KR101727558B1 - 리튬 폴리옥소음이온 염 디포지션에 의한 무기 기재상의 산화물 쉘 형성 - Google Patents

리튬 폴리옥소음이온 염 디포지션에 의한 무기 기재상의 산화물 쉘 형성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온 및 리튬 히드록사이드를 함유하는 수성 조성물을 제공하는 단계; 상기 수성 조성물을 무기 기재와, 리튬 폴리옥소음이온이 무기 기재의 표면상에 디포지트되어 처음 코팅된 무기 기재를 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계; 및 상기 처음 코팅된 무기 기재를, 상기 리튬 폴리옥소음이온이 산화물로 전환되어 상기 무기 기재상에서 상기 폴리옥소음이온으로부터 유래된 산화물 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법을 제공한다. 상기 무기 기재는 세라믹 재료 또는 반도체 재료, 유리 또는 다른 유전체 재료일 수 있으며, 상기 세라믹 재료는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료일 수 있다.

Description

리튬 폴리옥소음이온 염 디포지션에 의한 무기 기재상의 산화물 쉘 형성{OXIDE SHELL FORMATION ON INORGANIC SUBSTRATES VIA LITHIUM POLYOXOANION SALT DEPOSITION}
본 발명은 무기 기재상에 금속 산화물 코팅을 형성하는데 유용한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 사차 암모늄 메탈레이트(quaternary ammonium metalates), 예컨대 알루미네이트, 및 리튬 하이드록사이드를 사용하여 무기 기재, 예컨대 세라믹 분말상에 금속 산화물 코팅, 예컨대 알루미나를 형성하는 것에 관한 것이다. 가장 특히, 본 발명은 리튬 이온 배터리 캐소드 재료상에 대한 금속 산화물 코팅, 예컨대 알루미나의 형성에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 캐소드 세라믹 재료는 수년간 흥미로운 연구 분야였다. 다양한 캐소드 재료 중, 리튬 전이 금속 산화물은 캐소드 재료의 가장 성공적인 카테고리를 대표한다. 리튬 전이 금속 산화물의 결정 구조는 LiMO2(여기서 M은, 예를 들어, Mn, Co 및/또는 Ni이다)의 화학식을 갖는 층상 구조(layered structure)일 수 있거나 또는 LiM2O4(M은 예를 들어, Mn이다)의 전형적인 화학식을 갖는 3차원 스피넬 구조(spinel structure)일 수 있다. 층상 구조와 스피넬 구조 모두는, 리튬 이온이 흡장되는(intercalate), 전이 금속과 산소의 프레임워크(framework)를 포함한다.
리튬 이온 배터리 캐소드 세라믹 재료, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 또는 리튬 코발트 니켈 산화물은, 에너지 저장에 대한 우수한 기본 성능을 갖는다. 그러나, 이들 물질은 또한 열 안정성과 과충전 성능면에서 불충분한 안전성과 같은 단점을 갖는다. 이들 문제를 해결하기 위해, 다양한 안전한 방법들이 소개되어 왔으며, 이로는 세퍼레이터의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해질용 첨가제, 안전 보호 회로 및 PTC (Positive Temperature Coefficient, 정온도 계수) 장치를 포함한다. 불행하게도, 이러한 모든 방법은 캐소드 활성 재료의 충전 능력이 너무 높지 않은 조건에서 사용되도록 디자인되었다. 따라서, 캐소드 활성 재료의 충전 능력이 이러한 배터리에서 고용량에 대한 증가되는 요구사항을 만족시키기 위해 증가되는 경우에, 이들 시스템의 안전성이 저하될 수 있다.
한편, 전기 화학 배터리의 작동은 활성 캐소드 재료와 전해질 사이의, 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이라 불리는, 계면층(interface layer)을 항상 형성한다. 고전압 작동은 상기 계면층을 쉽게 파괴하여, 저조한 사이클링 성능(poor cycling performance) 및 용량 손실(capacity loss)을 초래할 수 있다. 따라서, SEI 형성 및 구조의 조절 및 안정화가 여전히 매우 중요하고 실용적인 관심의 대상이다.
또한, 리튬 망간 산화물과 같은 일부 활성 망간-함유 캐소드 재료는 전해질과 직접 접촉되는 경우에, 셀 작동 동안 셀 전해질 용액으로 망간이 용해되는 문제를 갖는다. 이는 용량 페이딩(capacity fading), 즉, 반복되는 충전 및 방전 사이클을 통한 용량 손실을 야기할 수 있다.
상기한 단점을 극복하기 위해, 리튬 배터리의 사이클 수명과 안전성을 개선하기 위한, 코어/쉘 구조가 제안되었다. 활성 캐소드 세라믹 입자 표면(코어)상에 패시베이션 쉘(passivation shell)의 형성은, 고도의 딜리티에이티드(delithiated)(방전) 상태에서, 구조적 그리고 열적 안정성을 제공할 수 있으며, 따라서 사이클 수명과 안전성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 바륨 티타네이트(BaTiO3), 리튬 아이언 포스페이트 산화물(lithium iron phosphate oxide), 및 구배(gradient) LiCoO2로 형성된 쉘을 포함하는, 캐소드 세라믹 입자 표면에 대하여 기술되어 온, 다양한 쉘이 있다. 이들 쉘을 형성하는 스킴의 대부분은 고가의 원료 물질을 이용하거나 또는 복잡한 공정을 사용하거나 혹은 이들 모두를 사용한다. 상기한 활성 재료 쉘뿐만 아니라, 불활성 금속 산화물 쉘이 장기간에 걸쳐 조사되어 왔다. 상기 불활성 금속 산화물 쉘 형성은 비교적 저렴한 공정이다. 다양한 불활성 금속 산화물 쉘, 예컨대 TiO2, Al2O3, MgO 및 ZnO가 소위 이종 핵화 습식 화학 (heterogeneous nucleation wet chemistry)에 의해 세라믹 입자 표면상에 제조되어 왔다.
