CN112334434B - 多晶立方氮化硼及其制造方法 - Google Patents

Abstract

该多晶立方氮化硼包含98.5体积％以上立方氮化硼。当使用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20面积％以下。

Description

多晶立方氮化硼及其制造方法

技术领域

本公开涉及多晶立方氮化硼及其制造方法。本申请要求基于在2018年6月18日提交的日本专利申请No.2018-115432的优先权。该日本专利申请中的所有描述都通过引用并入本文。

背景技术

立方氮化硼(以下也称为“cBN”)的硬度仅次于金刚石的硬度，并且具有优异的热稳定性和化学稳定性。此外，由于与金刚石相比，cBN对于铁系材料更为稳定，因此立方氮化硼烧结体被用作铁系材料的加工工具。

已经使用的立方氮化硼烧结体包含约10体积％至40体积％的结合剂。然而，结合剂是降低烧结体的强度和热扩散率的原因。特别是，当将立方氮化硼烧结体用于高速切削铁系材料时，趋向于热负荷增加、切削刃容易缺损或产生裂纹并且工具寿命缩短。

为了解决这些问题，已经开发了制作不含结合剂的立方氮化硼烧结体的方法。在该方法中，不使用结合剂，并且在超高压和超高温下直接将六方氮化硼转变为立方氮化硼而无需使用催化剂，并且同时进行烧结。

在日本专利特开No.11-246271(专利文献1)中，公开了一种技术，其中在超高温和超高压下将低结晶六方氮化硼直接转变成立方氮化硼烧结体，并烧结以获得立方氮化硼烧结体。立方氮化硼烧结体具有高硬度，这是因为立方氮化硼烧结体包含具有小粒径的立方氮化硼颗粒。然而，立方氮化硼烧结体趋于具有低韧性。

为了确保多晶立方氮化硼的韧性，已经开发了这样一种技术，其中使立方氮化硼烧结体包含具有大的长轴的粗大的板状结构。根据该技术，板状结构可以在出现微细裂纹时防止裂纹的扩展。

在国际公开No.2016/129328(专利文献2)中，公开了一种技术，其中在超高压和超高温下，将粒径为0.5μm以下的六方氮化硼粉末直接转变为立方氮化硼和纤锌矿氮化硼，并烧结以获得包括板状结构的多晶立方氮化硼以及微细立方氮化硼。

在国际公开No.2016/125548(专利文献3)中，公开了一种技术，其中在超高压和超高温下，将粗大的六方氮化硼和非六方氮化硼或微细的六方氮化硼直接转变为立方氮化硼，并烧结以获得包括板状立方氮化硼的多晶立方氮化硼以及微细的立方氮化硼。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.11-246271

专利文献2：国际公开No.2016/129328

专利文献3：国际公开No.2016/125548

发明内容

本发明人研究了在常规多晶立方氮化硼中发生突然缺损的原因，并且发现在烧结体结构中存在粗大颗粒使烧结体结构的均匀性劣化，从而使强度和韧性劣化。因此，本发明人认为，通过减少烧结体结构中的粗大颗粒，可以减少这种突然缺损，并且通过深入研究，完成了如下所述的根据本实施方案的多晶立方氮化硼。

[1]根据本公开的一个方面的多晶立方氮化硼为

包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼的多晶立方氮化硼，

当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20面积％以下。

[2]根据本公开的一个方面的制造多晶立方氮化硼的方法为

制造根据上述[1]所述的多晶立方氮化硼的方法，该方法包括

准备六方氮化硼粉末的步骤；以及

在温度和压力不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，对六方氮化硼粉末进行加热和加压至温度为1900℃以上2400℃以下并且压力为8GPa以上的加热和加压步骤，

其中纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力同时满足如下所示的式1和2：

P≥-0.0037T+11.301 式1；和

P≤-0.085T+117 式2

其中T表示以℃计的温度，并且P表示以GPa计的压力。

附图说明

图1为根据本公开的一个实施方案的多晶立方氮化硼的X射线光谱。

图2为根据本公开的一个实施方案的多晶立方氮化硼的SEM图像。

图3为常规多晶立方氮化硼的SEM图像。

图4为氮化硼的压力-温度相图。

图5为用于说明根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法的图。

图6为用于说明常规多晶立方氮化硼的制造方法的图。

图7为用于说明多晶立方氮化硼的测定点的图。

图8为用于说明晶粒的长径比的图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

根据专利文献2和3的多晶立方氮化硼主要用于相对容易切削的切削材料，例如烧结合金和铸铁。同时，近年来，在航空器和医疗工业领域中使用了诸如钛系合金和钴铬合金之类的难切削材料，并且对这些难切削材料的高效加工的需求增加。

本发明人发现了一个新的问题，即，虽然用于难切削材料的高效加工的专利文献2和3的多晶立方氮化硼表现出优异的耐磨性，但工具寿命趋于不同。

因此，本发明的目的是提供一种多晶立方氮化硼，当将其用作工具时，即使在难切削材料的高效加工中，也可以稳定地实现长工具寿命而不使工具寿命发生改变。

[本公开的有利效果]

当将根据上述方面的多晶立方氮化硼用作工具时，即使在难切削材料的高效加工中，也可以稳定地实现长工具寿命而不使工具寿命发生改变。

[实施方案的描述]

首先，将列举并描述本公开的实施方案。

(1)根据本公开的一个方面的多晶立方氮化硼为

包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼的多晶立方氮化硼，

当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20面积％以下。

当将多晶立方氮化硼用作工具时，其即使在难切削材料的高效加工中也可以稳定地实现长工具寿命，而不使工具寿命发生改变。

(2)晶粒的圆当量直径的中位直径d50优选为0.1μm以上0.5μm以下。通过具有该中位直径，提高了多晶立方氮化硼的耐磨性。

(3)中位直径d50优选为0.15μm以上0.35μm以下。通过具有该中位直径，进一步提高了多晶立方氮化硼的耐磨性。

(4)面积比率S1优选为15面积％以下。通过具有该面积比率，多晶立方氮化硼的工具寿命进一步延长。

(5)面积比率S1优选为10面积％以下。通过具有该面积比率，多晶立方氮化硼的工具寿命进一步延长。

(6)当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，多晶立方氮化硼中长径比为4以上的颗粒的面积比率S2优选为5面积％以下。通过具有该面积比率，多晶立方氮化硼的工具寿命进一步延长。

