CN111527239B - 用于制备官能化的半导体或导体材料的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在电解槽中电解剥离由二维层状结构化的基于碳的基础材料制备官能化的半导体或导体材料的无表面活性剂分散体的方法，其中在电解剥离之前和/或期间向电解质溶液添加至少一种有机化合物，其中该有机化合物选自i i i)导电聚合物的单体，和/或iv)可自由基聚合的水溶性乙烯基单体，其在它们的结构中具有至少一个氨基和/或至少一个阴离子官能团。本发明还涉及用该方法获得的无表面活性剂分散体。

Description

用于制备官能化的半导体或导体材料的方法及其用途
技术领域
本发明涉及通过电解剥离基础材料并原位官能化所形成的层和/或单层用于制备和官能化半导体或导体材料的方法。
背景技术
二维结构化或层状半导体或导体材料的单个层的分离已引起关注多年，不仅仅因为在电子部件中使用这些材料导致极大地提高性能和高效应用。
二维结构或层状材料的这样的分离层的实例是石墨烯，其表示单层，即单个的仅有一个原子层厚度的石墨(纯形式的天然存在的碳的展现形式)。然而，石墨烯还指这些单层中的一些彼此层叠布置的材料。
石墨烯可被理解为成链的苯环的二维网络，其中尤其具有巨大的电导率。由于它的电子、热、光学和机械性质，它的用途在许多技术领域引起很大关注。因此，用于规模化和高效制备高品质、尽可能从溶液加工的导体和半导体材料例如石墨烯的方法是深入研究的主题。
有时在困难的工艺条件下制备例如石墨烯，因为在实验室规模使用高沸溶剂例如DMF和NMP。扩大规模至工业规模因此是极其有问题的并且至今阻碍这种材料的大规模制备和使用。
另一个挑战是新制备的石墨烯的储存，因为在干燥之后难以再分散，并且材料单层或低聚层的加工性极其困难。
用于制备单层或薄层半导体材料例如石墨烯的最重要但尚未广泛使用的技术之一是电解剥离二维层状结构化基础材料例如石墨。
剥离石墨以制备石墨烯(例如处于小片或絮形式)是成本有利且可靠的提取策略。
作为絮的石墨烯层已经成功地从作为处于固态(例如参阅i)K.S.Novoselov、A.K.Geim、S.V.Morozov、D.Jiang、Y.Zhang、S.V.Dubonos、I.V.Grigorieva、A.A.Firsov，Science 2004，306，666-669；ii)V.Leon、M.Quintana、M.A.Herrero、J.L.G.Fierro、A.d.l.Hoz、M.Prato、E.Vazquez，Chem.Commun.2011，47，10936-10938)或处于液相(例如参阅i)Z.Y.Xia、S.Pezzini、E.Treossi、G.Giambastiani、F.Corticelli、V.Morandi、A.Zanelli、V.Bellani、V.Palermo，Adv.Funct.Mater.2013，23，4684-4693；b)A.Ciesielski、P.Samori，Chem.Soc.Rev.2014，43，381-398)的基础材料石墨分离。
还成功地通过还原可由例如所谓的Hummers方法(W.S.Hummers等人J.Am.Chem.Soc.1958，80，6，1339)制备的氧化石墨烯来制备石墨烯。
氧化石墨烯可在多种溶剂，尤其是水中出色地扩散，这大幅促进以较大规模实施应用。它在完全干燥之后还是可再分散的。
然而，不利的是，在还原方法的情况下在材料内总是保留有氧化物基团和其它缺陷例如空穴或非六重环。这些结构缺陷导致对由氧化石墨烯制备的石墨烯的电和热性质的严重限制(C.Gómez-Navarro、R.T.Weitz、A.M.Bittner、M.Scolari、A.Mews、M.Burghard、K.Kern，NanoLett.2007，7，3499-3503)。
所谓的液相剥离石墨在主要是有机溶剂中使用纯物理剪切力并允许制备具有显著更少缺陷的石墨烯(例如参阅a)F.Bonaccorso、A.Bartolotta、J.N.Coleman、C.Backes，Adv.Mater.2016，28，6136-6166；b)A.Ciesielski、S.Haar、M.ElGemayel、H.Yang、J.Clough、G.Melinte、M.Gobbi、E.Orgiu、M.V.Nardi、G.Ligorio、V.Palermo、N.Koch、O.Ersen、C.Casiraghi、P.Samorì，Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，10355-10361)。然而不利地，这仅导致剥离石墨烯的低产量和非常小的横向层尺寸(J.N.Coleman，Acc.Chem.Res.2013，46，14-22)。
另外，小的材料片在剥离之后倾向再次聚集(堆叠)。不可避免的使用表面活性剂或其它添加剂以防止这种作用。然而，这些添加剂难以去除并且显著降低产物的导电性。
阳极剥离最近自身已成为用于大规模、低成本和在水溶液中制备高品质石墨烯的非常有前景的方法。
可作为在离子液体(例如参阅X.Wang、P.F.Fulvio、G.A.Baker、G.M.Veith、R.R.Unocic、S.M.Mahurin、M.Chi、S.Dai，Chem.Commun.2010，46，4487-4489)或矿物酸(例如参阅a)K.S.Rao、J.Sentilnathan、H.-W.Cho、J.-J.Wu、M.Yoshimura，Adv.Funct.Mater.2015，25，298-305；b)K.Parvez、R.Li、S.R.Puniredd、Y.Hernandez、F.Hinkel、S.Wang、X.Feng、K.Müllen，ACSNano2013，7，3598-3606)或无机盐(例如a)K.Parvez、Z.-S.Wu、R.Li、X.Liu、R.Graf、X.Feng、K.Müllen，J.Am.Chem.Soc.2014，136，6083-6091；b)S.Yang、S.Brüller、Z.-S.Wu、Z.Liu、K.Parvez、R.Dong、F.Richard、P.Samorì、X.Feng、K.Müllen，J.Am.Chem.Soc.2015，137，13927-13932)的水溶液中的阳极连接二维结构化基础材料。在电流的影响下，电子与二维结构化基础材料例如石墨剥离并在阳极上留下正电荷。电解质的阴离子然后可容易地被推进至基础材料例如石墨的单个层之间，并将它们剥离。
然而，不利的是，以这种方式制备的石墨烯包含高比例氧基团。这是由氧自由基例如HO·O或O·所致，其在通过分解水的制备工艺过程中形成并加成至石墨烯层(参阅K.S.Rao、J.Sentilnathan、H.-W.Cho、J.-J.Wu、M.Yoshimura，Adv.Funct.Mater.2015，25，298-305)。
该方法在高沸溶剂例如DMF或NMP中的实施也是有问题的。另外，剥离层在干燥之后重新组合并且难以再分散。
提高石墨烯层的再分散性的一种可能性是用小分子或聚合物官能化石墨烯层。
早期工作涵盖了石墨在有机溶剂中的阴极剥离并且同时使用重氮盐原位官能化石墨烯层(尤其参阅a)Ejigu,A.、Kinloch,I.A.、Dryfe,R.A.W.，Single StageSimultaneous Electrochemical Exfoliation and Functionalization ofGraphene.ACS Applied Materials&Interfaces 2017，9(1)，710-721；b)Zhong,Y.L.、Swager,T.M.，Enhanced Electrochemical Expansion of Graphite for in SituElectrochemical Functionalization.Journal of the American Chemical Society2012，134(43)，17896-17899；c)Ossonon,B.D.、Bélanger,D.，Functionalization ofgraphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliationof graphite.Carbon 2017，111，83-93)。
