CN117412922A - 金刚石多晶体以及具备金刚石多晶体的工具 - Google Patents

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Abstract

一种金刚石多晶体，上述金刚石多晶体包含金刚石颗粒，其中，上述金刚石颗粒的含有率相对于上述金刚石多晶体为大于99体积％，上述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且200nm以下，上述金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m‑2以上且4.0×1016m‑2以下。

Description

金刚石多晶体以及具备金刚石多晶体的工具
技术领域
本公开涉及金刚石多晶体以及具备金刚石多晶体的工具。
背景技术
金刚石多晶体具有优异的硬度，并且不具有硬度的方向性以及解理性，因此被广泛用于切削刀具、修整器以及模头等工具以及挖掘钻头等。
以往的金刚石多晶体通过将作为原料的金刚石的粉末与烧结助剂或结合材料一起在金刚石热力学上稳定的高压高温(一般而言，压力为5～8GPa左右以及温度为1300～2200℃左右)的条件下进行烧结而得到。作为烧结助剂，可使用Fe、Co以及Ni等铁族元素金属、CaCO3等碳酸盐等。作为结合材料，可使用SiC等陶瓷等。
通过上述方法得到的金刚石多晶体中包含烧结助剂或结合材料。烧结助剂以及结合材料有可能成为使金刚石多晶体的硬度以及强度等机械特性或耐热性降低的原因。
还已知有通过酸处理将金刚石多晶体中的烧结助剂去除的金刚石多晶体、以及使用了耐热性的SiC作为结合材料的耐热性优异的金刚石多晶体。但是，该金刚石多晶体的硬度或强度低，作为工具材料的机械特性不充分。
另一方面，能够将石墨、玻璃碳、无定形碳、洋葱碳等非金刚石状碳材料在超高压高温下，不使用烧结助剂等而直接转变为金刚石。通过在从非金刚石相直接转变为金刚石相的同时进行烧结而得到金刚石多晶体(国际公开第2005/065809号(专利文献1)、H.Sumiya et al.,Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)120206(非专利文献1))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/065809号
非专利文献
非专利文献1：H.Sumiya et al.,Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)120206
发明内容
本公开的金刚石多晶体是包含金刚石颗粒的金刚石多晶体，其中，
所述金刚石颗粒的含有率相对于所述金刚石多晶体为大于99体积％，
所述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且200nm以下，
所述金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m-2以上且4.0×1016m-2以下。
本公开的工具具备上述金刚石多晶体。
附图说明
图1是碳的相平衡图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
近年来，要求更高效率(例如，进给速度大)的切削加工，期待金刚石多晶体的进一步的性能的提高(例如，导热系数的提高、硬度的提高、韧性的提高等)。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供具有优异的韧性以及优异的硬度的金刚石多晶体以及具备金刚石多晶体的工具。
[本公开的效果]
根据本公开，能够提供具有优异的韧性以及优异的硬度的金刚石多晶体以及具备金刚石多晶体的工具。
[本公开的实施方式的说明]
首先列举本公开的实施方式进行说明。
[1]本公开的一个方式所涉及的金刚石多晶体是包含金刚石颗粒的金刚石多晶体，其中，
上述金刚石颗粒的含有率相对于上述金刚石多晶体为大于99体积％，
上述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且200nm以下，
上述金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m-2以上且4.0×1016m-2以下。
上述金刚石多晶体由于金刚石颗粒的位错密度适度地较低，因此韧性以及硬度提高。即，上述金刚石多晶体具有优异的韧性以及优异的硬度。
[2]优选地，上述金刚石颗粒的位错密度为4.0×1015m-2以上且1.0×1016m-2以下。通过这样规定，形成为韧性以及硬度更优异的金刚石多晶体。
[3]优选地，上述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且100nm以下。通过这样规定，形成为硬度更优异的金刚石多晶体。