그러나, 불활성 산화물 쉘을 형성하는 현재의 이종 핵화는 조절이 불가능하며, 특히, 공지의 공정은 허용가능한 정밀도로 쉘 두께를 조절할 수 있는 어떠한 방식을 제공하지 못한다. 정의로부터 불활성 금속 산화물 쉘은 전기 화학적 활성이 아니다 - 이들은 이온 또는 전자 수송을 용이하게 하지 않음을 의미한다. 동시에, 이러한 쉘은 작동을 방해하지 않아야 한다. 너무 두꺼운 및/또는 너무 조밀 불활성 쉘(inert shell)이 형성되면, 쉘의 저항이 전극의 충전율 및 방전율 능력을 제한할 수 있으며, 셀 성능이 열화될 것이다. 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate)(혹은 다른 알루미늄 염)를 사용한 이종 핵화에 의한 알루미늄 산화물(및 다른 불활성 산화물)을 디포지션하는 현재의 공정은 활성 세라믹 재료 중의 Li 양이온과 상기 공정 용액 중의 Al 이온 사이의 이온-교환을 포함한다. 이는 활성 세라믹 재료로부터 Li 이온 손실, 폐기물 발생 및 쉘이 디포지트되는 경우에 가능한 캐소드 구조 결함의 발생을 야기할 수 있다.
따라서, 이러한 리튬 이온 배터리 캐소드에서 활성 세라믹 재료와 같은 무기 기재상에 산화물 코팅을 어떻게 제공하는지 문제가 장기간 동안 지속되어 왔으나 현재까지 만족스럽게 해결되지 않았다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 세라믹 또는 다른 무기 기재상에 금속 산화물 또는 특정한 비금속 산화물을 포함하는, 산화물 쉘을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 산화물 셀은 정확하게 조절가능한 두께를 갖는다. 상기 두께는 반응 조성물 중의 4차 암모늄 양이온 및 폴리옥소음이온의 함량 및 디포지션의 속도를 조절함으로써 정확하게 조절할 수 있다. 상기 기재는 리튬 이온 배터리 캐소드에 사용되는 세라믹 재료와 같은 활성 캐소드 세라믹 입자 표면을 포함할 수 있다. 상기 방법은 쉘 형성 재료 소스(sources)로 4차 암모늄 양이온 및 폴리옥소음이온으로 구성된 유기 염을 사용한다. 리튬 히드록사이드를 첨가함으로써, 상기 유기 염은 이러한 세라믹 표면상에, 전도성 쉘층, 반도체성 쉘층 또는 절연성 셀층 중 하나를 서서히 형성할 수 있다. 따라서, 디포지션 속도는 반응 조성물 중의 리튬 히드록사이드의 함량에 의해 영향을 받을 수 있다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은:
테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온 및 리튬 히드록사이드를 함유하는 수성 조성물을 제공하는 단계;
수성 조성물을 무기 기재와, 상기 폴리옥소음이온으로부터 유래된 리튬 폴리옥소음이온이 상기 무기 기재의 표면상에 디포지트되어 처음 코팅된 무기 기재를 형성하기에 충분한 시간 동안, 접촉시키는 단계; 및
상기 처음 코팅된 무기 기재를, 상기 리튬 폴리옥소음이온이 산화물로 전환되어 상기 무기 기재상에서 상기 폴리옥소음이온으로부터 유래된 산화물 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는,
무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 일반식 A x O y z -(여기서 A는 폴리옥소음이온을 형성할 수 있는, 하나 이상의 전이 금속 또는 다른 금속 또는 준금속(metalloid)을 나타낸다)를 갖는, 폴리옥소음이온을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 일반식에서 원자 A는 Al, Si, B, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl, Pb 및 Bi, 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, O는 산소 원자이며, x, y 및 z 값은 폴리옥소음이온에서 A의 원자가에 의존하며, y > x 이다.
일 실시형태에서, 상기 전이 금속은 Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Fe 및 Cu 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 무기 기재는 세라믹 산화물을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 세라믹 산화물은 Li+ 이온을 포함하며, 리튬 이온 배터리 세라믹 캐소드 재료에 사용되도록 개작된다.
일 실시형태에서, 상기 무기 기재는 반도체 재료를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 반도체 재료는 반도체 웨이퍼를 포함하며, 여기서, 임의로 상기 반도체 웨이퍼는 전자 회로(electronic circuitry)를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 알루미네이트이며, 상기 무기 기재는 세라믹 재료이다. 일 실시형태에서, 상기 세라믹 재료는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료이다.
다른, 보다 구체적인 실시형태에서, 본 발명은:
테트라알킬암모늄 알루미네이트 및 리튬 히드록사이드를 함유하는 수성 조성물을 제공하는 단계;
상기 수성 조성물을 무기 기재와, 리튬 알루미네이트가 상기 무기 기재의 표면상에 디포지트되어 처음 코팅된 무기 기재를 형성하기에 충분한 시간 동안, 접촉시키는 단계; 및
상기 처음 코팅된 무기 기재를 상기 리튬 알루미네이트가 알루미나로 전환되기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는,
무기 기재상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 무기 기재는 세라믹 재료이다. 일 실시형태에서, 상기 세라믹 재료는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료이다.