(7)面积比率S2优选为3面积％以下。通过具有该面积比率，多晶立方氮化硼的工具寿命进一步延长。

(8)根据本公开的一个方面的制造多晶立方氮化硼的方法为

制造根据上述(1)至(7)中任一项所述的多晶立方氮化硼的方法，该方法包括：

准备六方氮化硼粉末的步骤；以及

在温度和压力不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，对六方氮化硼粉末进行加热和加压至温度为1900℃以上2400℃以下并且压力为8GPa以上的加热和加压步骤，

其中纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力同时满足如下所示的式1和2：

P≥-0.0037T+11.301 式1；和

P≤-0.085T+117 式2

其中T表示以℃计的温度，并且P表示以GPa计的压力。

当将通过该方法制造的多晶立方氮化硼用作工具时，其即使在难切削材料的高效加工中，也可以稳定地实现长工具寿命而不使工具寿命发生改变。

(9)该方法优选包括在加热和加压步骤之前的预处理步骤，该预处理步骤是在温度维持在-50℃以上100℃以下的范围的同时，将六方氮化硼粉末加压至压力为0.5GPa以上6GPa以下的步骤。

通过进行预处理步骤，能够压缩六方氮化硼粉末中的间隙，并且可以将存在于六方氮化硼粉末中的不需要的气体排出到体系外。因此，能够防止由于气体和六方氮化硼粉末之间的化学反应而导致的质量劣化。

通过进行预处理步骤，能够将六方氮化硼粉末的密度提高至即使进一步对六方氮化硼粉末进行加压时也几乎不会改变外形的程度。由于可以在该状态下进行加热和加压步骤，因此可以稳定地制造多晶立方氮化硼。

(10)该方法优选包括在加热和加压步骤之后的温度和压力保持步骤，该温度和压力保持步骤是将通过加热和加压步骤制得的多晶立方氮化硼在温度为1900℃以上2400℃以下且压力为8GPa以上的条件下保持10分钟以上的步骤。根据该方法，所制得的多晶立方氮化硼可实现更长的工具寿命。

(11)优选的是，加热和加压步骤包括第一加热和加压步骤以及第二加热和加压步骤，在第一加热和加压步骤中，比ΔP1/ΔT1的值是恒定的，比ΔP1/ΔT1为温度T的增加量ΔT1与针对ΔT1的压力P的增加量ΔP1之间的比率，在第二加热和加压步骤中，比ΔP2/ΔT2的值是恒定的，比ΔP2/ΔT2为温度T的增加量ΔT2与针对ΔT2的压力P的增加量ΔP2之间的比率，在第一加热和加压步骤之后进行第二加热和加压步骤，并且值ΔP2/ΔT2大于值ΔP1/ΔT1。

根据该方法，能够可靠地避免加热和加压步骤经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。

(12)优选的是，在满足由如下所示的式4表示的条件的温度和压力下进行第一加热和加压步骤，直到至少达到满足由如下所示的式3表示的条件的温度和压力：

P＝-0.085T+117 式3

P<0.0051T-0.1275 式4。

根据该方法，能够可靠地避免加热和加压步骤经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。

(13)优选的是，在满足由如下所示的式5和式6表示的条件的温度和压力下进行第一加热和加压步骤。

P<-0.085T+117 式5

P＜0.0051T-0.1275 式6

根据该方法，能够可靠地避免加热和加压步骤经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。

[实施方案的详述]

下面将参考附图描述根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼及其制造方法。本公开不限于这些实施例，而是由权利要求示出，并且旨在包括在与权利要求等同的范围和含义内的所有修改。

[实施方案1：多晶立方氮化硼]

将参考图1至3、7和8描述根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼。图1是根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼的X射线光谱。图2为根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼的SEM图像。图3为常规多晶立方氮化硼的SEM图像。图7为用于说明多晶立方氮化硼的测定点的图。图8为用于说明晶粒的长径比的图。

<多晶立方氮化硼>

根据本实施方案的多晶立方氮化硼包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼，并且当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20％以下。

根据本实施方案的多晶立方氮化硼为烧结体，但是因为烧结体通常意指包含结合剂，所以将该多晶立方氮化硼称为“多晶”。

当将根据本实施方案的多晶立方氮化硼用作工具时，即使在难切削材料的高效加工中，其也可以稳定地实现长工具寿命，而不使工具寿命发生改变。推测理由如以下(i)和(ii)所示。

(i)根据本实施方案的多晶立方氮化硼包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼，并且基本上不包含结合剂、烧结助剂、催化剂等。其结果是，立方氮化硼的颗粒牢固地结合在一起，并且提高了多晶立方氮化硼的强度和热扩散率。因此，即使在难切削材料的高效加工中，多晶立方氮化硼也可以实现长工具寿命。

(ii)在根据本实施方案的多晶立方氮化硼的截面中，多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20％以下。其结果是，多晶立方氮化硼中的粗大颗粒的比率降低。因此，在多晶立方氮化硼中，改善了烧结体结构的均匀性，使得提高了多晶立方氮化硼的强度和韧性，并且即使在难切削材料的高效加工中，多晶立方氮化硼也可以实现长工具寿命。

<组成>

多晶立方氮化硼包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼。其结果是，多晶立方氮化硼具有优异的硬度，并且具有优异的热稳定性和化学稳定性。

