆叠方向上重复六个周期的六方金刚石。当在每个金刚石粒子中存在适量的堆叠位错时，产生对应于6H型六方金刚石的晶体结构。在每个相应的金刚石粒子中存在这种晶体结构倾向于抑制金刚石晶粒中塑性变形的发展或裂纹的发展，从而抑制可解理性。因此，金刚石粒子的韧性更高，从而提高了作为金刚石多晶体的耐裂纹性。其结果是，当将该金刚石多晶体用于工具如切削工具时，该工具的耐破损性得到了极大的提高，从而提高了实用性能。
6H型六方金刚石优选以层状形式存在于每个相应的金刚石粒子中。这种金刚石多晶体具有更优异的耐破损性。例如，可通过使用透射电子显微镜确认6H型六方金刚石是否以层状形式存在于每个相应的金刚石粒子中。
应注意，可以产生2H型六方金刚石(其中晶面结构在堆叠方向上重复两个周期的六方金刚石)；然而，当产生少量(例如，1体积％以下)的2H型六方金刚石时，2H型六方金刚石分散在其晶格中包括6H型六方金刚石的晶粒的晶界或三叉点中，从而不会对机械特性产生大的影响。但是，如果其中包含的2H型六方金刚石晶粒部分聚集，则多晶体趋向于由此处开始破裂，从而导致破裂强度降低。
根据X射线衍射得到的衍射峰图案识别立方金刚石和六方金刚石。即，在包含立方金刚石和六方金刚石的金刚石多晶体的X射线衍射中，获得了立方金刚石的衍射峰图案和六方金刚石的衍射峰图案的混合图案。
可以根据下文中所述的红外吸收光谱的图案确认6H型六方金刚石的存在。另一方面，2H型六方金刚石是非红外活性的，并且在红外吸收光谱中不出现。
<红外吸收光谱>
在根据本实施方案的金刚石多晶体中，比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，优选为0.42以上0.85以下，Ab1表示红外吸收光谱中在1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收的最大值，Ab2表示在1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收的最大值。6H型六方金刚石在红外吸收光谱中在1200-1以上1300cm-1以下的范围内显示出吸收。因此，可根据是否存在吸收来确认6H型六方金刚石的存在。
本实施方案中的红外吸收光谱的测定如下。
首先，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)，在500cm-1以上4000cm-1以下的范围内测定作为样品的金刚石多晶体的红外吸收光谱。接着，在所获得的红外吸收光谱中，设定基线，使得其中未看到由金刚石的结构缺陷或杂质引起的吸收的波数区域(例如，4000cm-1以上4050cm-1以下的区域)的吸收光谱为0。在设定了基线的红外吸收光谱中，确定1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收(6H型六方金刚石的吸收)的最大值Ab1以及1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收(金刚石的多声子的吸收)的最大值Ab2。然后，计算比率Ab1/Ab2。
尽管对傅里叶变换红外分光光度计没有特别的限制，但示例性的傅里叶变换红外分光光度计为日本分光株式会社制造的FT/IR-6000系列(商品名)。
本实施方案中测定红外吸收光谱时的温度为室温(23±5℃)。此外，假定在此用作样品的金刚石多晶体的厚度为1mm、平行度为1°以下并且测定直径为1mm(样品直径为1mm以上)。在进行10次积分且分辨率值为1cm-1的条件下测定红外吸收光谱。
<努氏硬度>
本实施方案的金刚石多晶体在室温下的努氏硬度优选为100GPa以上150GPa以下，更优选努氏硬度为120GPa以上150GPa以下。努氏硬度可以通过在JIS Z 2251:2009中规定的条件下进行的努氏硬度试验来确定。
JIS Z 2251:2009中规定的努氏硬度试验是已知的测定工业材料硬度的方法之一。进行努氏硬度试验，通过在预定温度和预定负荷(试验负荷)下，将努氏压头压向目标材料以确定目标材料的硬度。在本实施方案中，预定温度为室温(23℃±5℃)，预定负荷为4.9N。努氏压头是指由金刚石构成的压头，该压头具有底面为菱形的四棱柱形状。