일 실시형태에서, 상기 테트라알킬암모늄 알루미네이트는 테트라메틸암모늄 알루미네이트이다.
일 실시형태에서, 상기 가열하는 단계는 약 450℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도, 또는 약 500℃의 온도에서 수행된다.
수성 조성물 중의 상기 리튬 히드록사이드로부터의 Li+ 이온의 존재는 산화물 쉘에 Li+ 이온의 포함을 초래한다.
본원에 기술된 본 발명은 세라믹 입자에 대한 코어-쉘 구조 형성에 적용될 뿐만 아니라, 평판(plane plate) 형태 또는 대부분의 어떠한 다른 불규칙적인 형상의 형태로 무기 재료 표면상의 패시베이션 쉘 형성에 적용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명은 반도체, 예를 들어, 실리콘 또는 실리콘/게르마늄, 웨이퍼 표면 또는 다른 무기 표면, 예를 들어 유리 표면뿐만 아니라 이미 존재하는 전자 구성요소를 갖는 반도체 디바이스 상에 산화물 층을 형성하는데 적용될 수 있다.
본 발명의 이점은 (1) 본 방법은 실온 공정이며; (2) 본 방법은 단순한 일-단계 공정이며; (3) 본 방법은 예측할 수 있고 조절가능한 쉘 두께를 제공하며; (4) 본 방법은 균일한 쉘(homogeneous shell)이며; (5) 본 방법은 기재상에 박막(thin film) 쉘 형성으로 적용가능하며; (6) 본 방법은 기재로부터 이온을 고갈시킬 수 있는, 이온-교환 공정이 아니며; (7) 본 방법은 상기 기재의 각각의 단일 결정 입자상에 쉘 형성을 제공하며; (8) 본 방법은 Li 이온 배터리 캐소드 세라믹 재료뿐만 아니라 많은 기재에 대한 광범위한 적용을 제공하는 것 중 하나 이상을 포함한다.
도 1-5는 본 발명의 특정한 실시형태에 의한 산화물 코팅을 갖는 경우와 갖지 않는 경우의 예시적인 무기 기재에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6-15는 본 발명의 특정한 실시형태에 의한 산화물 코팅을 갖는 경우와 갖지 않는 경우의 예시적인 무기 기재의 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 현미경사진이다.
상기 도면은 본 발명의 실시형태의 비-제한적인 실시예 및 비교예로서 제공되며, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 폴리옥소음이온(polyoxoanion)은 일반식 A x O y z - (여기서, A는 주기율표에서 알 수 있는 바와 같은, 전이 금속 이온, 예, Ti, V, Zn, Ag, Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Au, 또는 Al, Si, B, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl, Pb 및 Bi 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 조합을 포함하는 금속 또는 준금속을 나타내며, O는 산소 원자이다)를 갖는 화학적인 화합물을 말한다. x, y 및 z의 값은 상기 폴리옥소음이온에서 원자 A의 원자가에 의존하며, y > x이다. 대부분의 실시형태에서, 원자 A는 이의 가장 높은 산화(+) 상태이다. 원자 A는 폴리옥소음이온을 형성할 수 있는 원자를 포함하여야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 무기 재료 기재의 표면상에 산화물 쉘, 예를 들어, 패시베이션 쉘(passivation shell)의 형성에 관한 것이다. 본 발명은 Li 이온 배터리 캐소드 세라믹 입자에 특히 적용 가능하다. 상기 방법은 리튬 히드록사이드와 함께 사차 암모늄 양이온 및 폴리옥소음이온으로 구성된 유기염을 사용한다.
이하에서, 무기 재료 표면상에 쉘을 형성하는 가능한 메카니즘을 보여주기 위한 예로서, TMA (테트라메틸암모늄) 알루미네이트 염이 사용된다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 방법은 다음과 같이 진행되는 것으로 여겨진다. TMA 알루미네이트 및 리튬 히드록사이드는 서서히 반응하여 이종 핵화를 통해 상기 무기 기재의 표면상에 리튬 알루미네이트를 형성한다. 상기 용액 중의 알루미네이트 이온이 완전히 소비될 때까지, 더 많은 반응물이 소비됨에 따라, 리튬 알루미네이트 층이 성장할 수 있다. 따라서, 초기의 알루미나 쉘의 리튬 알루미네이트 전구체는 무기 재료 표면상에 형성된다. 그 후, 그 표면상에 형성된 전구체 리튬 알루미네이트 쉘을 갖는 상기 무기 재료는 습식 화학 용액으로부터 제거되고 약 450℃ 내지 약 1000℃ 범위의 상승된 온도, 또는 예를 들어, 약 500℃의 오븐에서 수 시간, 예를 들어, 4-10 시간, 또는 약 5 시간 동안 가열된다. 가열시, 리튬 알루미네이트 전구체 쉘에서 리튬 양이온은, 알루미늄 산화물 쉘을 형성하도록 알루미네이트는 남겨두고, 상기 기재와의 삽입 반응(intercalation reaction)으로 인하여 상기 무기 기재로 이동(migration)할 것이다. Li 이온이 상기 코어로 이동하는 정도는 코어의 Li 함량에 의존한다. 코어가 이미 Li 이온으로 포화되어 있으면, 이동이 적거나 또는 이동이 발생하지 않을 수 있다. 모든 Li 이온이 코어로 이동할 수 없으면, 일부 Li 이온은 상기 쉘에 남아있을 것이다. 이는 무기 기재 코어 상에 원하는 알루미나 쉘을 얻는 이점을 제공하며, 동시에 리튬 이온이 상기 코어에 첨가된다. 이는 Li 이온 배터리 캐소드 세라믹 입자의 제조에 특히 바람직하다.