[4]优选地，上述金刚石多晶体还包含硼，上述硼的含有率相对于上述金刚石多晶体为0.01质量％以上且1质量％以下。通过这样规定，形成为具备滑动性以及导电性的金刚石多晶体。
[5]优选地，常温下的努氏硬度为80GPa以上。通过这样规定，形成耐磨损性更优异的金刚石多晶体。
[6]优选地，在本公开的金刚石多晶体中，选自由周期表的第四族元素、第五族元素、第六族元素、铁、铝、硅、钴以及镍组成的群组中的至少一种金属元素的含有率小于1体积％。通过这样规定，形成为硬度更优异的金刚石多晶体。
[7]优选地，在本公开的金刚石多晶体中，选自由氢、氧、氮、碱金属元素以及碱土金属元素组成的群组中的至少一种不可避免的杂质的含有率小于0.1体积％。通过这样规定，形成为硬度更优异的金刚石多晶体。
[8]本公开的一个方式所涉及的工具具备上述金刚石多晶体。
上述工具具备韧性以及硬度优异的金刚石多晶体，因此在各种材料的高速加工等中具有优异的耐磨损性以及优异的耐缺损性。在此，“耐磨损性”是指材料的加工时的对工具的磨损的耐性。“耐缺损性”是指材料的加工时的对工具的缺损的耐性
[本公开的实施方式的详细内容]
以下，对本公开的实施方式的详细内容进行说明。此外，本公开并不限定于这些示例。在此，在本说明书中，“A～Z”这样的形式的表述是指范围的上限下限(即A以上且Z以下)，在A中没有单位的记载、仅在Z中记载有单位的情况下，A的单位与Z的单位相同。
《金刚石多晶体》
本实施方式所涉及的金刚石多晶体是包含金刚石颗粒的金刚石多晶体，其中，
上述金刚石颗粒的含有率相对于上述金刚石多晶体为大于99体积％，
上述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且200nm以下，
上述金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m-2以上且4.0×1016m-2以下。
上述金刚石多晶体包含金刚石颗粒。即，金刚石多晶体以作为颗粒的金刚石为基本组成，实质上不包含由烧结助剂以及结合材料中的一者或两者形成的结合相(粘合剂)。因而，上述金刚石多晶体具有非常高的硬度和强度。另外，上述金刚石多晶体即使在高温条件下也不会发生由与结合材料的热膨胀率的差异或结合材料的催化作用所引起的机械特性的劣化或脱粒。另外，在本实施方式的一个方面中，金刚石颗粒也能够理解为金刚石的晶粒。
上述金刚石多晶体是由多个金刚石颗粒构成的多晶体。因此，上述金刚石多晶体没有单晶那样的方向性(各向异性)以及解理性，相对于全方位具有各向同性的硬度以及耐磨损性。
金刚石多晶体可以在显示出本实施方式的效果的范围内包含不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，例如可以列举为氢、氧、氮、碱金属元素(锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等)以及碱土金属元素(钙(Ca)、镁(Mg)等)等金属元素等。即，在本实施方式中，在上述金刚石多晶体中，选自由氢、氧、氮、碱金属元素以及碱土金属元素组成的群组中的至少一种不可避免的杂质的含有率优选小于0.1体积％。上述不可避免的杂质的含有率的下限值例如可以为0体积％以上。此外，在上述不可避免的杂质包含两种以上的元素的情况下，各元素中的含有率的合计为上述不可避免的杂质的含有率。
金刚石多晶体中的氢、氧、氮等的浓度可以通过二次离子质谱分析法(SIMS)来测定。作为该测定方法，例如在装置中使用“CAMECA IMS-7f”(AMETEK公司制造)，将一次离子种类设为Cs+，将一次加速电压设为15.0kV，将检测区域设为来测定杂质浓度。
本实施方式的金刚石多晶体是烧结体，但通常烧结体大多意图包含粘合剂，因此在本实施方式中使用“多晶体”这样的术语。
<金刚石颗粒>
(金刚石颗粒的含有率)
在本实施方式中，上述金刚石颗粒的含有率相对于上述金刚石多晶体为大于99体积％，优选为大于99体积％且100体积％以下。
金刚石多晶体中的金刚石颗粒的含有率(体积％)可以通过组合使用了附带扫描电子显微镜(SEM)(例如，日本电子公司制造的“JSM-7800F”(商品名))的能量色散型X射线分析装置(EDX)(例如，OXFORD制造的X-MAX80 EDS系统)(以下也记为“SEM-EDX”)的方法以及X射线衍射法来进行测定。具体的测定方法如下所述。
首先，将金刚石多晶体的任意的位置切断，制作包含金刚石多晶体的剖面的试样。剖面的制作可以使用聚焦离子束装置、横截面抛光机装置等。接着，利用SEM对上述剖面进行观察，得到反射电子图像。在反射电子图像中，存在金刚石颗粒以及非金刚石状碳的区域为黑色区域，其他区域(例如，源自结合材料的元素等)为灰色区域或白色区域。利用SEM对上述剖面进行观察时的倍率以在测定视野中观察到的金刚石颗粒的数量为100个以上的方式适当调整。例如，利用SEM对上述剖面进行观察时的倍率可以为10000倍。