除了立方氮化硼之外，多晶立方氮化硼可以包含总含量为1.5体积％以下的压缩六方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的一者或两者，只要表现出本实施方案的效果即可。在此，术语“压缩六方氮化硼”是指具有与普通六方氮化硼相似的晶体结构、并且沿c轴的面间距小于普通六方氮化硼的面间距(0.333nm)的六方氮化硼。

根据本实施方案的多晶立方氮化硼可以包含不可避免的杂质，只要表现出本实施方案的效果即可。不可避免的杂质的实例包括氢、氧、碳和金属元素，如碱金属元素(锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等)和碱土金属元素(钙(Ca)、镁(Mg)等)。当多晶立方氮化硼包含不可避免的杂质时，不可避免的杂质的含量优选为0.1体积％以下。可以通过二次离子质谱(SIMS)测定不可避免的杂质的含量。

多晶立方氮化硼基本上不包含结合剂、烧结助剂、催化剂等。其结果是，提高了多晶立方氮化硼的强度和热扩散率。

多晶立方氮化硼中立方氮化硼的含有率优选为98.5体积％以上100体积％以下，并且更优选为99体积％以上100体积％以下。

多晶立方氮化硼中的压缩六方氮化硼和纤锌矿氮化硼的总含有率优选为0体积％以上1.5体积％以下，更优选为0体积％以上1体积％以下，并且最优选为0体积％。也就是说，最优选的是，多晶立方氮化硼既不包含压缩六方氮化硼，也不包含纤锌矿氮化硼。

多晶立方氮化硼中的压缩六方氮化硼的含有率优选为0体积％以上1.5体积％以下，更优选为0体积％以上1体积％以下，并且最优选为0体积％。也就是说，最优选的是，多晶立方氮化硼不包含压缩六方氮化硼。

多晶立方氮化硼中的纤锌矿氮化硼的含有率优选为0体积％以上1.5体积％以下，更优选为0体积％以上1体积％以下，并且最优选为0体积％。也就是说，最优选的是，多晶立方氮化硼不包含纤锌矿氮化硼。

可以通过X射线衍射法测定多晶立方氮化硼中的立方氮化硼、压缩六方氮化硼和纤锌矿氮化硼各自的含有率(体积％)。具体的测定方法如下。

用金刚石磨石电沉积线切割多晶立方氮化硼，并且选取切面作为观察面。

使用X射线衍射仪(由Rigaku Corporation制造的“MiniFlex600”(商品名))获得多晶立方氮化硼的切面的X射线光谱。此时X射线衍射仪的条件(例如)如下。

特征X射线：Cu-Kα(波长

)

管电压：45kV

管电流：40mA

滤波片：多层反射镜

光学系统：聚焦法

X射线衍射法：θ-2θ法

在获得的X射线光谱中，测定以下的峰强度A、峰强度B和峰强度C。

峰强度A：从衍射角2θ＝28.5°附近的峰强度(图1中由A所示的峰强度)中除去背景从而得到的压缩六方氮化硼的峰强度。

峰强度B：从衍射角2θ＝40.8°附近的峰强度(图1中由B表示的峰强度)中除去背景从而得到的纤锌矿氮化硼的峰强度。

峰强度C：从衍射角2θ＝43.5°附近的峰强度(图1中由C表示的峰强度)中除去背景从而得到的立方氮化硼的峰强度。

通过计算峰强度A/(峰强度A+峰强度B+峰强度C)的值来确定压缩六方氮化硼的含有率。通过计算峰强度B/(峰强度A+峰强度B+峰强度C)的值来确定纤锌矿氮化硼的含有率。通过计算峰强度C/(峰强度A+峰强度B+峰强度C)的值来确定多晶立方氮化硼的含有率。因为压缩六方氮化硼、纤锌矿氮化硼和立方氮化硼都具有几乎相同的电子重量，所以可以将上述X射线峰强度之间的比率视为多晶立方氮化硼中的体积比。

<晶粒>

(圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1)

多晶立方氮化硼包含多个晶粒，包括立方氮化硼的晶粒，并且任选地包括压缩六方氮化硼的晶粒和纤锌矿氮化硼的晶粒。当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1(以下也称为“面积比率S1”)为20％以下。在此，术语“圆当量直径”是指具有与晶粒相同面积的圆的直径。

在多晶立方氮化硼中，圆当量直径为1μm以上的粗大晶粒的含有率降低。因此，在多晶立方氮化硼中，烧结体结构的均匀性得以改善，从而使强度和韧性得以改善，并且即使在难切削材料的高效加工中，多晶立方氮化硼也可以实现长工具寿命。

例如，通过用SEM(扫描电子显微镜)观察立方氮化硼，可以证实根据本实施方案的多晶立方氮化硼的晶体结构的均匀性。图2为根据本公开的一个实施方案的多晶立方氮化硼的SEM图像。图3为常规多晶立方氮化硼的SEM图像。图2和3是在相同的观察放大倍率下拍摄的。通过比较这些SEM图像，可以看出图2中晶粒的尺寸和形状比图3中更加均匀。

圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1优选为0面积％以上20面积％以下，更优选为0面积％以上15面积％以下，并且还更优选为0面积％以上10面积％以下。

(中位直径d50)

晶粒的圆当量直径的中位直径d50优选为0.1μm以上0.5μm以下。通常，认为多晶立方氮化硼的切削性能随着晶粒尺寸的减小而提高。因此，使多晶立方氮化硼中包含的晶粒的粒径较小(例如，平均粒径小于100nm)。然而，其结果是韧性有降低的趋势。同时，在根据本实施方案的多晶立方氮化硼中，晶粒的粒径大于常规晶粒的粒径，从而提高了多晶立方氮化硼的韧性，并且提高了耐磨性。晶粒的圆当量直径的中位直径d50更优选为0.15μm以上0.35μm以下，并且还更优选为0.2μm以上0.3μm以下。

(长径比为4以上的颗粒的面积比率S2)

