CN101853961B - 一种锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括，将含有负极活性物质的负极片与第一正极片、第一隔膜、第一电解液组装成第一电池；对所述第一电池进行充电；在惰性保护气保护下，将所述负极片从所述第一电池中取出，并与第二正极片、第二隔膜、第二电解液组装成第二电池；所述负极活性物质的首次不可逆比容量为q，所述第一电池的充电比容量为a，其中a＞q+200。本发明的方法制出的电池正极容量利用率高，电池循环性能好。

Description

一种锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池的制备方法，特别涉及一种锂离子二次电池的制备方法。 
技术背景 
目前，现有的锂离子电池的负极材料，很难同时满足锂离子电池高比容量、高循环性的要求。目前人们研究了锡(Sn)基、锑(Sb)基、硅(Si)基等非碳类负极材料。这些材料具备很高的理论容量，有望成为新一代的负极材料，但是这些材料的首次不可逆比容量较高，以及存在负极膨胀较大的问题。也就是说，当正极一次提供的容量一定时，电池总容量会远低于正极容量，而负极嵌锂量很高，因此可考虑对负极进行锂补充来解决电池容量低的问题。 
有文献提出采用在负极敷料层表面与隔膜间配置金属锂层的方式为负极提供足量的锂。也有在负极中通过添加锂合金(Li-Al合金等)来补偿锂。这些方式都对正极容量利用率有一定提高，一定程度上减少首次不可逆比容量。但金属锂层和锂合金的加入也使得负极表面极易形成锂枝晶，电池存在安全隐患，同时循环性能也有下降。 
本申请人之前提交一篇专利申请，其申请号为200710195790.3。该专利申请中提到，将负极片先组装成第一电池，对第一电池化成，然后将负极片取出，再组装成第二电池。但是正极容量利用率、电池循环性能并不十分理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中锂离子电池制备过程中，正极容量利用率并不理想，循环性能较差问题，从而提供一种正极容量利用高、电池循环性能好的电池制备方法。 
一种锂离子电池的制备方法，该方法包括： 
将含有负极活性物质的负极片与第一正极片、第一隔膜、第一电解液组装成第一电池；对所述第一电池进行充电，所述第一电池的充电比容量为a； 
在惰性保护气保护下，将所述负极片从所述第一电池中取出，并与第二正极片、第二隔膜、第二电解液组装成第二电池； 
所述负极活性物质的首次不可逆比容量为q，所述a与所述q的关系是a＞q+200。 
本发明中第二电池为本发明最终所要制备的电池。 
本发明所提供的制备方法制成的电池，正极容量利用率高，库仑效率较大程度提升至近99.9％，电池循环性能好，倍率充放电性能提高。另外经过二次组装，电池体积明显减小，体积比能量提高。 
具体实施方式
一种锂离子电池的制备方法，该方法包括： 
将含有负极活性物质的负极片与第一正极片、第一隔膜、第一电解液组装成第一电池；对所述第一电池进行充电，所述第一电池的充电比容量为a； 
在惰性保护气保护下，将所述负极片从所述第一电池中取出，并与第二正极片、第二隔膜、第二电解液组装成第二电池； 
所述负极活性物质的首次不可逆比容量为q，所述a与所述q的关系是a＞q+200。 
所述负极片为本领域技术人员所公知的，即将负极浆料涂布在负极集流体上，然后干燥压延制成。所述负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，例如可以使用铜箔作为负极集流体。 
所述负极浆料包括负极活性物质、粘结剂和溶剂。 
其中，所述负极活性物质为硅单质、硅化合物、硅合金、硅碳复合物、硅金属复合物、锡单质和锡化合物中的一种或几种。 
其中的粘结剂可以为常规的锂离子电池负极用粘合剂，优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。以100重量份的负极活性物质为基准，所述粘结剂的用量为3-18重量份。 
其中的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水和醇中的一种或几种。以100重量份的负极活性物质为基准，所述溶剂的用量可以为40-180重量份。 
所述第一正极片、所述第二正极片均为本领技术人员所公知的正极片，例如可以分别按照常规的锂离子电池正极的制备方法制得，将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，制成正极浆料；将正极浆料涂覆和/或填充在正极集流体上，干燥，压延或不压延，即可得到正极片。 
所述第一正极片、所述第二正极片可以为同样的正极片，也可以为不一样的正极片。 
所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2、Li1+aMbMn2-bO4、LimMn2-nBnO2和LiFePO4、LixNi1-yCo1-zAl1-uO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，0≤u≤1.0，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种，B为过渡金属中的一种或几种，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0。 
所述导电剂可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的用量可以为1-15wt％，优选为2-10wt％。 