接着，使用图像分析软件(三谷商事(株)的“Win ROOF ver.7.4.5”、“WinROOF2018”等)对上述反射电子图像进行二值化处理。上述图像分析软件基于图像信息自动地设定适当的二值化的阈值(测定者不会任意地设定阈值)。另外，发明人确认了即使在使图像的亮度等变动的情况下测定结果也没有大的变动。根据二值化处理后的图像，计算出源自暗视野的像素(源自金刚石颗粒以及非金刚石状碳的像素)在测定视野的面积中所占的面积比率。通过将所算出的面积比率视为体积％，能够求出金刚石颗粒的含有率与非金刚石状碳的含有率的合计(体积％)。
根据二值化处理后的图像，计算出源自明视野的像素(源自其他区域的像素)在测定视野的面积中所占的面积比率，由此能够求出其他区域的含有率(体积％)。
本发明的发明人确认到以下情况：只要在同一试样中对金刚石多晶体中的金刚石颗粒的含有率与非金刚石状碳的含有率的合计(体积％)进行测定，则即使变更测定视野的选择部位并进行多次计算，测定结果也几乎没有偏差。即，本发明的发明人认为，即使任意地设定测定视野，结果也不会随意变化。
此外，源自暗视野的像素源自金刚石颗粒以及非金刚石状碳这一情况可以通过对金刚石多晶体进行基于SEM-EDX的元素分析来确认。
接着，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造的“MiniFlex600”(商品名))得到金刚石多晶体的上述切断面的X射线光谱。此时的X射线衍射装置的条件如下所述。
特性X射线：Cu-Kα(波长)
管电压：45kV
管电流：40mA
滤波器：多层镜
光学系统：集中法
X射线衍射法：θ-2θ法。
在所得到的X射线光谱中，对下述的峰值强度A以及峰值强度B进行测定。
峰值强度A：从衍射角2θ＝28.5°附近的峰值强度中去除背景后的非金刚石状碳的峰值强度。
峰值强度B：从衍射角2θ＝43.9°附近的峰值强度中去除背景后的金刚石颗粒的峰值强度。
金刚石颗粒的含有率(体积％)通过计算出{峰值强度B/(峰值强度A+峰值强度B)}×{在上述SEM-EDX中求得的金刚石颗粒的含有率与非金刚石状碳的含有率的合计(体积％)}的值而得到。非金刚石状碳和金刚石颗粒全部具有相同程度的电子权重，因此能够将上述的X射线峰值强度比视为金刚石多晶体中的体积比。此外，在本方法中，未检测到源自硼的峰。因此，即使在金刚石多晶体包含硼的情况下，有时金刚石颗粒的含有率也为100体积％。
(金刚石颗粒的中值粒径d50)
金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且200nm以下，优选为10nm以上且100nm以下。通过使金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上，形成为强度优异的金刚石多晶体。通过使金刚石颗粒的中值粒径d50为200nm以下，形成为硬度优异的金刚石多晶体。
在本实施方式中，金刚石颗粒的中值粒径d50是指通过在任意选择的五个部位的各测定视野中分别测定出多个金刚石颗粒的中值粒径d50并计算出它们的平均值而得到的值。具体的方法如下所述。
首先，将金刚石多晶体的任意的位置切断，制作包含金刚石多晶体的剖面的试样。剖面的制作可以使用聚焦离子束装置、横截面抛光机装置等。接着，利用SEM对上述剖面进行观察，得到反射电子图像。利用SEM对上述剖面进行观察时的倍率以在测定视野中观察到的金刚石颗粒的数量为100个以上的方式适当调整。例如，利用SEM对上述剖面进行观察时的倍率可以为10000倍。
对于五个SEM图像，分别在将测定视野内观察到的金刚石颗粒的晶界分离的状态下，使用图像处理软件(三谷商事(株)的“Win ROOF ver.7.4.5”、“WinROOF2018”等)，计算出各金刚石颗粒的当量圆直径。此时，对于一部分出现在上述测定视野外的金刚石颗粒，不进行计数。
由计算出的各金刚石颗粒的当量圆直径的分布计算出各测定视野中的中值粒径d50，并计算出它们的平均值。该平均值相当于金刚石颗粒的中值粒径d50。
此外，本发明的发明人确认到以下情况：只要在同一试样中计算金刚石颗粒的中值粒径d50，则即使变更金刚石多晶体中的测定视野的选择部位并进行多次计算，测定结果也几乎没有偏差。即，本发明的发明人认为即使任意地设定测定视野，结果也不会随意变化。
(金刚石颗粒的粒径d90)
在本实施方式中，金刚石颗粒的粒径d90为15nm以上且300nm以下，优选为15nm以上且150nm以下。通过使金刚石颗粒的粒径d90为15nm以上，形成为强度优异的金刚石多晶体。通过使金刚石颗粒的粒径d90为150nm以下，形成为硬度优异的金刚石多晶体。
