KR20200140372A - 입방정 질화붕소 다결정체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하는 입방정 질화붕소 다결정체로서, 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 이하이다.
Description
본 개시는, 입방정 질화붕소 다결정체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2018년 6월 18일에 출원한 일본 특허 출원 제2018-115432호에 기초하는 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
입방정 질화붕소(이하, 「cBN」라고도 기재함)는 다이아몬드의 뒤를 잇는 경도를 가지며, 열적 안정성 및 화학적 안정성도 우수하다. 또한, cBN은, 철계 재료에 대해서는 다이아몬드보다 안정적이기 때문에, 철계 재료의 가공 공구로서 입방정 질화붕소 소결체가 이용되어 왔다.
입방정 질화붕소 소결체로는, 바인더를 10∼40 체적% 정도 포함하는 것이 이용되었다. 그러나, 바인더는 소결체의 강도, 열확산성을 저하시키는 원인이 되었다. 특히, 입방정 질화붕소 소결체를 이용하여 철계 재료를 고속으로 절삭 가공하는 경우에, 열부하가 커지고, 날끝의 결손이나 균열이 생기기 쉬우며, 공구의 수명이 짧아지는 경향이 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, 바인더를 이용하지 않고, 육방정 질화붕소를 초고압 고온하에 촉매를 이용하지 않고 입방정 질화붕소로 직접 변환시키는 동시에 소결시키는 것에 의해, 바인더를 포함하지 않는 입방정 질화붕소 소결체를 얻는 방법이 개발되고 있다.
일본 특허 공개 평11-246271호 공보(특허문헌 1)에는, 저결정성의 육방정 질화붕소를 초고온 고압하에 입방정 질화붕소 소결체로 직접 변환시키고 소결시켜, 입방정 질화붕소 소결체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 이 입방정 질화붕소 소결체는, 이것을 구성하는 입방정 질화붕소 입자의 입경이 작기 때문에 높은 경도를 갖지만, 한편 인성이 저하되는 경향이 있었다.
입방정 질화붕소 다결정체의 인성을 확보하기 위해, 입방정 질화붕소 소결체 중에, 장직경의 큰 판형 조직을 존재시키는 기술이 개발되고 있다. 이것에 의하면, 미세한 크랙이 생겼을 때에, 판형 조직이 크랙의 진전을 저지할 수 있다.
국제 공개 제2016/129328호(특허문헌 2)에는, 입경 0.5 ㎛ 이하의 육방정 질화붕소 분말을 초고압 고온하에 입방정 질화붕소 및 우르차이트형 질화붕소로 직접 변환시키고 소결시켜, 미립의 입방정 질화붕소와 함께 판형 조직을 포함하는 입방정 질화붕소 다결정체를 얻는 기술이 개시되어 있다.
국제 공개 제2016/125548호(특허문헌 3)에는, 조립의 육방정 질화붕소와, 비육방정 질화붕소 또는 미립의 육방정 질화붕소를 초고압 고온하에 입방정 질화붕소로 직접 변환시키고 소결시켜, 미립의 입방정 질화붕소와 함께, 판형의 입방정 질화붕소를 포함하는 입방정 질화붕소 다결정체를 얻는 기술이 개시되어 있다.
본 발명자들은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정에 생기는 돌발적인 결손의 요인에 관해 조사한 바, 소결체 조직 중의 조대립의 존재에 의해 소결체 조직의 균질성이 저하되어, 강도 및 인성이 저하된 것을 발견했다. 따라서, 소결체 조직 중의 조대립을 저감하는 것에 의해, 이 돌발적인 결손을 저감할 수 있다고 가정하여 예의 검토한 바, 본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체를 하기와 같이 완성시켰다.
[1] 본 개시의 일양태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는,
입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하는 입방정 질화붕소 다결정체로서,
상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 이하인 입방정 질화붕소 다결정체이다.
[2] 본 개시의 일양태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법은,
상기 [1]에 기재된 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법으로서,
육방정 질화붕소 분말을 준비하는 공정과,
상기 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력까지 가열 가압하는 가열 가압 공정을 구비하고,
상기 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식 1 및 하기 식 2를 동시에 만족시키는 온도 및 압력인
P≥-0.0037 T+11.301
식 1
P≤-0.085 T+117
식 2
입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법이다.
도 1은, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 X선 스펙트럼이다.
도 2는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다.
도 3은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다.
도 4는, 질화붕소의 압력-온도상도이다.
도 5는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은, 입방정 질화붕소 다결정체의 측정 개소를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은, 결정립의 애스펙트비를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다.
도 3은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다.
도 4는, 질화붕소의 압력-온도상도이다.
도 5는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은, 입방정 질화붕소 다결정체의 측정 개소를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은, 결정립의 애스펙트비를 설명하기 위한 도면이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 2 및 특허문헌 3의 입방정 질화붕소 다결정체는, 주로 소결 합금이나 주철 등의 비교적 절삭 가공이 용이한 재료의 절삭에 사용되었다. 한편, 최근 항공기나 의료 등의 산업 분야에서는, 티탄계 합금, 코발트크롬 합금 등의 난삭재가 이용되게 되고, 이들 난삭재의 고능률 가공의 요구가 높아지고 있다.
본 발명자들은, 이것들의 난삭재의 고능률 가공에, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 입방정 질화붕소 다결정체를 이용한 경우, 우수한 내마모성을 발휘하는 한편, 공구 수명에 변동이 생기는 경향이 있다는 새로운 과제를 발견했다.
따라서, 본 목적은, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서도, 공구 수명의 변동이 없고, 안정적으로 긴 공구 수명을 가질 수 있는 입방정 질화붕소 다결정체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
상기 양태에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고효율 가공에서도, 공구 수명의 변동이 없고, 안정적으로 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
처음에 본 개시의 실시양태를 기재하여 설명한다.
(1) 본 개시의 일양태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는,
입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하는 입방정 질화붕소 다결정체로서,
상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 이하인 입방정 질화붕소 다결정체이다.
이 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서도, 공구 수명의 변동이 없고, 안정적으로 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
(2) 상기 결정립은, 원상당 직경의 메디안 직경 d50이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체의 내마모성이 향상된다.
(3) 상기 메디안 직경 d50은, 0.15 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체의 내마모성이 더욱 향상된다.
(4) 상기 면적 비율 S1은 15 면적% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체의 공구 수명이 더욱 향상된다.
(5) 상기 면적 비율 S1은 10 면적% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체의 공구 수명이 더욱 향상된다.
(6) 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2가 5 면적% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체의 공구 수명이 더욱 향상된다.
(7) 상기 면적 비율 S2는 3 면적% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 입방정 질화붕소 다결정체의 공구 수명이 더욱 향상된다.
