JPH07299467A - 電気分解による廃水溶質の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃液中の溶質を電気分解酸化処理するための
方法に関し、用いられる陽極が有毒の非回収性金属資源
材料を溶液中に放出せず、エネルギー効率が良好な処理
方法を提供することを目的とする。 【構成】 その環境中への排出がさらに許容可能なもの
になるように、溶液をするための、溶液中溶質の処理方
法であって、前記溶液を、電導性結晶性ドーピング化ダ
イヤモンドを含む陽極を用いて電気分解して、それによ
り前記溶質を酸化することを含んでなる処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その環境中への排出が
さらに許容可能なものに溶液をするための、溶液中溶質
の処理に関する。さらに詳細には、本発明は各種利点が
得られるある種のタイプの陽極を用いて溶液を電気分解
することにより溶質を酸化することに関する。

【０００２】

【従来の技術】工業廃液流は、それらの地方公共団体の
処理施設への廃液流の排出が制限又は防止される特性を
有するものが多い。廃液中の汚染物は、その性質が有機
性又は無機性であり、互いに組合わさった状態であるこ
とが多い。規定されているパラメーターのいくつかは、
溶液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、全有機炭素（ＴＯ
Ｃ）及び溶解有機炭素（ＤＯＣ）である。法律で規定さ
れている多くの特定の化合物及び数群の化合物もある。
これらの例は、有毒性イオン、例えば、シアニド及び数
群の有毒性有機物質、例えば、フェノール類である。

【０００３】電気化学的酸化は、所定溶液中の望ましく
ない有機化合物及び他の被酸化性種の量を、処理施設へ
の排出が許容されるレベルまで低減するための都合のよ
い技法である。環境条令は、全世界的により厳しくなっ
ている。かつては下水に排水可能であった廃液も今や収
集しそして廃棄のために運搬しなければならず、製造者
に余分の経済的圧力をかけている。したがって、廃液を
直接下水に廃棄できるような方法で廃液を処理する簡単
かつ効率よい方法を提供することが望ましい。

【０００４】廃水の電気分解処理は、ここ数年間、多く
の特許、雑誌の論文及び技術上の提示の主題であった。
例えば、米国特許第４，０１４，７６６号；米国特許第
４，３９９，０２０号；米国特許第４，３０８，１２２
号；米国特許第４，８３９，００７号；及び米国特許第
５，１６０，４１７号及びGattrell.M及びKirk,D.W.,"T
he Electrochemical Oxidation of Aqueous Phenol at
a Glassy Carbon Electrode", Can.J. of Chem.Eng.,
６８巻 (１９９０年１２月）、９９７〜１００１頁を参
照されたい。廃液の電解酸化が、化学的処理又は熱処理
より有利な点は、操作が容易であること、デザインの簡
潔性及び比較的小さい装置スペースを必要とすることで
ある。電気分解は、強力な化学オキシダントの扱いを必
要とする酸化処理法と比較すると、操作するのが比較的
安全であるとも考えられている。

【０００５】しかしながら、多くの既知の、廃水中溶質
の電気分解酸化法に伴う多くの課題及び欠点がある。こ
のような課題及び欠点は、一部は、このような電気分解
法に用いられる陽極を構成する特定材料からおこるよう
である。大部分の陽極材料は、電気分解酸化において、
特に厳しい化学的環境において使用する間に徐々に腐蝕
される。典型的陽極、例えば、白金、二酸化ルテニウ
ム、二酸化鉛及び二酸化スズの腐蝕により、有毒性材料
が環境へ流出することになる。第二に、非回収性金属資
源が消費される。白金陽極は、伝統的電極の中では最も
許容可能なものであった。実際には、電極からの白金の
損失速度は極めて早いので、イオン交換のような金属回
収方式が、法規制の理由及び経済的理由の両者の理由に
より、溶液から白金を除去するのに必要とされるであろ
う。このような方式は、さらに複雑となって全コストが
より高くなるので電気分解酸化処理法の有用性が著しく
制限されるであろう。

【０００６】電導性基板上の二酸化スズは、陽極として
有望である；しかしながら、スズ／基板界面でおこるこ
の電極の不動態化は、失敗例として引用されている。例
えば、 Koetz他、Journal of Applied Electrochemistr
y, 21 (1991), 14〜20頁を参照されたい。また、多くの
既知の陽極材料（例えば、白金）は、陽極の作用面上へ
の吸着残渣層の形成により、各種の溶質（例えば、フェ
ノール類）の電気分解酸化の際、汚染される傾向があ
り、そのため陽極の効率が低下し、その有効寿命が短縮
し、その結果、処理時間が長びき、手待ち時間が増加
し、そして電気分解法の全体の費用が高くなる。

【０００７】さらに、大部分の既知陽極材料は、電気分
解酸化に用いた場合、望ましいエネルギー効率より低い
効率を示し、典型的に用いられる電流密度で望ましい結
果を達成するためには、比較的長い時間と比較的大量の
エネルギー消費を必要とする。また、多くの典型的陽極
の作用面で電流密度を高めることにより電気分解酸化速
度を高める試みがなされた場合、陽極のエネルギー効率
が相当量低下することが多く、このことは、電流密度を
高めることにより酸化速度を改良するための努力を少く
とも部分的に相殺し、そして必要とされるエネルギー消
費量が増加する。

【０００８】工業廃液中に存在する広範囲の各種溶質を
処理する試みに関し、従来の電気分解酸化法の別の欠点
は、このような試みに普通用いられる陽極、例えば、白
金陽極は、ある種の溶質を処理する場合エネルギー効率
が悪いので、これらの陽極は、このような溶質、例え
ば、各種の写真溶液中に含まれることが多いキレート形
成性リガンド、例えば、ホスホネート類又はヒドロキシ
カルボン酸類を酸化する際実際には効果的でないと考え
られることがあるということが本願発明者等により判明
していることである。

【０００９】また、いくつかの典型的な陽極を用いる電
気分解法は、あるタイプの溶質に対してはある程度の効
果を有するが、それは望ましい効果ではない。例えば、
溶解フェノール及びハロゲン化物イオンの混合物を含有
する溶液を電気分解により処理するために典型的白金陽
極を用いる試みは、フェノールの完全酸化という結果に
はならないことが本願発明者等により判明している。む
しろ、望ましくない副反応がおこり、そのため溶液から
析出するハロゲン化炭化水素の生成の原因となり、した
がって、電気分解酸化の試みの他にある別の手段を用い
て取扱わなければならない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、溶液中の
溶質の電気分解酸化法であって、前記の課題及び欠点を
回避又は最少化するであろう方法に対するニーズが引続
き存在する。すなわち、以下のような方法が必要とされ
ている：用いられる陽極それ自身が、有毒の又は非回収
性金属資源材料を溶液中に放出しない；陽極が汚染し、
そしてその有効性及び有効寿命を低下させる傾向がな
い；その陽極によれば、従来から典型的に用いられる電
流密度及び典型的に用いられる電流密度より有意に高い
電流密度の両者において、比較的高エネルギー効率で前
記方法が実施可能となる；そしてその陽極によれば、エ
ネルギー効率が良好で、しかも溶質の完全酸化を妨げる
ような広範な望ましくない副反応を引き起こすことな
く、前記方法を広範囲の各種溶質に効果的に適応するこ
とが可能となる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、環境中への排
出がさらに許容可能なものに溶液をするための、溶液中
溶質の処理方法であって、前記溶液を、電導性結晶性ド
ーピング化ダイヤモンドを含む陽極を用いて電気分解し
て、それにより溶質を酸化することを含んでなる方法を
提供することにより前記のニーズに合致する。

【００１２】本明細書で用いられるものとして、用語
“電導性(electrically conductive)”とは１ＭΩcm未
満の電気抵抗率を有することを意味するものとする。本
発明方法に電導性結晶性ドーピング化ダイヤモンド陽極
を用いると多くの利点が得られることが、予期又は予測
せざることであったが判明した。前記陽極は、前記方法
の使用中に汚染される傾向はない。前記陽極によれば、
従来から典型的に用いられた電気密度及び典型的に用い
られた電気密度より有意に高い電気密度の両者におい
て、比較的高いエネルギー効率で前記方法が実施可能で
ある。前記陽極によれば、エネルギー効率が良好でしか
も溶質の完全酸化を妨げるような広範な望ましくない副
反応を引き起こすことなく、前記方法を広範囲の各種溶
質に効果的に適応することが可能となる。