在本实施方式中，金刚石颗粒的粒径d90是指通过在任意选择的五个部位的各测定视野中分别测定出多个金刚石颗粒的粒径d90并计算出它们的平均值而得到的值。具体的方法是与求出上述的中值粒径d50的方法同样的方法。
(金刚石颗粒的位错密度)
上述金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m-2以上且4.0×1016m-2以下，优选为4.0×1015m-2以上且1.0×1016m-2以下。通过使金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m-2以上，形成为韧性以及硬度优异的金刚石多晶体。通过使金刚石颗粒的位错密度为4.0×1016m-2以下，形成为强度优异的金刚石多晶体。
以往，未关注不包含结合相的金刚石多晶体中的金刚石颗粒的位错密度与该金刚石多晶体的物性的相关关系。因此，本发明的发明人关注于两者的相关关系，对金刚石多晶体中的金刚石颗粒的位错密度与金刚石多晶体的韧性以及硬度的关系进行了深入研究。其结果是，首次发现了与以往存在的金刚石多晶体相比，若适度地降低金刚石颗粒的位错密度，则韧性以及硬度提高。若将这样的韧性以及硬度优异的金刚石多晶体用于切削工具等工具(例如，超微细立铣刀、超微细钻头)，则即使在进行了硬质合金等硬质材料或陶瓷等硬脆材料的微细加工的情况下、进行了苛刻的断续切削加工的情况下，也能够发挥优异的耐磨损性以及优异的耐缺损性。此外，通过该调查可知，以往的金刚石多晶体(例如，专利文献1中记载的金刚石多晶体)的金刚石颗粒的位错密度为5×1016m-2以上且8×1016m-2以下。这样，以往的金刚石多晶体与本公开的金刚石多晶体相比位错密度过高，因此认为该位错成为龟裂的起点，或者龟裂沿着位错传播等，使金刚石多晶体的性能(韧性、硬度等)降低。
在本说明书中，金刚石多晶体的位错密度在大型放射光设施(例如，九州同步加速器光研究中心(佐贺县))进行测定。具体而言，通过下述的方法进行测定。
准备由金刚石多晶体构成的试验体。关于试验体的大小，观察面为2mm×2mm，厚度为1.0mm。使用平均粒径为3μm的金刚石研磨液对试验体的观察面进行镜面研磨。
对于该试验体，在下述的条件下进行X射线衍射测定，得到来自作为金刚石的主要取向的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)、(440)、(531)的各取向面的衍射峰的线轮廓。
(X射线衍射测定条件)
X射线源：放射光
装置条件：检测器NaI(通过适当的ROI将荧光截止)。
能量：18keV(波长：)
分光晶体：Si(111)
入射狭缝：宽度3mm×高度0.5mm
受光狭缝：双狭缝(宽度3mm×高度0.5mm)
反射镜：铂涂布镜
入射角：2.5mrad
扫描方法：2θ-θscan
测定峰：金刚石的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)、(440)、(531)这七根。但是，在由于织构、取向等而难以取得轮廓的情况下，排除该面指数的峰。
测定条件：在与各测定峰对应的半峰全宽中，使测定点为9点以上。使峰顶强度为2000counts以上。峰的下摆也用于分析，因此测定范围为半峰全宽的10倍左右。
通过上述的X射线衍射测定得到的线轮廓成为包含由试验体的不均匀应变等物理量引起的真正的扩展和由装置引起的扩展这两者的形状。为了求出不均匀应变以及微晶尺寸，从所测定的线轮廓中去除由装置引起的成分，得到真正的线轮廓。真正的线轮廓通过利用伪Voigt函数对所得到的线轮廓以及由装置引起的线轮廓进行拟合，并减去由装置引起的线轮廓而得到。作为用于去除由装置引起的衍射线扩展的标准样品，使用LaB6。另外，在使用平行度高的放射光的情况下，由装置引起的衍射线扩展也能够视为0。
使用修正Williamson-Hall法以及修正Warren-Averbach法对所得到的真正的线轮廓进行分析，由此计算出位错密度。修正Williamson-Hall法以及修正Warren-Averbach法是用于求出位错密度的公知的线轮廓分析法。
修正Williamson-Hall法的式子由下述式(I)表示。
[数1]
在上述式(I)中，ΔK表示线轮廓的半值宽度。D表示微晶尺寸。M表示配置参数。b表示伯格斯矢量。ρ表示位错密度。K表示散射矢量。O(K2C)表示K2C的高次项。C表示衬度因子的平均值。
上述式(I)中的C由下述式(II)表示。
C＝Ch00[1-q(h2k2+h2l2+k2l2)/(h2+k2+l2)2](II)
在上述式(II)中，螺旋位错和刃型位错各自的衬度因子Ch00以及与衬度因子相关的系数q使用计算代码ANIZC，以滑移系统为<110>{111}、弹性刚度C11为1076GPa、C12为125GPa、C44为576GPa的方式求出。在上述式(II)中，h、k以及l分别相当于金刚石的密勒指数(hkl)。衬度因子Ch00在螺旋位错中为0.183，在刃型位错中为0.204。与衬度因子相关的系数q在螺旋位错中为1.35，在刃型位错中为0.30。此外，螺旋位错比率固定为0.5，刃型位错比率固定为0.5。