본원에 기재된 발명은 평판 형태로 또는 어떠한 다른 규칙적인 또는 불규칙적인 형상의 형태로, 무기 재료 입자상에 코어-쉘 구조를 형성하도록 또는 무기 재료 표면상에 패시베이션 쉘을 형성하도록 적용될 수 있다. 즉, 본 발명은 Li 이온 배터리 캐소드의 형성에 사용되는 것과 같은, 미세한 세라믹 입자로부터 반도체 웨이퍼 및 디바이스, 및 어떠한 종류의 불규직한 표면과 같은 큰, 평평한 표면에 이르는 범위의 표면상에 상기 개시된 산화물 쉘을 형성할 수 있다.
상기 무기 재료 입자 또는 기재는: 산화물, 세라믹, 유리, 실리콘 및 산소 원자와 같은 원자를 통해 금속 산화물에 결합을 형성할 수 있는 어떠한 다른 무기 재료일 수 있다.
상기 쉘 재료나 패시베이션 재료는 전이 금속 이온, 예, Ti, V, Zn, Ag, Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Au 뿐만 아니라 Al, Si, B, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl, Pb 및 Bi를 포함하는 금속 또는 준금속 중 어떠한 것의 폴리옥소음이온일 수 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 폴리옥소음이온은 폴리옥소음이온을 갖거나 또는 형성할 수 있는, 모든 가능한 금속 원소 및 비금속 원소를 포함하지만, N, O, P, S, F, Cl, Br, I 등, 또는 알칼리 또는 알칼리토 금속은 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은 무기 기재상에 산화물 코팅을 조절가능하게 디포지팅하는 방법을 제공하며, 여기서, 산화물 코팅의 두께는 쉽고 예측가능하게 조절될 수 있다.
상기 수성 조성물은 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온 및 리튬 히드록사이드를 함유한다. 상기 수성 조성물은 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온을 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.0001 wt% 내지 약 30 wt% 범위, 그리고 일 실시형태에서는 약 0.011 wt% 내지 약 1.1 wt% 범위의 농도로 함유한다. 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온의 함량은 처리되는 무기 기재의 양 및 얻어지는 것이 바람직한 산화물 쉘의 디포지트의 두께에 기초하여 선택되어야 한다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 수성 조성물의 화학양론(stoichiometry)을 조절함으로써, 다르지만 제어가능한 두께의 산화물 쉘이 얻어질 수 있다.
리튬 히드록사이드는 약 0.0001 wt% 내지 약 30wt% 범위, 그리고 일 실시형태에서는, 약 0.009 wt% 내지 약 0.023 wt% 범위의 농도로 제공된다. 상기 산화물 쉘에서 리튬 이온의 농도는 0 내지 약 50 wt%이어야 하며, 알루미늄 산화물 쉘에 대하여, 상기 Li 이온 함량은 약 22 wt%일 수 있다. 상기 수성 조성물에 첨가된 리튬 히드록사이드의 함량은 상기 산화물 쉘에서 원하는 함량의 리튬 이온이 얻어지는데 필요한 바에 따라 조절될 수 있다.
상기 수성 조성물이 리튬 이온, Li+를 포함함으로, 상기 산화물 코팅은 제어가능한 함량의 리튬 이온이 제공될 수 있으며, 이는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료에 대한 생성물의 사용을 용이하게 한다.
일 실시형태에서, 상기 무기 기재에 대한 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온의 중량비는 약 0.0001 내지 약 2 범위이며, 일 실시형태에서는, 약 0.002 내지 약 0.5 범위이다. 인식되는 바와 같이, 상기 비율은 무기 기재의 표면적 및 디포지트되는 산화물 쉘의 원하는 두께에 의존한다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 0.01 내지 약 0.33의 비율의 범위는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료에 사용하기 위해 미분된 세라믹 입자상에 산화물 쉘을 약 1 nm 내지 약 30 nm로 디포지트하는 것으로 계산된다. 상기한 범위는 단지 예이며, 원하는 비율은 비교적 단순하고 간단한 계산 및 일부의 적은 그러나 적당한 양의 실험으로, 상기 산화물 쉘의 원하는 두께 및 무기 기재의 특성에 기초하여 당업자에 의해 계산될 수 있다. 하기에 나타낸 실시예는 이러한 계산에 대한 좋은 출발점을 제공한다.
수성 조성물과 무기 기재를 접촉시키는 단계는 상기 무기 기재의 표면상에 상기 리튬 폴리옥소음이온이 디포지트되어 처음 코팅된 무기 기재를 형성하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 상기 디포지션 시간은 약 4 시간 내지 약 24 시간 범위, 그리고 일 실시형태에서는 약 6 시간 내지 약 12 시간이며, 그리고 일 실시형태에서는 약 8 시간 내지 약 10 시간 범위가 일반적이다.