当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察多晶立方氮化硼的截面时，多晶立方氮化硼中长径比为4以上的颗粒的面积比率S2(以下也称为“面积比率S2”)为5面积％以下。在常规的多晶立方氮化硼中，通过立方多晶体中板状结构的存在来补偿由于小粒径导致的低韧性。然而，特别是在难切削材料的高效加工期间，板状结构会突然从切削刃上掉落，从而造成切削刃的缺损，因此板状结构会导致工具寿命的变化和缩短。

在根据本实施方案的多晶立方氮化硼中，长径比为4以上的颗粒的含有率降低。因此，在多晶立方氮化硼中，几乎不会发生由于长径比为4以上的颗粒而导致的切削刃的突然缺损，因此即使在难切削材料的高效加工中，多晶立方氮化硼也可以实现长工具寿命。

长径比为4以上的颗粒的面积比率S2优选为0面积％以上5面积％以下，更优选为0面积％以上3面积％以下，并且还更优选为0面积％以上2面积％以下。

(面积比率S1、面积比率S2和晶粒的圆当量直径的中位直径d50的测定方法)

在本说明书中，多晶立方氮化硼中的“圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1”、“长径比为4以上的颗粒的面积比率S2”和“晶粒的圆当量直径的中位直径d50”是指在五个任意选择的测定点处分别测定晶粒的面积比率S1、面积比率S2和中位直径d50，并分别计算面积比率S1、面积比率S2和中位直径d50的平均值而获得的值。

例如，当多晶立方氮化硼为圆柱形时，测定点可为图7中由数字1至5所示的五个测定点(两个点靠近顶面和底面(由数字1和3所示的位置)，一个点位于中央部分(由数字2所示的位置)，两个点靠近侧面(由数字4和5所示的位置))。

当将多晶立方氮化硼用作切削工具的一部分时，通过线放电加工、金刚石磨石电沉积线等切出一部分多晶立方氮化硼，将切出的截面进行CP(截面抛光机)加工，并且在CP加工面上任意设置五个测定点。

下面，将详细描述在各测定点处测定面积比率S1、面积比率S2、晶粒的圆当量直径的中位直径d50的方法。

通过线放电加工、金刚石磨石电沉积线等切割多晶立方氮化硼，使得测定点露出，并且对切割面进行CP(截面抛光机)加工。使用SEM(由JEOL Ltd.制造的“JSM-7500F”(商品名))观察CP加工面上的测定点，以获得SEM图像。测定视野的尺寸为12μm×15μm，并且观察放大倍率为10,000倍。

对于这五个SEM图像中的每一个图像，在将测定视野内观察到的晶粒的晶界彼此分离的状态下，使用图像处理软件(Win Roof ver.7.4.5)计算各晶粒的长径比、各晶粒的面积以及晶粒的圆当量直径的分布。在此，术语“长径比”是指切削面中的晶粒的长轴与短轴之比的值(长轴/短轴)。当晶粒的形状如图8所示是不确定的形状时，使用图像处理软件根据以下过程(a)至(c)计算长径比。

(a)确定可在晶粒内部绘制(使得该线段的两端与晶界接触)的最长线段(以下也称为“第一线段”)，并测量第一线段的长度L1。

(b)确定与第一线段垂直并且可以在晶粒内部绘制(使得线段的两端与晶界接触)的最长线段(以下也称为“第二线段”)，并且测定第二线段的长度L2。

(c)计算第一线段的长度L1与第二线段的长度L2之比的值(L1/L2)。(L1/L2)的值作为长径比。

由各晶粒的长径比和各晶粒的面积，计算圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1和长径比为4以上的颗粒的面积比率S2。从晶粒的圆当量直径的分布中计算中位直径d50。使用整个测定视野的面积作为分母，从而计算面积比率S1、面积比率S2和中位直径d50。

<应用>

根据本实施方案的多晶氮化硼优选用于切削工具、耐磨工具、研磨工具等。即，优选的是，根据本实施方案的切削工具、耐磨工具和研磨工具各自包含多晶氮化硼。

对于根据本实施方案的各切削工具、耐磨工具和研磨工具，其可整体包含多晶立方氮化硼，或者各工具的仅一部分(例如，在切削工具的情况下为切削刃部分)可以包含多晶氮化硼。此外，可以在各工具的表面上形成覆膜。

根据本实施方案的切削工具的实例包括钻头、端铣刀、钻头用可替换切削刀片、端铣刀用可替换切削刀片、铣削用可替换切削刀片、车削用可替换切削刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥和切削工具等。

根据本实施方案的耐磨工具的实例包括模具、划线器、划线轮和修整器。根据本实施方案的研磨工具的实例包括磨石。

[实施方案2：多晶立方氮化硼的制造方法]

将参考图4至图6描述根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法。图4为氮化硼的压力-温度相图。图5为用于说明根据本公开的实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法的图。图6为用于说明多晶立方氮化硼的常规制造方法的图。

根据本实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法为制造上述多晶立方氮化硼的方法。该方法包括：准备六方氮化硼粉末的步骤(以下也称为“准备步骤”)；以及在温度和压力不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，对六方氮化硼粉末进行加热和加压至温度为1900℃以上2400℃以下并且压力为8GPa以上的加热和加压步骤(以下也称为“加热和加压步骤”)。这里，纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力同时满足如下所示的式1和2，其中T表示以℃计的温度，并且P表示以GPa计的压力。

P≥-0.0037T+11.301 式1

P≤-0.085T+117 式2

根据本实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法，在不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，将六方氮化硼粉末直接转变为多晶立方氮化硼。因此，在获得的多晶立方氮化硼中，抑制了粗大颗粒的产生。其结果是，在多晶立方氮化硼中，烧结体结构的均匀性得以改善，从而使强度和韧性得以改善，并且即使在难切削材料的高效加工中，多晶立方氮化硼也可以实现长工具寿命。