<工具>
本实施方案的金刚石多晶体具有高硬度以及优异的耐破损性，因此可适合用于切削工具、耐磨工具、磨削工具、摩擦搅拌接合工具等。即，本实施方案的工具包括上述金刚石多晶体。
上述各工具可以全部由金刚石多晶体构成，或者仅其一部分(例如，在切削工具的情况下，仅切削刃部分)可以由金刚石多晶体构成。此外，可以在各工具的表面上形成覆膜。
切削工具的实例包括钻头、端铣刀、钻头用可替换切削刀片、端铣刀用可替换切削刀片、铣削用可替换切削刀片、车削用可替换切削刀片、金工锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥、切削车刀等。
耐磨工具的实例包括模具、划线器、划线轮、修整器等。
磨削工具的实例包括磨石等。
根据本实施方案的金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石，并且包含预定比例的6H型六方金刚石。因此，该金刚石多晶体在保持高硬度的同时具有优异的耐破损性。
以往，已知包含立方金刚石和六方金刚石的金刚石多晶体；但是，主要包含的六方金刚石为2H型六方金刚石(例如，WO2012/023473(专利文献1))。在主要包含2H型六方金刚石的金刚石多晶体中，2H型六方金刚石晶体包含在多晶体的立方金刚石粒子的晶界中。因此，容易由此处开始发生破裂，从而导致破裂强度降低。因此需要进行改进。
鉴于上述情况，本发明人经过深入研究，结果发现，通过从起始压力和起始温度开始，以预定升压速度和预定升温速度同时升压并升温至目标烧结压力和目标烧结温度，可以制备主要包含六方金刚石中的6H型六方金刚石的金刚石多晶体。由此完成了本公开。6H型六方金刚石以孪晶形式存在于立方金刚石粒子中，以提供防止粒子内解理的效果，从而提高耐裂纹性。以下，对这种金刚石多晶体的制造方法进行说明。
<金刚石多晶体的制造方法>
根据本实施方案的制造金刚石多晶体的方法包括：
准备石墨化度为0.6以下的非类金刚石碳材料作为起始材料；
当假定压力表示为P(GPa)并且温度表示为T(℃)时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下的升压速度和300℃/分钟以上3000℃/分钟以下的升温速度同时升压并升温至烧结压力和烧结温度，所述烧结压力和烧结温度满足
10＜P≤25 式(1)，
1000＜T≤2500 式(2)，
P≥0.000097T2-0.422T+471 式(3)，和
P≤0.000113T2-0.541T+663 式(4)；以及
在烧结压力和烧结温度下，将非类金刚石碳材料转化为金刚石粒子并进行烧结。
<准备非类金刚石碳材料的步骤>
在该步骤中，准备石墨化度为0.6以下的非类金刚石碳材料作为起始材料。对非类金刚石碳材料没有特别的限制，只要该非类金刚石碳材料的石墨化度为0.6以下且是除金刚石以外的碳材料即可。非类金刚石碳材料优选包括低结晶性石墨、热解石墨或无定形碳。可以单独使用这些材料中的一种，或者可以组合使用其多种材料。对石墨化度的下限没有特别的限制，其下限例如可以大于0，或者可以为0.04以上。
非类金刚石碳材料的石墨化度(G)如下确定。通过对非类金刚石碳材料进行X射线衍射，从而测定非类金刚石碳材料的石墨的(002)面的间距d002。非类金刚石碳材料的乱层结构部分的比率g根据下式(A)计算：
d002＝3.440-0.086×(1-g2) 式(A)。
由获得的乱层结构部分的比率g，根据下式(B)计算石墨化度(G)：
G＝1-g 式(B)。
非类金刚石碳材料的纯度优选为99体积％以上，更优选为99.5体积％以上，进一步优选为99.9体积％以上，最优选为100体积％。即，为了抑制晶粒生长，非类金刚石碳材料中优选不含作为杂质的铁族元素金属。铁族元素金属的实例包括Fe、Co、Ni等。