접촉시키는 단계는 상기 수성 조성물 및 상기 무기 기재의 입자의 혼합물에서 상기 성분을 일정하게 혼합(constant mixing)함으로써 수행된다. 물론, 실제의 혼합 방법은 처리되는 재료의 부피에 의존한다. 소규모에서는, 간단한 실험실 교반기(shaker)가 사용될 수 있으며, 반면에 더 큰 규모, 예, 제조 규모(preparative scale) 또는 산업적 규모에서는, 대략 중장비 기계의 혼합 디바이스가 사용될 수 있으며, 이들은 이 기술분야의 기술자에 의해 적합하게 선택될 수 있다.
처음 코팅된 무기 기재를 가열하는 단계는 상기 리튬 폴리옥소음이온이 산화물을 형성하도록 전환되기에 충분한 시간 동안 수행된다. 상기 산화물 코팅은 상기 폴리옥소음이온으로부터 유래되며, 상기 리튬 폴리옥소음이온이 상기 산화물로 전환되는데 필요한 시간은, 후술하는 바와 같이, 폴리옥소음이온 및 일반식 AxOy z -에서 중심 원자, 즉, 원소 A의 정체에 어느 정도 의존한다.
상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 어떠한 원하는 크기의 알킬 그룹을 포함할 수 있으나, 대부분의 실시형태에서, 상기 알킬 그룹은 각각 C1-C18 알킬 그룹, 또는 C1-C8 알킬 그룹, 또는 C1-C4 알킬 그룹이며, 이들 중 어떠한 것은 분지 또는 미분지일 수 있다. 일반적으로, 상기 알킬 그룹의 크기는 중요한 것으로 고려되지 않지만, 수성 조성물에서 결과물인 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온의 용해도를 방해할 정도로, 알킬 그룹이 너무 길지 않아야 한다. 일 실시형태에서, 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 포함한다. TMAH는 쉽게 이용할 수 있으며, 수성 조성물에 잘 용해하므로, TMAH가 일반적으로 바람직한 사차 암모늄 화합물이다.
상기한 바와 같이, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온의 폴리옥소음이온은 일반식 AxOy z -를 가지며, 여기서 A는 폴리옥소음이온을 형성할 수 있는 전이 금속 이온 또는 금속 또는 준금속을 나타낸다. 일 실시형태에서, 상기 일반식에서 원자 A는 Al, Si, B, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl, Pb 및 Bi, 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, O는 산소 원자이며, x, y 및 z 값은 폴리옥소음이온에서 A의 원자가에 의존하며, y > x 이다. 따라서, 이 기술분야의 기술자에 의해 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, A가 Al이면, x=1, y=3 그리고 z = 1이며; A가 B이면, x=1, y=3 그리고 z=3이며; A가 Mn이면, x=1, y=4 그리고 z=1 등일 수 있다.
일 실시형태에서, 전이 금속은 Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Fe 및 Cu 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 무기 기재는 세라믹 산화물을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 세라믹 산화물은 Li+ 이온을 포함하며, 리튬 이온 배터리 세라믹 캐소드 재료에 사용되도록 개작된다. 상기 세라믹 산화물은, 예를 들어, 다음 중 하나 일 수 있다:
리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .79Co0 .20Al0 .01O2
리튬 니켈 코발트 산화물, LiNi0 .8Co0 .2O2
리튬 철 포스페이트, LiFePO4
리튬 니켈 산화물, LiNiO2
리튬 트리바나데이트, LiV3O8
망간 니켈 카보네이트; Mn0 .75Ni0 .25CO3
구리 바나듐 산화물, CuV2O6
리튬 코발트 포스페이트, LiCoPO4
리튬 망간 이산화물, LiMnO2
리튬 망간 산화물, LiMn2O4
리튬 망간 니켈 산화물, Li2Mn3NiO8
리튬 철 산화물, LiFe02
리튬 코발트 산화물, LiCoO2
리튬 몰리브데이트, LiMoO4
리튬 티타네이트, Li2TiO3
리튬 코발트 망간 산화물, LiCo0 .8Mn0 .2O2
리튬 니켈 망간 산화물, LiNi0 .85Mn0 .15O2
리튬 코발트 니켈 망간 산화물, LiCo0 .45Ni0 .45Mn0 .10O2
리튬 니켈 망간 산화물, LiNi0 .8Mn0 .2O2
리튬 니켈 코발트 보론 산화물, LiNi0 .79Co0 .2B0.01O2
리튬 니켈 코발트 주석 산화물, LiNi0 .79Co0 .2Sn0 .01O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .72Co0 .2B0.08O2.
리튬 이온 배터리 캐소드로 사용하기에 적합한 상기한 예시적인 재료(상기 리스트는 이러한 재료를 모두-포함하는 것은 아님)를 포함하며, 세라믹뿐만 아니라, 상기 무기 기재는 세라믹 재료 및 다른 무기 재료 예컨대 실리콘, 유리, 금속, 유전체 및 전도성 재료를 포함하는 대부분의 어떠한 무기 재료일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 무기 재료는 반도체 재료를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 반도체 재료는 반도체 웨이퍼를 포함하며, 여기서, 임의로 상기 반도체 웨이퍼는 전자 회로를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 알루미네이트이며, 상기 무기 기재는 세라믹 재료이다. 일 실시형태에서, 상기 세라믹 재료는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료이다. 현재 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 상기한 단계를 포함하는, 상기 무기 기재로서 리튬 이온 배터리 캐소드 재료상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 수성 조성물은 테트라메틸암모늄 알루미네이트 및 리튬 히드록사이드를 함유한다.