【００１３】さらに、ダイヤモンド陽極は、本発明方法
により処理された溶液中に有毒又は非回収性金属資源材
料を排出しない。

【００１４】

【実施態様】環境中への排出がさらに許容可能なものに
溶液をするための、溶液中溶質を電気分解酸化する既知
方法と、本発明方法の唯一の本質的差異は、本発明方法
に用いる陽極の性質にある。実質的にすべての他の点で
は、本発明は、既知方法と同一又は類似であることがで
きる。本発明方法が既知の従来法と共通であることがで
きる特徴及びパラメーターのリストの一部としては、例
えば、以下が挙げられる：電極以外の全体的電解槽のデ
ザイン；対電極、すなわち、陰極；電源及び電源への接
続；電圧及び／又は電流制御装置；溶液撹拌装置及び溶
液吸入排出装置；溶液流量（流速）；及び処理温度。

【００１５】本発明方法に用いる陽極は、電源と直接接
続した電導性結晶性ドーピング化ダイヤモンドの自立層
もしくはフィルム（例えば、取りはずし可能な基板上に
ダイヤモンドを析出させ、続いて基板からそのダイヤモ
ンドを分離することにより調製する）のみを含むことが
できるが、本発明陽極は、電導性基板上のドーピング化
ダイヤモンドの層もしくはフィルムを含み、前記基板が
電源と電気接続していることが好ましい。

【００１６】ダイヤモンドフィルムの化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）は、各種レベルの精巧さで多くの様々な既知方法に
より行うことができる。大気条件下で、ダイヤモンドは
従来の酸素−アセチレントーチから蒸着させることがで
きる。この技法は、簡単でしかも比較的広い表面積の付
着を可能とし、蒸着速度が速くそしてフィルム結晶形を
良好に制御することができる。例えば、 Okada等、J.Ch
em.Vap.Dep. 1 (1992) 157〜180 を参照されたい。最近
は、ダイヤモンドは、タングステン基板上でこれらの液
状前駆体のレーザー誘起反応性急冷により、シクロヘキ
サン及びデカリンから合成されている。Sharma等、Mat.
Lett. 17 (1993) 42〜48を参照されたい。

【００１７】本発明方法において有用なダイヤモンド電
極は、それらに十分な電導性を付与するためドーピング
を必要とするので、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）
ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。例え
ば、Ramesham, Thin Solid Films 229 (1993) 44〜50を
参照されたい。このようなフィルムの電気的特徴は、こ
れらがミクロ電子工学の用途に用いられているので十分
に解明されている。例えば、J.A.von Windheim等、J.El
ec.Mat. 22 (4)(1993) 391〜398 を参照されたい。本発
明方法のいくつかの実施態様において電極として用いた
ＰＥＣＶＤダイヤモンドフィルムは、マイクロ波プラズ
マにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製
造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドであ
る。この方法によるダイヤモンドフィルムの蒸着は当業
者によく理解されている。例えば、Klages, Appl.Phys.
A56 (1993) 513〜526 を参照されたい。

【００１８】主に商業上の利用可能性の理由の故に、ダ
イヤモンドフィルム蒸着の好ましい方法は、既知の熱フ
ィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法である。例えば、Kl
ages, Appl.Phys. A56 (1993) 513〜526 を参照された
い。本発明方法のいくつかの実施態様において電極とし
て用いる、前記方法により製造したダイヤモンドフィル
ムは、 Advanced Technology Materials.Inc., 7 Comme
rce Drive, Danbury,CT 06810から市販されている。

【００１９】合成ダイヤモンドフィルムの結晶形態は、
広く変動することが示されており、多くのファクター
（その二・三を述べれば、蒸着のために用いた技法、蒸
着条件、フィルムを成長させた基板のタイプをはじめと
するファクター）に影響される。広くいえば、Ｘ線回
折、ラマン分光分析法、電子エネルギー損失分光分析法
又はダイヤモンドの特性決定を行いやすい、他の分析技
法のいずれかにより特徴づけられ、そして性質は主にダ
イヤモンドであるが、十分な電導性を付与するためにド
ーピング剤を含有することが示されるフィルムは、本発
明のために意図された能力内で機能することが期待され
る。多くの各種結晶形態の電導性ダイヤモンドフィルム
は、溶質の電気酸化処理に利用できるであろう。好まし
い有用フィルムは、結晶形態が多結晶性であり、サブミ
クロン（極微少の、submicron)の範囲から大きい単結晶
までの結晶サイズを有するものである。性質及び電気化
学的応用を有効に調整するファクターは以下に述べる。

【００２０】有用なダイヤモンド電極材料の最も重要な
性質の１つは電気伝導性である。十分な電導性がなけれ
ば、電気化学槽を駆動するのに必要な電圧が過渡とな
り、ある点で電気化学槽の操業は、厳しい電力消費及び
高抵抗率の電極に伴う他の技術的困難さの故に全く経済
的に実行不可能になるであろう。ドーピングを施さない
ダイヤモンドは、ドーピング剤不純物が存在しない大き
なバンドギャップ（５．５eV) の、透明な、絶縁体であ
る。ドーピング剤不純物、例えば、ホウ素を適切なレベ
ルで取り込むことにより、合成ダイヤモンド粒子及びフ
ィルムの電導性を調整することができることが知られて
いる。例えば、米国特許第５，２１６，２４９号（その
開示は引用することにより本明細書中に包含する）を参
照されたい。ダイヤモンドに電導性を付与するために用
いられるドーピング剤のタイプは、ホウ素に限らず、例
えば、米国特許第５，１６２，８８６号（その開示は引
用することにより本明細書中に包含する）に記載されて
いるような多くの他の元素、例えば、リチウム、ベリリ
ウム、窒素、リン、イオウ、塩素、ヒ素及びセレンを含
むことができる。しかしながら、ホウ素は、さらに電導
形のダイヤモンド（例えば、米国特許第５，０８６，０
１４号を参照されたい。この特許の開示は引用すること
により本明細書中に包含する）及び２０ｍΩcm未満の抵
抗率をつくり出すための、よく知られたそして普通に用
いられるドーピング剤である。ドーピング化ダイヤモン
ドにおける、一般に有用な範囲のホウ素／炭素重量比
は、約０．０２〜約１０^-6である。

【００２１】電極アセンブリの総抵抗（resistance)
は、その成分（電気的接触、基板、基板とダイヤモンド
フィルム間の界面）の電導性のみならず、またその成分
の各々の厚さにも依存する。その結果、ダイヤモンドフ
ィルムに伴う電極抵抗の一部は、ダイヤモンドの電導性
の変化と同時にダイヤモンドフィルムの厚さの変化によ
り調整することができる。所定目的の抵抗を得るため
に、ダイヤモンドフィルム用の多くの組成物を配合する
ことができる。抵抗は、フィルム厚さと比例して、そし
て電導率と逆比例して増加するであろうから、同様の抵
抗を生じそして電気破壊の用途において有効利用するた
めの望ましい性質を与えるであろう一連のフィルムを考
案することができる。好ましい配合物は、３μｍ〜１mm
の範囲の厚さのフィルムであり、最も好ましい配合物
は、１０〜１００μｍの範囲の厚さのフィルムであり、
同時に“電力についての考察”についての以下の節で概
説する電力についての要件に一致する抵抗率を有するも
のである。フィルムが薄すぎると、基板面を十分に覆う
ことができず、電極の有効表面積が有意に低減するかも
しれない。対照的に、フィルムが厚すぎると、フィルム
の抵抗率は、電極の厚さ方向の電力低下を引き起こし、
そしてエネルギーは、電極の抵抗加熱の故に失われるで
あろう。極端な場合は、有意の抵抗を有する厚いフィル
ムは使用中に加熱しそしてフィルムと基板の間の結合を
損い、その結果フィルムが基板からはがれる。

【００２２】基板の機能は、電極アセンブリ中を電流が
流れやすくするための通路を提供し、そして薄いダイヤ
モンドフィルムのための機械的支持体を提供することで
ある。多くの各種電導性基板を、電気化学変換にとって
有用な電極アセンブリの形成に用いることができる。し
かしながら、以下に述べる、基板の３つの特性が最も重
要である。第一に、有用な電極の構成には基板の電導性
が必須であり、ダイヤモンドフィルムについて先に述べ
たと同じファクターの多くが、基板の選択に適用され
る。基板材料の抵抗率及び適切な厚さを検討して、各種
の電気化学方式に応用するのに適当な抵抗が得られるよ
うにするであろう。例えば、１０，０００〜１０００オ
ームの範囲の基板厚さ方向の抵抗は、電極アセンブリ全
体の抵抗もまた１０，０００〜１０００オームならば、
低電流用途に用いることができるであろう。しかしなが
ら、電極アセンブリの抵抗がこのように高いことは望ま
しくなく、電極アセンブリの抵抗についてのさらに好ま
しい範囲は、１０００〜１０オームである。電極アセン
ブリの抵抗について特に好ましい値は１０オーム未満で
あり、最も好ましくは１オーム未満であろう。基板の厚
さ及び抵抗率の最適状況は、基板材料の機械的強度に依
存するであろうが、基板の抵抗率が２０Ωcm未満〜０．
１Ωcm未満の範囲内である場合には、厚さは０．５mm〜
１０cmの範囲内であろう。

