JP6818966B1 - 複合焼結体及びそれを用いた工具 - Google Patents

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Abstract

立方晶窒化硼素粒子と、六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる複合焼結体であって、該立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下であり、該立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、該六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、該ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす、式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５複合焼結体である。

Description

本開示は、複合焼結体及びそれを用いた工具に関する。
立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す。）はダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。このため、立方晶窒化硼素焼結体は工具の材料として用いられてきた。
立方晶窒化硼素焼結体としては、バインダーを１０〜４０体積％程度含むものが用いられていた。しかし、バインダーは焼結体の強度、熱拡散性を低下させる原因となっていた。
この問題を解決するために、バインダーを用いずに、六方晶窒化硼素を超高圧高温下で立方晶窒化硼素へ直接変換させると同時に焼結させることにより、バインダーを含まない立方晶窒化硼素焼結体を得る方法が開発されている（特開２００４−２５０２７８号公報（特許文献１）、特開平１１−２４６２７１号公報（特許文献２）、特開２０１４−３４４８７号公報（特許文献３））。
特開２００４−２５０２７８号公報 特開平１１−２４６２７１号公報 特開２０１４−３４４８７号公報
本開示の複合焼結体は、
立方晶窒化硼素粒子と、
六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる複合焼結体であって、
前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、前記六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、前記ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす、
式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５
複合焼結体である。
本開示の工具は、上記の複合焼結体を用いた工具である。
図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。 図２は、本開示の複合焼結体の製造方法の一例を説明するための図である。 図３は、本開示の複合焼結体の製造方法の他の一例を説明するための図である。 図４は、本開示の複合焼結体の製造方法の他の一例を説明するための図である。
［本開示が解決しようとする課題］
立方晶窒化硼素焼結体を用いてダイスを作製した場合、伸線加工時の摩擦により線材に焼き付きが生じやすい。このため、伸線加工中に断線が生じたり、得られた線材の表面に傷が発生する場合がある。
そこで、本目的は、工具材料として用いた場合に、特に伸線加工おいても、線材の表面状態を悪化させることなく、長い工具寿命を有することのできる複合焼結体を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
本開示によれば、工具材料として用いた場合に、特に伸線加工おいても、線材の表面状態を悪化させることなく、長い工具寿命を有することのできる複合焼結体を提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の複合焼結体は、
立方晶窒化硼素粒子と、
六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる複合焼結体であって、
前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、前記六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、前記ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす、
式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５
複合焼結体である。
本開示の複合焼結体は、工具材料として用いた場合に、特に伸線加工おいても、線材の表面状態を悪化させることなく、長い工具寿命を有することができる。
（２）前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上３×１０１６／ｍ２以下であることが好ましい。これによると、線材への焼き付きが生じにくく、工具寿命が更に向上する。
（３）前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上５×１０１５／ｍ２以下であることが好ましい。これによると、線材への焼き付きが生じにくく、工具寿命が更に向上する。
（４）前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、線材の表面へ傷が付きにくく、線材の表面状態の悪化が抑制され、工具寿命が更に向上する。
（５）前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これによると、線材の表面へ傷が付きにくく、線材の表面状態の悪化が抑制され、工具寿命が更に向上する。
（６）前記立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、前記六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、前記ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式２の関係を満たすことが好ましい。
式２：０．０３≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．４
これによると、工具と線材との摺動性が向上し、線材の表面状態の悪化が抑制され、工具寿命が更に向上する。
（７）前記複合焼結体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。該複合焼結体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。
（８）前記転位密度は、修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて算出されることが好ましい。該転位密度は複合焼結体の性能との相関が良好である。
（９）前記転位密度は、放射光をＸ線源として測定されることが好ましい。該転位密度は複合焼結体の性能との相関が良好である。
（１０）本開示の工具は上記の複合焼結体を用いた工具である。本開示の工具は、特に伸線加工おいても、線材の表面状態を悪化させることなく、長い工具寿命を有することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態に係る複合焼結体及びそれを用いた工具の具体例を説明する。
本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
［実施形態１：複合焼結体］
本開示の一実施形態に係る複合焼結体は、立方晶窒化硼素粒子と、六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる複合焼結体であって、該立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下であり、該立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、該立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、該六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、該ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす、