根据本实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法可以包括在加热和加压步骤之前的预处理步骤，该预处理步骤是在温度维持在-50℃以上100℃以下的范围的同时，将六方氮化硼粉末加压至压力为0.5GPa以上6GPa以下的步骤(以下也称为“预处理步骤”)。

根据本实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法可以包括在加热和加压步骤之后的温度和压力保持步骤，该温度和压力保持步骤是将通过加热和加压步骤制得的多晶立方氮化硼在温度为1900℃以上2400℃以下且压力为8GPa以上的条件下保持10分钟以上的步骤(以下也称为“温度和压力保持步骤”)。

首先，在详细描述根据本实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法之前，将描述常规研究的多晶立方氮化硼的制造方法，以便更好地理解。

如图4所示，氮化硼具有以下三种相：六方氮化硼，其为常温常压下的稳定相；立方氮化硼，其为高温高压下的稳定相；以及纤锌矿氮化硼，其为由六方氮化硼向立方氮化硼转变期间的亚稳相。

相之间的边界可以由线性函数表示。在本说明书中，各相的稳定区域内的温度和压力可以由线性函数表示。

在本说明书中，将纤锌矿氮化硼的稳定区域(如图4中“wBN稳定区域”所示)内的温度和压力定义为同时满足以下式1和2的温度和压力，其中T表示以℃计的温度，并且P表示以GPa计的压力。

P≥-0.0037T+11.301 式1

P≤-0.085T+117 式2

在本说明书中，将六方氮化硼的稳定区域(如图4中“hBN稳定区域”所示)内的温度和压力定义为同时满足以下式(A)和(B)或同时满足以下式(C)和(D)的温度和压力，其中T表示以℃计的温度，并且P表示以GPa计的压力。

P≤-0.0037T+11.301 (A)

P≤-0.085T+117 (B)

P≤0.0027T+0.3333 (C)

P≥-0.085T+117 (D)

在本说明书中，将立方氮化硼的稳定区域(如图4中“cBN稳定区域”所示)内的温度和压力定义为同时满足以下式(D)和(E)的温度和压力，其中T表示以℃表示的温度，P表示以GPa表示的压力。

P≥-0.085T+117 (D)

P≥0.0027T+0.3333 (E)

在本实施方案中，加热和加压步骤中所达到的温度和压力、以及温度和压力保持步骤中所保持的温度和压力为1900℃以上2400℃以下的温度和8GPa以上的压力。在该温度和压力，获得具有优异的工具性能的立方氮化硼。即，在本实施方案中，将目标温度和目标压力分别设定为1900℃以上2400℃以下的温度和8GPa以上的压力。

以下三条路径为常规研究的使六方氮化硼达到立方氮化硼的稳定区域内的目标温度和目标压力的温度和压力路径(参见图6)。

第一条路径：从初始温度和初始压力(常温和常压)开始，压力升高至目标压力(图6中的箭头R1)，然后温度升高至目标温度(图6中的箭头R2)。

第一条路径经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。因此，六方氮化硼在转变成纤锌矿氮化硼之后转变成立方氮化硼。六方氮化硼具有层状结构，并且纤锌矿氮化硼继承了该结构并形成柱状晶体。柱状晶体转变成立方氮化硼，从而在柱状晶体的晶形的影响下产生板状颗粒，并且获得的立方氮化硼包含粗大颗粒。因此，立方氮化硼有时在加工过程中引发突然的缺损。

第二条路径：从初始温度和初始压力(常温和常压)到目标温度和目标压力，在使压力的增加量相对于温度的增加量保持恒定的同时，进行加热和加压(图6中的箭头R3)。

在第二条路径中，大的初始变形和加热同时进行，使得定量稳定性不足。此外，在使压力的增加量相对于温度的增加量保持恒定的同时，进行加热和加压至可以获得具有优异的工具性能的立方氮化硼的目标温度和目标压力，此时第二条路径经过纤锌矿氮化硼的稳定区域，并且获得的立方氮化硼包含粗大颗粒。因此，在加工期间有时会发生突然的缺损。

第三条路径：从初始温度和初始压力(常温和常压)开始，温度升高到目标温度(图6中的箭头R4)，然后压力升高到目标压力(图6中的箭头R5)。

在第三条路径中，六方氮化硼在低压环境中暴露于高温，使得六方氮化硼和立方氮化硼被氧化。此外，从设备耐久性的观点来看，通常不选择第三条路径。

如上所述，通过常规研究的温度和压力路径，并不能制造不包含粗大颗粒且强度和韧性优异的多晶立方氮化硼。鉴于这种情况，本发明人深入研究了压力和温度路径。结果发现，通过在上述加热和加压步骤中指定的温度和压力条件下处理六方氮化硼，抑制了烧结体中粗大颗粒的产生，提高了强度和韧性，并且可获得即使在难切削材料的高效加工中也可以实现长工具寿命的立方多晶体。以下，对根据本实施方案的制造方法的步骤进行详细说明。

<准备步骤>

准备六方氮化硼粉末作为多晶立方氮化硼的原料。六方氮化硼粉末的纯度(六方氮化硼的含有率)优选为98.5％以上，更优选为99％以上，并且最优选为100％。六方氮化硼粉末的粒径没有特别地限制，但是例如可以为0.1μm以上10μm以下。

<预处理步骤>

接下来，使用超高压和超高温发生器，在温度维持在-50℃以上100℃以下的范围的同时，将六方氮化硼粉末加压至压力为0.5GPa以上6GPa以下(以下称为“预处理步骤极限压力”)(例如，图5中的箭头A1、A2和A3)。

通过进行预处理步骤，可以压缩六方氮化硼粉末的间隙，并且可以将存在于六方氮化硼粉末中的不需要的气体排出到体系外。因此，能够防止由于气体和六方氮化硼粉末之间的化学反应而导致的质量劣化。

通过进行预处理步骤，能够将六方氮化硼粉末的密度提高至即使进一步对六方氮化硼粉末进行加压时也几乎不会改变外形的程度。由于可以在该状态下进行加热和加压步骤，因此可以稳定地制造多晶立方氮化硼。