【００２３】基板の第二の特性及び第三の特性は密接に
関連しており、ドーピング化ダイヤモンドを基板上に付
着させるプロセスの結果としての界面形成が含まれる。
ある最近の報告によれば、高分解能電子顕微鏡により、
熱フィラメント蒸着ダイヤモンド薄フィルムとシリコン
基板の間の界面を調べ、そのような界面が複雑であるこ
とを具体的に示している（Jiang, N等、Appl.Phys.Let
t. 1993, 63 (3), 328)。非晶質炭素層又は結晶性Ｓｉ
Ｃ層がダイヤモンドの核形成のために必要だという示唆
は、 Jiang等が、その両者がダイヤモンドとシリコンの
間の界面中に存在することを明らかに示すまでは立証さ
れていなかった。電気化学的用途のためには、この界面
がダイヤモンドフィルムの基板への接着を促進し、そし
て基板とダイヤモンドフィルムの電気的接触を良好なも
のとすることができる。界面は一般に基板とフィルムを
区別する物質であり、界面により基板とフィルムの接着
が良好なものとなる。さらに、界面は電導性であるか又
は極めて薄いので良好な電気的接触が達成され、界面形
成の結果かなりの抵抗が生じることはない。電導性の安
定な炭化物類を形成する金属は、ダイヤモンドの蒸着に
とって良好な基板材料として広く認められている。この
界面は、前記の接着及び電気的接触についての指針に一
致する炭化物であることが一般に認められている。例え
ば、Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＴｉ
の次酸化物（suboxide, 例えば、米国特許第４，９１
２，２８６号に記載されているもの）は、いくつかの例
であるが、本発明に有用な基板はこれらの金属にのみ限
られない。事実、通常用いられる基板はｐ−タイプの、
縮重的に（degenerately）ドーピング化されたＳｉであ
る。このようなＳｉ基板は、０．１〜０．０１Ωcmのオ
ーダーの抵抗率を有し、したがって最も望ましい基板材
料ではない。さらに好ましい基板は、安定な電導性界面
を介してダイヤモンドへの良好な接着性、高電導率を有
し、最適の場合には、非−電気化学的活性であるか、又
は処理溶液と接触する基板の任意の部分を保護する不動
態性フィルムを形成するであろう。このような金属の例
は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ又はＮｂである。Ｔｉのような金
属は、電解質溶液との接触が金属基板を有意に腐蝕する
ことがなく、そして電気化学処理の際の電解質の基板と
の接触から生じる基板不良についての問題を軽減するで
あろうから理想的である。

【００２４】本発明にとって、電源から基板への電気的
接続が良好なことは、電極アセンブリを流れる電流を適
度に制御するために必要である。概して、電導性基板の
裏側への電気接触を容易にし、そして電流を、電流もし
くは電圧制御ユニット、例えば、電位可変器セル又は他
の形の電源から、基板及びダイヤモンドを介して通過さ
せるのに役立つであろう手段が望ましい。好ましい形の
接触としては、電導性エポキシ、例えば、銀エポキシ
（銀エポキシによれば電線又は他の電流運搬材料を基板
にしっかり固定することができる）によるか、又は電極
アセンブリと電流運搬材料間に圧力を加えることにより
電流運搬材料への直接の物理的接触によるものであって
もよい。理想的には、特に露出された材料が、電解質溶
液による腐蝕効果の影響を受けない場合には、基板が電
源との接触及びダイヤモンドフィルムへの接着により電
流運搬材料として作用する１片のアセンブリが、最も強
いかつ有用な形の電極アセンブリを提供するであろう。

【００２５】電力消費は、以下のように抵抗（Ｒ）と電
流（Ｉ）を含む簡単な等式を用いて算出することができ
る： 電力＝（Ｉ）（Ｒ)² （等式１） 等式１は、電力消費が抵抗の二乗と共に増加し、通過電
流に直接関連することを明らかに示している。ダイヤモ
ンドフィルム電極での電圧降下は、ダイヤモンドフィル
ムの抵抗率及び厚さ、並びに基板の抵抗率及び厚さ、及
び電極への接続における抵抗に依存する。以下の検討で
は、基板の電導率及び接触の性質は、電極アセンブリで
の全体的な電圧降下に対しては無視できる程度の寄与し
かしていないと仮定する。

【００２６】電極での電圧降下は、１０mA／cm² の電流
密度では１０〜１００Ｖの範囲の値まで増加するので、
電力消費は極めて大きく、相当のエネルギーが失われて
抵抗加熱となる。原理的には、１ＭΩcm未満の抵抗率を
有するダイヤモンドフィルムは、そのフィルムが存在す
る基板が十分に高い電導率を有し、フィルム厚さが低い
（５μｍ未満）限り、溶質の電気化学処理用の電極とし
ての用途がある。

【００２７】さらに好ましい形の電極は、１００Ωcm未
満の抵抗率、及び１００mA／cm² の電流密度で１Ｖ未満
の電極での電圧降下を示す厚さを有するダイヤモンドフ
ィルムを使用する。このような電極は、適当な電流密度
で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する
であろう。最も好ましい形の電極は、０．１Ωcm未満の
抵抗率を有し、電流密度１Ａ／cm ² で、電極での電圧降
下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有するであろう。

【００２８】本発明において有用なものとして述べた電
極アセンブリは、各種の電気化学槽で、そして多くの形
態で用いることができる。広い意味では、望ましい電気
化学反応を達成するために用いられる基本的要素は、前
記のようなダイヤモンド陽極及び陰極であり、陰極は、
ステンレススチール、各種の炭素の同素体、貴金属、例
えば、ＰｔもしくはＡｕ，Ｎｉ，Ｔａ及びＴｉ、又はチ
タンの次酸化物をはじめとする（しかし、これらに限定
されない）、対電極として普通に用いられる任意の多く
の材料から構成されてよい。また必要なものは、電極電
圧もしくは電流又はその両者の制御を可能とする電源へ
の接続、及び望ましい電気化学反応を達成するのに必要
な電圧又は電流を供給する電源である。有用であるが必
須ではない別の成分は、陽極及び陰極を通過する溶液を
流して、電気化学反応を受ける目標の溶質又はその分解
生成物の一定濃度を保持するような手段である。このよ
うな装置は、溶質の望ましい流れを電極の方へ向けるこ
とが可能でそして最適速度での望ましい反応を容易にす
る、任意の数の各種構成のポンプであることができる。

【００２９】概して、本発明は、各種構成で用いること
ができる。本発明の電気化学セルは、単一室セルとし
て、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルとして作
動してもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルであ
る。例えば、炭素、水素及び酸素からなる有機化合物の
電気焼却炉を考えられたい。単一室セルでは、陽極と陰
極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰
極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室
方式は１つの重大な欠点を有する。望ましい電気分解反
応において陽極で酸化された溶質がその後陰極で還元さ
れて逆反応をおこすかもしれない。混合物中の成分（複
数であってもよい）を再循環させる結果となる可逆性酸
化／還元反応は望ましくない。このような循環は、不活
性なそして十分に酸化された生成物の正味の酸化の到達
点への進行を遅延させる寄生的(parasitic) 電流を生じ
させる。しかしながら、大部分の電気酸化分解反応は、
Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の破壊並びにＣ−Ｏ及びＯ−Ｈ結
合の形成を含み、生成物中の酸素量が増加する結果とな
る。酸化反応もしくは還元反応を伴う大分子の転位は容
易でなく、大きい過剰電圧を必要とすることが多い。こ
のような酸化反応は、一般に、陰極での単純な還元によ
り可逆性とはならない。したがって、いくぶんの寄生的
電流が期待されるかもしれないが、電気分解反応の性質
は、このような可逆反応が非効率性に有意に寄与しない
であろうことを意味する。溶質の酸化生成物の再循環に
よる大きい寄生的電流を妨げる助けとなる別の因子は、
還元電圧での水溶液の減極効果である。水が減極剤とし
て作用し、いく分かの酸化生成物がさらに有意の速度で
還元されている陰極が極度に低い電圧に到達するのを防
いでいる。

【００３０】２室セルにおいては、隔離体を陽極と陰極
の間に挿入し、この隔離体はあるタイプのイオン種のみ
を陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させること
ができる。膜の機能は、陽極液と陰極液がバルク（bul
k) 混合することなく電気的中性を保持することであ
る。２室セルの利点は、陽極液及び陰極液に含まれる溶
質を空間的に制御する能力から生じるものである。適切
に選ばれた膜を備えた２室セルは、再循環反応がおこる
のを妨げ、それにより寄生的電流量を制限する。さら
に、２室セルは、追加のプロセスの制御を可能にする。
例えば、水以外の減極剤を、陰極液中へ導入してもよ
く、陽極室中の減極剤の酸化の問題が生じることはな
い。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動
するイオンの性質を制御することができる。陽極液中に
金属カチオンがあり、陽極上への沈澱が望ましくない場
合を想像されたい。アニオン交換膜を用いて、膜を介す
る金属カチオンの交換を制限し、そして単一室セルなら
ばおこったであろうメッキ反応を妨げることができる。