본 발명은 목표 기재의 표면상에 폴리옥소음이온으로부터 유래된 박층의 산화물을 제공하는 것이지만, 디포지트된 층이 매우 얇음으로, 결과물인 재료의 X-선 회절(XRD) 패턴은 실질적으로 변화하지 않아야 함을 언급한다. 폴리옥소음이온으로부터 유래된 너무 두꺼운 산화물 층이 목표 기재의 표면상에 디포지트되면, 상기 XRD 패턴이 변할 수 있으며, 이는 디포지트된 층이 필요하거나 혹은 원하는 것보다 두꺼움을 나타낸다. 두께, 특히 과도한 두께는, 산화물 쉘의 디포지션 전과 후에 취한 상기 무기 기재의 SEM 현미경 사진을 비교하여, SEM에 의해 관찰 및 추산될 수 있다. 예를 들어, 도 6-10 및 하기 실시예에서의 이들의 설명을 참고할 수 있다. Li 이온 배터리 캐소드 재료로 사용되는 재료에 대하여, 상기 세라믹 재료의 표면상의 상기 폴리옥소음이온으로부터 유래된 산화물의 층은 배터리의 작동 도중에 Li+ 이온의 통로가 될 수 있도록 충분히 얇아야 한다. 층이 너무 두꺼워서 Li+ 이온의 자유 흐름을 저해하면, 층이 너무 두꺼운 것이다. 일 실시형태에서, 목표 기재의 표면상의 폴리옥소음이온으로부터 유래된 산화물의 두께는 약 1 nm 내지 약 20 nm 범위이며, 다른 실시형태에서는, 약 2 nm 내지 약 10 nm의 범위이다. 여기서, 그리고 본 출원의 명세서 및 청구범위의 다른 부분에서, 상기 범위의 한계치는 조합될 수 있으며, 상기 범위는 그 사이에 있는 모든 수치 및 분수 모두를 포함하는 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어, 4 nm의 두께가 특히 언급되지는 않았으나, 이 값은 상기한 범위에 속함으로, 개시사항에 포함된다. 마찬가지로, 3.5 nm의 두께가 특히 언급되지는 않았으나, 이 또한 개시사항에 포함된다.
실시예
본원에서 사용된 사차 암모늄 폴리옥소음이온 재료는 침전(precipitation) 및 용해(dissolution)를 포함하는 2-단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 다음의 실시예는 알루미늄 산화물을 폴리옥소음이온으로 사용하지만, 상기한 바와 같이, 이 방법은 많은 금속 및 준금속 원자에 광범위하게 적용될 수 있다. 바람직하게, 사용된 사차 암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 알루미네이트이다.
사차 암모늄 알루미네이트의 제조
마그네틱 교반 막대가 구비된 200 ml 플라스크에 37.51 g (0.1 mole)의 알루미늄 나이트레이트 모노하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate) 및 200 g의 DI-수가 첨가된다. 상기 용액은 투명한 용액을 형성할 때까지 교반된다. 상기 용액에, 114.04 g (0.3 mol)의 23.98 %wt 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 용액이 서서히 첨가된다. 백색 침전물이 즉시 발생한다. 상기 결과물인 백색 침전물은 여과되고 200 ml DI-수로 3회 헹궈진다. 상기 결과물인 백색 고형분은 냉동-건조되어 건조된 알루미늄 히드록사이드를 얻는다.
그 후, 마그네틱 교반 막대가 구비된 200 ml 플라스크에 5.69 g (0.073 mol)의 상기 알루미늄 히드록사이드 분말 및 145.83 g DI-수가 첨가된다. 상기 서스펜션된 용액(suspended solution)에, 83.15 g (0.22 mol)의 23.98 %wt TMAH 용액이 서서히 첨가된다. 상기 TMAH가 모두 첨가되었을 때, 상기 백색 알루미늄 히드록사이드 분말이 사라졌으며, 따라서, 0.311 mmol/g, 즉, 9.24 wt%의 농도로 테트라메틸암모늄 알루미네이트가 형성되었다. 보다 상세하게 후술하는 바와 같이, 과량의 TMAH는 상기 세라믹 분말 코어상의 산화물 쉘의 디포지션을 저해함으로, 화학양론적 양의 TMAH가 상기 제조의 두 단계 모두에서 사용되어야 함을 언급한다.
분자량을 설명하기 위해 적합하게 조절하여, 본원에서 개시된 상응하는 사차 암모늄 폴리옥소음이온을 제조하도록, 동일한 2-단계 절차가 수행될 수 있다.
본 발명이 적용될 수 있는, 세라믹 분말로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 다음의 화학식 LiCo0 .2Ni0 .8O2를 갖는 리튬 니켈 코발트 산화물로 예시되는, Li 이온 배터리 캐소드 세라믹 재료를 포함한다. 본 발명에 유용한 세라믹 분말은 상업적 제품이거나 또는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 문헌 및/또는 공지사항으로부터 찾아볼 수 있는 절차에 따라 제조될 수 있다. 세라믹 분말 LiCo0.2Ni0.8O2의 XRD 패턴은 도 1에 나타내고, 이의 SEM 현미경사진은 도 6에 나타낸다.