预处理步骤中的温度优选维持在-50℃以上100℃以下的范围内，并且更优选维持在0℃以上50℃以下的范围内。预处理步骤中的预处理步骤极限压力优选为0.5GPa以上5GPa以下，并且更优选为1GPa以上3GPa以下。

在根据本实施方案的多晶立方氮化硼的制造方法中，预处理步骤是可任选的。因此，可以在准备步骤之后进行下述加热和加压步骤，而不进行预处理步骤。

<加热和加压步骤>

接下来，在不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，对六方氮化硼粉末进行加热和加压至温度为1900℃以上2400℃以下(以下也称为“加热和加压步骤中的极限温度”)并且压力为8GPa以上(以下也称为“加热和加压步骤中的极限压力”)。当进行预处理步骤时，在不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，将预处理步骤后的六方氮化硼粉末由预处理步骤结束时所达到的极限温度和预处理步骤极限压力加热并加压至1900℃以上2400℃以下的温度和8GPa以上的压力。

在加热和加压步骤中，六方氮化硼粉末中的六方氮化硼未转变为纤锌矿氮化硼，而直接转变为立方氮化硼。因此，在通过根据本实施方案的方法制造的多晶立方氮化硼中，纤锌矿氮化硼的含量降低。此外，在根据本实施方案的加热和加压步骤中，由于六方氮化硼直接相变为立方氮化硼，因此可以减少由于六方氮化硼经过纤锌矿氮化硼转变而产生的长径比为4以上的颗粒。

优选地，加热和加压步骤包括第一加热和加压步骤(例如，图5中的箭头B1、B2和B3)以及第二加热和加压步骤(例如，图5中的箭头C1、C2和C3)，在第一加热和加压步骤中，比ΔP1/ΔT1的值是恒定的，比ΔP1/ΔT1为温度T的增加量ΔT1与针对ΔT1的压力P的增加量ΔP1之间的比率，在第二加热和加压步骤中，比ΔP2/ΔT2的值是恒定的，比ΔP2/ΔT2为温度T的增加量ΔT2与针对ΔT2的压力P的增加量ΔP2之间的比率，在第一加热和加压步骤之后进行第二加热和加压步骤，并且值ΔP2/ΔT2大于值ΔP1/ΔT1。根据该方法，能够可靠地避免加热和加压步骤经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。

例如，如图5中的箭头B2所示，优选的是，在满足由如式4表示的条件的温度和压力下进行第一加热和加压步骤，直到至少达到满足由如下所示的式3表示的条件的温度和压力。

P＝-0.085T+117 式3

P<0.0051T-0.1275 式4

根据该方法，能够可靠地避免加热和加压步骤经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。

例如，如图5中箭头B3所示，优选的是在满足如下所示的式5和6表示的条件的温度和压力下进行第一加热和加压步骤。

P<-0.085T+117 式5

P<0.0051T-0.1275 式6

根据该方法，能够可靠地避免加热和加压步骤经过纤锌矿氮化硼的稳定区域。

加热和加压步骤中的极限温度优选为1900℃以上2400℃以下，并且更优选为2100℃以上2300℃以下。加热和加压步骤中的极限压力优选为8GPa以上15GPa以下，并且更优选为9GPa以上12GPa以下。

如上所述，通过对六方氮化硼粉末进行加热和加压步骤，可以获得多晶立方氮化硼。

<温度和压力保持步骤>

在加热和加压步骤之后，可以进行将通过加热和加压步骤制得的多晶立方氮化硼在温度为1900℃以上2400℃以下(以下也称为“烧结温度”)且压力为8GPa以上(以下也称为“烧结压力”)的条件下保持10分钟以上的步骤。该步骤可以提高所制造的多晶立方氮化硼中的立方氮化硼的含有率，并且可以实现更长的工具寿命。

温度和压力保持步骤中的烧结温度优选为1900℃以上2400℃以下，并且更优选为2100℃以上2300℃以下。温度和压力保持步骤中的烧结压力优选为8GPa以上15GPa以下，并且更优选为9GPa以上12GPa以下。温度和压力保持步骤中的烧结时间优选为10分钟以上60分钟以下，并且更优选为10分钟以上30分钟以下。

实施例

将参考实施例更具体地描述本实施方案。然而，本实施方案不限于这些实施例。

[试样1至20]

在这些实施例中，研究了多晶立方氮化硼的制造条件和所得多晶立方氮化硼的构成(组成、晶粒的中位直径、圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1和长径比为4以上的颗粒的面积比率S2)、维氏硬度和性能之间的关系。

(多晶立方氮化硼的制作)

根据以下过程制作各试样的多晶立方氮化硼。

首先，准备6g的六方氮化硼粉末(由Denka Company Limited制造的“DENKA BORONNITRIDE”(商品名)，粒径：5μm)。将六方氮化硼粉末装入由钼制成的胶囊中，并且使用超高压和超高温发生器，在表1的“预处理步骤”的“温度”一栏中记载的温度下，加压至表1的“预处理步骤”的“压力”一栏中记载的压力(预处理步骤)。对于表1中“预处理步骤”一栏中标注为“无”的试样，不进行预处理步骤。

随后，将超高压和超高温发生装置中的温度和压力由预处理步骤结束时所达到的极限温度和预处理步骤极限压力升高至表1中“第一加热和加压步骤”的“温度”和“压力”栏中记载的温度和压力(第一加热和加压步骤)。随后，将超高压和超高温发生装置中的温度和压力升高至表1的“第二加热和加压步骤”的“温度”和“压力”栏中记载的温度和压力(第二加热和加压步骤)。对于表1中“加热和加压步骤”一栏中标注为“无”的试样，不进行加热和加压步骤。

在各试样的加热和加压步骤中，当温度和压力经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力时，在表1的“经过wBN稳定区域”一栏中记载为“是”，并且当试样不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力时，在该栏中记载为“否”。