【００３１】しかしながら、２室セルもまたある種の欠
点を有する。主な欠点は、用いられる膜により引起され
る制限と関連する。膜の耐久性が主な問題である。膜不
良の主な形態は、汚染（foul) によるものである。電気
分解中、ポリマー材料をはじめとする各種の有機化合物
が生成する。これらの生成物は、これらの前駆体より溶
解性が劣ることが多く、膜表面上に析出することが多
い。膜表面上の有機材料の堆積は、膜を通ってイオンが
流れる孔をブロックする傾向があり、したがって抵抗増
加がおこる。汚染した膜を長期間使用すると、最終的に
は故障がおこり、膜は正しく機能しなくなる。したがっ
て、膜は寄生的電流を減じるのに役立つ一方、汚染の結
果として、新たな問題がおきる。

【００３２】単一室セル及び２室セルの使用についての
先の記載が与えられた場合、簡易という立場からは、単
一室セルの使用が好ましい。しかしながら、任意の所定
条件でもし溶質の再循環による寄生的電流を最低まで低
減させるべきであり、プロセスに対する制御をより良好
なものとすべきだとのさらなる問題があるならば、より
好ましい形態は２室セルであるかもしれない。

【００３３】セルの基本的構成に加えて、他の因子が、
セルが用いられる形態を決定するであろう。溶液が電極
を１回のみ通過するように構成してもよく、溶質が電極
を通過する時間内に望ましい程度の分解がおこるように
設定されるであろう。他の構成は、処理溶液の一部はセ
ルを介して再循環し、他の部分はある他のゾーンに取り
除かれるような部分循環方式を有するものである。好ま
しい形態は、電気分解の目的に直接依存するであろう。
溶質の完全な分解のためには、バッチ方式又は再循環方
式が最も都合がよく、溶質を１回以上セル内を通過させ
ると、溶質がさらに完全に分解する確率度が増し、処理
溶液を流すことにより、電極近傍の消耗ゾーン（すなわ
ち、溶質濃度が、バルク濃度より有意に低い領域）が最
少化され、そのため電気分解中最高効率を保持すること
ができるためである。各通過ごとにさらなる酸化反応が
おこり、溶質及び分解生成物がさらに酸化されるであろ
う。もし電極が十分に大きく、そして十分な時間を用い
れば、溶質を適切に最終的に除去することができる。

【００３４】任意の溶液中の望ましくない化学品を分解
するのに、電気化学的焼却を実際に適用するには、、多
くの必須要件を必要とする。例えば、１つの絶対的に必
須の成分は、酸化還元に効果的であり、したがって溶液
から望ましくない化学品を除去するのに効果的である電
極である。電気化学的酸化又は還元（反応次第で）につ
いての電極活性という基本的性質なしには、電気分解法
は不可能である。活性に加えて、電極は、ある一定時間
内に溶質の分解を可能にする電流密度で、ある相当部分
の活性を保持しなければならない。化学品が溶液から除
去される速度は、ある一定時間内に通過する電流量及び
電極のサイズに関連するので、電流密度は、所望反応が
おこる速度を決定することが多い。電流密度は、以下の
単純な等式により、電流と関連づけられる： 電流密度＝電流／電極面積 （等式２） 実用的であるためには、電気化学焼却技法は、溶質が発
生する速度より早いか又は等しい速度で溶質を分解する
能力を有しなければならない。実際の実施速度は、各プ
ロセスについて別々に決定され、そしてバッチ、インラ
イン又はそれらの組合せとして設計することができる。
あるプロセスは連続的でないので、処理速度は溶質が発
生する、時間平均速度により決定することができる。

【００３５】電流密度について、等式２より分かるよう
に、溶質が発生する時間に亘るタイムスケールで溶質を
処理する問題に関して用いられる２つの制御パラメータ
ーが本質的に存在する。他のパラメーター、例えば、温
度、流速及び問題の反応の動力学は、溶質を処理するこ
とができる速度に影響する。流速及び温度を調整する
と、反応速度を制御することができ、そして反応の動力
学は、所定の電極表面及び溶液マトリックスで固定化さ
れ、一般的に影響を与えるのは困難である。しかしなが
ら、電流密度については、印加電流又は電圧及び電極面
積は、最も考慮すべき重要な事柄である。制御するため
の最も単純なパラメーターは、印加電流又は電圧であ
る。印加電流又は印加電圧を増すことにより、溶質が分
解される速度に直接影響することができ、したがって、
問題の方式を十分に活かす分解速度を達成することがで
きる。しかしながら、電流パラメーターは、いくつかの
実際上の欠点及び限度（制限）を有する。１つの限度
は、電流密度の相関としてのエネルギー効率の変動に関
する。比較の目的のため、エネルギー効率とは、溶液中
の溶質の所定量において所定の変化を与えるのに必要な
クーロン数として本明細書では広く定義する。最良の条
件下でさえも、溶質を分解できる速度についての実際上
の限度、及び電流密度の増加に伴う分解速度の増加に対
する、相当する限度が存在する。実際上の限度はいくつ
かのパラメーターに依存するが、しかし最重要の因子は
溶質を電極に配送する速度（物質移動）、及び溶質が電
極表面で分解することができる最高速度（動力学上の限
度）である。物質移動は、例えば、電気化学フローセル
における流速を制御することにより調整することができ
る。しかしながら、電極表面での反応速度が、物質移動
限度と比較して遅いならば、この反応は“動力学的に制
御されている”といわれ、物質移動速度を増加させるこ
とにより有意には影響されないであろう。多くの電気分
解反応では、化学結合が破壊され、大分子の転位反応が
おこる。このような転位は、単純な、単一電子移動反応
（single-electron-transfer reactions) よりはるかに
遅いことが多い。ダイヤモンドフィルム電極についての
多くの我々の研究によれば、流速の変化（物質移動を変
化させるための）は、溶質が分解される速度に有意の影
響を与えない。分解効率が流速に依存しないということ
は、これらの反応については、電気分解する際“動力学
的に制御された”条件下で操作していることを示してい
る。その結果として、各種の分解反応がおこる速度は、
電流密度及び電極電圧に強く影響される。一方、いくつ
かの理由により、物質移動は、制限工程となり、電流密
度の増加に伴う分解速度の増加は、臨海電流密度に達し
た後に、有意に低下するであろう。

【００３６】制御できる第二のパラメーターは、電極表
面積である。蒸着法及びパラメーターを変更することに
より、結晶サイズを、したがってダイヤモンドフィルム
電極の粗さ(roughness) を制御することが可能である。
電極面積の測定は直接的のようであるが、顕微鏡を用い
て測定した表面積が、実際の電極表面積と等しいものと
することができると仮定するならば、電極の表面特性は
間違った結果を与えるかもしれない。もし、電極が完全
に平面であるならば、顕微鏡を用いて測定した幾何学的
面積は、電極表面積について明確な値を与えるであろう
し、電流密度は電極表面の本体を通して均一になるであ
ろう。しかしながら、電極表面が滑らかでなく、かなり
の粗さが表面に存在するならば、測定された顕微鏡によ
る幾何学的面積は、真の電極表面積より低い評価とな
り、算出される電流密度は高く評価されるであろう。粗
い電極表面は電極全体を通じて非均一の電流密度を生じ
るであろうから、状況は実際さらに複雑である。粗い電
極はピークと谷を表面中に有するであろうし、電流密度
はピーク域近辺で最高で、谷で最低になるであろう。鋭
角の末端表面点は最高の電流密度を有するであろう。そ
の結果、電極表面上のある部分は、算出電流密度より高
い電流密度下で作用し、そしてある領域は算出電流より
低い電流密度で作用するであろう。