重氮盐产生自由基并通过阴极处的还原反应官能化表面。
其它出版物涵盖使用不同有机盐作为电解质的石墨阳极剥离，例如植酸(Feng,X.、Wang,X.、Cai,W.、Qiu,S.、Hu,Y.、Liew,K.M.，Studies on Synthesis ofElectrochemically Exfoliated Functionalized Graphene and Polylactic Acid/Ferric Phytate Functionalized Graphene Nanocomposites as New Fire HazardSuppression Materials.ACS Applied Materials&Interfaces 2016，8(38)，25552-25562)、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(Cai,W.、Feng,X.、Wang,B.、Hu,W.、Yuan,B.、Hong,N.、Hu,Y.，A novel strategy to simultaneously electrochemically prepare andfunctionalize graphene with a multifunctional flame retardant.ChemicalEngineering Journal 2017，316，514-524)、四氰基醌二甲烷(Khanra,P.、Lee,C.-N.、Kuila,T.、Kim,N.H.、Park,M.J.、Lee,J.H.，7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane-assisted one-step electrochemical exfoliation of graphite and its performanceas an electrode material.Nanoscale 2014，6(9)，4864-4873)、9-蒽羧酸(Khanra,P.、Kuila,T.、Bae,S.H.、Kim,N.H.、Lee,J.H.，Electrochemically exfoliated grapheneusing 9-anthracene carboxylic acid for supercapacitor application.Journal ofMaterials Chemistry 2012，22(46)，24403-24410)、四磺酸四钠(Mensing,J.P.、Kerdcharoen,T.、Sriprachuabwong,C.、Wisitsoraat,A.、Phokharatkul,D.、Lomas,T.、Tuantranont,A.，Facile preparation of graphene-metal phthalocyanine hybridmaterial by electrolytic exfoliation.Journal of Materials Chemistry 2012，22，(33)，17094-17099)或有机磺酸钠(Munuera,J.M.、Paredes,J.I.、Villar-Rodil,S.、Ayan-Varela,M.、Martinez-Alonso,A.、Tascon,J.M.D.，Electrolytic exfoliation ofgraphite in water with multifunctional electrolytes:en route towards highquality,oxide-free graphene flakes.Nanoscale 2016，8(5)，2982-2998)。
这些出版物描述盐在石墨的单个层之间的插入和层通过p-p相互作用的官能化。
以这种方式官能化的石墨烯层在RAMAN谱图中显示高ID/IG比。没有考虑层的导电性和它们的分散性。
在一些实例中，描述了官能化的石墨烯作为电池或超级电容器中电极材料的用途。
其它出版物显示使用混合电解质例如硫酸铵/氨或甘氨酸和氨剥离石墨。还使用Na2S2O3/H2SO4体系和钾卤化物从而用杂原子或卤素掺杂石墨烯。
Chen等人(Chen,C.H.等人Nanoscale，2015，7，15362–15373)发表了通过在0.65M硫酸中，在以10至200g/100ml电解质溶液的高浓度添加蜜胺的情况下，电解剥离用于制备高结晶石墨烯的方法。在20V电压下，采用10min周期的极性周期性反转，石墨烯层从石墨电极剥离并且与蜜胺分子粘附。原位施加的这些保护层防止石墨烯层的进一步氧化并因此产生更大的石墨烯微晶。然后用水从收集的石墨烯清洗掉剩余的蜜胺，收集的石墨烯在干燥之后显示26.17的高C/O比，即氧缺陷的低缺陷密度。作者假定不存在石墨烯片的共价官能化。以这种方式产生的石墨烯可良好分散在DMF或NMP中。其中，尤其指出了石墨烯在DMF中的分散体用于在石英衬底上加工的用途。
用于制备官能化的石墨烯的另一种可能性是使用离子液体，即在低于100℃的温度下是液体的盐，而所述盐不溶于溶剂例如水中。
Liu等人的出版物(Adv.Funct.Mater.2008，18，1518–1525)描述石墨在含有离子液体的电解质水溶液中的电解剥离。离子液体的阳离子插入石墨的单个层之间并因此使它们分开。在这种情况下，使用咪唑六氟磷酸盐作为离子液体。XPS测量显示咪唑
Figure GDA0004082381370000061
基团的两个氮原子与石墨烯的表面相互作用并因此使盐与石墨烯结合。以这种方式官能化的石墨烯不可分散在水中，但是可分散在质子惰性溶剂例如DMF或NMP中。
在2014年，Ouhib等人发表了由几个层制备官能化的石墨烯的方法(Ouhib等人J.Mater.Chem.A，2014，2，15298)。引入高度有序热解石墨(HOPG)作为电解槽中的阴极，所述电解槽具有含有铵盐和乙烯基单体的电解质，剥离石墨烯层。与此平行地，进行乙烯基单体的电聚合，其中在石墨烯层周围形成化学吸附的聚合物层。不利地，在无水高沸有机溶剂例如DMF中再次发生电解，并且剥离仅在超声处理的帮助下发生。阴极剥离还造成不可形成单层石墨烯，而是形成具有>20至50个原子层的石墨纳米片，如该出版物的图2中样品的拉曼光谱中可看出。与石墨相反，几层的石墨烯将显示在谱图中～2700cm-1处没有肩台的对称2D峰，但是这可在图2中清晰看到。
WO 2012/064292公开了用于制备聚合物-石墨烯复合材料的方法，其中由石墨电极电解剥离石墨烯层。剥离在聚合物溶液中进行，其中PDOT-PSS优选用作聚合物。使用可良好分散的导电聚合物形成复合材料。不利地，与对应的单体相比，在该方法中仅使用经聚合的电解质添加剂。可假定在电解质溶液中使用的聚合物承担插入石墨层中的剥离剂的作用和石墨烯官能化的作用。由于聚合物分子的大体积尺寸，可假定动力学受阻和因此缓慢的插入过程，这还由多达40小时的长剥离时间指出。
KR 20160072535 A描述通过在过硫酸盐电解质溶液中电化学剥离用于制备石墨烯纳米膜的方法。出于该目的，将经洗涤和干燥的电极浸入适当的电解质溶液并在1至20V的电压下剥离，其中形成了石墨烯纳米膜。然后通过过滤将这些从电解质溶液分离并用蒸馏水洗涤。为了制备纳米墨，借助超声将纳米膜颗粒分散在浓度为0.5至20mg/ml的有机溶剂例如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或DMF中，为此应防止纳米膜颗粒彼此再次附着。不利地，在该方法中可产生或多或少被强烈氧化的但未被特定官能化的石墨烯膜。