式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５
複合焼結体である。
本開示の複合焼結体は、工具材料として用いた場合、特に伸線加工おいても、線材の表面状態を悪化させることなく、長い工具寿命を有することができる。この理由は明らかではないが、下記の（i）〜（iv）の通りと推察される。
（i）本開示の複合焼結体は、立方晶窒化硼素粒子と、六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなり、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒等を含まない。このため、複合焼結体の強度及び熱拡散性が向上している。従って、該複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても、摩擦熱の発生に伴う焼き付きが生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
（ii）本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の転位密度は１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下である。該立方晶窒化硼素粒子は、高い硬度を有するとともに、靱性に優れ、更に、結晶性が高く、熱拡散性が大きい。従って、該立方晶窒化硼素粒子を含む複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても、優れた耐摩耗性を有するとともに、摩擦熱の発生に伴う焼き付きが生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
（iii）本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。該立方晶窒化硼素粒子を含む複合焼結体は、優れた強度を有するとともに、靱性が向上し、優れた耐亀裂伝搬性を有することができる。従って、該複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても亀裂が生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
（iv）本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす。
式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５
すなわち、本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の合計に対する、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の合計の割合は１．５体積％以上５０体積％以下である。六方晶窒化硼素とウルツ鉱型窒化硼素は、伸線時の摩擦抵抗が小さく、複合焼結体に摺動性を付与することができる。従って、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子を上記の割合で含む複合焼結体は優れた摺動性を有し、伸線加工においても、摩擦熱の発生に伴う焼き付きや断線が生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
更に、六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素は、立方晶窒化硼素に比べて軟らかいため、優れた耐亀裂伝搬性を有することができる。従って、該複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても亀裂が生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
更に、本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の合計に対する、立方晶窒化硼素粒子の割合は、５０体積％以上９８．５体積％以下である。上記（ii）に記載の通り、立方晶窒化硼素粒子は高い硬度を有するとともに、靱性に優れ、更に、結晶性が高く、熱拡散性が大きい。従って、該立方晶窒化硼素粒子を上記の割合で含む複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても、優れた耐摩耗性を有するとともに、摩擦熱の発生に伴う焼き付きが生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
なお、上記では本開示の複合焼結体は、伸線加工において長い工具寿命を有することを説明したが、加工方法はこれに限定されない。加工方法としては、切削工具等が挙げられる。潤滑性向上により、切削工具では被削材の凝着性を低減させ、さらに切削抵抗を低くすることができる。
＜組成＞
本開示の複合焼結体は、立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す）粒子と、六方晶窒化硼素（以下、「ｈＢＮ」とも記す）粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素（以下、「ｗＢＮ」とも記す）粒子と、からなる。すなわち、本開示の複合焼結体は、下記の（ａ）又は（ｂ）の形態とすることができる。
（ａ）立方晶窒化硼素粒子と、六方晶窒化硼素粒子と、からなる。
（ｂ）立方晶窒化硼素粒子と、六方晶窒化硼素粒子と、ウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる。
なお、本明細書において、本開示の複合焼結体に含まれる六方晶窒化硼素は、通常の「六方晶窒化硼素」及び／又は「圧縮型六方晶窒化硼素」を含むと定義される。圧縮型六方晶窒化硼素とは、通常の六方晶窒化硼素と結晶構造が類似し、ｃ軸方向の面間隔が通常の六方晶窒化硼素の面間隔（０．３３３ｎｍ）よりも小さいものを示す。圧縮型六方晶窒化硼素は、通常の六方晶窒化硼素と同じく潤滑性を有する。よって、本明細書では、通常の六方晶窒化硼素と、圧縮型六方晶窒化硼素とを同一と見做し、本開示の複合焼結体に含まれる六方晶窒化硼素は、「六方晶窒化硼素」及び／又は「圧縮型六方晶窒化硼素」を含むと定義される。
複合焼結体は、本開示の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、炭素、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））等の金属元素を挙げることができる。複合焼結体が不可避不純物を含む場合は、不可避不純物の含有量は０．５体積％以下であることが好ましい。不可避不純物の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。
複合焼結体のアルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ））及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。該合計含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定される。
上記の不可避不純物の中で、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素との間の相変換に対する触媒作用を有する。複合焼結体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であると、該複合焼結体を用いた工具は、加工環境下で工具と被削材との界面が高温高圧にさらされた場合であっても、工具を構成する立方晶窒化硼素の一部が六方晶窒化硼素に変換することによる工具の損傷の進展を良好に抑制することができる。六方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量の下限は０ｐｐｍであることが好ましい。すなわち、六方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下が好ましい。
従来の立方晶窒化硼素焼結体は、例えば、特開２００６−２０１２１６号公報に記載されているように、ｃＢＮ砥粒を出発原料として作製されている。ここで、該ｃＢＮ砥粒に残留している触媒成分（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素）の合計含有量（ｃＢＮ１モル中の触媒成分の含有量）は２．４×１０−４〜１３．５×１０−４モルである。従って、該ｃＢＮ砥粒を焼結して得られた従来の立方晶窒化硼素焼結体の触媒成分の合計含有量は、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以上であることは当業者に自明である。