为了抑制晶粒生长并促进直接转化成金刚石，非类金刚石碳材料优选包含低浓度的氢、氧、氮等杂质。非类金刚石碳材料中氢、氧和氮各自的浓度优选为1ppm以下，并且更优选为0.1ppm以下。另外，非类金刚石碳材料中的总杂质浓度优选为3ppm以下，更优选为0.3ppm以下。
可以通过二次离子质谱法(SIMS)测定非类金刚石碳材料中氢、氧和氮等杂质各自的浓度。作为测定方法，例如，可以如下测定杂质浓度：设备采用“CAMECA IMS-7f”(由Ametek提供)；将Cs+设定为一次离子种类；一次加速电压设为15.0kV；并且检测区域设为φ30μm。
<将压力和温度升高至烧结压力和烧结温度的步骤>
在该步骤中，当假定压力表示为P(GPa)并且温度表示为T(℃)时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下的升压速度和300℃/分钟以上3000℃/分钟以下的升温速度同时升压并升温至烧结压力和烧结温度，所述烧结压力和烧结温度满足
10＜P≤25 式(1)，
1000＜T≤2500 式(2)，
P≥0.000097T2-0.422T+471 式(3)，和
P≤0.000113T2-0.541T+663 式(4)。
当从满足P＞10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始升压并升温时，倾向于产生大量的2H型六方金刚石。当生成如此大量的2H型六方金刚石时，得到的金刚石多晶体的破裂强度倾向于降低。
在本实施方案的一个方面中，优选的是，在避开压力和温度满足P＞10GPa且0≤T≤100的状态的同时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以上述升压速度和升温速度同时升压并升温至预定的烧结压力和烧结温度。
当在满足P＜0.000097T2-0.422T+471的烧结压力和烧结温度下进行烧结时，可烧结性低，结果倾向于难以获得具有足够硬度(100GPa以上)的金刚石多晶体。另一方面，当在满足P＞0.000113T2-0.541T+663的烧结压力和烧结温度下进行烧结时，倾向于难以得到足够量的6H型六方金刚石。因此，得到的金刚石多晶体的断裂韧性倾向于降低，其结果是难以得到目标耐破损性。
在本实施方案中，对于使从常温(23±5℃)和大气压状态变为上述起始压力和起始温度状态的方式没有特别的限制，只要不发生温度降低或压力降低即可。
起始压力的上限为10GPa以下，优选为9GPa以下，更优选为8GPa以下。起始压力的下限优选为3GPa以上，更优选为5GPa以上。
起始温度的上限为100℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下。起始温度的下限为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为20℃以上。
当将作为原料(起始材料)的非类金刚石碳材料的压力和温度升高到上述预定烧结压力和烧结温度时，温度T的升温速度为300℃/分钟以上3000℃/分钟以下，并且优选为500℃/分钟以上2000℃/分钟以下。以这种方式抑制了2H型六方金刚石的生成，并促进了6H型六方金刚石的生成。
当将作为原料(起始材料)的非类金刚石碳材料的压力和温度升高到上述预定烧结压力和烧结温度时，压力P的升压速度为0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下，优选为1GPa/分钟以上10GPa/分钟以下。以这种方式抑制了2H型六方金刚石的生成，并促进了6H型六方金刚石的生成。
当以上述方式升压并升温时，压力P的增加量ΔP1(GPa)与温度T(℃)的增加量ΔT1的比率(ΔP1/ΔT1)优选落在6.67×10-5以上6.67×10-2以下的范围内。以这种方式可以获得以下效果：抑制了2H型六方金刚石的生成，并促进了6H型六方金刚石的生成。
烧结压力的上限为25GPa以下，优选为20GPa以下，更优选为18GPa以下。烧结压力的下限大于10GPa，优选为11GPa以上，更优选为12GPa以上。