原位共价化学官能化导体或半导体材料例如石墨烯的剥离层例如来保护它们免于羟基基团侵蚀(氧化)和/或同时在没有添加表面活性添加剂的情况下提高层在环境友好的例如水性的溶剂中的分散性的方法是本领域迄今未知的。
发明内容
发明目的是提供通过在环境友好且工业规模容易使用的溶剂中电解剥离同时和/或立即官能化单层或薄层材料以改进分散性和简化加工用于制备官能化的半导体或导体材料的方法。
通过在电解槽中电解剥离由层状结构化基础材料制备官能化的半导体或导体材料的方法来实现该目的，所述电解槽包含至少一个由第一和第二电极组成的电极对，和含水和/或含醇电解质溶液，所述电解质溶液含有硫酸和/或至少一种硫酸盐和/或硫酸氢盐和/或高氯酸盐和/或过硫酸盐，
该方法包括以下步骤：
a)使电极与电解质溶液接触，
b)通过在第一和第二电极之间施加电压，电解剥离例如处于官能化的导体或半导体材料的颗粒形式的基础材料，
c)从电解质溶液分离官能化的半导体或导体材料，
其中电极对的至少第一电极含有层状结构化的基于碳的基础材料，其中第一电极连接为阳极，其中在电解剥离之前和/或在电解剥离过程中和/或在电解剥离之后立即向电解质溶液添加至少一种有机化合物，其中有机化合物选自
i)含有至少一个醇基基团和/或至少一个氨基基团和/或至少一个羧基基团的可阳极氧化的有机分子，和/或
ii)含有至少一个异氰酸酯基基团和/或至少一个卤化物基基团和/或至少一个环氧基基团和/或至少一个重氮基基团和/或至少一个过氧化基基团和/或至少一个叠氮基基团和/或环酯和/或环酰胺的有机分子，和/或
iii)导电聚合物的前体或单体，和/或
iv)可自由基聚合的水溶性乙烯基单体，其在它们的结构中具有至少一个氨基基团(例如异丙基丙烯酰胺)和/或一个阴离子官能团(例如SO3 -、NO2 -、CO2 -2、PO3 -3、O-)(例如苯乙烯磺酸根)。
在本发明的意义上，导体或半导体材料是具有高度有序层状结构的导电材料，由单层材料或多个叠置布置的层材料组成。半导体材料具有特定的带隙，其由价带和导带之间的能量差形成。
在本发明的意义上，“官能化的”意指材料涂覆有通过化学反应或至少化学吸附粘附至材料表面的官能团或聚合物链。
在一种实施方案中，半导体或导体材料是基于碳的材料，即它的基础结构主要含有碳。
在一种实施方案中，官能化的半导体或导体材料处于尺寸在纳米至微米范围的颗粒形式。
在一种实施方案中，半导体或导体材料选自石墨烯、石墨烯衍生物、基于碳的半导体或导体聚合物和/或具有通式MQ2的层状硫族化物，其中M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W并且其中Q＝O、S、Se或Te。
在一种实施方案中，二维层状结构化的基础材料选自半导体或导体碳变体，处于二维结构化的基础材料形式的基于碳的半导体或导体聚合物和/或层状硫族化物。
在一种实施方案中，半导体或导体碳变体选自石墨、非石墨碳、碳纳米泡沫、玻璃碳、炭黑、活性炭、碳纤维、焦油和沥青和它们的衍生物。
石墨可为天然存在的或合成制备的石墨。
在含有至少一个电极对的电解槽中电解进行从二维层状结构基础材料剥离半导体或导体材料。电极对包含第一电极E1和第二电极E2。
在一种实施方案中，至少第一电极E1含有处于絮、粉末、纤维、箔、小块、糊或这些的混合物形式的基础材料。电极还可为基础材料的单个絮或这些多个这样的絮，其通过导电材料压在一起或彼此结合。
根据本发明，在剥离过程中电极E1连接为阳极。
在一种实施方案中，第二电极包含金属。在一种实施方案中，金属是选自Cu、Au、Ag、Pt、Pd的贵金属。
在另一种实施方案中，金属是非贵金属或合金，选自Fe、钢、Al、Pb、黄铜、Ti、Zn、Sn、Ni、Hg、Mg。
在一种实施方案中，在剥离过程中含有金属的电极连接为阴极。
在一种实施方案中，第二电极包含非单质金属导电材料。在一种实施方案中，非单质金属材料选自石墨、碳和/或导电聚合物。
在一种实施方案中，在剥离过程中非单质金属电极连接为阴极。
根据本发明，电解质溶液是含水和/或含醇溶液。
在一种实施方案中，溶液是含水的和含醇的，即它含有水和醇的混合物。
在一种实施方案中，水/醇比为100:0至0:100、优选99:1至1:99、特别优选20:80至80:20。
在一种实施方案中，醇包含仅一种醇组分。在另一种实施方案中，醇包含许多不同的醇组分。
在一种实施方案中，醇选自乙醇和/或乙二醇。
根据本发明，电解质溶液含有硫酸和/或至少一种盐，其选自硫酸盐和/或硫酸氢盐和/或高氯酸盐和/或过硫酸盐。
在本发明的意义上，盐或包含仅一种盐组分或包含几种盐组分的混合物。
在一种实施方案中，盐是无机盐。
在一种实施方案中，无机盐选自(NH4)2SO4和/或K2SO4和/或Na2SO4和/或KHSO4和/或NaHSO4和/或过硫酸盐。
在一种实施方案中，盐是有机盐。在一种实施方案中，有机盐选自四烷基硫酸铵和/或四烷基硫酸氢铵。
盐的阳离子因此对应于通式NR4 +，其中R＝H和/或C1-C5-烷基，其中所有的R可为相同的或彼此不同的。
在步骤a)中，使电极与电解质溶液接触。
在一种实施方案中，电极浸入电解质溶液中。在另一种实施方案中，向电解槽中的电极添加电解质溶液。
在步骤b)中，通过在第一和第二电极之间施加电压来电解剥离基础材料。
在一种实施方案中，电压为1至30V、优选5至15V、特别优选8至12V、特别是10V。
根据本发明，至少第一电极E1含有二维结构化层状基础材料。该电极E1连接为阳极。通过施加电压，在阳极区域中最初形成含氧自由基例如HO或O，该含氧自由基侵蚀并加成到基础材料的界面或内在缺陷，其中形成了基础材料的氧化物。与此同时，基础材料的边缘层分开，使得电解质的阴离子即硫酸根和/或硫酸氢根离子可在之间远距离滑动并且拓展基础材料的单个层之间的距离。
电解质的阴离子的插入导致层之间距离拓宽到可克服分子间力的程度，使得单个层从电极剥脱。因此，从电极剥离了单层或多层或薄层基础材料。
使用电解质溶液中含有的或被添加至电解质溶液的有机化合物涂覆或原位官能化这些单层或多层基础材料或基础材料的层。
根据本发明，在电解剥离之前和/或在电解剥离过程中和/或在电解剥离之后向电解质溶液添加至少一种有机化合物。
根据本发明，至少一种有机化合物选自
i)含有至少一个醇基和/或至少一个氨基和/或至少一个羧基的可阳极氧化的有机分子，和/或
ii)含有至少一个异氰酸酯基和/或至少一个卤化物基和/或至少一个环氧基和/或至少一个重氮基和/或至少一个过氧化基和/或至少一个叠氮基和/或环酯和/或环酰胺的有机分子，和/或
iii)导电聚合物的前体或单体，和/或
iv)可自由基聚合的水溶性乙烯基单体，其在它们的结构中具有至少一个氨基(例如异丙基丙烯酰胺)和/或至少一个阴离子官能团(例如SO3 -、NO2 -、CO2 -2、PO3 -3、O-)(例如苯乙烯磺酸盐)。
可根据需要任意彼此组合变体i)至iv)。
根据本发明，变体i)中至少一种有机化合物选自含有至少一个醇基和/或至少一个氨基和/或至少一个羧基的可阳极氧化的有机分子(参阅表1)。
在水溶液中，醇基和/或氨基和/或羧基与它们的去质子化即阴离子形式平衡。
通过在电极E1和E2之间施加电压，由于它们部分地带负电荷，可阳极氧化的有机分子迁移/扩散至阳极区域中并且在那里被电解氧化即夺取电子。根据以下等式形成自由基：
Figure GDA0004082381370000111
Figure GDA0004082381370000112
这些自由基与半导体和/或导体材料的表面反应并且通过形成分子涂层使它官能化。
在一种实施方案中，有机分子选自伯胺和/或仲胺和/或羧酸类和/或醇类。
根据本发明，变体ii)中至少一种有机化合物选自含有至少一个异氰酸酯基和/或至少一个卤化物基和/或至少一个环氧基和/或至少一个重氮基和/或至少一个过氧化基和/或至少一个叠氮基和/或环酯和/或环酰胺的有机分子。