一方、本開示の複合焼結体は、後述するように、六方晶窒化硼素や熱分解窒化硼素を出発原料とし、触媒を用いることなく、該六方晶窒化硼素や該熱分解窒化硼素を加熱加圧して立方晶窒化硼素に変換させて得られる。従って、該複合焼結体の触媒成分の含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下とすることができる。
複合焼結体のケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量は、質量基準で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。該合計含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定する。これによると、該複合焼結体を用いた工具は、加工環境下で工具と被削材との界面が高温高圧にさらされた場合であっても、工具を構成する立方晶窒化硼素の一部がＳｉやＡｌと反応することによる工具の損傷の進展を良好に抑制することができる。
複合焼結体は、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒等を含まない。これにより、複合焼結体の強度及び熱拡散性が向上している。
複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子の含有率の下限は、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましい。複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子の含有率の上限は、９８．５体積％以下が好ましく、９７体積％以下がより好ましく、９５体積％以下が更に好ましい。複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子の含有率は、５０体積％以上９８．５体積％以下が好ましく、６０体積％以上９７体積％以下がより好ましく、７０体積％以上９５体積％以下が更に好ましい。
複合焼結体中の六方晶窒化硼素粒子の含有率の下限は、１．５体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。複合焼結体中の六方晶窒化硼素粒子の含有率の上限は、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。複合焼結体中の六方晶窒化硼素粒子の含有率は、１．５体積％以上５０体積％以下が好ましく、３体積％以上４０体積％以下がより好ましく、５体積％以上３０体積％以下が更に好ましい。
複合焼結体中のウルツ鉱型窒化硼素粒子の含有率の下限は、１．５体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。複合焼結体中のウルツ鉱型窒化硼素粒子の含有率の上限は、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下が更に好ましい。複合焼結体中のウルツ鉱型窒化硼素粒子の含有率は、１．５体積％以上４０体積％以下が好ましく、３体積％以上３０体積％以下がより好ましく、５体積％以上２０体積％以下が更に好ましい。
本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす。
式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５
上記式１の関係を満たす複合焼結体では、立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の合計に対する、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の合計の割合は１．５体積％以上５０体積％以下である。六方晶窒化硼素とウルツ鉱型窒化硼素は、伸線時の摩擦抵抗が小さく、複合焼結体に摺動性を付与することができる。従って、六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素を上記の割合で含む複合焼結体は、優れた摺動性を有し、伸線加工においても、摩擦熱の発生に伴う焼き付きや断線が生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
更に、六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素は、立方晶窒化硼素に比べて軟らかいため、優れた耐亀裂伝搬性を有することができる。従って、該複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても亀裂が生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
更に、本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の合計に対する、立方晶窒化硼素粒子の割合は、５０体積％以上９８．５体積％以下である。立方晶窒化硼素粒子は高い硬度を有するとともに、靱性に優れ、更に、結晶性が高く、熱拡散性が大きい。従って、該立方晶窒化硼素粒子を上記の割合で含む複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても、優れた耐摩耗性を有するとともに、摩擦熱の発生に伴う焼き付きが生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式２の関係を満たすことが好ましく、下記式３の関係を満たすことが更に好ましい。
式２：０．０３≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．４
式３：０．０５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．３
六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式４の関係を満たすことが好ましく、式５の関係を満たすことが更に好ましい。
式４：０．０５≦Ｖｈ／（Ｖｈ＋Ｖｗ）≦１
式５：０．１≦Ｖｈ／（Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．９５
これによると、複合焼結体は、高い摺動性を有し、かつ優れた耐亀裂伝搬性を有する。
複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率（体積％）は、Ｘ線回折法により測定することができる。具体的な測定方法は下記の通りである。
複合焼結体をダイヤモンド砥石電着ワイヤーで切断し、切断面を観察面とする。
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いて複合焼結体の切断面のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は、下記の通りとする。
特性Ｘ線： Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ−２θ法。
得られたＸ線スペクトルにおいて、下記のピーク強度Ａ、ピーク強度Ｂ及びピーク強度Ｃを測定する。
ピーク強度Ａ：回折角２θ＝２６°および２８．５°付近のピーク強度から、バックグランドを除いた六方晶窒化硼素のピーク強度。２６°付近のピークおよび２８．５°付近のピークの２本が存在する場合は、両者のピーク強度の合算値を六方晶窒化硼素のピーク強度とする。
ピーク強度Ｂ：回折角２θ＝４０．８°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いたウルツ鉱型窒化硼素のピーク強度。
ピーク強度Ｃ：回折角２θ＝４３．５°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いた立方晶窒化硼素のピーク強度。