其中的粘合剂可以为常规的锂离子电池正极用粘合剂，优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。以正极活性物质的wt为基准，粘合剂的用量可以为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％。 
其中的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃 (THF)、水和醇中的一种或几种。以正极活性物质的重量为基准，溶剂的用量可以为5-70wt％，优选为15-50wt％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。 
所述正极集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带，优选情况下选择铝箔。 
所述第一隔膜、第二隔膜均为本领技术人员所公知的隔膜，可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。 
所述第一电解液和所述第二电解液均为本领域技术人员所公知的电解液。电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或 几种。 
所述组装亦是本领域技术人员所公知的，即先将正极片、隔膜、负极片层叠或者卷绕制成电极组，然后将电极组和电解液密封在电池壳体中。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。 
所述第一电池的充电比容量a为本领域技术人员所公知的，即对第一电池所充电量除以负极活性物质的质量换算成的比容量。 
a＝I×t/m 
其中，I为对第一电池充电时的充电电流；t为对第一电池充电的充电时间；m为负极活性物质的质量。 
所述负极活性物质的首次不可逆比容量q为本领域技术人员所公知的，可以通过将负极活性物质制成模拟电池，对模拟电池进行放电，放电电压截至0.05V，然后对电池进行充电，充电电压截至2.5V，放电比容量减去充电比容量，即得到负极活性物质的首次不可逆比容量。 
例如将质量为g的硅制成模拟电池，对其进行放电，记录放电截至电压为0.05V时的放电容量Q放，对其进行充电，记录充电截至电压为2.5V时的放电容量Q充。硅的首次不可逆比容量为(Q放-Q充)/g。 
所述a大于q+200。 
传统一次制成的电池，正极活性物质在第一次充放电之后，由于容量损失的原因，正极可用锂离子大大减少，降低了正极容量的利用率。 
而本发明由于第一电池进行充电，用于预先向负极活性物质中补 充锂离子，本发明的发明人意外发现：所述a大于q+200时，这时第二电池中新的正极活性物质锂离子损失很小，基本可以全部用于后续的电池的充放电循环，从而大大提高了正极容量的利用率。本发明还发现第二电池的后续循环也较好，本发明的发明人推测可能由于负极在第一电池中和第二电池中是完全不同的两个体系，所以后续的循环性能较好。 
因而在同样的电池容量下，由于本发明的正极容量利用率高，所以正极敷料相对较少，从而可以减少电池体积。 
第二电池的负极设计比容量为b，也就是在设计时，第二电池负极设计继续充电的比容量。即第二电池的正负极设计容量与负极活性物质的质量的比值。本发明中第二电池的负极设计容量和第二电池的正极设计容量相等，统称第二电池的正负极设计容量。 
第一电池的充电比容量a和所述第二电池的负极设计比容量b的关系满足a≥1/3b。 
优选地，满足3/7b＜a＜2/3b。 
这样可以使第二电池的实际使用容量和循环性能都保持在比较好的水平内。 
第二电池的正极敷料量可通过第二电池负极设计比容量乘以负极活性物质的质量的乘积(等于第二电池的正极设计容量)，然后根据第二电池的正极设计容量算出正极的敷料量。 
所述负极活性物质的理论可充容量为R，a+b满足20％R＜a+b＜40％R。 
例如纯硅的理论可充容量为4211mAh/g，本发明优选其a+b值为1000-1600mAh/g。 
所述第一电池的充电过程优选为：将第一电池恒流0.05C充电，充至比容量a，在35-55℃下放置16-32h。 
在设计电池时，本发明优选第二电池的负极设计比容量b与第二电池的需求比容量b0满足下面的关系： 
80％b＜b0＜90％b 
由于某些因素引起的容量损失，第二电池的实际使用比容量会比第二电池的负极设计比容量低，所以第二电池负极设计比容量b应高于第二电池的需求比容量b0，优选80％b＜b0＜90％b。这样才能保证第二电池的需求比容量b0与第二电池实际使用的容量接近。 
本发明对第一电池只充电，不化成即不进行放电过程。 
所述惰性保护气选自氮气和零族元素气体中的一种或几种，优选情况下为氩气。 
由于本发明提供的锂离子电池的制作方法所用的负极需要经过充电后取出，再与新正极片制成电池，而此时负极材料已经活化，整个重新制作过程必须在惰性保护气保护下进行，例如在手套箱中操作。优选情况下，为了简化在手套箱中焊接极耳、贴胶等工艺，在负极浆料干燥压延后，可以在集流体上焊接两个极耳。在组装第一电池时使用其中一个极耳，待第一电池化成后，在惰性保护气保护下将负极从第一电池中取出，可将用过的极耳剪掉或不剪掉，启用另一个极耳制作电池。 
下面结合具体实施例将对本发明作进一步的描述和说明。 
以下实施例均用纯硅作为负极活性物质，通过实验得到纯硅的首次不可逆比容量为200mAh/g(也即q+200＝400mAh/g)。 
实施例1 