取决于分子的官能度，优选在电解剥离之前和/或在电解剥离过程中和/或在电解剥离之后立即添加变体i)中的有机化合物。
Figure GDA0004082381370000121
表1
根据本发明，变体ii)中的有机化合物选自含有至少一个异氰酸酯基和/或至少一个卤化物基和/或至少一个环氧基和/或至少一个重氮基和/或至少一个过氧化基和/或至少一个叠氮基和/或环酯和/或环酰胺的有机分子。
在一种实施方案中，在半导体或导体材料的电解剥离之后立即添加变体ii)中的有机化合物。
表2列出根据变体ii)的有机化合物的物质组、它们的添加时间和物质组的所选择实例(参阅表2)。
基团R通常是有机化合物，其每个具有表中所列官能团中至少一种。在表1的“官能团”列中说明了基团R(芳族和脂肪族)的优选实施方案。
Figure GDA0004082381370000131
表2
根据本发明，变体iii)中有机化合物选自导电聚合物的可阳极聚合或可氧化聚合的前体或单体。
在一种实施方案中，变体iii)中导电聚合物的前体或单体选自芳族胺、苯胺、吡咯、噻吩和/或它们的衍生物。
在一种实施方案中，变体iii)中导电聚合物选自取代和/或未取代的聚苯胺类、聚吡咯类和/或聚噻吩类。
在一种实施方案中，取代的聚苯胺是磺化的聚苯胺。
使用根据变体iii)的化合物通过氧化聚合使导体或半导体材料官能化。
正如用小的有机可阳极氧化的分子官能化一样，电解质的阴离子在电解过程中插入基础材料的单个层之间，并驱使它们分开直到它们剥脱。与此平行地，阳极氧化导电聚合物的单体或前体，即夺取电子使得形成了自由基阳离子。这些与剥离的半导体或导体材料的表面反应并且在此继续聚合。由此，在单层和/或多层导体材料或导体材料的层上形成聚合物涂层并且使其官能化。
在一种实施方案中，在半导体或导体材料的电化学剥离之后立即添加导电聚合物的可阳极聚合或可氧化聚合的前体或单体。
在图15中显示所提出的在剥离后立即或直接官能化的机理。通过电化学剥离的方法，在EG的表面上存在自由基，所述自由基由共轭电子的拓展网络来稳定。这些自由基和阴离子可用作自由基和氧化聚合反应的起点以便以此方式共价官能化石墨烯表面。另一种可能的机理是通过电化学剥离含有氧的基团(特别是环氧化物)在石墨烯表面上活化。
根据本发明，变体iv)中的有机化合物选自可自由基聚合的水溶性乙烯基单体，其在它们的结构中具有至少一个氨基和/或一个阴离子官能团(表3)。
在一种实施方案中，阴离子官能团选自SO3 -、NO2 -、CO2 -2、PO3 -3、O-(例如异丙基丙烯酰胺或苯乙烯磺酸盐)。
Figure GDA0004082381370000151
表3
在根据本发明方法的变体iv)中，进行水溶性乙烯基单体的自由基聚合。
乙烯基单体通常在阴极处基于乙烯基的还原反应(阴离子聚合机理)聚合。对于这样的反应，在现有技术中通常在保护性气体气氛中使用不含水的有机溶剂。
然而，如果这样的单体含有比乙烯基基团还原更快氧化的官能团，或者如果它们含有阴离子基团例如SO3 -、NO2 -、CO2 -、PO3 -，那么它们向阳极移动并且被来自水分解的自由基活化，可进行自由基聚合(参阅式1a)和1b))。
例如对于单体例如异丙基丙烯酰胺和含有阴离子基团(例如4-乙烯基苯磺酸钠，式1b)的乙烯基单体(例如，参阅式1b)，成功地进行了这种类型的聚合。
Figure GDA0004082381370000152
式1a)异丙基丙烯酰胺的自由基聚合
Figure GDA0004082381370000153
式1b)4-乙烯基苯磺酸钠的自由基聚合
令人惊讶地，发现了在存在剥离的导体或半导体材料的情况下聚合导致聚合物-官能化的导体或半导体材料。
在根据本发明方法的步骤c)中，例如处于颗粒形式的官能化的半导体或导体材料与电解质溶液分离。分离方法对本领域技术人员是已知的。
在一种实施方案中，在分离之后干燥官能化的材料。
在一种实施方案中，在分离之后干燥和/或分散官能化的材料。
迄今为止，仅能够在使用添加剂例如表面活性剂的情况下由现有技术制备高度浓缩和稳定的分散体。使用表面活性剂，可调节在不同溶剂或介质中分散体的几乎任意高的填料含量。
然而，表面活性剂对与基体的相互作用(例如在聚合物复合材料中)有负面影响并且例如在印刷应用中减小施加的半导体或导体层的导电性和稳定性。必须在复杂的工艺中随后洗掉或热去除表面活性剂。这使工艺复杂并且还是极度成本和能量密集的。
此外，迄今为止已知在生态和经济上较不有利的溶剂例如DMF或NMP中分散。
根据本发明官能化的材料有利地不仅能够在有机、无水溶剂中，而且特别地还能够在没有添加表面活性剂的情况下在水或含水溶剂中分散，这意味着改进的环境可持续性和较低的成本是可能的。
在本发明的意义上，含水溶剂是还含有一部分水的均相溶剂。
有利地，在没有使用添加剂例如表面活性剂的情况下，不仅能够在水或含水溶剂或有机溶剂中分散，还能够在大范围的反应物中，例如聚合前体、环氧化物、硅氧烷中分散。
有利的是，根据本发明制备的分散体甚至在没有添加这样的添加剂的情况下也是长时间段内稳定的。与所有现有技术相反，可甚至完全在水中实现这种稳定性。以这种方式形成的分散体可容易地加工，这例如在使用官能化的导体或半导体材料涂覆基材方面是有利的。
在一种实施方案中，在选自水和/或醇的溶剂中进行分散。
在一种实施方案中，溶剂是含水的和含醇的，即它含有水和醇的混合物。
在一种实施方案中，水/醇体积比为0:100至100:0、优选99:1至1:99、特别优选80:20至20:80。
在一种实施方案中，醇包含仅一种醇组分。在另一种实施方案中，醇包含多种彼此不同的醇组分。
在一种实施方案中，醇选自乙醇和/或乙二醇。
在一种实施方案中，在含水和/或含醇分散体中官能化材料的浓度为0.1至100g/l、优选0.1至10g/l、特别优选0.1至2g/l、特别是0.1至1g/l。
因此在没有使用改变界面张力的添加剂例如表面活性剂的情况下可有利地实现比之前从现有技术已知的浓缩得多的分散体。
根据本发明的半导体或导体材料的官能化首次能够实现该材料由不同介质例如在电极或基材上加工和加工可能性。
例如，可在水或乙二醇中以高浓度制备根据本发明用聚苯胺官能化的石墨烯(EG-PANI)的稳定分散体。还能够在水、乙醇和乙二醇中制备用磺化的聚苯胺官能化的石墨烯(EG-SPANI)的分散体。在表4中列出了另外的实例。
条目 产物 溶剂 稳定浓度(mg/ml)
1a EG-SPANI 水 0.4至2
1b EG-SPANI 水 100*
2a EG-SPANI 乙醇 0.5至1
2b EG-SPANI 乙醇 80*
3 EG-SPANI 乙二醇 1
4 EG-SPANI DMF 1
5 EG-PANI 水 0.1-0.2
6 EG-PANI 乙醇 0.3-0.4
7 EG-PANI 乙二醇 0.5-0.6
8 EG-PPy 水 0.1-0.2
9 EG-PPy 乙醇 0.3-0.4
10 EG-PPy 乙二醇 0.5-0.6
11 EG-PNIPAM 水 0.3-0.4
12 EG-PSS 水 0.4
13 EG-PAM 水 0.25
*:具有比基础溶剂显著更高粘度的糊形式分散体
表4：在不同介质中和不同浓度下根据本发明制备的不同材料的稳定分散体的实例：
-EG/SPANI＝使用磺化聚苯胺官能化的剥离石墨烯，
-EG/PANI＝使用聚苯胺官能化的剥离石墨烯，
-EG/PPy＝使用聚吡咯官能化的剥离石墨烯，
-EG/PNIPAM＝使用聚(N-异丙基丙烯酰胺)官能化的剥离石墨烯，
-EG/PSS＝使用聚(苯乙烯磺酸盐)官能化的剥离石墨烯，
-EG/PAM＝使用聚(亚甲基-双丙烯酰胺)官能化的剥离石墨烯。
在一种实施方案中，仅剥离和官能化二维层状基础材料的外层，其中以颗粒形式剥离和官能化的半导体或导体材料经由颗粒未完全剥离的边缘部分与基础材料保持结合，使得颗粒在基础材料的表面上呈鳞片状。