六方晶窒化硼素粒子の含有率は、ピーク強度Ａ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ）の値を算出することにより得られる。ウルツ鉱型窒化硼素粒子の含有率は、ピーク強度Ｂ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ）の値を算出することにより得られる。立方晶窒化硼素粒子の含有率は、ピーク強度Ｃ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ）の値を算出することにより得られる。六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素及び立方晶窒化硼素は、全て同程度の電子的な重みを有するため、上記のＸ線ピーク強度比を複合焼結体中の体積比と見なすことができる。また、不可避不純物の含有量は微量であるため、複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子の含有率（体積％）の算出には影響を与えない。
＜立方晶窒化硼素粒子の転位密度＞
本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の転位密度は１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下である。該立方晶窒化硼素粒子は、高い硬度を有するとともに、靱性に優れ、更に、結晶性が高く、熱拡散性が大きい。従って、該立方晶窒化硼素粒子を含む複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても、優れた耐摩耗性を有するとともに、摩擦熱の発生に伴う焼き付きが生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
立方晶窒化硼素粒子の転位密度の上限は、靱性及び熱拡散性の向上の観点から、３×１０１６／ｍ２以下が好ましく、５×１０１５／ｍ２以下がより好ましい。立方晶窒化硼素の転位密度の下限は、高硬度及び優れた耐摩耗性を維持する観点から、１×１０１５ｍ２以上が好ましい。立方晶窒化硼素粒子の転位密度は１×１０１５／ｍ２以上３×１０１６／ｍ２以下が好ましく、１×１０１５／ｍ２以上５×１０１５／ｍ２以下が更に好ましい。
本明細書において、転位密度とは下記の手順により算出される。
複合焼結体からなる試験片を準備する。試験片の大きさは、観察面が２．０ｍｍ×２．０ｍｍであり、厚みが１．０ｍｍである。試験片の観察面を研磨する。
該試験片の観察面について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、立方晶窒化硼素の主要な方位である（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の各方位面からの回折ピークのラインプロファイルを得る。
（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：放射光
装置条件：検出器ＮａＩ（適切なＲＯＩにより蛍光をカットする。）
エネルギー：１８ｋｅＶ（波長：０．６８８８Å）
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
入射スリット：幅５ｍｍ×高さ０．５ｍｍ
受光スリット：ダブルスリット（幅３ｍｍ×高さ０．５ｍｍ）
ミラー：白金コート鏡
入射角：２．５ｍｒａｄ
走査方法：２θ−θｓｃａｎ
測定ピーク：立方晶窒化硼素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の６本。ただし、集合組織、配向によりプロファイルの取得が困難な場合は、その面指数のピークを除く。
測定条件：半値幅中に、測定点が９点以上となるようにする。ピークトップ強度は２０００counts以上とする。ピークの裾も解析に使用するため、測定範囲は半値幅の１０倍程度とする。
上記のＸ線回折測定により得られるラインプロファイルは、試料の不均一ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、装置起因の拡がりの両方を含む形状となる。不均一ひずみや結晶子サイズを求めるために、測定されたラインプロファイルから、装置起因の成分を除去し、真のラインプロファイルを得る。真のラインプロファイルは、得られたラインプロファイルおよび装置起因のラインプロファイルを擬Voigt関数によりフィッティングし、装置起因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。装置起因の回折線拡がりを除去するための標準サンプルとしては、ＬａＢ６を用いる。また、平行度の高い放射光を用いる場合は、装置起因の回折線拡がりは０とみなすことができる。
得られた真のラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することによって転位密度を算出する。修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法は、転位密度を求めるために用いられている公知のラインプロファイル解析法である。
修正Williamson-Hall法の式は、下記式（Ｉ）で示される。
Figure 0006818966
（上記式（Ｉ）において、ΔＫはラインプロファイルの半値幅、Ｄは結晶子サイズ、Ｍは配置パラメータ、ｂはバーガースベクトル、ρは転位密度、Ｋは散乱ベクトル、Ｏ（Ｋ２Ｃ）はＫ２Ｃの高次項、Ｃはコントラストファクターの平均値を示す。）
上記式（I）におけるＣは、下記式（II）で表される。
Ｃ＝Ｃh00［１−q(h２k２＋h２l２＋k２l２)/(h２＋k２＋l２)２］ （II）
上記式（II）において、らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコントラストファクターＣh00およびコントラストファクターに関する係数qは、計算コードＡＮＩＺＣを用い、すべり系が＜１１０＞｛１１１｝、弾性スティフネスＣ11が８．４４ＧＰａ、Ｃ12が１．９ＧＰａ、Ｃ44が４．８３ＧＰａとして求める。コントラストファクターＣh00は、らせん転位は０．２０３であり、刃状転位は０．２１２である。コントラストファクターに関する係数qは、らせん転位は１．６５であり、刃状転位は０．５８である。なお、らせん転位比率は０．５、刃状転位比率は０．５に固定する。
また、転位と不均一ひずみの間にはコントラストファクターＣを用いて下記式（III）の関係が成り立つ。
＜ε(Ｌ)２＞＝(ρＣｂ２/４π)ln(Ｒｅ/Ｌ) （III）
（上記式（III）において、Ｒｅは転位の有効半径を示す。）
上記式（III）の関係と、Warren-Averbachの式より、下記式（IV）の様に表すことができ、修正Warren-Averbach法として、転位密度ρ及び結晶子サイズを求めることができる。
lnA（Ｌ）＝lnAＳ(Ｌ)−(πＬ２ρｂ２/２)ln(Ｒｅ/Ｌ)(Ｋ２Ｃ)＋Ｏ(Ｋ２Ｃ)２ (IV)（上記式（IV）において、A(Ｌ)はフーリエ級数、AＳ(Ｌ)は結晶子サイズに関するフーリエ級数、Ｌはフーリエ長さを示す。）
修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法の詳細は、“T. Ungar and A. Borbely, “The effect of dislocation contrast on x-ray line broadening: A new approach to line profile analysis” Appl. Phys. Lett., vol. 69, no. 21, p. 3173, 1996.”及び“T. Ungar, S. Ott, P. Sanders, A. Borbely, J. Weertman, “Dislocations, grain size and planar faults in nanostructured copper determined by high resolution X-ray diffraction and a new procedure of peak profile analysis” Acta Mater., vol. 46, no. 10, pp. 3693 - 3699, 1998.”に記載されている。
＜立方晶窒化硼素粒子のメジアン径ｄ５０＞
本開示の複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「粒径」とも記す）は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。該立方晶窒化硼素粒子を含む複合焼結体は、優れた強度を有するとともに、靱性が向上し、優れた耐亀裂伝搬性を有することができる。従って、該複合焼結体を用いた工具は、伸線加工においても亀裂が生じ難く、長い工具寿命を有することができる。
立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０の上限は、優れた強度及び靱性を確保する観点から５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０の下限は、製造上の観点から、１０ｎｍ以上である。立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましい。