随后，使超高压和超高温发生器中的温度和压力保持为表1中“温度和压力保持步骤”的“温度”和“压力”栏中记载的温度和压力，保持时间为表1中“温度和压力保持步骤”的“保持时间”一栏中记载的时间，由此获得多晶立方氮化硼(温度和压力保持步骤)。对于表1中“温度和压力保持步骤”一栏中标注为“无”的试样，不进行温度和压力保持步骤。获得的多晶立方氮化硼为圆柱形。

(组成的测定)

用金刚石磨石电沉积线切割各试样的多晶立方氮化硼，并将切割面作为观察面。使用X射线衍射仪(由Rigaku Corporation制造的“MiniFlex600”(商品名))获得多晶立方氮化硼的切割面的X射线光谱。此时的X射线衍射仪的条件如下。

特征X射线：Cu-Kα(波长

)

管电压：45kV

管电流：40mA

滤波片：多层反射镜

光学系统：聚焦方法

X射线衍射法：θ-2θ法

在获得的X射线光谱中，测定以下的峰强度A、峰强度B和峰强度C。

峰强度A：从衍射角2θ＝28.5°附近的峰强度中除去背景所得到的压缩六方氮化硼的峰强度。

峰强度B：从衍射角2θ＝40.8°附近的峰强度中除去背景所得到的纤锌矿氮化硼的峰强度。

峰强度C：从衍射角2θ＝43.5°附近的峰强度中除去背景所得到的立方氮化硼的峰强度。

通过计算峰强度A/(峰强度A+峰强度B+峰强度C)的值来确定压缩六方氮化硼的含有率。通过计算峰强度B/(峰强度A+峰强度B+峰强度C)的值来确定纤锌矿氮化硼的含有率。通过计算峰强度C/(峰强度A+峰强度B+峰强度C)的值来确定多晶立方氮化硼的含有率。因为压缩六方氮化硼、纤锌矿氮化硼和立方氮化硼都具有几乎相同的电子重量，所以可以将以上X射线峰强度之间的比率视为多晶立方氮化硼的体积比。

对于所有试样，没有识别出除cBN、wBN和压缩hBN之外的成分。各试样的cBN比率、压缩hBN比率、wBN比率(体积％)分别示于表1的“多晶立方氮化硼”的“cBN比率”、“压缩hBN比率”和“wBN比率”栏中。

(维氏硬度的测定)

对于各试样的多晶立方氮化硼，通过JIS R 1623中所述方法，在1000℃和负荷为1kg的条件下测定维氏硬度Hv。结果示于表1的“维氏硬度Hv”一栏中。

(晶粒的测定)

对于各试样的多晶立方氮化硼中包含的晶粒，测定了圆当量直径的中位直径d50、圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率以及长径比为4以上的颗粒的面积比率。具体方法如下。

使用线放电加工切割多晶立方氮化硼，使得图7中由数字1至5所示的五个测定点(靠近顶面和底面的两个点(由数字1和3所示的位置)、中心部分的一个点(由数字2所示的位置)和靠近侧面的两个点(由数字4和5所示的位置))可以露出，并且对各切割面进行CP(截面抛光机)加工。使用SEM(由JEOL Ltd制造的“JSM-7500F”(商品名))观察CP加工面上的五个测定点中的每一个测定点，以获得SEM图像。测定视野的大小为12μm×15μm，观察放大倍率为10,000倍。

对于五个SEM图像中的每一个图像，在将测定视野内观察到的晶粒的晶界彼此分离的状态下，使用图像处理软件(Win Roof ver.7.4.5)计算晶粒的圆当量直径的分布、各晶粒的长径比以及各晶粒的面积。由晶粒的圆当量直径的分布计算中位直径d50。由各晶粒的长径比和面积，计算圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1和长径比为4以上的颗粒的面积比率S2。使用整个测定视野的面积作为分母，计算面积比率S1、面积比率S2和中位直径d50。

对于各SEM图像，测定中位直径d50、圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1和长径比为4以上的颗粒的面积比率S2。基于这些测定，计算d50、面积比率S1和面积比率S2的平均值。获得的平均值示于表1的“中位直径d50”、“圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1”以及“长径比为4以上的颗粒的面积比率S2”栏中。

(切削试验)

用激光切削获得的烧结体并进行精加工，从而制作工具型号为CNGA120408的切削工具。使用获得的切削工具，在以下切削条件下对钛合金(Ti-6Al-4V)圆棒进行外部车削，并且评价耐磨性。

切削速度：250m/min

切削量：0.2mm

进给量：0.1毫米/转

切削油：是

在上述切削条件下进行切削，测定直到后刀面磨损量达到0.1mm或最大缺损值达到0.1mm时的加工时间。结果表明，加工时间越长，切削工具的耐磨性和耐缺损性越好，并且工具寿命越长。进行三次切削试验。结果示于表1中“直到后刀面磨损量或最大缺损值超过0.1mm时的加工时间”一栏中。

(讨论)

制造试样1至10、17、19和20的方法包括在温度和压力不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，对六方氮化硼粉末进行加热和加压至温度为1900℃以上2400℃以下并且压力为8GPa以上的加热和加压步骤，该方法相当于实施例。试样1至10、17、19和20的多晶立方氮化硼包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼，圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20面积％以下，并且其相当于实施例。试样1至10、17、19和20的多晶立方氮化硼具有高维氏硬度，并且证实了当将其用作工具时，即使在难切削材料的高效加工中，该多晶立方氮化硼也能够稳定地实现长工具寿命，而不会使工具寿命发生变化。经证实，特别地，试样1至10、17和19中长径比为4以上的颗粒的面积比率S2为5面积％以下，并且具有更长的工具寿命。