另外，在位错与不均匀应变之间使用衬度因子C，成立下述式(III)的关系。在下述式(III)中，Re表示位错的有效半径。ε(L)表示不均匀应变。
<ε(L)2>＝(ρCb2/4π)ln(Re/L)(III)
根据上述式(III)的关系和Warren-Averbach的式子，能够如下述式(IV)那样表示，作为修正Warren-Averbach法，能够求出位错密度ρ以及微晶尺寸。在下述式(IV)中，A(L)表示傅立叶级数。AS(L)表示与微晶尺寸相关的傅立叶级数。L表示傅立叶长度。
lnA(L)＝lnAS(L)-(πL2ρb2/2)ln(Re/L)(K2C)+O(K2C)2(IV)
修正Williamson-Hall法以及修正Warren-Averbach法的详细内容记载于“T.Ungar and A.Borbely,“The effect of dislocation contrast on x-ray linebroadening:A new approach to line profile analysis”Appl.Phys.Lett.,vol.69,no.21,p.3173,1996.”以及“T.Ungar,S.Ott,P.Sanders,A.Borbely,J.Weertman,“Dislocations,grain size and planar faults in nanostructured copperdetermined by high resolution X-ray diffraction and a new procedure of peakprofile analysis”Acta Mater.,vol.46,no.10,pp.3693-3699,1998.”。
本发明的发明人确认到以下情况：只要在同一试样中对金刚石颗粒的位错密度进行测定，即使变更测定范围的选择部位并进行多次计算，测定结果也几乎没有偏差。即，本发明的发明人认为即使任意地设定测定视野，结果也不会随意变化。
<硼>
在本实施方式中，上述金刚石多晶体还包含硼，上述硼的含有率相对于上述金刚石多晶体优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.6质量％以下。由此，形成为具备滑动性以及导电性的金刚石多晶体。硼的含有率可以通过上述的二次离子质谱分析法(SIMS)来测定。
在本实施方式的一个方面中，在上述金刚石多晶体中，选自由周期表的第四族元素、第五族元素、第六族元素、铁、铝、硅、钴以及镍组成的群组中的至少一种金属元素的含有率优选小于1体积％，更优选为0体积％以上且0.1体积％以下。在此，在包含两种以上的金属元素的情况下，上述“金属元素的含有率”是指该两种以上的金属元素的合计含有率。上述金属元素的含有率可以通过使用附带SEM的EDX对金刚石多晶体实施组织观察、元素分析等来确认。
周期表的第四族元素例如包含钛(Ti)、锆(Zr)以及铪(Hf)。第五族元素例如包含钒(V)、铌(Nb)以及钽(Ta)。第六族元素例如包含铬(Cr)、钼(Mo)以及钨(W)。
<努氏硬度>
本实施方式的金刚石多晶体在室温下的努氏硬度优选为80GPa以上，更优选为100GPa以上。没有特别设定上述努氏硬度的上限，从制造方面的观点出发，优选为150GPa以下。上述努氏硬度通过在JIS Z2251：2009中规定的条件下进行的努氏硬度试验来求出。
JIS Z 2251：2009中规定的努氏硬度试验作为工业材料的硬度的测定方法之一是公知的。努氏硬度试验是通过在预定的温度以及预定的载荷(试验载荷)下将努氏压头向被测定材料按压而求出被测定材料的硬度的试验。在本实施方式中，预定的温度为室温(23℃±5℃)，预定的载荷为4.9N。努氏压头是指具有底面为菱形的四棱锥的形状的金刚石制的压头。
《工具》
本实施方式的金刚石多晶体由于硬度以及韧性优异，因此能够适合使用于切削工具、耐磨工具、磨削工具、摩擦搅拌接合用工具、触针等。即，本实施方式的工具具备上述金刚石多晶体。上述工具在各种材料的高速加工中具有优异的耐磨损性以及耐缺损性。在上述工具为切削工具的情况下，上述切削工具特别适于硬质合金、陶瓷、树脂、碳等的微细的加工。
上述工具可以其整体由金刚石多晶体构成，也可以仅其一部分(例如在切削工具的情况下为刀尖部分)由金刚石多晶体构成。
作为切削工具，可以列举为钻头、立铣刀、钻头用可转位切削刀片、立铣刀用可转位切削刀片、铣削加工用可转位切削刀片、车削加工用可转位切削刀片、金工锯、齿轮切割工具、铰刀、丝锥、切削刀具等。
作为耐磨工具，可以列举为模头、划线器、划线轮、修整器等。
作为磨削工具，可以列举为磨削磨石等。
《金刚石多晶体的制造方法》
本实施方式所涉及的金刚石多晶体的制造方法具备：