（メジアン径ｄ５０の測定方法）
本明細書において、複合焼結体に含まれる複数の立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定箇所において、複数の立方晶窒化硼素粒子のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。
なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料においてメジアン径ｄ５０を測定する限り、複合焼結体における測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
複合焼結体が工具の一部として用いられている場合は、複合焼結体の部分を、ダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出して、切り出した断面を研磨し、当該研磨面において５箇所の測定箇所を任意に設定する。
各測定箇所における複数の立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０の測定方法について下記に具体的に説明する。
測定箇所が露出するように複合焼結体をダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切断し、切断面を研磨する。当該研磨面上の測定箇所をＳＥＭ（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（商品名））を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得る。測定視野のサイズは１２μｍ×１５μｍとし、観察倍率は１００００倍とする。
５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、測定視野内に観察される結晶粒の粒界を分離した状態で、画像処理ソフト（Win Roof ver.7.4.5）を用いて、立方晶窒化硼素粒子の円相当径の分布を算出する。
メジアン径ｄ５０は、測定視野の全体を分母として算出する。立方晶窒化硼素粒子の円相当径の分布から、メジアン径ｄ５０を算出する。
［実施形態２：工具］
本開示の工具は、実施形態１の複合焼結体を用いた工具である。具体的には、切削工具、耐摩工具、研削工具などに用いることが好適である。
本開示の複合焼結体を用いた切削工具、耐摩工具および研削工具はそれぞれ、その全体が複合焼結体で構成されていても良いし、その一部（たとえば切削工具の場合、刃先部分）のみが複合焼結体で構成されていても良い。さらに、各工具の表面にコーティング膜が形成されていても良い。
切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。
耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサーなどを挙げることができる。研削工具としては、研削砥石などを挙げることができる。
［実施形態３：複合焼結体の製造方法］
本開示の複合焼結体の製造方法の具体例を図１〜図４を用いて説明する。図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。図２〜図４は、それぞれ本開示の複合焼結体の製造方法の一例を説明するための図である。
まず、複合焼結体の製造方法の理解を助けるために、窒化硼素の圧力−温度相図について説明する。図１に示されるように、窒化硼素には、常温常圧の安定相である六方晶窒化硼素、高温高圧の安定相である立方晶窒化硼素、及び、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素への転位の間の準安定相であるウルツ鉱型窒化硼素の３つの相が存在する。
各相の境界は一次関数で表すことができる。本明細書において、各相の安定領域内の温度及び圧力は、一次関数を用いて示すことができるものとする。
本明細書において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｗＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式（１）及び下記式（２）を同時に満たす温度及び圧力として定義する。
式（１）：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式（２）：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
本明細書において、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｈＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式Ａ及び下記式Ｂを同時に満たす温度及び圧力、又は下記式Ｃ及び下記式Ｄを同時に満たす温度及び圧力として定義する。
式Ａ：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式Ｂ：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式Ｃ：Ｐ≦０．００２７Ｔ＋０．３３３３
式Ｄ：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７
本明細書において、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｃＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式Ｄ及び下記式Ｅを同時に満たす温度及び圧力として定義する。
式Ｄ：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７
式Ｅ：Ｐ≧０．００２７Ｔ＋０．３３３３
本開示の複合焼結体の製造方法においては、原料として六方晶窒化硼素又は熱分解窒化硼素を用いる。六方晶窒化硼素又は熱分解窒化硼素に対して、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで加熱加圧処理を行うことにより、原料の少なくとも一部を立方晶窒化硼素に変換することができる。本発明者らは、加熱加圧処理における温度及び圧力の経路、並びに、一定温度及び一定圧力での保持時間を鋭意検討することにより、本開示の複合焼結体を得ることができる加熱加圧条件を新たに見出した。
本開示の複合焼結体の製造方法の各工程の詳細について、図２〜図４を用いて下記に説明する。なお、図２〜図４において、矢印は加熱加圧経路を示す。図２〜図４に示される経路は一例であり、これらに限定されるものではない。
＜準備工程＞
複合焼結体の原料として、六方晶窒化硼素粉末又は熱分解窒化硼素を準備する。六方晶窒化硼素粉末は、純度（六方晶窒化硼素の含有率）が９８．５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。六方晶窒化硼素粉末の粒径は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
熱分解窒化硼素は、その粒径が熱分解により非常に細かくなっており、粒成長しにくい。よって、原料として熱分解窒化硼素を用いると、得られる複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子の粒径が小さくなる傾向がある。熱分解窒化硼素は従来公知の合成法により製造したもの、及び、市販の熱分解窒化硼素のいずれも用いることができる。
＜加熱加圧工程＞
次に、六方晶窒化硼素粉末又は熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する。
加熱加圧経路は、実施形態１の複合焼結体を得られるように適宜調整する。例えば、図２に示されるように、六方晶窒化硼素粉末又は熱分解窒化硼素を、開始点（２５℃、０ＧＰａ）から、温度を維持したまま加圧し（矢印Ａ１）、続いて圧力を維持したまま加熱し（矢印Ａ２）、続いて温度を維持したまま加圧し（矢印Ａ３）、続いて圧力を維持したまま加熱して（矢印Ａ４）、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで到達させることにより、本開示の複合焼結体を得ることができる。図２の加熱加圧経路では、矢印Ａ３で示される２回目の加圧の際に、加熱加圧経路がウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内に突入する。