烧结温度的上限为2500℃以下，优选为2400℃以下，更优选为2300℃以下。烧结温度的下限为1000℃以上，大于1000℃，优选为1900℃以上，更优选为2000℃以上。
<转化为金刚石粒子并进行烧结的步骤>
在此步骤中，在上述烧结压力和烧结温度下，非类金刚石碳材料转换为金刚石粒子并进行烧结。
在上述烧结压力和烧结温度下的烧结时间优选为1分钟以上20分钟以下，更优选为5分钟以上20分钟以下，进一步优选为10分钟以上20分钟以下。
对于在根据本实施方案的制造金刚石多晶体的方法中所使用的高压高温发生装置没有特别的限制，只要能够得到使金刚石相在热力学上稳定的压力和温度条件即可；但是，为了提高生产率和可加工性，高压高温发生装置优选为高压高温发生装置或多顶砧式高压高温发生装置。另外，对用于储存作为原料的非类金刚石碳材料的容器没有特别的限制，只要该容器由耐高压、耐高温的材料构成即可。例如，Ta、Nb等适合用于此目的。
为了防止杂质混入金刚石多晶体中，例如，首先将作为原料的非类金刚石碳材料放置在由诸如Ta或Nb之类的难熔金属构成的封壳中，在真空中加热并密封，以除去非类金刚石碳材料中的吸附气体和空气。此后，优选进行升压和升温的步骤以及烧结步骤。
[例子]
以下，通过实施例更具体地说明本实施方案。然而，本实施方案不受这些实施例的限制。
[制造例1至10]
<金刚石多晶体的制造>
<准备非类金刚石碳材料的步骤>
首先，在制造例1至7和制造例9中，准备了通过热解法合成的并且具有表1所示的石墨化度的各种石墨(热解石墨)作为原料。在制造例8中，准备了通过将焦炭煅烧而制得的通常的各向同性石墨(粒径1μm至3μm)。在制造例10中，通过使用行星式球磨机将上述通常的各向同性石墨非常精细地粉碎为粒径为10nm以下，从而准备非晶粉末(石墨化度≈0，并且具有约0.1质量％(1000ppm)的氢和氧杂质)。
<升压并升温至烧结压力和烧结温度的步骤>
接着，将上述各非类金刚石碳材料置于由Ta构成的封壳中，并在真空中加热并密封。然后，使用高压高温发生装置，从表1所示的起始压力和起始温度开始，以表1所示的升压速度和升温速度升压并升温至表1所示的烧结压力和烧结温度。
这里，在各制造例1至7中，当假定压力表示为P(GPa)并且温度表示为T(℃)时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下的升压速度和300℃/分钟以上3000℃/分钟以下的升温速度同时升压并升温至烧结压力和烧结温度，所述烧结压力和烧结温度满足
10＜P≤25 式(1)，
1000＜T≤2500 式(2)，
P≥0.000097T2-0.422T+471 式(3)，和
P≤0.000113T2-0.541T+663 式(4)。
<转化为金刚石粒子并进行烧结的步骤>
在达到上述烧结压力和烧结温度之后，以表1所示的烧结时间进行加压热处理，从而将非类金刚石碳材料转化为金刚石粒子并进行烧结。这样，得到金刚石多晶体。应注意的是，没有将烧结助剂和结合剂添加到非类金刚石碳材料中。
[表1]
Figure BDA0002239411790000161
<金刚石多晶体的特性评价>
对于所获得的各金刚石多晶体，如下所述测定金刚石粒子的平均粒径、X射线衍射光谱、红外吸收光谱、杂质浓度、努氏硬度和裂纹产生负荷。
<金刚石粒子的平均粒径>
使用扫描电子显微镜(SEM)，通过截距法确定包含在各金刚石多晶体中的金刚石粒子的平均粒径。其具体方法如下。
首先，使用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察经过研磨的金刚石多晶体，以获得SEM图像。
接着，在SEM图像上画圆，然后从圆的中心到圆的外周以放射状(以直线之间的夹角基本彼此相等的方式)画出八条直线。在这种情况下，将观察倍率和圆的直径设为使得每条直线上的金刚石粒子的数量为约10至50个。
接着，对各直线相交的金刚石粒子的晶粒边界的数目进行计数，然后将直线的长度除以该数目以求出平均截距长度。将求出的平均截距长度乘以1.128所得的数值视为平均粒径。