准备非金刚石状碳材料作为起始物质的工序(第一工序)；
以从石墨稳定区域移动到金刚石区域的方式，从开始压力以及开始温度一边维持300℃以下的温度一边进行升压的工序(第二工序)；
提高温度而从金刚石区域移动到石墨稳定区域后，以石墨稳定区域中的压力以及温度维持10分钟以上且60分钟以下的期间的工序(第三工序)；以及
进一步地，进行升压以及升温至烧结压力以及烧结温度，在上述烧结压力以及上述烧结温度下，使上述非金刚石状碳材料转变为金刚石颗粒并使其烧结的工序(第四工序)。
<第一工序：准备非金刚石状碳材料的工序>
在本工序中，准备非金刚石状碳材料作为起始物质。非金刚石状碳材料只要是碳材料就没有特别限制。非金刚石状碳材料优选包含低晶体性石墨、热分解性石墨或无定形碳。它们可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
非金刚石状碳材料的纯度优选为99体积％以上，更优选为99.5体积％以上，进一步优选为99.9体积％以上，最优选为100体积％。换言之，从抑制晶粒的生长的观点出发，非金刚石状碳材料优选不包含作为杂质的铁族元素金属。作为铁族元素金属，例如，可列举为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等。
从抑制晶粒的生长、促进向金刚石的直接转变的观点出发，非金刚石状碳材料优选为作为杂质的氢、氧、氮等的浓度低的非金刚石状碳材料。非金刚石状碳材料中的氢、氧以及氮的浓度分别优选为0.1体积％，更优选为0.01体积％以下。另外，非金刚石状碳材料中的总杂质浓度优选为0.3体积％以下，更优选为0.1体积％以下。
非金刚石状碳材料中的杂质的浓度可以通过二次离子质谱分析法(SIMS)来测定。作为该测定方法，例如在装置中使用“CAMECA IMS-7f”(AMETEK公司制造)，将一次离子种类设为Cs+，将一次加速电压设为15.0kV，将检测区域设为来测定杂质浓度。
<第二工序：以从石墨稳定区域移动到金刚石区域的方式一边维持低温一边进行升压的工序>
在本工序中，以从石墨稳定区域移动到金刚石区域的方式，从开始压力以及开始温度一边维持300℃以下的温度一边进行升压。在此，“石墨稳定区域”是指碳的相平衡图(图1)中的石墨在热力学上稳定的区域。上述石墨稳定区域中的压力P(单位：GPa)与温度T(单位：℃)之间成立以下的关系式。
P<T×0.00286+1.4185
在本实施方式中，“金刚石区域”是指碳的相平衡图(图1)中的金刚石在热力学上稳定的区域。上述金刚石区域中的压力P(单位：GPa)与温度T(单位：℃)之间成立以下的关系式。
P>T×0.00286+1.4185
通过从开始压力以及开始温度以从石墨稳定区域移动到金刚石区域的方式进行升压以及升温，能够形成为目标的位错密度。
在本实施方式中，开始温度为常温(23±5℃)，开始压力为大气压(1013.25hPa)。
在本工序中，在从开始压力以及开始温度进行升压时，优选在维持300℃以下的温度的同时进行，更优选在维持0℃以上且300℃以下的温度的同时进行。在本实施方式的一个方面中，在从开始压力以及开始温度进行升压时，也可以在不超过300℃的范围内进行升温。
<第三工序：在石墨稳定区域中维持压力以及温度的工序>
在本工序中，提高温度而从金刚石区域移动到石墨稳定区域后，以石墨稳定区域中的压力以及温度维持10分钟以上且60分钟以下的期间。通过从金刚石区域再次移动到石墨稳定区域，在石墨稳定区域中维持压力以及温度，能够增大位错密度。
作为上述石墨稳定区域中的压力，优选为1.5GPa以上且8GPa以下，更优选为2GPa以上且8GPa以下。
作为上述石墨稳定区域中的温度，优选为0℃以上且2500℃以下，更优选为100℃以上且2000℃以下。
在本实施方式的一个方面中，优选地，上述石墨稳定区域中的压力P为3GPa以上且5GPa以下，上述石墨稳定区域温度T为1000℃以上且1300℃以下，上述压力P与上述温度T满足以下的关系式。
P<T×0.00286+1.4185
在石墨稳定区域中维持压力以及温度的时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。从制造方面的观点(例如，生产的循环时间的观点)出发，在石墨稳定区域中维持压力以及温度的时间的上限优选为60分钟以下。
<第四工序：转变为金刚石颗粒并使其烧结的工序>
在本工序中，进一步地进行升压以及升温至烧结压力以及烧结温度，在上述烧结压力以及上述烧结温度下，使上述非金刚石状碳材料转变为金刚石颗粒并使其烧结。在本实施方式的一个方面中，可以同时进行升温以及升压至烧结压力以及烧结温度，也可以进行升压至烧结压力，之后升温至烧结温度。
上述烧结压力优选为12GPa以上，更优选为15GPa以上。从制造方面的观点出发，上述烧结压力的上限优选为25GPa以下。
上述烧结温度优选为1800℃以上且2800℃以下，更优选为2000℃以上且2600℃以下。