(8) 본 개시의 일양태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법은,
상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법으로서,
육방정 질화붕소 분말을 준비하는 공정과,
상기 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력까지 가열 가압하는 가열 가압 공정을 구비하고,
상기 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식 1 및 하기 식 2를 동시에 만족시키는 온도 및 압력인
P≥-0.0037 T+11.301
식 1
P≤-0.085 T+117
식 2
입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법이다.
이 방법으로 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서도, 공구 수명의 변동이 없고, 안정적으로 긴 공구 수명을 달성할 수 있다.
(9) 상기 가열 가압 공정 전에, 상기 육방정 질화붕소 분말을, -50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위를 유지하면서, 0.5 GPa 이상 6 GPa 이하의 압력까지 가압하는 전처리 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
전처리 공정을 행하는 것에 의해, 육방정 질화붕소 분말의 간극을 압축하여, 육방정 질화붕소 분말 중에 존재하는 불필요한 가스를 계외로 배출할 수 있다. 따라서, 상기 가스와 육방정 질화붕소 분말의 화학 반응에 기인하는 품질 저하를 방지할 수 있다.
전처리 공정을 행하는 것에 의해, 가압을 더 행하더라도 외형의 변화가 거의 생기지 않을 정도로 육방정 질화붕소 분말의 밀도를 높게 할 수 있다. 이 상태로 가열 가압 공정을 행할 수 있기 때문에, 안정적으로 제조할 수 있다.
(10) 상기 가열 가압 공정 후에, 상기 가열 가압 공정에 의해 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체를, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력 조건 하에 10분 이상 유지하는 온도 압력 유지 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체는, 더욱 긴 공구 수명을 달성할 수 있다.
(11) 상기 가열 가압 공정은, 온도 T의 증가량 ΔT1에 대한 압력 P의 증가량 ΔP1의 값 ΔP1/ΔT1이 일정한 제1 가열 가압 공정, 및, 온도 T의 증가량 ΔT2에 대한 압력 P의 증가량 ΔP2의 값 ΔP2/ΔT2이 일정한 제2 가열 가압 공정을 포함하고,
상기 제1 가열 가압 공정 후에 상기 제2 가열 가압 공정이 행해지고,
상기 값 ΔP2/ΔT2는 상기 값 ΔP1/ΔT1보다 큰 것이 바람직하다.
이것에 의하면, 가열 가압 공정이 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하는 것을 확실하게 회피할 수 있다.
(12) 상기 제1 가열 가압 공정은, 적어도 하기 식 3의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에 도달할 때까지, 하기 식 4의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에서 행해지는 것이 바람직하다.
P=-0.085 T+117
식 3
P<0.0051 T-0.1275
식 4
이것에 의하면, 가열 가압 공정이 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하는 것을 확실하게 회피할 수 있다.
(13) 상기 제1 가열 가압 공정은, 하기 식 5 및 하기 식 6의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에서 행해지는 것이 바람직하다.
P<-0.085 T+117
식 5
P<0.0051 T-0.1275
식 6
이것에 의하면, 가열 가압 공정이 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하는 것을 확실하게 회피할 수 있다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체 및 그 제조 방법을, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 본 개시는 이들 예시에 한정되는 것이 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
[실시형태 1 : 입방정 질화붕소 다결정체]
본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체에 관해, 도 1∼도 3, 도 7 및 도 8을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 X선 스펙트럼이다. 도 2는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다. 도 3은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다. 도 7은, 입방정 질화붕소 다결정체의 측정 개소를 설명하기 위한 도면이다. 도 8은, 결정립의 애스펙트비를 설명하기 위한 도면이다.
<입방정 질화붕소 다결정체>
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20% 이하이다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는 소결체이지만, 통상 소결체란 바인더를 포함하는 것을 의도하는 경우가 많기 때문에, 본 실시형태에서는 「다결정체」라는 용어를 이용하고 있다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우, 난삭재의 고능률 가공에서도, 공구 수명의 변동이 없고, 안정적으로 긴 공구 수명을 가질 수 있다. 그 이유는, 하기의 (i) 및 (ii)과 같다고 추찰된다.
(i) 본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하고, 실질적으로 바인더, 소결 조제, 촉매 등을 포함하지 않는다. 이 때문에, 입방정 질화붕소끼리 견고하게 결합하고 있고, 입방정 질화붕소 다결정체의 강도 및 열확산성이 향상되었다. 따라서, 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 난삭재의 고능률 가공에서도 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
(ii) 본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면에서의 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20% 이하이며, 입방정 질화붕소 다결정체 중의 조대립의 비율이 저감되었다. 따라서, 상기 입방정 질화붕소 다결정체에서는 소결체 조직의 균질성이 향상되기 때문에, 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 강도 및 인성이 향상되고, 난삭재의 고능률 가공에서도 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
<조성>
입방정 질화붕소 다결정체는 입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함한다. 이것에 의해, 입방정 질화붕소 다결정체는 우수한 경도를 가지며, 열적 안정성 및 화학적 안정성도 우수하다.
입방정 질화붕소 다결정체는, 본 실시형태의 효과를 나타내는 범위에서, 입방정 질화붕소에 더하여, 압축형 육방정 질화붕소 및 우르차이트형 질화붕소의 한쪽 또는 양쪽을 합계 1.5 체적% 이하 포함하고 있어도 상관없다. 여기서, 「압축형 육방정 질화붕소」란, 통상의 육방정 질화붕소와 결정 구조가 유사하고, c축 방향의 면간격이 통상의 육방정 질화붕소의 면간격(0.333 nm)보다 작은 것을 나타낸다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체는, 본 실시형태의 효과를 나타내는 범위에서 불가피 불순물을 포함하고 있어도 상관없다. 불가피 불순물로는, 예컨대, 수소, 산소, 탄소, 알칼리 금속 원소(리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등) 및 알칼리 토금속 원소(칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등) 등의 금속 원소를 들 수 있다. 입방정 질화붕소 다결정체가 불가피 불순물을 포함하는 경우는, 불가피 불순물의 함유량은 0.1 체적% 이하인 것이 바람직하다. 불가피 불순물의 함유량은 이차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 측정할 수 있다.
상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 실질적으로 바인더, 소결 조제, 촉매 등을 포함하지 않는다. 이것에 의해, 입방정 질화붕소 다결정체의 강도 및 열확산성이 향상되었다.
입방정 질화붕소 다결정체 중의 입방정 질화붕소의 함유율은, 98.5 체적% 이상 100 체적% 이하가 바람직하고, 99 체적% 이상 100 체적% 이하가 더욱 바람직하다.