应该注意，SEM图像的放大倍率是x30000。这是因为，在放大倍率等于或小于该放大倍率时，圆内的粒子数增加，难以看到粒界，使得粒界的测定出现错误，并且在画线时包含板状组织的可能性变高。这也是因为，在放大倍率等于或大于该放大倍率的情况下，圆中的粒子数量太小而不能精确地计算平均粒径。
对于各制造例，使用在一个样品中的不同位置拍摄的三个SEM图像。用上述方法测定所用的各SEM图像的平均粒径。将得到的三个平均粒径的平均值视为制造例中的金刚石粒子的平均粒径。结果示于表2中的“金刚石粒子的平均粒径”栏中。
此外，在各制造例1至7中，当使用透射电子显微镜观察各金刚石粒子时，可以确认6H型六方金刚石以层状形式存在于各相应的金刚石粒子的晶体中。
<X射线衍射光谱>
根据X射线衍射法获得各所得金刚石多晶体的X射线衍射光谱。在上述部分[本公开实施方案的详述]中已经描述了X射线衍射法的具体方式，因此将不重复描述。在所有制造例的各金刚石多晶体中，根据获得的X射线衍射光谱的峰图案证实立方金刚石的存在。在所有制造例的各金刚石多晶体的X射线衍射光谱中，确认不存这样的衍射峰，该衍射峰来源于金刚石结构以外的结构，并且相对于源自金刚石结构的全部衍射峰的积分强度总和，该衍射峰的积分强度大于10％。
<红外吸收光谱>
使用傅里叶变换红外分光光度计，在500cm-1以上4000cm-1以下的范围内测定作为样品的每个金刚石多晶体(样品尺寸：3mm×3mm×1mm)的红外吸收光谱。接着，在所获得的红外吸收光谱中，设定基线，使得未看到由金刚石的结构缺陷或杂质引起的吸收的波数区域(4000cm-1以上4050cm-1以下的区域)的吸收光谱变为0。代表性的红外吸收光谱示于图1中。在设定了基线的红外吸收光谱中，然后确定1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收(6H型六方金刚石的吸收)的最大值Ab1，以及1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收(金刚石的多声子的吸收)的最大值Ab2。然后，计算比率Ab1/Ab2。结果示于表2。在所有制造例的各金刚石多晶体中，根据所获得的红外吸收光谱的图案确认6H型六方金刚石的存在。
<杂质浓度>
使用SIMS测定金刚石多晶体中的氮(N)、氢(H)和氧(O)各自的浓度。
在制造例1至9的各金刚石多晶体中，氮、氢和氧的总量为3ppm以下。在制造例10中，氢和氧各自的含量为1000ppm的数量级。
<努氏硬度>
根据JIS Z 2251:2009中规定的条件，使用显微硬度计的努氏压头对金刚石多晶体进行努氏硬度试验。此时，测定温度为23℃且试验负荷为4.9N。此外，使用由金刚石构成的压头作为努氏压头，该压头具有底面为菱形的四棱柱形状。结果示于表2中。
<裂纹产生负荷>
为了测定金刚石多晶体的裂纹产生负荷，在下述条件下进行破裂强度试验。
准备尖端半径R为50μm的球形金刚石压头。在室温(23℃)下以1N/秒的负荷速度对各样品施加负荷。测定样品中产生裂纹时的负荷(裂纹产生负荷)。由声发射传感器(AE传感器)测定裂纹产生的时刻。该测定进行5次。将5次测定的结果的5个数值的平均值视为各样品的裂纹产生负荷。结果示于表2的“裂纹产生负荷”栏。结果表明，随着裂纹产生负荷变大，样品的强度变高，并且其耐破损性更优异。
<包含金刚石多晶体的工具的评价>
<镜面切削试验>
为了研究包含制造例的金刚石多晶体的各工具的耐破损性，使用制造例的各金刚石多晶体制造直径为0.5mm的球头立铣刀工具，并且使用该球头立铣刀工具对硬质合金(WC-12％Co；粒径为0.3μm)的端面进行镜面切削加工。具体的切削条件如下。
(切削条件)
转速：36000rpm
进给速度：120毫米/分钟
加工长度：5μm
切削宽度：1μm
加工时间：3.5小时
加工面积：4×5毫米。
切削后，观察工具的切削刃的状态，确认切削刃是否有崩裂。这里，表述“发生切削刃崩裂”是指形成宽度为0.1μm以上或深度为0.01μm以上的凹部的状态。结果示于表2中的“切削刃崩裂”栏中。