【００３７】高表面積電極は、反応がおこることができ
る電極表面をより多く提供できるので、粗い電極表面を
有することは有利である。多結晶性ダイヤモンドフィル
ムは、本来その表面が粗く、その結果、電気化学方式に
用いるためには優れた表面積特性を与える。電極表面積
に加えて、電気化学セルのデザインにより生じる電流密
度の変動についても考慮しなければならない。電流は、
陽極と陰極の間に流れるので、最も均一な電流密度分布
を得るために電極の位置は、重要である。ダイヤモンド
フィルム電極を含有する電気化学セルは、陰極を、任意
の数の斜めの位置においた状態で機能するであろうが、
好ましい配置は、陰極表面を、ダイヤモンドフィルムの
面と平行にした状態である。さらに、最高の操作形態の
ためには、陽極と陰極の直接接続、もしくはショートさ
せるような通路を生じさせることなく、電極間間隙をで
きるだけ小さく保つ。概して、数センチメートルを超え
る大きい電極間距離は許容される。さらに好ましい電極
間間隙は、１０mm〜０．１mmの範囲内であり、最も好ま
しい状態は電極間間隙が０．１mm〜５mmの範囲内にある
ことである。動力学、電流密度及び電極面積についての
検討を考慮すると、本発明は、電流密度が約１０Ａ／cm
² 〜１mA／cm² 、流速／セル体積比が約０．００１〜１
００であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学
的電極表面と等しいか、又はそれより大きい状態で有用
となるであろう。しかしながら、さらに好ましい状態
は、電流密度が１Ａ／cm² 〜２０mA／cm² の範囲であ
り、流速／セル体積比が１０〜０．０１であり、電極表
面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面より大き
い場合であろう。本発明の最良形態は、電流密度が５０
mA／cm² 〜６００mA／cm² であり、流速／セル体積比が
１０〜１の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定し
た幾何学的電極面積を十分に超えて（少くとも２倍）い
る場合である。

【００３８】本発明方法は、環境への廃棄についての溶
液の許容性を改良するための電気分解酸化を受けやすい
溶質を含有する任意の溶液に有利に適用することが可能
である。多くの各種工業廃液（例えば、紙パルプ工業、
染料製造業、写真仕上げ業等）は、本発明方法による処
理で利益を受けることができる。これらの多くが、又は
これらの大部分が水溶液である。

【００３９】このような溶液中の、多くの異なる溶質
（有機と無機の両者）は、本発明方法による有利な処理
を受けやすい。本発明による処理から特に利益を受ける
ことができる多くのものの中で、あるタイプの化合物と
しては、例えば、フェノール類；ハイドロキノン類；ク
リコール類；フェニレンジアミン類；フェニドン類；ア
ミノアルコール類；シアニド類；ヒドロキシメチルベン
ゼン類；カルボン酸類；キレート形成剤、例えば、ホス
ホネート類、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン
酸類；アルデヒド−放出剤、例えば、ヘキサメチレンテ
トラアミン及びグルタルアルデヒドビス−ビサルファイ
ト；及びこれらの混合物が挙げられる。

【００４０】本発明方法を用いると特に利益を受けるこ
とができる特定の工業は写真仕上げ業である。ハロゲン
化銀写真要素の処理に用いる数多くの異なる溶液、例え
ば、現像液、定着液、漂白液、漂白−定着液、安定剤及
び水洗浄溶液、並びにこれらの混合物は、本発明方法に
より有利に処理することができる。このような写真処理
溶液は、１ppm 〜数千ppm の範囲の濃度の広範囲の化学
品を含有する。これらの構成物の多くは電気化学酸化を
受けやすい。本発明方法は、これらの溶液中に存在す
る、広範囲の有機溶質及び無機溶質の両者の酸化に対し
て高効率を示す。

【００４１】デザイン及び操作の簡略化のために、プロ
セスにいずれの化学品も添加することなく写真処理溶液
の電気分解を行うのが好ましい。写真処理溶液は、典型
的に支援電解質を導入することなく電気分解を行うのに
十分なイオン強度を有する。他のタイプの溶液では、そ
のような場合と、そうでない場合があり、処理されるべ
き溶液を電導性にするために、さらに電解質を添加する
のが望ましいか又は必要であるかもしれない。電解質は
強力であること（すなわち、溶解の際、実質的に完全に
イオン化する）が好ましい。強力な電解質としては、Ｈ
ＮＯ₃ ，ＨＣｌＯ₄ ，Ｈ₂ ＳＯ₄ ，ＨＣｌ，ＨＩ，ＨＢ
ｒ，ＨＣｌＯ₃ ，ＨＢｒＯ₃ 、アルカリ水酸化物、アル
カリ土類水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）及び大
部分の塩（例えば、塩化カルシウム及び塩化ナトリウ
ム）が挙げられるが、これらに限定されない。さらに好
ましくは、電解質は、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム及びこれらの混合物から選ばれる。電解質は任意の適
切な形態で添加してよい。例えば、電解質が固体なら
ば、電解槽に侵入する前に、又は実際に電解槽中で、処
理されるべき溶液に溶解してもよい。または、電解質
は、別の容器中に溶液として溶解して貯蔵してもよい。
電解質溶液を次に必要に応じて電解槽に添加する。もし
電解質が液状であるならば、必要に応じて、そのまま又
は希釈溶液の形で電解槽に添加してもよい。

【００４２】写真処理溶液を電気分解する最適形態は、
処理排液を直接、環境へ廃棄できることである。このこ
とを達成するために、pHを、下水管コードに合致した範
囲に調整することが必要であるかもしれない。現像液
は、典型的に１０．５より上のpHを示すので、このこと
は、廃棄するための許容値までpHを低下させるように酸
を導入することを意味する。pH調整は、望まれる結果に
依り、電解後又は電解中に行うことができるであろう。
ある場合は、最適形態操作は、多くの異なるプロセスか
らの廃液を合せそして混合廃液について電気分解を行う
ことであろう。

【００４３】本発明方法により有利に処理されているあ
る特定の写真処理溶液の例は、Eastman Kodak Company,
USAから市販され、ＫＯＤＡＫ（登録商標）Process と
して知られている溶液、すなわち、Ｅ６第１現像液；Ｅ
６カラー現像液；ＲＡ４カラー現像液；ＲＡ１００カラ
ー現像液；Ｃ４１カラー現像液；ＲＰ Ｘ−ＯＭＡＴ現
像液；Ｒ３第１現像液；Ｒ３カラー現像液；６１ＦＮ定
着液；Ｃ４１漂白剤；Ｃ４１プロセスの漂白工程に続く
洗浄工程；Ｃ４１プロセスの定着工程に続く洗浄工程；
及び黒白写真現像工程の定着工程に続く洗浄工程からの
洗浄水であってシーズニングされた（すなわち、写真処
理において幾分使用されている）溶液である。

【００４４】以下の例は、本発明方法のいくつかの具体
的実施態様をさらに説明するためのものである。ある場
合には、本発明方法が、本発明の範囲外の方法と比べ有
利であることを説明するための比較例もある。実施例に
おいて、電気化学フローセルを用いると述べている場合
は、特に断らない限り、そのセルは、ダイヤモンド電極
用ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ホルダーを備えた、市販の
単一室電気化フローセル（ElectroCell AB Micro Flow
Cell,Box 7007, S-183 07, Taby Sweden, Electrosynth
esis Co., Inc., Lancaster,NYより市販）であった。縮
重的な（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｌｙ）ホウ素ドーピング
化、（１００）単結晶シリコンウェーハ（０．７６mm厚
さ）上に蒸着した、ホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤ
モンドフィルム（約２〜５μｍ厚さ）を陽極として用い
た。これは、Advanced Technology Materials, Inc., 7
Commerce Drive, Daubury, CT 06810より市販されてい
る。このダイヤモンドフィルムの抵抗率は、１０００〜
１０，０００ppm の範囲のホウ素濃度で、１００ｍΩcm
未満であった。シリコンウェーハの抵抗率は２０ｍΩcm
未満であった。ダイヤモンドフィルムは、シリコン上に
約８００℃で熱フィラメント化学蒸着により付着させ
た。クーロンメーターを備えた高電流電位可変器への電
気的接触は、電極アセンブリの裏側を介して、多重スト
ランド銅電線をシリコン基板へ、市販の銀エポキシ（Ep
o-Tek H20E, Epoxy Technology Inc.)を用いて固定する
ことにより行った。溶液の、電極の裏側へのリークを、
ＲＴＶシリコーンを用いて最少にして、ダイヤモンド電
極とＰＶＣホルダー間の臨界面を密封した。見かけの表
面積が約３cm²の陽極を、１２cm² のステンレススチー
ル陰極と並行面となるように固定した。ナイロンスクリ
ーン乱流プロモータを陽極と陰極の間に置き、電極間間
隙を約５mmとした。チタン基板上の、みかけ作用面積１
２cm² の白金層からなる陽極を用いた以外は、同一タイ
プのセルを比較例において用いた。この陽極は、Electr
osynthesis Co., Inc., Lancaster, NY から市販されて
いる。