실시예 1 (CS1P013) 추산되는 1 nm 쉘을 갖는 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 0.0594 g의 0.311 mmol/g TMA 알루미네이트, 40 g DI-수 및 0.5 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~3 ㎛인 0.5 g의 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 상기 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. XRD 패턴은 도 2에 나타내고, SEM 현미경사진은 도 7에 나타낸다.
실시예 2 (CS2P013) 추산되는 1 nm 쉘을 갖는 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 0.594 g의 0.311 mmol/g TMA 알루미네이트, 40 g DI-수 및 0.74 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~3 ㎛인 0.5 g의 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. XRD 패턴은 도 3에 나타내고, SEM 현미경사진은 도 8에 나타낸다.
실시예 3 (CS3P013) 추산되는 20 nm 쉘을 갖는 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 1.188 g의 0.311 mmol/g TMA 알루미네이트, 40 g DI-수 및 1.48 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~3 ㎛인 0.5 g의 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. XRD 패턴은 도 4에 나타내고, SEM 현미경사진은 도 9에 나타낸다.
실시예 4 (CS4P013) 추산되는 30 nm 쉘을 갖는 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 1.782 g의 0.311 mmol/g TMA 알루미네이트, 40 g DI-수 및 2.21 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~3 ㎛인 0.5 g의 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. XRD 패턴은 도 5에 나타내고, SEM 현미경사진은 도 10에 나타낸다.
상기한 실시예의 결과에 대한 논의
LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 세라믹 입자의 XRD 패턴 및 SEM 현미경사진을 각각 도 1 및 도 6에 나타낸다. 실시예 1-4는 코어로서 LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 입자를 그리고 쉘로서 Al2O3를 갖는 본 발명에 의한 코어-쉘 구조의 상세한 제조 방법을 기술한다. 상기 코어-쉘 구조는 LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 입자를 테트라메틸암모늄 알루미네이트 및 리튬 히드록사이드를 함유하는 수용액에 서스펜딩(suspending)하여 제조된다. 상기 리튬 히드록사이드에 대한 테트라메틸암모늄 알루미네이트의 비율은 조절되며, 따라서, 두 가지 화합물을 혼합한 직후에 침전이 형성되지 않는다. LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 분말은 쉘 제조용 배합물 용액에 적재되기 전에, 모르타르 및 막자로 조심스럽게 분쇄되며, 따라서, 상기 세라믹 입자와 쉘로 피복되도록 이용가능한 모든 입자의 표면 사이의 기계적 접착(mechanical adhesion)은 없을 것이다. 쉘 형성 공정 후에, 원심분리로 분리된 상기 세라믹 분말은 입자가 다시 응집(agglomerate)되는 경향이 있다. 그러나, 상기 응집된 세라믹 입자는 쉘로 이미 코팅된 것이다.
쉘의 두께는 TMA 알루미네이트 농도 및 배합물을 조정함으로써 조절될 수 있으며, 상기 실시예에서 추산되는 Al2O3 쉘 두께 1 nm, 10 nm, 20 nm 및 30 nm로 디자인될 수 있다. 상기한 바와 같이 제조된 산화물 쉘을 갖는 코어-쉘 구조 LiCo0.2Ni0.8O2 세라믹 입자의 XRD 패턴을 도 2 - 도 5에 나타낸다. 명백히, 상기 쉘 형성 방법은 상기 세라믹 결정 구조에 영향을 미치지 않으며, 상기 쉘 두께는 충분히 작으며, 이는 XRD 패턴에 현저한 영향을 미치지 않는다.
상기한 바와 같이 제조된 산화물 쉘을 갖는 코어-쉘 구조 LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 입자의 SEM 현미경사진을 도 7 - 도 10에 나타낸다. 결정면(crystal facets)의 에지(edges)가 매우 샤프한(sharp), 순수한 LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 입자와 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 산화물 쉘을 갖는 LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 입자의 코어-쉘 구조는 둥근 결정 에지를 나타낸다. 코팅 두께가 증가함에 따라, 두꺼운 쉘은 도 6에 나타낸 바와 같이, 코팅되지 않는 세라믹 입자와 비교하여 명백하게 다른 외관으로 관찰될 수 있다.
코어-쉘 형성 후의 공정 용액은 잔류 알루미늄 함량의 변화를 확인하기 위해 분석된다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 알루미늄 전환율은 수성 조성물에서 반응에 제공된 알루미늄의 양에 대한 세라믹 입자 표면상에 디포지트된 알루미늄의 양을 말한다. 명백하게, 실시예 1-4 용액에서 사실상 모든 알루미늄이 상기 세라믹 입자 표면상에 디포지트되었다. 따라서, 본 발명은 반응 용액에서 알루미네이트의 농도를 조절함으로써 쉘 두께를 조절하는 효과적인 방식을 제공한다.
[표 1] 용액으로부터 세라믹 입자 표면으로의 알루미늄 전달
Figure 112015086109408-pct00001

추가 실시예
실시예 5 (CS01P016) 추산되는 20 nm 실리콘 디옥사이드 쉘을 갖는 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 0.0496 g의 12.6 %wt TMA 실리케이트, 40 g DI-수 및 1.48 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~3 ㎛인 0.5 g의 LiCo0 .2Ni0 .8O2가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. 도 11은 이와 같이 제조된 세라믹 분말의 SEM 현미경사진이다.