本实施例的第一电池的充电比容量为410mAh/g(大于q+200＝400mAh/g)，第二电池的负极设计比容量为940mAh/g，第二电池的需求比容量为855mAh/g。 
具体步骤如下： 
1、负极片的制备 
将100克负极活性成分多晶硅、1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物作为粘合剂、4克导电剂碳黑加入到240克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。 
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为455×47×100毫米的负极片，其中含有1.3克活性成分多晶硅。 
2、第一正极片的制备 
将10克PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在225克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液，然后将150克的正极活性物质LiCoO2、15克碳黑(TIMICAL公司，商标名为super-p)分散到上述溶液中，搅拌混合均匀得到正极浆料。 
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁 切制得尺寸为460×46×170毫米的正极，其中含有10克正极活性物质LiCoO2。 
3、第一电池的组装 
将第一正极片、负极片与三层PP/PE/PP隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成型号为SL603464的锂离子电池。 
4、第一电池的充电 
将第一电池以0.05C恒流充电，充电电量达到400mAh时截至。即第一电池的充电比容量a＝400mAh/g，在40℃下放置20h陈化处理。 
5、第二正极片的制备 
将9.2克PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在205.9克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液，然后将137.3克的正极活性物质LiCoO2、13.7克碳黑(TIMICAL公司，商标名为super-p)分散到上述溶液中，搅拌混合均匀得到正极浆料。 
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为460×46×170毫米的正极，其中含有9.2克正极活性物质LiCoO2。 
6、第二电池的组装 
在手套箱中氩气保护气下，将上述第一电池拆开，取出负极片，与第二电池正极片、三层PP/PE/PP隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混 合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以4.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成型号为LP053450的第二电池，即本发明所要制得的电池，记作S1。 
实施例2 
本实施例与实施例1所不同的是，选取第一电池的充电比容量为500mAh/g(大于q+200＝400mAh/g)，第二电池的负极设计比容量为1100mAh/g，第二电池的需求比容量为990mAh/g。 
制得第二电池记作S2。 
具体涉及步骤4、5。其余步骤设计同实施例1。 
4、第一电池的充电 
将第一电池0.05C恒流充电，充电电量达到500mAh时截至(即第一电池的充电比容量a＝500mAh/g)，在40℃下放置20h陈化处理。 
5、第二电池正极的制备 
将10.6克PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在237.2克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液，然后将158.2克的正极活性物质LiCoO2、15.8克碳黑(TIMICAL公司，商标名为super-p)分散到上述溶液中，搅拌混合均匀得到正极浆料。 
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为460×46×170毫米的正极，其中含有10.6克正极活性物质LiCoO2。 
实施例3 
本实施例与实施例1所不同的是，选取第一电池的充电比容量为410mAh/g(大于q+200＝400mAh/g)，第二电池的负极设计比容量为1200mAh/g，第二电池的需求比容量为1080mAh/g。 
制得第二电池记作S3。 
具体涉及步骤5。其余步骤设计同实施例1。 
5、第二电池正极的制备 
将11.6克PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在260克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液，然后将173.3克的正极活性物质LiCoO2、17.3克碳黑(TIMICAL公司，商标名为super-p)分散到上述溶液中，搅拌混合均匀得到正极浆料。 
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为460×46×170毫米的正极，其中含有11.6克正极活性物质LiCoO2。 
对比例1 