입방정 질화붕소 다결정체 중의 압축형 육방정 질화붕소 및 우르차이트형 질화붕소의 함유율의 합계는, 0 체적% 이상 1.5 체적% 이하가 바람직하고, 0 체적% 이상 1 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 0 체적%가 가장 바람직하다. 즉, 입방정 질화붕소 다결정체에는, 압축형 육방정 질화붕소 및 우르차이트형 질화붕소의 어느 것도 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
입방정 질화붕소 다결정체 중의 압축형 육방정 질화붕소의 함유율은 0 체적% 이상 1.5 체적% 이하가 바람직하고, 0 체적% 이상 1 체적% 이하가 보다 바람직하고, 0 체적%가 가장 바람직하다. 즉, 입방정 질화붕소 다결정체에는, 압축형 육방정 질화붕소가 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
입방정 질화붕소 다결정체 중의 우르차이트형 질화붕소의 함유율은 0 체적% 이상 1.5 체적% 이하가 바람직하고, 0 체적% 이상 1 체적% 이하가 보다 바람직하고, 0 체적%가 가장 바람직하다. 즉, 입방정 질화붕소 다결정체에는, 우르차이트형 질화붕소가 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
입방정 질화붕소 다결정체 중의 입방정 질화붕소, 압축형 육방정 질화붕소 및 우르차이트형 질화붕소의 함유율(체적%)은, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
입방정 질화붕소 다결정체를 다이아몬드 지석 전착 와이어로 절단하고, 절단면을 관찰면으로 한다.
X선 회절 장치(Rigaku사 제조 「MiniFlex600」(상품명))를 이용하여 입방정 질화붕소 다결정체의 절단면의 X선 스펙트럼을 얻는다. 이 때의 X선 회절 장치의 조건은 예컨대 하기와 같이 한다.
특성 X선 : Cu-Kα(파장 1.54 Å)
관전압 : 45 kV
관전류 : 40 mA
필터 : 다층 미러
광학계 : 집중법
X선 회절법 : θ-2θ법.
얻어진 X선 스펙트럼에서, 하기의 피크 강도 A, 피크 강도 B 및 피크 강도 C를 측정한다.
피크 강도 A : 회절각 2θ=28.5° 부근의 피크 강도(도 1의 A로 도시되는 피크 강도)로부터 백그라운드를 제거한 압축형 육방정 질화붕소의 피크 강도.
피크 강도 B : 회절각 2θ=40.8° 부근의 피크 강도(도 1의 B로 도시되는 피크 강도)로부터 백그라운드를 제거한 우르차이트형 질화붕소의 피크 강도.
피크 강도 C : 회절각 2θ=43.5° 부근의 피크 강도(도 1의 C로 도시되는 피크 강도)로부터 백그라운드를 제거한 입방정 질화붕소의 피크 강도.
압축형 육방정 질화붕소의 함유율은, 피크 강도 A/(피크 강도 A+피크 강도 B+피크 강도 C)의 값을 산출하는 것에 의해 얻어진다. 우르차이트형 질화붕소의 함유율은, 피크 강도 B/(피크 강도 A+피크 강도 B+피크 강도 C)의 값을 산출하는 것에 의해 얻어진다. 입방정 질화붕소 다결정체의 함유율은, 피크 강도 C/(피크 강도 A+피크 강도 B+피크 강도 C)의 값을 산출하는 것에 의해 얻어진다. 압축형 육방정 질화붕소, 우르차이트형 질화붕소 및 입방정 질화붕소는, 모두 동일한 정도의 전자적인 무게를 갖기 때문에, 상기 X선 피크 강도비를 입방정 질화붕소 다결정체 중의 체적비로 간주할 수 있다.
<결정립>
(원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1)
입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소의 결정립, 및, 임의로 압축형 육방정 질화붕소의 결정립 및 우르차이트형 질화붕소의 결정립을 포함하는 복수의 결정립으로 구성된다. 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1(이하, 「면적 비율 S1」라고도 기재함)이 20% 이하이다. 여기서 원상당 직경이란, 결정립의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 의미한다.
상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 조대립의 함유율이 저감되었다. 따라서, 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 소결체 조직의 균질성이 향상되기 때문에, 강도 및 인성이 향상되고, 난삭재의 고능률 가공에서도 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 결정체 조직이 균질한 것은, 예컨대 입방정 질화붕소를 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사형 전자 현미경)으로 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다. 도 2는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다. 도 3은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 SEM 화상이다. 도 2 및 도 3은 모두 동일한 관찰 배율로 촬영된 것이다. 이들 SEM 화상을 비교하면, 도 3보다 도 2가, 결정립의 크기나 형상이 균질한 것을 알 수 있다.
원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1은, 0 면적% 이상 20 면적% 이하가 바람직하고, 0 면적% 이상 15 면적% 이하가 보다 바람직하고, 0 면적% 이상 10 면적% 이하가 더욱 바람직하다.
(메디안 직경 d50)
결정립은, 원상당 직경의 메디안 직경 d50이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 종래, 입방정 질화붕소 다결정체는, 결정립의 입경이 작을수록 절삭 성능이 향상된다고 생각되었다. 이 때문에, 입방정 질화붕소 다결정체를 구성하는 결정립의 입경을 작게 했지만(예컨대 평균 입경 100 nm 미만), 이것에 의해 인성이 저하되는 경향이 있었다. 한편, 본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체에서는, 결정립의 입경이 종래에 비교하여 크기 때문에, 입방정 질화붕소 다결정체의 인성이 향상되고, 내마모성이 향상된다. 결정립의 원상당 직경의 메디안 직경 d50은, 0.15 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2)
입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2(이하, 「면적 비율 S2」라고도 기재함)이 5 면적% 이하인 것이 바람직하다. 종래의 입방정 질화붕소 다결정체에서는, 입경을 작게 하는 것에 따른 인성의 저하를, 입방정 다결정체 중에 판형 조직을 존재시키는 것에 의해 보완했다. 그러나, 이 판형 조직은, 특히 난삭재의 고능률 가공중에, 돌발적으로 날끝으로부터 탈락하여 날끝의 결손을 생기게 하므로, 공구 수명의 변동 및 저하의 요인이 되었다.
본 실시형태에 관한 상기 입방정 질화붕소 다결정체에서는, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 함유율이 저감되었다. 따라서, 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 애스펙트비가 4 이상인 입자에 기인하는 돌발적인 날끝의 결손이 생기기 어렵고, 난삭재의 고능률 가공에서도 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2는, 0 면적% 이상 5 면적% 이하가 바람직하고, 0 면적% 이상 3 면적% 이하가 보다 바람직하고, 0 면적% 이상 2 면적% 이하가 더욱 바람직하다.