试样11和14的制造方法包括加热和加压步骤，其中温度和压力经过wBN的稳定区域内的温度和压力，该方法相当于比较例。试样11和14的多晶立方氮化硼中立方氮化硼的含有率小于98.5体积％，圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1大于20面积％，它们相当于比较例。当用作工具时，试样11和14的多晶立方氮化硼在难切削材料的高效加工中示出了加工时间发生了改变。

试样13和15的制造方法包括加热和加压步骤，其中极限温度为1800℃，该方法相当于比较例。试样13和15的多晶立方氮化硼中立方氮化硼的含有率小于98.5体积％，它们相当于比较例。当将试样13和15的多晶立方氮化硼用作工具时，其在难切削材料的高效加工中示出了较短的加工时间。

试样12的制造方法包括在温度和压力不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，将六方氮化硼粉末加热和加压至2500℃的温度和8GPa的压力的步骤，该方法相当于比较例。试样12的多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1大于20面积％，其相当于比较例。当将试样12的多晶立方氮化硼用作工具时，其在难切削材料的高效加工中示出了较短的加工时间。

试样16的制造方法包括加热和加压步骤，其中温度和压力经过wBN稳定区域内的温度和压力，该方法相当于比较例。试样16的多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1大于20面积％，其相当于比较例。当将试样16的多晶立方氮化硼用作工具时，其在难切削材料的高效加工中示出了较短的加工时间。

试样18的制造方法包括加热和加压步骤，其中极限压力为7.8GPa，该方法相当于比较例。试样18的多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1大于20面积％，其相当于比较例。当将试样18的多晶立方氮化硼用作工具时，其在难切削材料的高效加工中示出了较短的加工时间。

如上所述，已经描述了本公开的实施方案和实施例。还从开始就计划将上述实施方案和实施例的构成适当地组合并且进行各种修改。

在本文中公开的实施方案和实施例在所有方面都是说明性的，并且不应当解释为是限制性的。本发明的范围不是由上述实施方案和实施例限定，而是由权利要求限定，并且旨在包括在与权利要求等同的范围和含义内的所有修改。

Claims (14)

1.一种多晶立方氮化硼，包含含量为98.5体积％以上的立方氮化硼，

当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察所述多晶立方氮化硼的截面时，所述多晶立方氮化硼中圆当量直径为1μm以上的晶粒的面积比率S1为20面积％以下，并且

当用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率观察所述多晶立方氮化硼的截面时，所述多晶立方氮化硼中长径比为4以上的颗粒的面积比率S2为5面积％以下，

其中所述晶粒的圆当量直径的中位直径d50为0.1μm以上0.5μm以下。

2.根据权利要求1所述的多晶立方氮化硼，其中所述中位直径d50为0.15μm以上0.35μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的多晶立方氮化硼，其中所述面积比率S1为15面积％以下。

4.根据权利要求3所述的多晶立方氮化硼，其中所述面积比率S1为10面积％以下。

5.根据权利要求4所述的多晶立方氮化硼，其中所述面积比率S2为3面积％以下。

6.根据权利要求1或2所述的多晶立方氮化硼，其中所述多晶立方氮化硼包含总含量为1.5体积％以下的压缩六方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的一者或两者。

7.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的多晶立方氮化硼的方法，该方法包括：

准备六方氮化硼粉末的步骤；以及

在温度和压力不经过纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力的情况下，对所述六方氮化硼粉末进行加热和加压至温度为1900℃以上2400℃以下并且压力为8GPa以上的加热和加压步骤，

其中所述纤锌矿氮化硼的稳定区域内的温度和压力同时满足如下所示的式1和2：

P≥-0.0037T+11.301式1；和

P ≤ -0.085T + 117 式2

其中T表示以℃计的温度，并且P表示以GPa计的压力。

8.根据权利要求7所述的方法，包括在所述加热和加压步骤之前的预处理步骤，所述预处理步骤是在温度维持在-50℃以上100℃以下的范围的同时，将所述六方氮化硼粉末加压至压力为0.5GPa以上6GPa以下的步骤。

9.根据权利要求7所述的方法，包括在所述加热和加压步骤之后的温度和压力保持步骤，所述温度和压力保持步骤是将通过所述加热和加压步骤制得的所述多晶立方氮化硼在温度为1900℃以上2400℃以下且压力为8GPa以上的条件下保持10分钟以上的步骤。

10.根据权利要求8所述的方法，包括在所述加热和加压步骤之后的温度和压力保持步骤，所述温度和压力保持步骤是将通过所述加热和加压步骤制得的所述多晶立方氮化硼在温度为1900℃以上2400℃以下且压力为8GPa以上的条件下保持10分钟以上的步骤。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，

其中，所述加热和加压步骤包括第一加热和加压步骤以及第二加热和加压步骤，在所述第一加热和加压步骤中，比ΔP1/ΔT1的值是恒定的，所述比ΔP1/ΔT1为温度T的增加量ΔT1与针对所述ΔT1的压力P的增加量ΔP1之间的比率，在所述第二加热和加压步骤中，比ΔP2/ΔT2的值是恒定的，所述比ΔP2/ΔT2为温度T的增加量ΔT2与针对所述ΔT2的压力P的增加量ΔP2之间的比率，

在所述第一加热和加压步骤之后进行所述第二加热和加压步骤，并且

所述值ΔP2/ΔT2大于所述值ΔP1/ΔT1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在满足由如下所示的式4表示的条件的温度和压力下进行所述第一加热和加压步骤，直到至少达到满足由如下所示的式3表示的条件的温度和压力：

P＝-0.085T+117式3；以及

P<0.0051T-0.1275式4。

13.根据权利要求11所述的方法，其中在满足由如下所示的式5和式6表示的条件的温度和压力下进行所述第一加热和加压步骤：

P<-0.085T+117式5；以及

P＜0.0051T-0.1275式6。

14.根据权利要求12所述的方法，其中在满足由如下所示的式5和式6表示的条件的温度和压力下进行所述第一加热和加压步骤：

P<-0.085T+117式5；以及

P＜0.0051T-0.1275式6。

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