然后通过与基础材料一起从电解质溶液去除将官能化的半导体或导体材料与电解质溶液分离。有利地获得了表面官能化的基础材料。
有利地可因此保持二维层状基础材料的结构性质并且官能化的半导体或导体材料起到在基础材料上表面官能化的作用。
这样的实施方案的实例提及官能化的石墨箔和官能化的碳纤维，其中官能化的材料增加基础材料的表面。这些可用于例如作为催化剂载体的应用或用于改进在碳纤维增强的复合材料中纤维-基体相互作用。
本发明还涉及根据本发明制备的官能化的半导体或导体材料用于制备在无机和/或有机液体介质中的分散体的用途。
在本发明的意义上，无机和/或有机液体介质应理解为意指纯溶剂和由几种组分组成的溶剂或单体或硅氧烷或它们的混合物。
在一种实施方案中，分散体不含改变界面张力的化合物，例如表面活性剂、清洁剂或乳化剂。
本发明的主题还涉及根据本发明制备的官能化的半导体或导体材料用于制备在含水和/或含醇溶液中的分散体的用途。
根据本发明制备的导体或半导体材料有利地具有特别低的缺陷密度。RAMAN测量结果显示使用小的有机分子或聚合物官能化剥离的材料在剥离过程中保护基础材料的表面免于氧自由基。这从特别低的ID-IG比明显看出。
例如，根据本发明制备的EG-PANI具有ID-IG比为0.12或者根据本发明制备的EG-PPy具有ID-IG比为0.13。
本发明还涉及由根据本发明的方法制备的官能化的半导体或导体材料在电子部件中的用途。
本发明的主题还涉及由根据本发明的方法制备的官能化的半导体或导体材料作为例如电池或蓄电池中的电极材料的用途。
本发明的主题还涉及根据本发明制备的官能化的半导体或导体材料作为树脂和聚合物溶液，例如漆、染料、粘合剂和类似的液体配制剂例如润滑剂中的填料的用途。
本发明的主题还涉及根据本发明制备的官能化的半导体或导体材料作为复合材料例如聚合物复合材料、金属基体复合材料、陶瓷复合材料和类似的固体配制剂(例如处于母料的形式)中的填料的用途。
为了实现本发明，还有利的是以有利的方式组合本发明以上描述的设计、实施方案以及权利要求书的特征。
以下实施例意在更详细地解释本发明，而不是将本发明限制于此：
实施例
通过以下附图和实施例更详细地描述本发明，这不是意在限制前面限定的权利要求的范围：
附图说明
图1：石墨的原位剥离和官能化示意说明，
图2：提出的原位官能化机理，
图3：a)EG和b)PPy-官能化的EG的RAMAN谱图，
图4：a)EG和EG-PPy的XPS总谱图，b)EG的C1s区域的高分辨率XPS谱图，c)EG-PPY的C1s区域的高分辨率XPS谱图和d)EG-PPY的N1s区域的高分辨率XPS谱图，
图5：PANI-官能化的EG的RAMAN谱图，
图6：a)EG-PANI的C1s区域的高分辨率XPS谱图和b)EG-PANI的N1s区域的高分辨率XPS谱图，
图7：SPANI-官能化的EG(EG-SPANI)的a)TGA、b)AFM和c)RAMAN分析，
图8：EG-SPANI的XPS分析：a)总谱图和b)C1s区域、c)S2p区域和d)N1s区域的高分辨率XPS谱图，
图9：通过连续系统大量生产EG-SPANI(＝用磺化的聚苯胺官能化的剥离石墨烯)的示意说明，
图10：PNIPAM-官能化的EG(EG-PNIPAM)的a)TGA和b)AFM分析，
图11：EG-PNIPAM的XPS分析，a)总谱图和b)N1s的高分辨率谱图，
图12：a)用聚(亚甲基-双丙烯酰胺)(PAM)官能化的EG、b)用磺化的聚苯胺官能化的EG的TGA分析，
图13：丁胺官能化的EG的a)TGA、b)XPS总谱图和c)XPS N1s区域分析、d)通过TGA检测的提高的丁胺官能化程度，
图14：使用戊酸的戊基官能化的EG的a)TGA和b)XPS谱图，
图15：对于在剥离之后立即直接后官能化EG提出的机理，
图16：使用直接后官能化的聚吡咯官能化的EG的a)、b)RAMAN和c)TGA谱图，
图17：使用直接后官能化的聚吡咯-官能化的EG的XPS分析，a)总谱图、b)C1s区域和c)N1s区域，
图18：在用a)戊酸、b)丁胺和叔辛胺直接后官能化之后EG的XPS分析，
图19：官能化石墨烯的含水分散体的Zeta电位测量结果，
图20：使用LiCoO2/EG-SPANI(90/10)作为阴极材料的半电芯锂离子电池的充电和放电曲线，
图21：具有官能化石墨烯(EG-SPANI)的自支撑膜作为电极的3-电极超级电容器的循环伏安法测量结果。
具体实施方式
所制备材料的表征
使用加速电压为10keV的场发射扫描电子显微镜(Gemini 1530LEO)获得SEM图像。在Veeco Nanoskop-IIIa-MultiMode PicoForce(Digital Instruments)上进行AFM表征。使用Bruker RFS100/S分光计(激光波长532nm)进行拉曼光谱法和映射。在基础腔室压力为～10-8-10-9mbar之间和Al阳极作为X-射线源(X-射线辐射为1496eV)的Thermo ScientificK-αX-射线光电子分光计上进行XPS分析。使用400μm的光斑大小。用平均10次扫描，透射能量为200.00eV和步长为1eV记录总谱图。用平均10次扫描，透射能量为50.00eV和步长为0.1eV记录高分辨率谱图。使用Keithley 2700万用表(探针间隔:0.635mm，Rs＝4.532V/I)的四点电阻测量系统来测量EG膜的表面电阻。
实施例1
电化学剥离并用聚吡咯原位官能化石墨和制备聚吡咯-官能化的石墨烯(EG-PPy) 分散体
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在60ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.8g)来制备用于剥离的电解液。在10ml水中溶解吡咯(7μl，“试剂级”，98％纯度)以获得0.01M单体溶液。在将电极浸入电解液(溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程，同时借助注射泵以20ml/h的速率计量添加单体溶液。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和吡咯单体。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将浅灰色产物(聚吡咯-官能化的石墨烯EG-PPY，60mg)分散在去离子水中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.1-0.2mg/ml的石墨烯并且在一周内是稳定的，即没有发生颗粒沉淀。
对于在其它溶剂中的分散体而言，在用水洗涤之后借助温和超声处理将产物(聚吡咯-官能化的石墨烯EG-PPY，60mg)类似地分散在例如乙醇或乙二醇(在每种情况下30ml)中并静置24小时。以这种方式获得的上清液产生石墨烯含量为0.2-0.3mg/ml(乙醇)和0.5-0.6g/ml(乙二醇)的稳定分散体。
通过使用较厚的石墨箔同时保持电解液中的电极面积并且使用提高的吡咯浓度(与石墨电极的重量成恒定比例)按比例放大反应。
可借助X-射线光电子光谱法(XPS)指示成功的官能化。氧含量对于EG为11.46原子％和对于EG-PPy为9.52原子％。
在EG-PPy的情况下，与EG相反，还检测到氮的浓度为2.79原子％，这可归因于聚吡咯基团(图4a)。
N1s区域的高分辨率谱图(图4d)显示400eV处的主带(这可归因于-NH基团)以及401eV处的频带(这可归因于聚吡咯的极化子结构(C-N+))。
C1s区域的高分辨率谱图(图4c)显示284.35eV、285.4eV和287.2eV处的三个主带，这可归因于C＝C、C-OH和C＝O键。