(면적 비율 S1, 면적 비율 S2 및 결정립의 원상당 직경의 메디안 직경 d50의 측정 방법)
본 명세서에서, 입방정 질화붕소 다결정체에서의 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2 및 결정립의 원상당 직경의 메디안 직경 d50이란, 임의로 선택된 5개소의 각 측정 개소에서, 면적 비율 S1, 면적 비율 S2 및 결정립의 메디안 직경 d50을 각각 측정하여, 이들의 평균치를 산출하는 것에 의해 얻어진 값을 의미한다.
측정 개소는, 예컨대, 입방정 질화붕소 다결정체가 원기둥 형상인 경우는, 도 7의 번호 1∼5로 도시되는 5개소의 측정 개소(상하면 근방에 2개소(번호 1 및 3의 장소), 중앙부에 1개소(번호 2의 장소) 및 측면 근방에 2개소(번호 4 및 5의 장소))로 할 수 있다.
입방정 질화붕소 다결정체가 절삭 공구의 일부로서 이용되고 있는 경우는, 입방정 질화붕소 다결정체의 부분을, 와이어 방전 가공이나 다이아몬드 지석 전착 와이어 등으로 절취하고, 절취한 단면에 CP(크로스섹션 폴리셔) 가공을 행하여, CP 가공면에서 5개소의 측정 개소를 임의로 설정한다.
각 측정 개소에서의 면적 비율 S1, 면적 비율 S2 및 결정립의 원상당 직경의 메디안 직경 d50의 측정 방법에 관해 하기에 구체적으로 설명한다.
측정 개소가 노출되도록 입방정 질화붕소 다결정체를 와이어 방전 가공이나 다이아몬드 지석 전착 와이어 등으로 절단하고, 절단면에 CP(크로스섹션 폴리셔)가공을 행한다. CP 가공면 상의 측정 개소를 SEM(니혼덴시 주식회사 제조 「JSM-7500F」(상품명))을 이용하여 관찰하여, SEM 화상을 얻는다. 측정 시야의 사이즈는 12 ㎛×15 ㎛로 하고, 관찰 배율은 10000배로 한다.
5개의 SEM 화상의 각각에 관해, 측정 시야 내에 관찰되는 결정립의 입계를 분리한 상태로, 화상 처리 소프트(Win Roof ver.7.4.5)를 이용하여, 각 결정립의 애스펙트비 및 각 결정립의 면적, 및, 결정립의 원상당 직경의 분포를 산출한다. 여기서 애스펙트비는, 절단면에서의 결정립의 장직경과 단직경의 비의 값(장직경/단직경)을 의미한다. 결정립의 형상이 도 8에 도시되는 바와 같은 부정형상인 경우는, 애스펙트비는, 화상 처리 소프트를 이용하여 하기 (a)∼(c)의 순서에 따라서 산출된다.
(a) 결정립의 내부에서 그을 수 있는(양끝이 결정립계에 접하는) 가장 긴 선분(이하, 「제1 선분」이라고도 기재함)을 특정하고, 상기 제1 선분의 길이 L1을 측정한다.
(b) 상기 제1 선분에 직교하고, 결정립의 내부에서 그을 수 있는(양끝이 결정립계에 접하는) 가장 긴 선분(이하, 「제2 선분」이라고도 기재함)을 특정하고, 상기 제2 선분의 길이 L2을 측정한다.
(c) 제1 선분의 길이 L1과 제2 선분의 길이 L2의 비의 값(L1/L2)을 산출한다. 상기 (L1/L2)의 값을 애스펙트비로 한다.
각 결정립의 애스펙트비 및 각 결정립의 면적으로부터, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1 및 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2를 산출한다. 결정립의 원상당 직경의 분포로부터 메디안 직경 d50을 산출한다. 면적 비율 S1, 면적 비율 S2 및 메디안 직경 d50은, 측정 시야의 전체를 분모로 하여 산출한다.
<용도>
본 실시형태에 관한 질화붕소 다결정체는, 절삭 공구, 내마공구, 연삭 공구 등에 이용하는 것이 적합하다. 즉, 본 실시형태에 관한 절삭 공구, 내마공구 및 연삭 공구는, 각각 상기 질화붕소 다결정체를 구비하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 절삭 공구, 내마공구 및 연삭 공구는 각각, 그 전체가 입방정 질화붕소 다결정체로 구성되어 있어도 좋고, 그 일부(예를 들면 절삭 공구의 경우 날끝 부분)만이 질화붕소 다결정체로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 각 공구의 표면에 코팅막이 형성되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 관한 절삭 공구로는, 드릴, 엔드밀, 드릴용 날끝 교환형 절삭 팁, 엔드밀용 날끝 교환형 절삭 팁, 프라이스 가공용 날끝 교환형 절삭 팁, 선삭 가공용 날끝 교환형 절삭 팁, 메탈 쏘우, 기어 커팅 공구, 리머, 탭, 절삭 바이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 내마공구로는, 다이스, 스크라이버, 스크라이빙 휠, 드레서 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 연삭 공구로는, 연삭 지석 등을 들 수 있다.
[실시형태 2 : 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법]
본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법을, 도 4∼도 6을 이용하여 설명한다. 도 4는, 질화붕소의 압력-온도상도이다. 도 5는, 본 개시의 일실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다. 도 6은, 종래의 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법은, 상기 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법이다. 상기 제조 방법은, 육방정 질화붕소 분말을 준비하는 공정(이하, 「준비 공정」이라고도 기재함)과, 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력까지 가열 가압하는 가열 가압 공정(이하, 「가열 가압 공정」이라고도 기재함)을 구비한다. 여기서, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식 1 및 하기 식 2를 동시에 만족시키는 온도 및 압력이다.
P≥-0.0037 T+11.301
식 1
P≤-0.085 T+117
식 2
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법에 의하면, 육방정 질화붕소 분말을 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 입방정 질화붕소 다결정체로 직접 변환시킨다. 따라서, 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체에서는 조대립의 발생이 억제되었다. 이 때문에, 이 입방정 질화붕소 다결정체는, 소결체 조직의 균질성이 향상되고 강도 및 인성이 향상되며, 난삭재의 고능률 가공에서도 긴 공구 수명을 가질 수 있다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정의 제조 방법은, 가열 가압 공정 전에, 육방정 질화붕소 분말을, -50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위를 유지하면서, 0.5 GPa 이상 6 GPa 이하의 압력까지 가압하는 전처리 공정(이하, 「전처리 공정」이라고도 기재함)을 구비할 수 있다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정의 제조 방법은, 가열 가압 공정 후에, 가열 가압 공정에 의해 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체를, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력 조건 하에 10분 이상 유지하는 온도 압력 유지 공정(이하, 「온도 압력 유지 공정」이라고도 기재함)을 구비할 수 있다.