上述烧结压力以及上述烧结温度下的烧结时间优选为1分钟以上且20分钟以下，更优选为5分钟以上且20分钟以下，进一步优选为10分钟以上且20分钟以下。
在本实施方式的金刚石多晶体的制造方法中使用的高压高温发生装置只要为能够得到金刚石相为热力学上稳定的相的压力以及温度条件的装置即可，没有特别限制，但从提高生产性以及作业性的观点出发，优选为高压高温发生装置或多砧型的高压高温发生装置。另外，收纳作为原料的非金刚石状碳材料的容器只要是耐高压高温性的材料即可，没有特别限制，例如优选使用Ta、Nb等。
为了防止杂质混入金刚石多晶体中，例如，首先将作为原料的非金刚石状碳材料放入Ta、Nb等高熔点金属制的胶囊中，在真空中加热密封，从非金刚石状碳材料中去除吸附气体以及空气。之后，优选进行上述的第二工序至第四工序。
在本实施方式的金刚石多晶体的制造方法中，在从开始温度以及开始压力升温以及升压至烧结温度以及烧结压力时，多次跨越石墨稳定区域与金刚石区域的边界。通过像这样进行升温以及升压，能够增大所制造的金刚石多晶体的位错密度。
实施例
通过实施例对本实施方式更具体地进行说明。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。
《金刚石多晶体的制作》
<第一工序：准备非金刚石状碳材料的工序>
首先，在试样1～试样12中，作为原料准备了以下的非金刚石状碳材料。
非金刚石状碳材料
试样1～试样5以及试样8～试样11：粒径为3μm的石墨粉末
试样6、试样7以及试样12：在粒径为3μm的石墨粉末中添加有硼的粉末
<第二工序：以从石墨稳定区域移动到金刚石区域的方式一边维持低温一边进行升压的工序>
接着，将上述非金刚石状碳材料放入Ta制的胶囊中，在真空中加热并密闭。之后，使用高压高温发生装置，从表1所示的开始压力以及开始温度，升压至表1所示的第一阶段的到达压力以及到达温度。表1中的开始压力标记为“0GPa”，但表示大气压。此外，对于试样9以及试样10，不经过第二工序(第一阶段)而升温以及升压至后述的第二阶段的到达压力以及到达温度。第一阶段的到达压力以及到达温度与上述的金刚石区域对应，成立以下的关系式。
P>T×0.00286+1.4185
<第三工序：在石墨稳定区域维持压力以及温度的工序>
从上述的第一阶段提升温度而到达表1所示的第二阶段的到达压力以及到达温度，在表1所示的第二阶段的保持时间的期间内维持该状态。在此，试样1～试样9以及试样10～试样12的第二阶段的到达压力以及到达温度与上述的石墨稳定区域的压力P(单位：GPa)以及温度T(单位：℃)对应，成立以下的关系式。
P＜T×0.00286+1.4185
<第四工序：转变为金刚石颗粒并使其烧结的工序>
在进行第三工序之后，经由表1所示的第三阶段的到达压力以及到达温度升温、升压至第四阶段的烧结压力以及烧结温度，以表1所示的第四阶段的烧结时间进行加压加热处理，由此使上述非金刚石状碳材料转变为金刚石颗粒，并使其烧结。在此，对于试样9，不经过第三阶段而升温以及升压至烧结压力以及烧结温度。按照以上的步骤，得到试样1～试样12的金刚石多晶体。此外，在非金刚石状碳材料中，未添加烧结助剂以及结合材料中的任一种。另外，作为试样13，准备市售的金刚石烧结体(住友电工硬质合金株式会社制造，商品名：DA1000)。试样1～试样7相当于实施例。试样8～试样13相当于比较例。上述金刚石烧结体的金刚石颗粒的中值粒径d50为0.5μm，金刚石颗粒的含有率为90-95体积％。另外，上述金刚石烧结体使用钴作为结合材料。
《金刚石多晶体的特性评价》
对于所得到的金刚石多晶体，如以下所示那样，对金刚石颗粒以及硼的含有率、金属元素的含有率、不可避免的杂质的含有率、金刚石颗粒的中值粒径d50以及粒径d90、金刚石颗粒的位错密度、金刚石颗粒的电阻率、以及金刚石颗粒的努氏硬度进行测定。
<金刚石颗粒以及硼的含有率>
通过组合使用利用了附带SEM的EDX的方法以及X射线衍射法来确定金刚石多晶体中的金刚石颗粒。另外，通过SIMS来确定金刚石多晶体中的硼的含有率。具体的测定方法与上述的[本公开的实施方式的详细内容]一栏中记载的方法相同，因此不重复其说明。将结果示于表2(参照“金刚石含有率”以及“硼含有率”一栏)。此外，关于试样2以及试样3，确认到剩余部分为未转变的石墨。
<金属元素的含有率(铁族元素的含有率)>
通过附带SEM的EDX来确定金刚石多晶体以及金刚石烧结体中的铁族元素的含有率。具体的测定条件如下所述。将结果示于表2(参照“铁族元素Fe、Co、Ni含有率”一栏)。
EDX的条件
加速电压为15kV
<不可避免的杂质的含有率>
通过SIMS来确定金刚石多晶体中的不可避免的杂质的含有率。具体的测定方法与上述的[本公开的实施方式的详细内容]一栏中记载的方法相同，因此不重复其说明。将结果示于表2(参照“不可避免的杂质含有率”一栏)。