与此相反，未官能化的EG显示五个不同的频带(图4b)。除了284.4eV、285.2eV和287.2eV处的频带(C＝C、C-OH和C＝O键)之外，在286.5eV和290.2eV出现两个另外的频带，这归因于环氧基团(C-O-C)和羧酸酯基团(C-C＝O)(图4b)。在官能化的EG情况下不存在环氧基团显示在剥离过程中石墨烯经历较少强氧化，这归因于基面(Basalebene)的PPy官能化保护作用。
可借助RAMAN光谱法说明官能化的石墨烯的高品质。虽然在EG的谱图中D和G峰相对高的强度比为0.52(图3a)表明相当大程度的缺陷位置(由于暴露的石墨烯表面上的羟基基团的侵蚀)，通过在剥离过程中添加0.01M吡咯水溶液，可通过形成的聚吡咯官能度(这通过低的ID-IG比0.13说明(图3b))来保护石墨烯表面。
借助在PC滤纸上过滤分散体制备EG-PPy薄膜。使用四点电阻测量系统测定膜的薄层电阻和借助SEM测定层厚度，由此测定导电率为大约500S/cm。
含水分散体的Zeta电势测量结果显示在宽的pH范围中EG-PPy分散体的稳定性(图19)。
实施例2
电化学剥离并用聚苯胺原位官能化石墨和制备聚苯胺-官能化的石墨烯(EG- PANI)分散体
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在60ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.8g)来制备用于剥离的电解液。在26μl H2SO4和10ml水中溶解苯胺(10μl，Acros Organics，99.8％纯度)以获得0.01M单体溶液。在将电极浸入电解质(溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程，同时借助注射泵以15ml/h的速率添加单体溶液。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和苯胺单体。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将浅灰色产物(聚苯胺-官能化的石墨烯EG-PANI，60mg)分散在去离子水中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上清液。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.1-0.2mg/ml的石墨烯并且在一周内是稳定的。
对于在其它溶剂中的分散体而言，在用水洗涤之后借助温和超声处理将产物(聚苯胺-官能化的石墨烯EG-PANI，60mg)类似地分散在例如乙醇或乙二醇(在每种情况下30ml)中并静置24小时。以这种方式获得的上清液产生石墨烯含量为0.2-0.3mg/ml(乙醇)和0.5-0.6g/ml(乙二醇)的稳定分散体。
通过使用较厚的石墨箔同时保持电解液中的电极面积并且在提高的苯胺浓度(与石墨电极的重量成恒定比例)下按比例放大反应。
可借助X-射线光电子光谱法(XPS)指示成功的官能化。
氧含量对于EG为11.46原子％和对于EG-PANI为6.68原子％。在EG-PANI的情况下，与EG相反，还检测到氮的浓度为2.02原子％，这可归因于聚苯胺基团(图6a、6b)。
N1s区域的高分辨率谱图(图6b)显示399eV、400eV和401eV处的三个频带，这可归因于聚苯胺的C＝N、–NH和–NH+基团。
C1s区域的高分辨率谱图(图6a)显示284.4eV、285.2eV和286.5eV处的三个主带，这可归因于C＝C、C-OH和C＝O键，而环氧基团的份额低。
可借助RAMAN光谱法说明官能化的石墨烯的高品质和低缺陷密度。通过在剥离过程中添加0.01M苯胺水溶液，可通过形成的聚苯胺官能度(这通过0.12的低ID-IG比说明(图5))来保护石墨烯表面。
借助在PC滤纸上过滤分散体制备EG-PANI薄膜。使用四点电阻测量系统测定膜的薄层电阻和使用SEM测定层厚度，由此测定导电率为大约400S/cm。
含水分散体的Zeta电势测量结果显示在中性pH范围中EG-PANI分散体的稳定性和在酸性条件下稳定性低(图19)。
实施例3
电化学剥离并用磺化的聚苯胺原位官能化石墨和制备EG-SPANI(＝用磺化的聚苯 胺官能化的剥离石墨烯)的分散体
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在60ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.8g)来制备用于剥离的电解液。在26μl H2SO4和10ml水中溶解苯胺磺酸(18mg，Sigma-Aldrich，95％纯度)以获得0.01M单体溶液。在将电极浸入电解液(溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程，同时使用注射泵以15ml/h的速率添加单体溶液。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和苯胺单体。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(聚苯胺磺酸酯-官能化的石墨烯EG-SPANI，60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.3-0.4mg/ml的石墨烯并且在一周内是稳定的。
对于在其它溶剂中的分散体而言，在用水洗涤之后借助温和超声处理将产物(聚苯胺磺酸酯-官能化的石墨烯EG-SPANI，60mg)类似地分散在例如乙醇或乙二醇(在每种情况下30ml)中并静置24小时。以这种方式获得的上清液产生石墨烯含量为0.4-0.5mg/ml(乙醇)和0.8-1.0g/ml(乙二醇)的稳定分散体。
通过使用较厚的石墨箔同时保持电解液中的电极面积并且在提高的苯胺浓度(与石墨电极的重量成恒定比例)下按比例放大反应。
可借助热重分析法(TGA)指示成功的官能化，其中官能化的EG-SPANI显示与未官能化的EG相比高几乎5重量％的质量损失(图7a)。
AFM研究显示对于小片的边缘和基面层厚度为4nm和1.2nm(图7b)。RAMAN测量结果显示0.12的低ID/IG比并因此低的缺陷密度(图7c)。
X-射线光电子光谱法(XPS)显示2.15原子％的氮含量和0.62原子％的硫含量，其可归因于聚苯胺磺酸酯基团(图8a)。
N1s区域的高分辨率谱图显示400eV处的主带(这可归因于-NH基团)以及401eV处的频带(这可归因于聚苯胺磺酸酯的极化子结构(C-N+))。C1s区域的高分辨率谱图(图8b)显示284.35eV、285.4eV和287.2eV处的三个主带，这可归因于C＝C、C-OH和C＝O键。硫区域的高分辨率谱图(图8c)显示167.4eV和168.6eV处的两个频带，这可归因于聚苯胺磺酸酯的磺酸或磺酸酯基团。
借助在PC滤纸上过滤分散体制备EG-SPANI薄膜。使用四点电阻测量系统测定膜的薄层电阻和借助SEM测定层厚度，由此测定导电率为大约800S/cm。
含水分散体的Zeta电势测量结果显示在宽的pH范围(3-10)中EG-SPANI分散体的稳定性与zeta电势小于-40mV(图19)。
实施例4
通过连续系统大量生产EG-SPANI(＝用磺化的聚苯胺官能化的剥离石墨烯)