また、図３に示されるように、六方晶窒化硼素粉末又は熱分解窒化硼素を、開始点（２５℃、０ＧＰａ）から、圧力を維持したまま加熱し（矢印Ｂ１）、続いて温度を維持したまま加圧し（矢印Ｂ２）、続いて圧力を維持したまま加熱して（矢印Ｂ３）、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで到達させることにより、本開示の複合焼結体を得ることができる。図３の加熱加圧経路では、矢印Ｂ２で示される１回目の加圧の際に、加熱加圧経路がウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内に突入する。
図４には、矢印Ｃ１及び矢印Ｃ３で示される加熱加圧経路と、矢印Ｃ２及び矢印Ｃ４で示される加熱加圧経路が示されている。図４に示されるように、六方晶窒化硼素粉末又は熱分解窒化硼素を、開始点（２５℃、０ＧＰａ）から、温度を維持したまま加圧し（矢印Ｃ１、矢印Ｃ２）、続いて圧力を維持したまま加熱して（矢印Ｃ３、矢印Ｃ４）、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで到達させることにより、本開示の複合焼結体を得ることができる。図４の加熱加圧経路では、矢印Ｃ３で示される１回目の加熱、又は、矢印Ｃ２で示される１回目の加圧の際に、加熱加圧経路がウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内に突入する。
図２〜図４に示されるいずれの加熱加圧経路においても、最終的に到達する立方晶窒化硼素の安定領域内の温度は、例えば、１２００℃以上２５００℃未満とすることができ、圧力は６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下とすることができる。該温度及び該圧力での保持時間は１分以上３０分以下とすることができる。これによると、原料が全て立方晶窒化硼素へ変換せず、複合焼結体中に六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子が残存することができる。
複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、立方晶窒化硼素の安定領域内での保持時間を増加させることにより、増加させることができる。また、図２〜図４に示される、ウルツ鉱型の安定領域内であって、六方晶窒化硼素の安定領域とウルツ鉱型窒化硼素の安定領域との境界（Ｐ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１）と、Ｐ＝−０．００３７Ｔ＋１１．５で示される点線との間の温度及び圧力において、３分以上保持することにより、増加させることができる。
＜付記＞
以上の説明は、以下に付記する実施形態を含む。
（付記１）
立方晶窒化硼素粒子と、
六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる複合焼結体であって、
前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、前記六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、前記ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式１の関係を満たす、
式１：０．０１５≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．５
複合焼結体。
（付記２）
前記六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、前記ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式４の関係を満たす、
式４：０．０５≦Ｖｈ／（Ｖｈ＋Ｖｗ）≦１
付記１に記載の複合焼結体。
本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、原料として六方晶窒化硼素を用いて複合焼結体を作製し、複合焼結体の構成（組成、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該複合焼結体を用いたダイスでステンレス線の伸線加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。
＜複合焼結体の作製＞
試料１〜試料１７の複合焼結体を、下記の手順に従って作製した。
（準備工程）
六方晶窒化硼素粉末（デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」（商品名）、粒径５μｍ）を６ｇ準備した。上記の六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。
（加熱加圧工程）
［試料１〜試料６、試料８、試料９］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第一段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温又は昇圧した。
続いて、表１の「第二段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第三段階」へ移行した。
続いて、表１の「第三段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第四段階」へ移行した。
続いて、表１の「第四段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して複合焼結体を得た。
［試料７、試料１１〜試料１７］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第一段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第三段階」へ移行した。
続いて、表１の「第二段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第三段階」へ移行した。
続いて、表１の「第三段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して複合焼結体を得た。
［試料１０］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第一段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇圧した。
続いて、表１の「第二段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して複合焼結体を得た。
試料１〜試料１２は、加熱加圧経路が、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内を通過した。各試料におけるウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度を、表１の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄に示す。試料１３〜試料１７は、加熱加圧経路が、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内を通過しなかった。この場合、表１の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄には「無」と示した。
＜評価＞
（組成の測定）
上記で得られた複合焼結体において、立方晶窒化硼素粒子、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子のそれぞれの含有率（体積％）を、Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折法の具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ体積％」、「ｈＢＮ体積％」、「ｗＢＮ体積％」欄に示す。また、これらの結果に基づき、（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）の値も算出した。結果を表１の「Ｖｈ＋Ｖｗ／Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ」欄に示す。
なお、全ての試料において、ｃＢＮ、ｈＢＮ及びｗＢＮ以外の成分は同定されなかった。
（転位密度の測定）