실시예 6 (CS02P016) 실리콘 디옥사이드 쉘을 갖는 리튬 망간 산화물 LiMn 2 O 4 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 0.0496 g의 12.6 %wt TMA 실리케이트, 40 g DI-수 및 1.48 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~ 1~2 ㎛인 0.5 g의 LiMn2O4가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. 도 12는 순수한 LiMn2O4 세라믹 분말의 XRD 패턴을 나타내며, 이의 SEM 현미경 사진은 도 13에 나타낸다. 본 실시예에서 이와 같이 제조된 코어-쉘 구조 세라믹 분말은 도 14에 나타낸 SEM 현미경사진을 갖는다.
실시예 7 (CS01P016) 알루미늄 산화물 쉘을 갖는 리튬 망간 산화물 LiMn 2 O 4 의 코어-쉘 구조의 제조
100 ml 플라스틱 비이커에, 1.188 g의 0.311 mmol/g TMA 알루미네이트, 40 g DI-수 및 1.48 g의 1.5 mmol/g 리튬 히드록사이드가 첨가된다. 상기 용액의 총 중량은 추가적인 DI-수를 첨가하여 50 g이 된다. 이와 같이 제조된 용액에, 평균 결정 입자 크기가 ~ 1~2 ㎛인 0.5 g의 LiMn2O4가 첨가된다. 상기 혼합물을 밤새 격렬하게 흔들고, 그 후, 세라믹 분말은 원심분리로 분리된다. 수집된 세라믹 분말을 오븐에 놓고 500℃로 5시간 동안 가열하여, 본 발명에 의한 코어-쉘 구조 세라믹 분말을 얻는다. 도 15는 이와 같이 제조된 세라믹 분말의 SEM 현미경사진이다.
명세서 및 특허청구범위 전반에서, 개시된 범위 및 비율의 수치 범위는 조합될 수 있으며, 모든 사이에 오는 값을 포함하는 것으로 간주된다. 나아가, 모든 수치 값은 "약"이라는 용어가 특히 언급되어 있던 또는 있지 않던, "약"이라는 용어가 선행하는 것으로 간주된다.
본 발명의 원칙은 어떤 특정한 실시형태와 관련하여 설명되고, 설명하기 위한 목적으로 제공되나, 이들의 다양한 변형이 본 명세서를 읽음으로써 이 기술분야의 기술자에게 명백하게 될 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 이러한 변형을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온 및 리튬 히드록사이드를 함유하는 수용액을 제공하는 단계, 여기서, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라알킬암모늄 및 폴리옥소음이온을 3:1의 테트라알킬암모늄 대 폴리옥소음이온의 화학양론으로 함유하며;
    상기 수용액을 무기 기재와, 리튬 폴리옥소음이온이 상기 무기 기재의 표면상에 이종 핵화에 의해 디포지트되어 처음 코팅된 무기 기재를 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
    상기 처음 코팅된 무기 기재를 상기 리튬 폴리옥소음이온이 산화물로 전환되어 상기 무기 기재상에서 상기 폴리옥소음이온으로부터 유래된 산화물 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 일반식 A x O y z -(여기서 A는 전이 금속의 이온 또는 Al, Si, B, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Tl, Pb 및 Bi, 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 금속 또는 준금속의 이온을 나타내며, O는 산소 이온이며, x, y 및 z 값은 상기 폴리옥소음이온에서 A의 원자가에 의존하며, y > x이다)를 갖는 폴리옥소음이온을 포함하는,
    무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제공하는 단계에서, 상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 히드록사이드로부터 제조되는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속은 Ti, V, Zn, Ni, Co, Mn, Fe 및 Cu 중 하나 이상을 포함하는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 기재는 세라믹 산화물을 포함하는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세라믹 산화물은 Li+ 이온을 포함하며, 리튬 이온 배터리 세라믹 캐소드 재료에 사용되도록 개작되는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 기재는 반도체 재료를 포함하는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반도체 재료는 반도체 웨이퍼를 포함하며, 여기서 임의로 상기 반도체 웨이퍼는 전자 회로를 포함하는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 폴리옥소음이온은 테트라메틸암모늄 알루미네이트이며, 상기 무기 기재는 세라믹 재료인, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는 리튬 이온 베터리 캐소드 재료인, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  10. 테트라알킬암모늄 알루미네이트 및 리튬 히드록사이드를 함유하는 수용액을 제공하는 단계, 여기서 상기 테트라알킬암모늄 알루미네이트는 테트라알킬암모늄 및 알루미네이트를 3:1의 테트라알킬암모늄 대 알루미네이트의 화학양론으로 함유하며;
    상기 수용액을 무기 기재와, 리튬 알루미네이트가 상기 무기 기재의 표면상에 이종 핵화에 의해 디포지트되어, 처음 코팅된 무기 기재를 형성하기에 충분한 시간 동안, 접촉시키는 단계; 및
    상기 처음 코팅된 무기 기재를, 상기 리튬 알루미네이트가 알루미나로 전환되기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는,
    무기 기재상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 무기 기재는 세라믹 재료인, 무기 기재상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는 리튬 이온 배터리 캐소드 재료인, 무기 기재상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 알루미네이트는 테트라메틸암모늄 알루미네이트인, 무기 기재상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 450℃ 내지 1000℃ 범위의 온도, 또는 500℃의 온도에서 수행되는, 무기 기재상에 산화물 코팅을 디포지트하는 방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 450℃ 내지 1000℃ 범위의 온도, 또는 500℃의 온도에서 수행되는, 무기 기재상에 알루미나 코팅을 디포지트하는 방법.
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