在连续系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(5cm×30cm，2.3mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的铜箔作为阴极。将铜电极附着至反应器壁，其中石墨电极从上面浸入电解液中(图9)。通过在3.5l去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，46.2g)、苯胺磺酸(1g，Sigma-Aldrich，95％纯度)和1.4ml H2SO4来制备用于剥离的电解液，并且用于剥离的电解液以恒定速度通过泵连续地流入系统。在将电极浸入电解液(溶液中150cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程和聚合过程。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(2l)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和苯胺单体。然后借助温和超声处理(30min，30％振幅，2瓦)将深灰色产物(聚苯胺磺酸酯-官能化的石墨烯EG-SPANI，2.2mg)分散在去离子水(150ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.5mg/ml的石墨烯并且在数周内是稳定的。
实施例5
电化学剥离并用聚N-异丙基丙烯酰胺原位官能化石墨和制备EG-PNIPAM(＝聚-N- 异丙基丙烯酰胺-官能化的石墨烯)的分散体
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在60ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.8g)来制备用于剥离的电解液。在10ml水中溶解N-异丙基丙烯酰胺(30mg，0.25mmol，Sigma，纯度97％)以获得0.02M单体溶液。在将电极浸入电解液(电解质溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程，同时借助注射泵以20ml/h的速率添加单体溶液。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和苯胺单体。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(聚-N-异丙基丙烯酰胺-官能化的石墨烯EG-PNIPAM，60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.3-0.4mg/ml的官能化的石墨烯并且在一周内是稳定的。
可借助TGA指示成功的官能化，其中官能化的EG-PNIPAM显示与未官能化的EG相比大于40重量％的质量损失(图10a)。
AFM研究显示层厚度为3nm，这显示在表面上存在官能团(图10b)。
借助X-射线光电子光谱法(XPS)可指示0.86原子％的氮含量和C/O比的提高，其可归因于PNIPAM官能化(图11a)。N1s区域的高分辨率谱图显示400eV处的主带(这可归因于-NH基团)以及401eV处的频带(这可归因于PNIPAM的酰胺结构(图11b))。
借助在PC滤纸上过滤分散体制备EG-PNIPAM薄膜。膜相对高的薄层电阻为～140Ω/平方(用四点电阻测量系统测定)是由在石墨烯表面上存在PNIPAM绝缘体所致。
以类似的方式用可在石墨烯的表面上聚合的其它乙烯基单体例如亚甲基-双-丙烯酰胺和4-乙烯基苯磺酸钠成功地进行该方法。借助TGA，与实施例4类似地指示成功地使用聚(亚甲基-双丙烯酰胺)(PAM)和聚(4-乙烯基苯磺酸钠)(PSS)官能化(图12a和12b)。
此外，可制备具有EG-PAM(0.25mg/ml)和EG-PSS(0.4mg/ml)的稳定的含水分散体。
实施例6
电化学剥离和用丁胺原位官能化石墨
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在70ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.93g)和丁胺(30mg，0.41mmol，Aldrich，99.5％纯度)来制备用于剥离的电解液。在将电极浸入电解液(电解质溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程。在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和丁胺。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.1mg/ml的官能化的石墨烯并且在一周内是稳定的。
在TGA测量结果中确定66重量％的残余质量，其中损失基本上由374℃下丁基基团的分解所致(图13a)。
借助X-射线光电子光谱法(XPS)可以指示1.11原子％的氮含量，其归因于丁胺基团(图13b)。N1s区域的高分辨率谱图显示三个主带，这可归因于酰胺、胺和NH3 +基团(图13c)。
可通过在其它方面与以上相同的条件下提高丁胺浓度(150mg，2mmol)来提高官能化程度。这还可通过TGA中提高的质量损失至多达51重量％的残余质量来证明(图13d)。
以类似的方式用其它胺类例如叔辛胺、蜜胺、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(TRIS)成功地进行该方法。
实施例7
电化学剥离和用戊酸原位官能化石墨
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在70ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.93g)和戊酸(30mg，0.3mmol，Alfa Aesar，99％纯度)来制备用于剥离的电解液。在将电极浸入电解液(电解质溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和戊酸。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。如此获得的含水分散体含有浓度为0.1mg/ml的石墨烯并且在一周内是稳定的。
可借助TGA指示成功的官能化，其中官能化的EG显示与未官能化的EG相比大4重量％的质量损失(图14a)。
同时，可借助X-射线光电子光谱法(XPS)显示C/O比提高至～9(与未官能化的EG：～7.3相比)(图14b)，其可根据在石墨烯表面上戊基基团的侵蚀和官能化来解释(图2)。
实施例8
石墨烯的电化学剥离和随后用聚吡咯直接官能化
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在70ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.93g)来制备用于剥离的电解液。在将电极浸入电解液(电解质溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，添加吡咯(100μl，1.5mmol，Sigma-Aldrich，98％纯度)并且混合物在超声浴中均匀化5min并然后搅拌30min。然后经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和吡咯。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上层分散体。以这种方式获得的含水分散体含有浓度为0.2mg/ml的官能化的石墨烯并且在一周内是稳定的。
在图15中显示所提出的直接官能化的机理。通过电化学剥离的方法，在EG的表面上存在自由基，所述自由基由共轭电子的拓展网络来稳定。这些自由基和阴离子可用作自由基和氧化聚合反应的起点以便以此方式共价官能化石墨烯表面。另一种可能的机理是通过电化学剥离使含有氧的基团(特别是环氧树脂)在石墨烯表面上活化。
RAMAN谱图显示ID/IG比为0.3。另外，RAMAN谱图指出在848.5cm-1、994.9cm-1和1050.1cm-1的三个频带(图16a)，这可归因于用聚吡咯官能化EG(EG-PPy)并在未官能化的EG中没有观察到(图16b)。
另外，可借助TGA指示成功的官能化，其中官能化的EG显示与未官能化的EG相比高19重量％的质量损失(图16c)。