【００４５】例において、電気化学ビーカーセルを用い
たと述べた場合、このセルは標準の５０mL Ｐｙｒｅｘ
ビーカーを含むものであった。＃９ゴムストッパーをビ
ーカーの頂部に挿入したが、そのストッパー中に孔をあ
けて電極と適合させた。陽極は、縮退のホウ素ドーピン
グ化（１００）単結晶シリコンウェーハ上に蒸着させ
た、厚さ約２〜５μｍの、ホウ素ドーピング化多結晶質
ダイヤモンドフィルムであった。このダイヤモンド面の
見かけの表面積は約０．５cm² であった。ダイヤモンド
フィルムの抵抗率は、１０００〜１０，０００ppm のホ
ウ素濃度で、１００ｍΩcm未満であった。シリコンウェ
ーハの抵抗率は２０ｍΩcm未満であった。このダイヤモ
ンドフィルムは、マイクロ波プラズマエンハンスト化学
蒸着法によりシリコン上に蒸着させた。電極アセンブリ
への電気接触は、銅ワニ口クリップを、電極アセンブリ
の一端に結合し、その後そのワニ口クリップを市販のホ
ワイトエポキシ（Dexter Corporation, Epoxi-Patch.IC
White) を用いて被覆することにより電気化学的又は化
学的浸蝕を受けないように保護することにより行った。
陰極は、１mm直径のステンレススチールの電線であっ
た。電極間間隙は５〜１０mmの範囲内であった。例は、
セパレーターを用いず一定電流で実施した。磁気撹拌に
より撹拌を行った。電極の性能を、化学的酸素要求量
（ＣＯＤ）及び溶解有機炭素（ＤＯＣ）の減少量を、通
過した電荷の相関として測定することにより決定した。

【００４６】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅ６シ
ーズニング化第一現像液タンク流出液３０mLを、ぜん動
ポンプを用い１分間２００mLの速度で電気化学フローセ
ル内を循環させた。この混合物を３１０mAの一定電流で
電気分解した。ダイヤモンド陽極の見かけ表面積は３．
１cm² であり、その結果電流密度は１００mA／cm² とな
った。この電流密度でのセル電圧は約４．９Ｖであっ
た。６．２５時間の間に、通過した総クーロン数は８，
１４０であった。電極の性能は、通過電荷の相関として
の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び溶解有機炭素（ＤＯ
Ｃ）の減少量を測定することにより決定した。ＣＯＤ及
びＤＯＣの初期値は、それぞれ３２，５００及び８，４
６５ppm であった。電気分解完了時点では、ＣＯＤは７
３％だけ、ＤＯＣは５６％だけ減少した。

【００４７】対照的に、比較のＰｔ−ｏｎ−Ｔｉ陽極を
用いた場合は、有意に大量のクーロンにより、有意に少
量の、ＣＯＤ及びＤＯＣ減少を生じ、したがって、典型
的な電流密度において本発明方法のエネルギー効率が改
良されたことを示している。結果を以下の第Ｉ表に示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅ６シ
ーズニング化カラー現像液タンク流出液３０mLを、ぜん
動ポンプを用い１分間２００mLの速度で電気化学フロー
セル内を循環させた。この混合物を３１０mAの一定電流
で電気分解した。ダイヤモンド陽極の見かけ表面積は
３．１cm² であり、その結果電流密度は１００mA／cm²
となった。この電流密度でのセル電圧は約５．０Ｖであ
った。４．７５時間の間に、通過した総クーロン数は
５，８００であった。電極の性能は、通過電荷の相関と
しての化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び溶解有機炭素
（ＤＯＣ）の減少量を測定することにより決定した。Ｃ
ＯＤ及びＤＯＣの初期値は、それぞれ１９，０５０及び
４，５４１ppm であり、電気分解中に、それぞれ８０％
及び７０％だけ減少した。

【００５０】対照的に、比較のＰｔ−ｏｎ−Ｔｉ陽極を
用いた場合は、有意に大量のクーロンにより、有意に少
量の、ＣＯＤ及びＤＯＣ減少を生じ、したがって、典型
的な電流密度において本発明方法のエネルギー効率が改
良されたことを示している。結果を以下の第II表に示
す。

【００５１】

【表２】

【００５２】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ ＲＡ４
シーズニング化現像液タンク流出液１０mLを、ビーカー
セル中で電流密度２００mA／cm² で電気分解した。２３
時間の間に、７，７６０クーロンの電荷が溶液中を通過
した。ＣＯＤ及びＤＯＣの初期値は、それぞれ５５，５
５０及び１６，９１５ppm であった。電気分解完了時点
では、ＣＯＤ及びＤＯＣ値は、それぞれ９９％及び９８
％だけ減少した。溶液の外観は、処理後、清澄で無色で
あった。したがって、典型的な電流密度より高い電流密
度で、本発明方法は有効でありそしてエネルギー効率が
高いことを示している。

【００５３】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ ＲＡ４
シーズニング化現像液タンク流出液１０mLを、ビーカー
セル中で電流密度２００mA／cm² で電気分解した。２３
時間の間に、７，８６０クーロンの電荷が溶液中を通過
した。ＣＯＤ及びＤＯＣの初期値は、それぞれ３６，１
５０及び１０，３４５ppm であった。電気分解完了時点
では、ＣＯＤ及びＤＯＣ値は、それぞれ９９％及び９６
％だけ減少した。したがって、典型的な電流密度より高
い電流密度で、本発明方法は有効でありそしてエネルギ
ー効率が高いことを示している。

【００５４】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒ３シ
ーズニング化現像液タンク流出液１０mLを、ビーカーセ
ル中で電流密度２００mA／cm² で電気分解した。２４時
間の間に、８，０８０クーロンの電荷が溶液中を通過し
た。ＣＯＤ及びＤＯＣの初期値は、それぞれ３２，１８
０及び１０，５００ppm であった。電気分解完了時点で
は、ＣＯＤ及びＤＯＣ値は、それぞれ９９％及び９６％
だけ減少した。したがって、典型的な電流密度より高い
電流密度で、本発明方法は有効でありそしてエネルギー
効率が高いことを示している。

【００５５】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ ＲＰ
Ｘ−ＯＭＡＴ現像液タンク流出液１０mLを、ビーカーセ
ル中で電流密度８００mA／cm² で電気分解した。約３．
５時間の間に、１０，２１０クーロンの電荷が溶液中を
通過した。溶液温度は、ビーカーセル上を外部水冷却す
ることにより約６０℃以下に保持した。溶液体積は、蒸
発損失を補充するために必要に応じて支援電解質を添加
することにより適当に一定値を保持した。ＣＯＤ及びＤ
ＯＣの初期値は、それぞれ８６，０００及び２２，４０
０ppm であった。電気分解完了時点では、ＣＯＤ及びＤ
ＯＣ値は、それぞれ９９％及び９８％だけ減少した。し
たがって、典型的な電流密度より高い電流密度で、本発
明方法は有効でありそしてエネルギー効率が高いことを
示している。

【００５６】Kodak(登録商標）ｐｒｏｃｅｓｓ ６１Ｆ
Ｎシーズニング化定着液タンク流出液１０mLを、ビーカ
ーセル中で電流密度３０mA／cm² で電気分解した。２４
時間の間に、３，６１０クーロンの電荷が溶液中を通過
した。ＣＯＤ及びＤＯＣの初期値は、それぞれ３５，５
６０及び１，９００ppm であった。電気分解完了時点で
は、ＣＯＤ及びＤＯＣ値は、それぞれ９４％及び２１％
だけ減少した。定着液中のＤＯＣの減少が比較的低いこ
とは、大部分の電荷が、炭素種の濃度が有意に低下する
前に、定着剤、チオサルフェートイオンを酸化するのに
消費されたためと理解される。

【００５７】濃度の高い写真処理溶液に加えて、さらに
希釈された水洗溶液もまたホウ素ドーピング化ダイヤモ
ンド陽極を用いて処理した。Ｋｏｄａｋａｅ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ：Ｃ−４１漂白洗浄液、Ｃ−４１定着洗浄液、及
びＧｒａｐｈｉｃｓ Ｆｉｘ洗浄液の溶液１００mLに、
十分なＮａ₂ ＳＯ₄ 固体を添加して０．５Ｍ硫酸ナトリ
ウム濃度とした。これらの溶液をポンプを用いて電気化
学フローセル内を流速２００mL／分で循環させた。１０
０mA／cm² の電流密度を選んだ。印加電流は３００mA、
陽極と陰極間で測定した電圧は５〜７ボルトの範囲内で
あり、通常約６ボルトであった。電流をセルに印加する
前に、試料１mLを貯蔵溶液から採取し、ＤＯＣ測定の初
期点として用いた。さらに、試料をＣＯＤ測定のために
も採取した。電流を印加しそして反応の進行を、電解
中、各種の時間間隔をおいてさらに３回試料を、そして
動力学的分析のために時間濃度の概要を調べるため実験
の最後に１試料を採取することにより、モニターした。

【００５８】同様の実験を、Ｐｔ−Ｔｉ陽極を用いて行
ったが、各場合に、Ｐｔ−Ｔｉ陽極と比較して本発明の
ダイヤモンド陽極については、ＤＯＣ及びＣＯＤの除去
効率は有意に良好であった。希釈溶液は、電気分解処理
を受けにくいことが多いが、ダイヤモンド陽極により効
率が高くなったので、希釈溶液の処理が許容されうるよ
うになった。