우선, 본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법의 상세한 설명을 하기 전에, 그 이해를 돕기 위해, 종래 검토되었던 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법에 관해 설명한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 질화붕소에는, 상온 상압의 안정상인 육방정 질화붕소, 고온 고압의 안정상인 입방정 질화붕소, 및, 육방정 질화붕소로부터 입방정 질화붕소로의 전이 사이의 준안정상인 우르차이트형 질화붕소의 3개의 상이 존재한다.
각 상의 경계는 일차함수로 나타낼 수 있다. 본 명세서에서, 각 상의 안정 영역 내의 온도 및 압력은, 일차함수를 이용하여 나타낼 수 있는 것으로 한다.
본 명세서에서, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력(도 4에서 「wBN 안정 영역」이라고도 기재함)은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식 1 및 하기 식 2를 동시에 만족시키는 온도 및 압력으로서 정의한다.
P≥-0.0037 T+11.301
식 1
P≤-0.085 T+117
식 2
본 명세서에서, 육방정 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력(도 4에서 「hBN 안정 영역」이라고도 기재함)은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식(A) 및 하기 식(B)를 동시에 만족시키는 온도 및 압력, 또는 하기 식(C) 및 하기 식(D)를 당시에 만족시키는 온도 및 압력으로서 정의한다.
P≤-0.0037 T+11.301
(A)
P≤-0.085 T+117
(B)
P≤0.0027 T+0.3333
(C)
P≥-0.085 T+117
(D)
본 명세서에서, 입방정 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력(도 4에서 「cBN 안정 영역」이라고도 기재함)은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식(D) 및 하기 식(E)를 동시에 만족시키는 온도 및 압력으로서 정의한다.
P≥-0.085 T+117
(D)
P≥0.0027 T+0.3333
(E)
본 실시형태에서는, 가열 가압 공정에서 도달하는 온도 및 압력, 및, 온도 압력 유지 공정에서 유지되는 온도 및 압력은, 온도 1900℃ 이상 2400℃ 이하 및 압력 8 GPa 이상이다. 이 온도 및 압력은, 우수한 공구 성능을 갖는 입방정 질화붕소가 얻어지는 온도 및 압력이다. 즉, 본 실시형태에서는, 1900℃ 이상 2400℃ 이하 및 압력 8 GPa 이상을 목적 온도 및 목적 압력으로서 설정하고 있다.
종래, 육방정 질화붕소를, 입방정 질화붕소의 안정 영역 내의 목적 온도 및 목적 압력까지 도달시키기 위한 온도 및 압력의 경로로서, 하기 3개의 경로가 검토되었다(도 6 참조).
제1 경로 : 개시 온도 및 개시 압력(상온 상압)으로부터, 압력을 목적 압력까지 높이고(도 6의 화살표 R1), 그 후에 온도를 목적 온도까지 높인다(도 6의 화살표 R2).
제1 경로는, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과한다. 따라서, 육방정 질화붕소가 우르차이트형 질화붕소로의 변환을 거친 후에 입방정 질화붕소로 변환된다. 육방정 질화붕소는 층상 구조이며, 우르차이트형 질화붕소도 그것을 이어받아 주상 결정이 된다. 이 주상 결정이 입방정 질화붕소로 변환되기 때문에, 주상 결정의 결정형에 영향을 받아 판형 입자가 생기고, 얻어진 입방정 질화붕소에는 조대립이 존재한다. 따라서, 이 입방정 질화붕소는, 가공시에 돌발적인 결손이 생기는 경우가 있었다.
제2 경로 : 개시 온도 및 개시 압력(상온 상압)으로부터, 목적 온도 및 목적 압력까지, 온도의 증가량에 대한 압력의 증가량을 일정하게 유지한 채 가열 가압한다(도 6의 화살표 R3).
제2 경로는, 큰 초기 변형과 가열을 동시에 진행하기 때문에, 양적 안정성이 불충분하다. 또한, 우수한 공구 성능을 갖는 입방정 질화붕소가 얻어지는 목적 온도 및 목적 압력까지, 온도의 증가량에 대한 압력의 증가량을 일정하게 유지하여 가열 가압하면, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하게 되고, 얻어진 입방정 질화붕소에는 조대립이 존재한다. 따라서, 이 입방정 질화붕소는, 가공시에 돌발적인 결손이 생기는 경우가 있었다.
제3 경로 : 개시 온도 및 개시 압력(상온 상압)으로부터, 온도를 목적 온도까지 높이고(도 6의 화살표 R4), 그 후에, 압력을 목적 압력까지 높인다(도 6의 화살표 R5).
제3 경로에서는, 육방정 질화붕소가 압력이 낮은 환경에서 고온에 노출되기 때문에, 육방정 질화붕소나 입방정 질화붕소가 산화되어 버린다. 또한, 설비의 내구성의 관점에서, 이 경로는 통상 선택되지 않는다.
상기와 같이, 종래 검토되어 온 온도 및 압력의 경로에서는, 조대립이 존재하지 않고 강도 및 인성이 우수한 입방정 질화붕소 다결정체를 제조할 수 없다. 본 발명자들은 이 상황을 감안하여, 압력 및 온도의 경로를 예의 검토한 결과, 육방정 질화붕소를, 상기 가열 가압 공정에 규정되는 온도 및 압력 조건으로 처리하는 것에 의해, 소결체 내의 조대립의 발생이 억제되고 강도 및 인성이 향상되고, 난삭재의 고능률 가공에서도 긴 공구 수명을 가질 수 있는 입방정 다결정체를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 본 실시형태에 관한 제조 방법의 각 공정의 상세에 관해, 하기에 설명한다.
<준비 공정>
입방정 질화붕소 다결정체의 원료로서, 육방정 질화붕소 분말을 준비한다. 육방정 질화붕소 분말은, 순도(육방정 질화붕소의 함유율)가 98.5% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하고, 100%가 가장 바람직하다. 육방정 질화붕소 분말의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.
<전처리 공정>
다음으로, 육방정 질화붕소 분말을, 초고압 고온 발생 장치를 이용하여 -50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위를 유지하면서, 0.5 GPa 이상 6 GPa 이하의 압력(이하, 「전처리 공정 도달 압력」이라고도 기재함)까지 가압한다(예컨대 도 5의 화살표 A1, 화살표 A2, 화살표 A3).