在切削之后，观察刀具的切削刃的状态以测定切削刃的磨损量。这里，表述“磨损量小”是指磨损量为0μm以上20μm以下，而表述“磨损量大”是指磨损量大于20μm。结果示于表2的“磨损量”栏中。
[表2]
Figure BDA0002239411790000191
<分析>
制造例1至7的各金刚石多晶体基本上由金刚石构成，比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，相当于本公开的实施例。制造例8和9的金刚石多晶体基本上由金刚石构成，比率Ab1/Ab2小于0.4，相当于比较例。制造例10的金刚石多晶体基本上由金刚石构成，比率Ab1/Ab2大于1，相当于比较例。
经确认，制造例1至7的各金刚石多晶体具有高硬度，并且裂纹产生负荷大于制造例8至10的金刚石多晶体。此外，确认了在包含制造例1至7的各金刚石多晶体的各工具中，在镜面切削试验中没有发生切削刃崩裂，磨损量小，并且耐破损性和耐磨性优异。
经确认，制造例8和9的各金刚石多晶体具有高硬度，但其裂纹产生负荷小于制造例1至7的裂纹产生负荷。此外，确认了在包含制造例8和9的各金刚石多晶体的各工具中，在镜面切削试验中发生切削刃崩裂，并且耐破损性差。
经确认，制造例10的金刚石多晶体的硬度不足，并且裂纹产生负荷小。此外，确认了在包含制造例10的金刚石多晶体的工具中，在镜面切削试验中产生切削刃崩裂，并且耐破损性差。
至此，已经示出了本公开的实施方案和实施例，但是最初期望适当地组合实施方案和实施例的构成并且以各种方式对其进行修改。
在此公开的实施方案和实施例在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的权项而不是上述实施方案限定，并且旨在包括在与权利要求的权项等同的范围和含义内的任何修改。

Claims (8)

1.一种包含金刚石粒子的金刚石多晶体，
所述金刚石多晶体包含立方金刚石和6H型六方金刚石，其中
所述立方金刚石和所述6H型六方金刚石存在于同一金刚石粒子中或存在于不同的金刚石粒子中，并且
比率Ab1/Ab2为0.4以上1以下，Ab1表示红外吸收光谱中在1200cm-1以上1300cm-1以下的范围内的吸收的最大值，Ab2表示在1900cm-1以上2100cm-1以下的范围内的吸收的最大值，
所述金刚石粒子的长径Rl和短径Rs的长径比Rl/Rs为1≤Rl/Rs＜4。
2.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中，所述6H型六方金刚石以层状形式存在于每个相应的金刚石粒子中。
3.根据权利要求1或2所述的金刚石多晶体，其中，所述金刚石多晶体在室温下的努氏硬度为100GPa以上150GPa以下。
4.根据权利要求1或2所述的金刚石多晶体，其中，所述金刚石粒子的平均粒径为1nm以上60nm以下。
5.根据权利要求3所述的金刚石多晶体，其中，所述金刚石粒子的平均粒径为1nm以上60nm以下。
6.一种工具，其包括权利要求1至5中任一项所述的金刚石多晶体。
7.一种制造金刚石多晶体的方法，该方法包括：
准备石墨化度为0.6以下的非类金刚石碳材料作为起始材料；
当假定压力表示为P(GPa)并且温度表示为T(℃)时，从满足P≤10并且0≤T≤100的起始压力和起始温度开始，以0.2GPa/分钟以上20GPa/分钟以下的升压速度和300℃/分钟以上3000℃/分钟以下的升温速度同时升压并升温至烧结压力和烧结温度，所述烧结压力和烧结温度满足
10＜P≤25 式(1)，
1000＜T≤2500 式(2)，
P≥0.000097T2-0.422T+471 式(3)，和
P≤0.000113T2-0.541T+663 式(4)；以及
在所述烧结压力和烧结温度下，将所述非类金刚石碳材料转化为金刚石粒子并进行烧结。
8.根据权利要求7所述的制造金刚石多晶体的方法，其中，所述非类金刚石碳材料包括低结晶性石墨、热解石墨或无定形碳。
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