上記で得られた複合焼結体中の立方晶窒化硼素粒子の転位密度を、Ｘ線回折測定により得られるラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することにより算出した。転位密度の具体的な算出方法は、実施形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ転位密度」欄に示す。
（メジアン径ｄ５０の測定）
上記で得られた複合焼結体に含まれる立方晶窒化硼素粒子について、円相当径のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な方法は、実施形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「メジアン径ｄ５０」欄に示す。
（伸線試験）
得られた複合焼結体に対して、レーザ照射により貫通孔を形成し、ダイスの中央部分が複合焼結体からなり、周囲が金属で被覆されているダイスを作製した。貫通孔は径の最小値φを０．１ｍｍとした。
上記のダイスを用いて、線材（線径φ：１１０μｍ、素材：ＳＵＳ３０４）の伸線加工試験を行った。伸線時には潤滑剤を用いなかった。伸線速度は１５０ｍ／分であり、減面率は１７％であった。
上記の条件で伸線し、線材の表面粗さＲａが０．０２０μｍとなった時点までの伸線時間を工具寿命と判断した。線材の表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」（商標））を用い、ＩＳＯ２５１７８に基づき測定した。各試料の工具寿命を、市販の単結晶ダイヤモンド（住友電工ハードメタル製）を用いて作製されたダイスを用いて、上記と同一の条件で伸線加工を行った時の工具寿命を「１」とした場合の比として示す。結果を表１の「工具寿命」欄に示す。数値が大きいほど、線材の表面状態の悪化が起こりにくく、工具寿命が長いことを示す。
Figure 0006818966
＜考察＞
試料１〜試料１２は実施例に該当する。試料１３〜試料１７は比較例に該当する。
実施例（試料１〜試料１２）のダイスは、比較例（試料１３〜試料１７）に比べて、線材の表面状態の悪化が起こりにくく、工具寿命が長いことが確認された。
試料１３〜試料１５（比較例）は、立方晶窒化硼素粒子の転位密度が１×１０１５ｍ２未満であり、工具寿命が実施例よりも短かった。この理由は、立方晶窒化硼素粒子の硬度の低下に伴い、複合焼結体の耐摩耗性が低下し、線材の表面状態が悪化しやすくなったためと推察される。
試料１６（比較例）は、立方晶窒化硼素粒子の含有率が１００体積％であり、（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）が０（すなわち、０．００１５未満）であり、工具寿命が実施例よりも短かった。この理由は、複合焼結体が六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素を含まないため、複合焼結体の摺動性が低く、抵抗の増加に伴う摩擦熱が高くなり、摩耗が急速に進み、焼き付きが生じやすくなったためと考えられる。
試料１７（比較例）は、立方晶窒化硼素粒子の含有率が１００体積％であり、（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）が０（すなわち、０．００１５未満）であり、かつ、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０が７２０ｎｍ（すなわち、５００ｎｍ超）であり、工具寿命が実施例よりも短かった。この理由は、複合焼結体が六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素を含まないため、複合焼結体の摺動性が低く、抵抗の増加に伴う摩擦熱が高くなり、摩耗が急速に進み、焼き付きが生じやすくなったため、及び、立方晶窒化硼素粒子の粒径が大きいため、強度及び靱性が低下し、複合焼結体の欠損が生じやすく、線材の表面状態が悪化しやすくなったためと推察される。
［実施例２］
実施例２では、原料として熱分解窒化硼素を用いて複合焼結体を作製し、複合焼結体の構成（組成、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該複合焼結体を用いたダイスでステンレス線の伸線加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。
＜複合焼結体の作製＞
試料２−１〜試料２−９の複合焼結体を、下記の手順に従って作製した。
（準備工程）
熱分解窒化硼素を６ｇ準備した。熱分解窒化硼素を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。
（加熱加圧工程）
［試料２−３、試料２−６］
上記の熱分解窒化硼素を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第一段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇圧した。いずれの試料も保持時間は０分であり、直ちに後述の「第二段階」へ移行した。
続いて、表１の「第二段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温した。
続いて、表１の「第三段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第四段階」へ移行した。
続いて、表１の「第四段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して複合焼結体を得た。
［試料２−２、試料２−７、試料２−８］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第一段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇圧した。
続いて、表１の「第二段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第三段階」へ移行した。
続いて、表１の「第三段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温及び／又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して複合焼結体を得た。
［試料２−１、試料２−４、試料２−５、試料２−９］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第一段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。「保持時間」に「０」と記載されている場合は、直ちに後述の「第二段階」へ移行した。
続いて、表１の「第二段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して複合焼結体を得た。
試料２−１〜試料２−６、試料２−９は、昇圧昇温の経路が、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内を通過した。各試料におけるウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度を、表１の「ｃＢＮ安定領域突入温度」欄に示す。試料２−７及び試料２−８は、昇圧昇温の経路が、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内を通過しなかった。
＜評価＞
（組成の測定、転位密度の測定、メジアン径ｄ５０の測定）
得られた複合焼結体について、実施例１と同様の方法で、組成の測定、立方晶窒化硼素粒子の転位密度の測定、メジアン径ｄ５０の測定を行った。結果を表２の「ｃＢＮ体積％」、「ｈＢＮ体積％」、「ｗＢＮ体積％」、「Ｖｈ＋Ｖｗ／Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ」、「ｃＢＮ転位密度」、「メジアン径ｄ５０」欄に示す。
（伸線試験）
得られた複合焼結体に対して、レーザ照射により貫通孔を形成してダイスを作製した。貫通孔は径の最小値φを０．１ｍｍとした。該ダイスを用いて、実施例１と同様の条件で伸線試験を行った。結果を表２の「工具寿命」欄に示す。
Figure 0006818966
＜考察＞
試料２−１〜試料２−６は実施例に該当する。試料２−７〜試料２−９は比較例に該当する。
実施例（試料２−１〜試料２−６）のダイスは、比較例（試料２−７〜試料２−９）に比べて、工具寿命が長いことが確認された。