전처리 공정을 행하는 것에 의해, 육방정 질화붕소 분말의 간극을 압축하여, 육방정 질화붕소 분말 중에 존재하는 불필요한 가스를 계외로 배출할 수 있다. 따라서, 상기 가스와 육방정 질화붕소 분말의 화학 반응에 기인하는 품질 저하를 방지할 수 있다.
전처리 공정을 행하는 것에 의해, 가압을 더 행하더라도 외형의 변화가 거의 생기지 않을 정도로 육방정 질화붕소 분말의 밀도를 높게 할 수 있다. 이 상태로 가열 가압 공정을 행할 수 있기 때문에 안정적으로 제조할 수 있다.
전처리 공정에서의 온도는, -50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 전처리 공정에서의 전처리 공정 도달 압력은, 0.5 GPa 이상 5 GPa 이하가 바람직하고, 1 GPa 이상 3 GPa 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관한 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법에서, 전처리 공정은 임의로 행해지는 공정이다. 따라서, 상기 준비 공정 후에, 전처리 공정을 행하지 않고, 후술하는 가열 가압 공정을 행할 수 있다.
<가열 가압 공정>
다음으로, 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도(이하, 「가열 가압 공정에서의 도달 온도」라고도 기재함) 및 8 GPa 이상의 압력(이하, 「가열 가압 공정에서의 도달 압력」이라고도 기재함)까지 가열 가압한다. 상기 전처리 공정을 행한 경우는, 전처리 공정후의 육방정 질화붕소 분말을, 전처리 공정의 마지막에 도달한 도달 온도 및 전처리 공정 도달 압력으로부터, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력까지 가열 가압한다.
가열 가압 공정에서는, 육방정 질화붕소 분말 중의 육방정 질화붕소가, 우르차이트형 질화붕소로의 변환을 거치지 않고, 직접 입방정 질화붕소로 변환된다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체에서는, 우르차이트형 질화붕소의 함유량이 저감된다. 또한, 본 실시형태의 가열 가압 공정에서는, 육방정 질화붕소를 입방정 질화붕소로 직접 상변화시키기 때문에, 우르차이트형 질화붕소를 경유하는 것에 기인하는 애스펙트비가 4 이상인 입자의 발생을 저감할 수 있다.
가열 가압 공정은, 온도 T의 증가량 ΔT1에 대한 압력 P의 증가량 ΔP1의 값 ΔP1/ΔT1이 일정한 제1 가열 가압 공정(예컨대 도 5의 화살표 B1, 화살표 B2, 화살표 B3), 및, 온도 T의 증가량 ΔT2에 대한 압력 P의 증가량 ΔP2의 값 ΔP2/ΔT2이 일정한 제2 가열 가압 공정(예컨대 도 5의 화살표 C1, 화살표 C2, 화살표 C3)을 포함하고, 제1 가열 가압 공정 후에 제2 가열 가압 공정이 행해지고, 값 ΔP2/ΔT2은 값 ΔP1/ΔT1보다 큰 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 가열 가압 공정이 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하는 것을 확실하게 회피할 수 있다.
예컨대 도 5의 화살표 B2로 도시된 바와 같이, 제1 가열 가압 공정은, 적어도 하기 식 3의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에 도달할 때까지, 식 4의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에서 행해지는 것이 바람직하다.
P=-0.085 T+117
식 3
P<0.0051 T-0.1275
식 4
이것에 의하면, 가열 가압 공정이 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하는 것을 확실하게 회피할 수 있다.
예컨대 도 5의 화살표 B3으로 도시된 바와 같이, 제1 가열 가압 공정은, 하기 식 5 및 하기 식 6의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에서 행해지는 것이 바람직하다.
P<-0.085 T+117
식 5
P<0.0051 T-0.1275
식 6
이것에 의하면, 가열 가압 공정이 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내를 통과하는 것을 확실하게 회피할 수 있다.
가열 가압 공정에서의 도달 온도는 1900℃ 이상 2400℃ 이하가 바람직하고, 2100℃ 이상 2300℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 가압 공정에서의 도달 압력은 8 GPa 이상 15 GPa 이하가 바람직하고, 9 GPa 이상 12 GPa 이하가 보다 바람직하다.
상기와 같이, 육방정 질화붕소 분말에 가열 가압 공정을 행하는 것에 의해, 입방정 질화붕소 다결정체를 얻을 수 있다.
<온도 압력 유지 공정>
상기 가열 가압 공정 후에, 가열 가압 공정에 의해 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체를, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도(이하, 「소결 온도」라고도 기재함) 및 8 GPa 이상의 압력(이하, 「소결 압력」이라고도 기재함) 조건 하에 10분 이상 유지하는 공정을 행할 수 있다. 이것에 의해, 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소의 함유율이 커지고, 더욱 긴 공구 수명을 달성할 수 있다.
온도 압력 유지 공정에서의 소결 온도는 1900℃ 이상 2400℃ 이하가 바람직하고, 2100℃ 이상 2300℃ 이하가 보다 바람직하다. 온도 압력 유지 공정에서의 소결 압력은 8 GPa 이상 15 GPa 이하가 바람직하고, 9 GPa 이상 12 GPa 이하가 보다 바람직하다. 온도 압력 유지 공정에서의 소결 시간은 10분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 30분 이하가 보다 바람직하다.
실시예
본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 이들 실시예에 의해 본 실시형태가 한정되는 것은 아니다.
[시료 1∼시료 20]
본 실시예에서는, 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 조건과, 얻어지는 입방정 질화붕소 다결정체의 구성(조성, 결정립의 메디안 직경, 원상당 직경 1 ㎛ 이상의 결정립의 면적 비율 S1, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2), 비커스 경도 및 성능과의 관계를 조사했다.
(입방정 질화붕소 다결정체의 제작)
각 시료의 입방정 질화붕소 다결정체를 하기의 순서에 따라서 제작했다.
우선, 육방정 질화붕소 분말(덴카사 제조의 「덴카보론나이트라이드」(상품명), 입경 5 ㎛)을 6 g 준비했다. 상기 육방정 질화붕소 분말을 몰리브덴제의 캡슐에 넣고, 초고압 고온 발생 장치를 이용하여, 표 1의 「전처리 공정」의 「온도」란에 기재되는 온도에서, 표 1의 「전처리 공정」의 「압력」란에 기재되는 압력까지 가압했다(전처리 공정). 표 1의 「전처리 공정」의 란에 「없음」으로 기재되어 있는 시료에서는 전처리 공정을 행하지 않았다.