【００５９】結果を以下の第III 表に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】・０．５モル濃度の硫酸ナトリウム中に約
１５００ppm のフェノールを含む水溶液６０mLを、ぜん
動ポンプを用いて、１分間２００mLの速度で電気化学フ
ローセル内を循環させた。この混合物を３１０mAの一定
電流で電気分解した。ダイヤモンド陽極の見かけ表面積
は３．１cm² であり、その結果電流密度は１００mA／cm
² となった。この電流密度でのセル電圧は約３．２Ｖで
あった。１８時間の間に、１７，８００クーロンが溶液
中を通過した。電極の性能は、通過電荷の相関としての
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び溶解有機炭素（ＤＯ
Ｃ）の減少量を測定することにより決定した。ＣＯＤ及
びＤＯＣの初期値は、それぞれ３５７２及び９４１ppm
であった。電気分解完了時点では、ＣＯＤは９４％だ
け、ＤＯＣは９３％だけ減少した。・０．５モル濃度の
硫酸ナトリウム中に約１５００ppm のフェノールを含む
水溶液１２０mLを、ぜん動ポンプを用いて、１分間１０
０mLの速度で電気化学フローセル内を循環させた。この
混合物を１５５mAの一定電流で電気分解した。ダイヤモ
ンド陽極の見かけ表面積は３．１cm² であり、その結果
電流密度は５０mA／cm ² となった。この電流密度でのセ
ル電圧は約４．５Ｖであった。２０時間の間に、１０，
７３０クーロンが溶液中を通過した。電極の性能は、通
過電荷の相関としての化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び
溶解有機炭素（ＤＯＣ）の減少量を測定することにより
決定した。ＣＯＤ及びＤＯＣの初期値は、それぞれ３８
１２及び８５０ppm であった。電気分解完了時点では、
ＣＯＤ及びＤＯＣの両者は９２％だけ減少した。電気分
解中、少量の固体残渣を液体からろ別し、質量分析（Ｍ
Ｓ）により分析した。ＭＳによるこの固体の分析によ
り、ナトリウムイオンを含有する無機材料の存在のみが
示され；電子衝撃法、フィールドデイソープション法及
び高速原子衝撃法をはじめとする３種類のＭＳ技法を用
いても有機残渣は検出されなかった。・０．５モル濃度
の硫酸ナトリウム中の約１４，２５０ppm のハイドロキ
ノン６０mLを、ぜん動ポンプを用いて、１分間１００mL
の速度で電気化学フローセル内を循環させた。この混合
物を１５０mAの一定電流で電気分解した。ダイヤモンド
陽極の見かけ表面積は３．０cm² であり、その結果電流
密度は５０mA／cm² となった。この電流密度でのセル電
圧は約４．５Ｖであった。３８時間の間に、２０，０５
０クーロンが溶液中を通過した。電極の性能は、通過電
荷の相関としての化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の減少量
を測定することにより決定した。ＣＯＤの初期値は、２
３，５３１ppm であり、電気分解中９７％だけ減少し
た。

【００６３】前記の電気化学フローセルを一定電流で用
いて、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩（Ｎａ
₄ ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリ
ウム塩（ａｎｔｉｃａｌ ８）、１，３−プロピレンジ
アミン四酢酸の四ナトリウム塩（１，３−ＰＤＴＡ）、
２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン四酢酸の
四ナトリウム塩（ａｎｔｉｃａｌ ３）、及びニトリロ
三酢酸の三ナトリウム塩（ＮＴＡ）（すべて０．５Ｍ
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 中の水溶液）の溶液を電気分解した。これ
らのキレートの構造は以下のとおりである：

【００６４】

【化１】

【００６５】試験溶液の出発濃度は、３００〜６００pp
m の範囲の溶解有機炭素（ＤＯＣ）として測定された
（Ｄｏｈｒｍａｎｎ（ＵＶ／過硫酸塩）ＤＣ−１８０
Ｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した炭素とし
て）。溶液の４０mL部分を、２００mL／分の流速でフロ
ーセル内を再循環させた。１００mA／cm² の電流密度
は、他の電極材料と比較するための標準として選んだ。
印加電流は３００mA、陽極と陰極間で測定した電圧は５
〜７ボルトの範囲内であり、通常約６ボルトであった。
電流をセルに印加する前に、試料１mLを貯蔵溶液から採
取し、ＤＯＣ測定の初期点として用いた。電流を印加し
そして反応の進行を、電解中、各種の時間間隔をおいて
さらに３回試料を、そして動力学的分析のために時間濃
度の概要を調べるため実験の最後に１試料を採取するこ
とにより、モニターした。時間の相関としてのＤＯＣデ
ータの動力学的分析は、ＤＯＣの低下について一次挙動
を示した。その結果、処理すべき溶液の濃度を任意の所
定時間に適当な操作パラメータを用いて予測することが
できる。

【００６６】同様の実験を、比較の目的のためにＰｔ−
Ｔｉ陽極を用いて行った。各場合に、ＤＯＣの除去エネ
ルギー効率は、ドーピング化ダイヤモンド陽極について
は有意に良好であった。結果を以下の第IV表に示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】アミノカルボキシレート溶質の電気分解に
及ぼす物質移動の効果に関する情報を得るために、流速
の相関としての電流効率の測定を含む研究を行った。例
１７及び例１８で用いたＮａ₄ ＥＤＴＡ溶液と同一タイ
プの溶液４０mLを、１つの試験では溶液流速を５０mL／
分とし、他の試験では１００mL／分（例１７及び例１８
の２００mL／分の流速ではなく）とした以外は、例１７
及び例１８と同様にして、ドーピング化ダイヤモンド陽
極電気化学フローセルで処理した。異なる流速での動力
学的データは、電流効率についての変動はほとんどな
く、物質移動からの影響は最少の、動力学的に制御され
た一連の酸化反応であることを示した。物質移動制御プ
ロセスについては、流速及び乱流の相関として有意の効
率変動が期待される。我々の研究によれば、電流効率は
流速には極めてわずかしか依存しないことが示され、ア
ミノカルボキシレート溶質の電気分解は動力学的に制御
されたプロセスであるという主張を支持するものであ
る。

【００７０】電流密度が、アミノカルボン酸キレートの
電気分解酸化の進行に与える影響を測定するために、一
定の電流条件下で他の変数は一定に保持しつつ、電流密
度を変動させた一連の試験を行った。例１７及び例１８
で用いたＮａ₄ ＥＤＴＡ溶液と同一タイプの溶液４０mL
を、ドーピング化ダイヤモンド陽極電気化学フローセル
で、及び比較のＰｔ−ｏｎ−Ｔｉ陽極フローセルで、１
００mA／cm² の電流密度を用いる代りに、５０，２０
０，４００及び８００mA／cm² の電流密度で試験を行っ
た以外は、例１７及び例１８並びに比較例Ｉ及びＫとそ
れぞれ同様にして処理した。

【００７１】各場合、本発明方法は、異なる電流密度に
おいてエネルギー効率の変動はほとんどなく、典型的な
電流密度より高い電流密度において本発明方法にはエネ
ルギー上の不利な点は認められなかった。対照的に、５
０及び２００mA／cm² における比較試験は、再びエネル
ギー効率がはるかに低かった。４００及び８００mA／cm
² において、Ｐｔ−ｏｎ−Ｔｉ陽極は、極端な量の気体
が発生するので効率はさらに有意に減少するであろう。

【００７２】結果を、以下の第Ｖ表に示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】本発明の電気化学フローセルを用いて、２
種類のホスフェート−担持キレートの溶液を電気分解し
た。これらのキレートはａｎｔｉｃａｌ ４及びａｎｔ
ｉｃａｌ ５と称し、これらの構造は以下のとおりであ
る：

【００７５】

【化２】

【００７６】ａｎｔｉｃａｌ ４及びａｎｔｉｃａｌ
５の溶液を０．５Ｍ Ｎａ₂ ＳＯ₄で希釈して、４００
〜９００ppm のＤＯＣ含有量の使用溶液を調製した。こ
れらの溶液の４０mLを、約２００mL／分の流速で電気化
学フローセル内を流動させ、そして２時間電気分解し
た。ダイヤモンド電極での電流密度は、電極面積を３cm
² と仮定して１００mA／cm² であった。１００mA／cm²
の電流密度を得るために、印加電流は３００mAであっ
た。溶液温度を実験中モニターし、実験の間中ほぼ２４
℃に保持した。ＤＯＣ分析用の試料を採取することによ
り、キレートの損量をモニターした。第１試料は、貯蔵
溶液から採取し、溶液中の有機炭素の出発濃度を得た。
電気分解実験中、さらに試料を採取し、最終試料は、実
験完了後に採取した。