試料２−７及び試料２−８（比較例）は、立方晶窒化硼素粒子の転位密度が１×１０１５ｍ２未満であり、工具寿命が実施例よりも短かった。この理由は、立方晶窒化硼素粒子の硬度の低下に伴い、複合焼結体の耐摩耗性が低下し、線材の表面状態が悪化しやすくなったためと推察される。
試料２−９（比較例）は、立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０が５５０ｎｍ（すなわち、５００ｎｍ超）であり、工具寿命が実施例よりも短かった。この理由は、立方晶窒化硼素粒子の粒径が大きいため、強度及び靱性が低下し、複合焼結体の欠損が生じやすく、線材の表面状態が悪化しやすくなったためと推察される。なお、試料２−９の昇温昇圧の経路は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内を通過しているが、最終的に到達する立方晶窒化硼素の安定領域内の温度が２５００℃と高温のため、過剰な粒成長が生じたと考えられる。
［実施例３］
実施例３では、原料として六方晶窒化硼素を用いて複合焼結体を作製し、該複合焼結体の構成（組成、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該複合焼結体を用いたダイスでステンレス線の伸線加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。
＜複合焼結体の作製＞
試料３−１及び試料３−２の複合焼結体を、下記の手順に従って作製した。
（第１工程）
［試料３−１］
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：５μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。
[試料３−２]
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を合計で１０ｐｐｍより多く含む立方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：５μｍ）を６ｇ準備した。該立方晶窒化硼素粉末をアルゴン雰囲気下、１９００℃の温度で１時間保持し、立方晶窒化硼素を六方晶窒化硼素へ逆変換させて、六方晶窒化硼素粉末を得た。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。
（加熱加圧工程）
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表３の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、温度を維持したまま「第一段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。
続いて、圧力を維持したまま、表３の「第二段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。
続いて、温度を維持したまま、表３の「第三段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。
続いて、圧力を維持したまま、表３の「第四段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持し複合焼結体を得た。
＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた複合焼結体について、実施例１と同様の方法で、組成の測定、立方晶窒化硼素粒子の転位密度の測定、メジアン径ｄ５０の測定を行った。結果を表３の「ｃＢＮ体積％」、「ｈＢＮ体積％」、「ｗＢＮ体積％」、「Ｖｈ＋Ｖｗ／Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ」、「ｃＢＮ転位密度」、「メジアン径ｄ５０」欄に示す。
（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量の測定）
得られた複合焼結体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を、ＳＩＭＳにより測定した。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を表３の「アルカリ金属／アルカリ土類金属含有量」欄に示す。
（伸線試験）
得られた複合焼結体に対して、レーザ照射により貫通孔を形成し、ダイスの中央部分が複合焼結体からなり、周囲が金属で被覆されているダイスを作製した。貫通孔は径の最小値φを０．１ｍｍとした。
上記のダイスを用いて、線材（線径φ：１１０μｍ、素材：ＳＵＳ３０４）の伸線加工試験を行った。伸線時には潤滑剤を用いなかった。伸線速度は２５０ｍ／分であり、減面率は１７％であった。
上記の条件で伸線し、線材の表面粗さＲａが０．０２０μｍとなった時点までの伸線時間を工具寿命と判断した。線材の表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」（商標））を用い、ＩＳＯ２５１７８に基づき測定した。各試料の工具寿命を、市販の単結晶ダイヤモンド（住友電工ハードメタル製）を用いて作製されたダイスを用いて、上記と同一の条件で伸線加工を行った時の工具寿命を「１」とした場合の比として示す。結果を表３の「工具寿命」欄に示す。数値が大きいほど、線材の表面状態の悪化が起こりにくく、工具寿命が長いことを示す。
Figure 0006818966
＜考察＞
試料３−１および試料３−２は実施例に該当する。試料３−１のダイスは、試料３−２に比べて、工具寿命が長いことが確認された。これは、試料３−１の複合焼結体は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、摩擦部が高温になりやすい条件下でのダイス伸線においても、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素による、立方晶窒化硼素から立方晶地下硼素へ変換が生じにくく、工具の損傷の進展を良好に抑制できるためと考えられる。
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

  1. 立方晶窒化硼素粒子と、
    六方晶窒化硼素粒子、又は、六方晶窒化硼素粒子及びウルツ鉱型窒化硼素粒子と、からなる複合焼結体であって、
    前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上１×１０１７／ｍ２以下であり、
    前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    前記立方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｃと、前記六方晶窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｈと、前記ウルツ鉱型窒化硼素粒子の体積基準の含有率Ｖｗとは、下記式２の関係を満たす、
    式２：０．０３≦（Ｖｈ＋Ｖｗ）／（Ｖｃ＋Ｖｈ＋Ｖｗ）≦０．４
    複合焼結体。
  2. 前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上３×１０１６／ｍ２以下である、請求項１に記載の複合焼結体。
  3. 前記立方晶窒化硼素粒子の転位密度は、１×１０１５／ｍ２以上５×１０１５／ｍ２以下である、請求項１又は請求項２に記載の複合焼結体。
  4. 前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合焼結体。
  5. 前記立方晶窒化硼素粒子の円相当径のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合焼結体。
  6. 前記複合焼結体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合焼結体。
  7. 前記転位密度は、修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて算出される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の複合焼結体。
  8. 前記転位密度は、放射光をＸ線源として測定される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の複合焼結体。
  9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の複合焼結体を用いた工具。
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