계속해서, 초고압 고온 발생 장치 내의 압력 및 온도를, 전처리 공정의 마지막에 도달한 도달 온도 및 전처리 공정 도달 압력으로부터, 표 1의 「제1 가열 가압 공정」의 「온도」 및 「압력」란에 기재되는 온도 및 압력까지 가열 가압했다(제1 가열 가압 공정). 계속해서 초고압 고온 발생 장치 내의 온도 및 압력을, 표 1의 「제2 가열 가압 공정」의 「온도」 및 「압력」란에 기재되는 온도 및 압력까지 가열 가압했다(제2 가열 가압 공정). 표 1의 「가열 가압 공정」의 란에 「없음」으로 기재되어 있는 시료에서는 가열 가압 공정을 행하지 않았다.
각 시료의 가열 가압 공정에서, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과하는 경우는, 표 1의 「wBN 안정 영역의 통과」의 란에 「있음」으로 기재하고, 통과하지 않는 경우는 「없음」으로 기재한다.
계속해서, 초고압 고온 발생 장치 내의 온도 및 압력을, 표 1의 「온도 압력 유지 공정」의 「온도」 및 「압력」란에 기재되는 온도 및 압력에서, 표 1의 「온도 압력 유지 공정」의 「유지 시간」의 란에 기재되는 시간을 유지하여, 입방정 질화붕소 다결정체를 얻었다(온도 압력 유지 공정). 표 1의 「온도 압력 유지 공정」의 란에 「없음」으로 기재되어 있는 시료에서는, 온도 압력 유지 공정을 행하지 않았다. 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체는 원기둥 형상이었다.
(조성의 측정)
각 시료의 입방정 질화붕소 다결정체를 다이아몬드 지석 전착 와이어로 절단하고, 절단면을 관찰면으로 한다. X선 회절 장치(Rigaku사 제조 「MiniFlex600」(상품명))를 이용하여 입방정 질화붕소 다결정체의 절단면의 X선 스펙트럼을 얻는다. 이 때의 X선 회절 장치의 조건은 하기와 같이 한다.
특성 X선 : Cu-Kα(파장 1.54 Å)
관전압 : 45 kV
관전류 : 40 mA
필터 : 다층 미러
광학계 : 집중법
X선 회절법 : θ-2θ법.
얻어진 X선 스펙트럼에서, 하기의 피크 강도 A, 피크 강도 B 및 피크 강도 C를 측정한다.
피크 강도 A : 회절각 2θ=28.5° 부근의 피크 강도로부터 백그라운드를 제거한 압축형 육방정 질화붕소의 피크 강도.
피크 강도 B : 회절각 2θ=40.8° 부근의 피크 강도로부터 백그라운드를 제거한 우르차이트형 질화붕소의 피크 강도.
피크 강도 C : 회절각 2θ=43.5° 부근의 피크 강도로부터 백그라운드를 제거한 입방정 질화붕소의 피크 강도.
압축형 육방정 질화붕소의 함유율은, 피크 강도 A/(피크 강도 A+피크 강도 B+피크 강도 C)의 값을 산출하는 것에 의해 얻어진다. 우르차이트형 질화붕소의 함유율은, 피크 강도 B/(피크 강도 A+피크 강도 B+피크 강도 C)의 값을 산출하는 것에 의해 얻어진다. 입방정 질화붕소 다결정체의 함유율은, 피크 강도 C/(피크 강도 A+피크 강도 B+피크 강도 C)의 값을 산출하는 것에 의해 얻어진다. 압축형 육방정 질화붕소, 우르차이트형 질화붕소 및 입방정 질화붕소는, 모두 동일한 정도의 전자적인 무게를 갖기 때문에, 상기 X선 피크 강도비를 입방정 질화붕소 다결정체 중의 체적비로 간주할 수 있다.
모든 시료에 관해, cBN, wBN 및 압축형 hBN 이외의 성분은 동정되지 않았다. 각 시료 중의 cBN, 압축형 hBN, wBN의 비율(체적%)을, 각각 표 1의 「입방정 질화붕소 다결정체」의 「cBN 비율」, 「압축형 hBN 비율」, 「wBN 비율」란에 나타낸다.
(비커스 경도의 측정)
각 시료의 입방정 질화붕소 다결정체에 관해, JIS R 1623에 기재된 방법으로, 1000℃, 하중 1 kg 무게의 조건 하에 비커스 경도 Hv를 측정했다. 결과를 표 1의 「비커스 경도 Hv」의 란에 나타낸다.
(결정립의 측정)
각 시료의 입방정 질화붕소 다결정체에 포함되는 결정립에 관해, 원상당 직경의 메디안 직경 d50, 원상당 직경 1 ㎛ 이상의 결정립의 면적 비율 및 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율을 측정했다. 구체적인 방법은 하기와 같다.
입방정 질화붕소 다결정체를, 도 7의 번호 1∼5로 도시되는 5개소의 측정 개소(상하면 근방에 2개소(번호 1 및 3의 장소), 중앙부에 1개소(번호 2의 장소) 및 측면 근방에 2개소(번호 4 및 5의 장소))가 노출되도록 와이어 방전 가공을 이용하여 절단하고, 각 절단면에 CP(크로스섹션 폴리셔) 가공을 행했다. CP 가공면 상의 5개소의 측정 개소의 각각을, SEM(니혼덴시 주식회사 제조 「JSM-7500F」(상품명))을 이용하여 관찰하여, SEM 화상을 얻었다. 측정 시야의 사이즈는 12 ㎛×15 ㎛로 하고, 관찰 배율은 10000배로 했다.
5개의 SEM 화상의 각각에 관해, 측정 시야 내에 관찰되는 결정립의 입계를 분리한 상태로, 화상 처리 소프트(Win Roof ver.7.4.5)를 이용하여, 결정립의 원상당 직경의 분포, 각 결정립의 애스펙트비 및 각 결정립의 면적을 산출했다. 결정립의 원상당 직경의 분포로부터 메디안 직경 d50을 산출했다. 애스펙트비 및 각 결정립의 면적으로부터, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1 및 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2를 산출했다. 면적 비율 S1, 면적 비율 S2 및 메디안 직경 d50은, 측정 시야의 전체를 분모로 하여 산출했다.
5개의 SEM 화상에 관해, 각각 메디안 직경 d50, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1 및 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2를 측정했다. 이들 측정에 기초하여, d50, 면적 비율 S1 및 면적 비율 S2의 각각의 평균치를 산출했다. 얻어진 평균치를 표 1의 「메디안 직경 d50」, 「원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1」, 「애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2」의 란에 나타낸다.
(절삭 시험)
얻어진 소결체를, 레이저에 의해 절단하여 마무리 가공하고, 공구 모델 넘버 CNGA120408의 절삭 공구를 제작했다. 얻어진 절삭 공구를 이용하여, 이하의 절삭 조건으로 티탄 합금(Ti-6Al-4V)의 환봉 외형 선상 가공을 행하여, 내마모성을 평가했다.