本对比例与实施例1所不同的是，选取第一电池的充电比容量为200mAh/g(大于q+200＝400mAh/g)，第二电池的负极设计比容量为1150mAh/g，二电池的需求比容量为1035mAh/g。制得的第二电池记作K1。 
具体涉及步骤4、5。其余步骤设计同实施例1。 
4、第一电池的充电 
将第一电池以0.05C恒流充电，1C＝1000mAh充电容量设定为200mAh/g，即第一电池的充电比容量a＝200mAh/g，在40℃下放置20h陈化处理。 
5、第二电池正极的制备 
将11.1克PVDF(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在249.2克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成溶液，然后将166.1克的正极活性物质LiCoO2、16.6克碳黑(TIMICAL公司，商标名为super-p)分散到上述溶液中，搅拌混合均匀得到正极浆料。 
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为460×46×170毫米的正极，其中含有11.1克正极活性物质LiCoO2。 
性能测试 
1、第二电池的比容量 
将实施例1-3和对比例1中的方法所得到的电池各取5个，使用BS-9300R锂离子电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下： 
以0.03C电流充电至3.9V，然后以0.03C电流放电至2.8V，记录所得的每组5个电池的放电容量值，取平均值作为放电容量。然后将该放电容量除以正极所含的正极活性物质的重量得到比容量(mAh/g)。 
2、首次库仑效率 
将实施例1-3和对比例1中的电池，经首次充放电后，记录充放电容量，由下述公式计算获得： 
库仑效率＝首次放电容量/首次充电容量 
3、锂离子电池的循环性能 
使用BS-9300R锂离子电池性能检测装置对电池进行测试，测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下： 
以1C恒流充电至3.9伏之后，恒压充电至截止电流20mA。搁置5分钟后，以1C放电至2.8伏，测定得到电池的初始放电容量。重复以1C恒流充电至3.9伏；再以1C放电至2.8伏的充放电过程，记录每次循环后的放电容量，并根据下式计算第n次循环后的容量剩余率。在容量剩余率降到80％时，记录此时的循环次数。 
容量剩余率＝第n次循环后放电容量/初始放电容量×100％ 
表1 
  电池   b0  mAh/g   a  mAh/g   b  mAh/g   a+b  mAh/g   实际比  容量  mAh/g   正极  容量  利用  率   首次  库仑  效率   循环  次数
  S1   855   410   940   1350   897   94.4％   99.8％   286
  S2   990   500   1100   1600   932   84.7％   93.2％   203
  S3   1080   410   1190   1600   995   82.9％   91.3％   185
  K1   1035   200   1150   1350   839   72.9％   80.4％   92
从表1可以看出，实施例1-3相对于对比例的正极容量利用率、首次库伦效率和电池的循环性能有了大幅的提高。 

Claims (7)

1.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
将含有负极活性物质的负极片与第一正极片、第一隔膜、第一电解液组装成第一电池；对所述第一电池进行充电，所述第一电池的充电比容量为a；
在惰性保护气保护下，将所述负极片从所述第一电池中取出，并与第二正极片、第二隔膜、第二电解液组装成第二电池；
所述负极活性物质的首次不可逆比容量为q，所述a与所述q的关系是a＞q+200；
所述负极活性物质为硅单质、硅化合物、硅合金、硅碳复合物、硅金属复合物、锡单质和锡化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二电池的负极设计比容量为b，所述第一电池的充电比容量a和所述第二电池的负极设计比容量b的关系满足a≥1/3b。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一电池的充电比容量a和所述第二电池的负极设计比容量b的关系满足3/7b＜a＜2/3b。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述负极活性物质的理论可充容量为R，a+b满足20％R＜a+b＜40％R。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二电池的需求比容量为b0，所述第二电池的负极设计比容量b与所述第二电池的需求比容量b0的关系满足80％b＜b0＜90％b。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括在第一电池充电之后，在35-55℃下放置16-32h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性保护气选自氮气和零族元素气体中的一种或几种。
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