【００７７】これらのデータを分析して、キレートの酸
化から生じるＤＯＣの正味の変化量を測定したが、動力
学的分析は、ＤＯＣ損失について一次挙動を示した。ホ
スホネート含有キレートは、酸化処理が特にしにくい。
事実、白金−チタン陽極を用いる、対照実験では、ａｎ
ｔｉｃａｌ４又はａｎｔｉｃａｌ５のいずれの電解によ
っても、ＤＯＣの減少は実質的に全く認められなかった
が、一方、ダイヤモンド電極では、試験溶液のＤＯＣを
十分に低減した。

【００７８】結果を、以下の第VI表に示す。

【００７９】

【表８】

【００８０】多くの他のキレート類及び関連化合物を電
気分解酸化して、ホウ素−ドーピング化ダイヤモンドフ
ィルム陽極を用いる処理が、標準の白金−チタン陽極と
比べて、電流効率が一般的に有利であることをさらに示
した。これらの化合物、グリコール酸及びクエン酸ナト
リウムは以下の構造を有する：

【００８１】

【化３】

【００８２】適量の固体状グリコール酸及びクエン酸ナ
トリウムを０．５Ｍ Ｎａ₂ ＳＯ₄中に溶解して、４０
０〜６００ppm のＤＯＣ含有量の使用溶液を調製した。
これらの溶液の４０mLを、約２００mL／分の流速で電気
化学フローセル内を流動させ、そして２時間電気分解し
た。ダイヤモンド電極での電流密度は、電極面積を３cm
² と仮定して１００mA／cm² であった。１００mA／cm²
の電流密度を得るために、印加電流は３００mAであっ
た。溶液温度を実験中モニターし、実験の間中ほぼ２４
℃に保持した。ＤＯＣ分析用の試料を採取することによ
り、キレートの損量をモニターした。第１試料は、貯蔵
溶液から採取し、溶液中の有機炭素の出発濃度を得た。
電気分解実験中、さらに試料を採取し、最終試料は、実
験完了後に採取した。これらのデータを分析して、キレ
ートの酸化から生じるＤＯＣの正味の変化量を測定した
が、動力学的分析は、ＤＯＣ損失について一次挙動を示
した。

【００８３】両キレートは、ＤＯＣの損失により測定さ
れるように、電気分解処理により分解された。グリコー
ル酸及びクエン酸ナトリウムは、ａｎｔｉｃａｌ ４及
びａｎｔｉｃａｌ ５と同様に、標準のＰｔ−Ｔｉ陽極
を用いる電気分解処理がしにくいが、ホウ素−ドーピン
グ化ダイヤモンドフィルム電極を用いると効率よく分解
された。このような結果は、他の標準電極材料を用いた
場合は電気的に酸化されないある種の化合物の電気分解
処理に、ダイヤモンドフィルム電極を用いることの利点
をさらに示すものである。

【００８４】結果を、以下の第VII 表に示す。

【００８５】

【表９】

【００８６】いくつかの他のカルボキシレート化合物を
電気分解酸化して、ホウ素−ドーピング化ダイヤモンド
フィルム陽極を用いる電気分解処理は、標準の白金−チ
タン陽極と比べて、電流効率が一般的に有利であること
を示した。これらの化合物、ギ酸、シュウ酸及びマロン
酸を、先の例に述べた電気分解と同様の方法で電気分解
した。再び、新たにデザインしたフローセル中に、平面
状のホウ素−ドーピング化多結晶質ダイヤモンド陽極
を、平面状ステンレススチール陰極と組合せて用いて、
いくつかのカルボキシレート類の溶液を電気分解した。
新しいセルは、実験後電極をセルから容易に取りはずせ
るようにデザインした。新しいセルは、陽極が載置され
ているステンレススチールバッキングプレート及び溶液
流を陽極と陰極の間を流動可能にするステンレススチー
ルカバープレート以外は、Ｓｗｅｄｉｓｈ ＡＢマイク
ロフローセルと同じであった。ガスケットシールを用い
て電極の裏側を試験溶液から隔離し、電極の接続を、ダ
イヤモンド電極アセンブリがはめ込まれているステンレ
ススチールバッキングプレート上に圧力をかけることに
より行った。陽極の裏側とステンレススチールバッキン
グプレート間もまた接触させた。ステンレススチールバ
ッキングプレートへ及び電位可変器への電線接続も行っ
た。陽極ガスケットにより、試験溶液へ露らされるダイ
ヤモンドフィルムの面積を２．２５cm² とした。試験溶
液が、処理中電極アセンブリの裏側と接触するようにな
る場合は、Ｓｉ基板の酸化を防止するために、電極の裏
側を、電子線蒸着金を用いて被覆した。新しいセルの陽
極と陰極間の距離は約７．０cmであった。

【００８７】一定電流で、本発明電極を用いて、ギ酸、
シュウ酸及びマロン酸の溶液を電気分解した。適量の固
体状ギ酸、シュウ酸及びマロン酸を０．５Ｍ Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄中に溶解して、５〜１２ｇ／ＬのＤＯＣ含有量の使
用溶液を調製した。これらの溶液の１００mLを、約２０
０mL／分の流速でフローセル内を再循環させ、そして約
８時間電気分解した。ダイヤモンド電極での電流密度
は、電極面積を２．２５cm² と仮定して１００mA／cm²
であった。１００mA／cm² の電流密度を得るために、印
加電流は２２５mAであった。溶液温度を実験中モニター
し、実験の間中ほぼ２４℃に保持した。ＣＯＤ及びＤＯ
Ｃ分析用の試料を分析することにより、カルボキシレー
ト類の損量をモニターした。

【００８８】第１ＣＯＤ試料は、貯蔵溶液から採取し、
溶液中の出発時点の化学的酸素要求量を得た。電気分解
実験中、さらに試料を採取し、最終試料は、実験完了後
に採取した。これらのデータを分析して、カルボキシレ
ート類の酸化から生じるＣＯＤ及びＤＯＣの正味の変化
量を測定したが、動力学的分析は、ＣＯＤ損失について
一次挙動を示した。ＤＯＣ値を、実験の出発時点及び完
了時点で測定した。

【００８９】３種類の化合物、ギ酸、シュウ酸及びマロ
ン酸のすべてが、ＣＯＤ損失により測定されるように、
本発明の電気分解処理により効率よく分解された。陽極
として白金−チタンを用いた以外は同様にして実施した
比較試験では、ギ酸、シュウ酸ははるかに低い効率で酸
化された。マロン酸は、グリコール酸、クエン酸ナトリ
ウム、ａｎｔｉｃａｌ ４及び５と同様に、標準のＰｔ
−Ｔｉ陽極での電気分解処理は受けにくかったが、ホウ
素−ドーピング化ダイヤモンドフィルム電極を用いると
効率よく分解された。このような結果は、他の標準電極
材料を用いた場合は有意な程度まで電気酸化されない、
ある種の化合物の電気分解処理であっても、本発明のダ
イヤモンドフィルム電極を用いると有利であることをさ
らに示すものである。

【００９０】結果を、以下の第VIII表に示す。

【００９１】

【表１０】

【００９２】さらなる結果に、さらに注目すべきであ
る。先に指摘したように、標準陽極材料、例えば、Ｐｔ
は、有毒な、非回収性金属資源材料を溶液中に放出する
ことがあるが、一方、本発明方法に用いるドーピング化
ダイヤモンド陰極はそのようなことはない。このこと
は、先の例（第III 表〜第VIII表）に示されており、表
中、“Ｐｔ（ng／mL）”のタイトルがつけられた欄に
は、本発明の電気分解後又は本発明以外の電気分解後の
溶液中のＰｔ濃度の測定結果が示されている。このよう
な測定はすべての場合になされた訳ではないが、測定を
行った場合には、それらのデータは、本発明方法により
処理された溶液には低バックグラウンド量のＰｔが検出
されたにすぎないが、標準白金−チタン陽極を用いた方
法では、有意量のＰｔが処理された溶液中に放出され
た。

【００９３】

【発明の効果】本発明は、溶液を、その環境中への排出
がさらに許容可能なものにするための、溶液溶質の処理
方法であって、前記溶液を、電導性結晶性ドーピング化
ダイヤモンドを含む陽極を用いて電気分解して、それに
より前記溶質を酸化することを含んでなる処理方法を提
供することにより、前記のニーズに合致するものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｃ 5/00 Ａ (72)発明者 チャールズ ステュワート クリスト，ジ ュニア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，キングス レイシー ウェ イ 40 (72)発明者 スティーブン ネルソン ロウリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，フォーリング ブロック ロード 40

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その環境中への排出がさらに許容可能な
   ものに溶液をするための、溶液中溶質の処理方法であっ
   て、前記溶液を、電導性結晶性ドーピング化ダイヤモン
   ドを含む陽極を用いて電気分解して、それにより前記溶
   質を酸化することを含んでなる処理方法。