절삭 속도 : 250 m/min.
절입량 : 0.2 ㎜
피드량 : 0.1 ㎜/rev
절삭 오일 : 있음
상기 절삭 조건으로 절삭하여, 여유면 마모량이 0.1 ㎜에 도달, 또는, 치핑 최대치가 0.1 ㎜에 도달하기까지의 가공 시간을 측정했다. 가공 시간이 길수록, 내마모성 및 내결손성이 우수하고, 공구 수명이 긴 것을 나타내고 있다. 절삭 시험은 3회 행했다. 결과를 표 1의 「여유면 마모 또는 치핑 최대치가 0.1 ㎜를 넘기까지의 가공 시간」의 란에 나타낸다.
[표 1]
(고찰)
시료 1∼시료 10, 시료 17, 시료 19 및 시료 20의 제조 방법은, 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력까지 가열 가압하는 공정을 포함하며, 실시예에 해당한다. 시료 1∼시료 10, 시료 17, 시료 19 및 시료 20의 입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하고, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 이하이며, 실시예에 해당한다. 시료 1∼시료 10, 시료 17, 시료 19 및 시료 20의 입방정 질화붕소 다결정체는 비커스 경도가 높아, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서도, 공구 수명의 변동이 없고 안정적으로 긴 공구 수명을 가질 수 있는 것이 확인되었다. 그 중에서도, 시료 1∼시료 10, 시료 17 및 시료 19는, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2가 5 면적% 이하이며, 더욱 긴 공구 수명을 갖는 것이 확인되었다.
시료 11 및 시료 14의 제조 방법은, 가열 가압 공정이 wBN 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과하고 있고, 비교예에 해당한다. 시료 11 및 시료 14의 입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소의 함유율이 98.5 체적% 미만이며, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 초과이며, 비교예에 해당한다. 시료 11 및 시료 14의 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서 가공 시간에 변동이 있었다.
시료 13 및 시료 15의 제조 방법은, 가열 가압 공정의 도달 온도가 1800℃이며, 비교예에 해당한다. 시료 13 및 시료 15의 입방정 질화붕소 다결정체는, 입방정 질화붕소 다결정체의 함유율이 98.5 체적% 미만이며, 비교예에 해당한다. 시료 13 및 시료 15의 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서 가공 시간이 짧았다.
시료 12의 제조 방법은, 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 2500℃의 온도 및 8 GPa의 압력까지 가열 가압하는 공정을 포함하며, 비교예에 해당한다. 시료 12의 입방정 질화붕소 다결정체는, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 초과이며, 비교예에 해당한다. 시료 12의 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서 가공 시간이 짧았다.
시료 16의 제조 방법은, 가열 가압 공정이, wBN 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과하였고, 비교예에 해당한다. 시료 16의 입방정 질화붕소 다결정체는, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 초과이며, 비교예에 해당한다. 시료 16의 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서 가공 시간이 짧았다.
시료 18의 제조 방법은, 가열 가압 공정의 도달 압력이 7.8 GPa이며, 비교예에 해당한다. 시료 18의 입방정 질화붕소 다결정체는, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 초과이며, 비교예에 해당한다. 시료 18의 입방정 질화붕소 다결정체는, 공구로서 이용한 경우에, 난삭재의 고능률 가공에서 가공 시간이 짧았다.
이상과 같이 본 개시의 실시형태 및 실시예에 관해 설명했지만, 전술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절하게 조합하거나, 다양하게 변형하는 것도 당초부터 예정되어 있다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 실시형태 및 실시예가 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
Claims (13)
- 입방정 질화붕소를 98.5 체적% 이상 포함하는 입방정 질화붕소 다결정체로서,
상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 원상당 직경이 1 ㎛ 이상인 결정립의 면적 비율 S1이 20 면적% 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체. - 제1항에 있어서, 상기 결정립은 원상당 직경의 메디안 직경 d50이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체.
- 제2항에 있어서, 상기 메디안 직경 d50은 0.15 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 면적 비율 S1은 15 면적% 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체.
- 제4항에 있어서, 상기 면적 비율 S1은 10 면적% 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입방정 질화붕소 다결정체는, 그 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 10000배의 배율로 관찰한 경우, 애스펙트비가 4 이상인 입자의 면적 비율 S2가 5 면적% 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체.
- 제6항에 있어서, 상기 면적 비율 S2는 3 면적% 이하인 것인 입방정 질화붕소 다결정체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법으로서,
육방정 질화붕소 분말을 준비하는 공정과,
상기 육방정 질화붕소 분말을, 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력을 통과시키지 않고, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력까지 가열 가압하는 가열 가압 공정
을 구비하고,
상기 우르차이트형 질화붕소의 안정 영역 내의 온도 및 압력은, 온도를 T℃, 압력을 PGPa로 했을 때, 하기 식 1 및 하기 식 2
P≥-0.0037 T+11.301 식 1
P≤-0.085 T+117 식 2
를 동시에 만족시키는 온도 및 압력인 것인 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 가열 가압 공정 전에, 상기 육방정 질화붕소 분말을, -50℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위를 유지하면서, 0.5 GPa 이상 6 GPa 이하의 압력까지 가압하는 전처리 공정
을 구비하는 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 가열 가압 공정 후에, 상기 가열 가압 공정에 의해 얻어진 입방정 질화붕소 다결정체를, 1900℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 및 8 GPa 이상의 압력 조건 하에 10분 이상 유지하는 온도 압력 유지 공정
을 구비하는 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 가압 공정은, 온도 T의 증가량 ΔT1에 대한 압력 P의 증가량 ΔP1의 값 ΔP1/ΔT1이 일정한 제1 가열 가압 공정, 및, 온도 T의 증가량 ΔT2에 대한 압력 P의 증가량 ΔP2의 값 ΔP2/ΔT2이 일정한 제2 가열 가압 공정을 포함하고,
상기 제1 가열 가압 공정 후에 상기 제2 가열 가압 공정이 행해지고,
상기 값 ΔP2/ΔT2는 상기 값 ΔP1/ΔT1보다 큰 것인 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 제1 가열 가압 공정은, 적어도 하기 식 3
P=-0.085 T+117 식 3
의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에 도달할 때까지, 하기 식 4
P<0.0051 T-0.1275 식 4
의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에서 행해지는 것인 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 가열 가압 공정은, 하기 식 5 및 하기 식 6
P<-0.085 T+117 식 5
P<0.0051 T-0.1275 식 6
의 조건을 만족시키는 온도 및 압력에서 행해지는 것인 입방정 질화붕소 다결정체의 제조 방법.
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