<金刚石颗粒的中值粒径d50以及粒径d90>
对各金刚石多晶体中包含的金刚石颗粒的中值粒径d50以及粒径d90进行测定。具体的测定方法与上述的[本公开的实施方式的详细内容]一栏中记载的方法相同，因此不重复其说明。将结果示于表2(参照“中值粒径d50”以及“粒径d90”一栏)。
<金刚石颗粒的位错密度>
对金刚石多晶体中的金刚石颗粒的位错密度进行测定。具体的测定方法与上述的[本公开的实施方式的详细内容]一栏中记载的方法相同，因此不重复其说明。将结果示于表2(参照“位错密度”一栏)。
<金刚石颗粒的电阻率>
根据JIS标准的JIS K 7194，通过四探针法对金刚石多晶体中的电阻率进行测定。此时，试样尺寸为将结果示于表2(参照“电阻率”一栏)。在表2中，标记为“-”的部位意味着由于金刚石多晶体为绝缘体，因此不能进行测定。
<金刚石颗粒的努氏硬度>
对金刚石多晶体以及金刚石烧结体的努氏硬度进行测定。具体的测定方法与上述的[本公开的实施方式的详细内容]一栏中记载的方法相同，因此不重复其说明。将结果示于表2(参照“努氏硬度”一栏)。
《具备金刚石多晶体的工具的评价》
<切削加工试验>
为了调查具备试样1～试样12的金刚石多晶体或试样13的金刚石烧结体的切削工具的耐磨损性，使用上述金刚石多晶体或上述金刚石烧结体制作小径立铣刀(工具形状：与住友电气工业株式会社制造的NPDB1050-020为相同形状，R0.5)，在以下的切削条件下进行切削加工，计算出切削距离为24m的时间点的磨损量。此时，以试样1的磨损量为基准求出上述磨损量之比。将结果示于表2。已知硬质合金为难切削材料，认为当在下述切削条件下进行切削加工的情况下，切削工具的刀尖负荷变大。因此，能够评价为，上述的磨损量的比越小，在进行微细的加工的切削加工中耐缺损性以及耐磨损性越优异。
(切削条件)
被切削件：硬质合金VF20(HRA92.5)
旋转速度：40000/分钟
进给速度：200m/分钟
冷却剂：油雾
《结果》
由表2的结果可知，试样1～试样7(实施例)的磨损量之比为0.9～1.2，耐缺损性、耐磨损性优异。另一方面，试样8～试样10以及试样12(比较例)的磨损量之比为1.4～2.0。试样11(比较例)由于在切削距离达到10m的时间点刀尖产生了缺损，因此中止以后的切削试验。试样13(比较例)在切削距离达到7m的时间点刀尖产生了缺损，因此中止以后的切削试验。由以上结果可知，实施例所涉及的切削工具的耐缺损性以及耐磨损性优异。另外，可知实施例所涉及的切削工具所使用的金刚石多晶体的硬度以及韧性优异。
如以上那样对本公开的实施方式以及实施例进行了说明，但从最初起也预定将上述的各实施方式以及实施例的构成适当组合或进行各种变形。
应当认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的说明表示，而是由权利要求书表示，意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的全部变更。

Claims (8)

1.一种金刚石多晶体，所述金刚石多晶体包含金刚石颗粒，其中，
所述金刚石颗粒的含有率相对于所述金刚石多晶体为大于99体积％，
所述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且200nm以下，
所述金刚石颗粒的位错密度为2.0×1015m-2以上且4.0×1016m-2以下。
2.根据权利要求1所述的金刚石多晶体，其中，所述金刚石颗粒的位错密度为4.0×1015m-2以上且1.0×1016m-2以下。
3.根据权利要求1或2所述的金刚石多晶体，其中，所述金刚石颗粒的中值粒径d50为10nm以上且100nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金刚石多晶体，其中，
所述金刚石多晶体还包含硼，
所述硼的含有率相对于所述金刚石多晶体为0.01质量％以上且1质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金刚石多晶体，其中，常温下的努氏硬度为80GPa以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金刚石多晶体，其中，选自由周期表的第四族元素、第五族元素、第六族元素、铁、铝、硅、钴以及镍组成的群组中的至少一种金属元素的含有率小于1体积％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金刚石多晶体，其中，选自由氢、氧、氮、碱金属元素以及碱土金属元素组成的群组中的至少一种不可避免的杂质的含有率小于0.1体积％。
8.一种工具，其中，所述工具具备权利要求1至7中任一项所述的金刚石多晶体。
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