XPS测量结果显示10.92原子％(EG)和8.43原子％(EG-PPy)的氧含量以及对于EG-PPy而言3.37原子％比例的氮，这可归因于聚吡咯官能化(图17a)。
N1s区域的高分辨率谱图显示400eV处的主带(这可归因于-NH基团)以及401eV处的频带(这可归因于聚吡咯的极化子结构(C-N+))(图17c)。C1s区域的高分辨率谱图(图17b)显示285.5eV处的频带，这归因于C-N键并且在未官能化的EG中没有检测到。
实施例9
石墨烯的电化学剥离和用戊酸直接官能化
由于在石墨烯表面上的电化学剥离和产生活性/反应性中心的作用(参阅图15)，该表面还可用各种其它试剂官能化，所述试剂含有例如胺基团或羧酸酯基团，如将在以下实施例中说明。
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在70ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.93g)来制备用于剥离的电解液。在将电极浸入电解液(电解质溶液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，添加戊酸(100mg，0.98mmol，Alfa-Aesar，99％纯度)并且混合物在超声浴中均匀化5min并然后搅拌30min。然后经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和吡咯。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上清液。如此获得的含水分散体含有浓度为0.1mg/ml的石墨烯并且在一周内是稳定的。
可借助TGA指示成功的官能化，其中官能化的EG显示与未官能化的EG相比几乎63重量％的残余质量。
另外，大约200℃下的步骤(其通常归因于环氧基团的转化)比在未官能化的EG中明显较不显著，这表明EG中环氧基团与戊酸之间的反应(图18a)。
实施例10
石墨烯的电化学剥离和用胺类直接官能化
在两电极系统中进行石墨剥离，其中使用石墨箔(2cm×3cm，100mg/箔)(AlfaAesar，99.99％纯度)作为工作阳极和使用相同尺寸的金箔作为阴极。以2cm的固定距离将金电极与石墨电极平行布置。通过在70ml去离子水中溶解硫酸铵(0.1M，0.93g)来制备用于剥离的电解液。在将电极浸入电解液(电解液中6cm2有效电极面积)之后，施加10V恒定电势来开始剥离过程。
在剥离完成并且消耗了石墨箔之后，添加丁胺(100mg，1.37mmol，Sigma-Aldrich，99.5％纯度)至电解液并且混合物在超声浴中均匀化5min并然后搅拌30min。然后经由0.2μm PC(聚碳酸酯)过滤器分离悬浮的石墨烯絮并用去离子水洗涤。洗涤过程重复三次(3×400ml)以洗掉可能的残余物例如硫酸铵和吡咯。然后借助温和超声处理(30min超声浴)将深灰色产物(60mg)分散在去离子水(30ml)中。将该分散体静置24小时以便使未剥离、未官能化的小片和较大的颗粒沉淀。然后去除上清液。如此获得的含水分散体含有浓度为0.1mg/ml的石墨烯并且在一周内是稳定的。
可借助TGA指示成功的官能化。在图18a中可看出大约200℃下的步骤(其通常归因于环氧基团的转化)比在未官能化的EG中明显较不显著。这表明EG中环氧基团与丁胺之间的反应。借助TGA以类似的方式指示用叔辛胺官能化(图18b)。
实施例11
官能化的石墨烯粉末作为锂离子电池中的阴极添加剂
在溶液混合方法中作为导电添加剂将官能化的石墨烯(EG-SPANI)添加至通常的阴极材料例如LiFePO4和LiCoO2，从而制备锂离子电池的电极。
出于该目的，使用超声以1:1质量比混合根据实施例3制备的分散体与可商购得到的阴极材料(LiFePO4/LiCoO2)。在混合物的过滤和干燥之后，将它填充作为其中将锂箔布置为阳极的半电池的阴极材料。
在0.1C(1C＝170mAh/g)的恒定电流速率下，材料显示120mAh/g的充电和放电容量(图20)。
实施例12
官能化的石墨烯作为超级电容器电池中的自支撑电极膜
使用由官能化的石墨烯(EG-SPANI)制成的自支撑膜作为3-电极超级电容器电池中的电极，使用铂丝作为对电极，AgCl作为参比电极和0.1M的硫酸作为电解液。官能化的石墨烯显示至多312F/g的良好电容，而未官能化的EG具有小于20F/g的电容(图21)。

Claims (12)

1.通过在电解槽中电解剥离由二维层状结构化的基于碳的基础材料来制备官能化的半导体或导体材料的无表面活性剂分散体的方法，所述电解槽包含至少一个由第一和第二电极组成的电极对，和含水和/或含醇电解质溶液，所述电解质溶液含有硫酸和/或至少一种盐，所述盐选自硫酸盐和/或硫酸氢盐和/或高氯酸盐和/或过硫酸盐，
该方法包括以下步骤：
a)使所述电极与所述电解质溶液接触，
b)通过在第一和第二电极之间施加电压来电解剥离所述基础材料，
c)从电解质溶液分离官能化的导体或半导体材料，和
d)在分离之后在不使用表面活性剂的情形下分散所述官能化的导体或半导体材料，
其中所述电极对的至少第一电极含有二维层状结构化的基于碳的基础材料，其中该第一电极连接为阳极，
其中在电解剥离之前和/或期间向所述电解质溶液添加至少一种有机化合物，其中该有机化合物选自
i.导电聚合物的单体，和/或
ii.可自由基聚合的水溶性乙烯基单体，其在它们的结构中具有至少一个氨基基团和/或至少一个阴离子官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于该半导体或导体材料选自石墨烯、石墨烯衍生物、基于碳的半导体或导体聚合物和/或通式MQ2的层状硫族化物，其中M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W并且其中Q＝O、S、Se或Te。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于该二维层状结构化的基于碳的基础材料选自半导体或导体碳变体，呈二维结构化的基础材料形式的基于碳的半导体或导体聚合物和/或层状硫族化物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于该第二电极包含金属。
5.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于电压为1至20V。
6.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于该单体选自芳族胺、吡咯、噻吩和/或它们的衍生物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该单体为苯胺。
8.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于在分离之后干燥并分散该官能化的导体或半导体材料。
9.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于呈颗粒形式的剥离和官能化的半导体或导体材料通过所述颗粒的未完全剥离的边缘部分与所述基础材料保持结合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的官能化的半导体或导体材料的无表面活性剂分散体。
11.根据权利要求1至9中任一项的方法制备的官能化的半导体材料或导体材料的用途，用于制备在无机和/或有机液体介质中的分散体。
12.根据权利要求1至9中任一项的方法制备的官能化的半导体材料或导体材料的用途，其用于电子部件中和/或用作电极材料和/或用作树脂中的填料和/或聚合物溶液和/或用作聚合物复合材料、金属基质复合材料和/或陶瓷复合材料中的填料。
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