CN105579393B - 石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制造方法 - Google Patents

石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的第一方案为石墨片，其特征在于，其厚度为超过50nm且9.6μm以下，在25℃下的a‑b面方向的导热系数为1950W/mK以上。另外，本发明的第二方案为石墨片，其特征在于，其厚度为20nm以上且低于9.6μm的范围，面积为9mm2以上，在25℃下的a‑b面方向的载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上。

Description

石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板 的制造方法
技术领域
本发明包括第一方案、第二方案，以下按第一方案、第二方案的顺序记载。
(第一方案)
本发明的第一方案涉及具有比目前为止已知的石墨a-b面方向的导热系数的极限值大的导热系数的石墨片及其制造方法。
(第二方案)
本发明的第二方案涉及具有高的载流子迁移率特性、优选具有超过以往的铜配线的耐电流密度特性的新的石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制造方法。
背景技术
(与第一方案相关的背景技术)
近年来，随着高性能的芯片组的搭载，将由发热所引起的便携终端的不利情形逐渐变得明显。个人电脑能够用CPU冷却器等冷却，而智能手机、平板电脑由于存在壳体的薄型化、轻量化等众多限制，因此只存在利用壳体的自然散热的冷却方法。这样的高度的通信设备的情况下，多只在规定的阈值温度范围内有效地工作。在智能手机中已经报道了下述这样的问题：由于因长时间使用所导致的发热使通信中断、或者主体无法正常地工作。为了进一步的高性能化，也研究了将微处理器与存储器层叠化或者将半导体芯片彼此之间层叠化等方法，但由于会在芯片内蓄积的大量的热，因而有可能使存储器进行误操作。另外，如果工作温度达到175℃～200℃，则由于接近焊接材料的熔点，因此也有时不能使用现有的焊接材料。为了防止这样的由热所引起的故障、事故，如何将在壳体、芯片等中蓄积的大量的热释放成为了当务之急(非专利文献1)。
为了这样的发热体的放热处理，有使散热器、散热片等导热性优异的材料与发热体接触、使发热体的热迅速地扩散、散热的方法。用于该目的的材料当然其导热系数越高越优选，也多使用高导热性的金属。但是，铝、铜等的导热系数分别为220W/mK、400W/mK，不能说有多么高，而且由于使用了金属，从而还存在壳体变重的缺点。
除了上述的金属散热材料以外，还已知使用石墨片。用于这样的目的的石墨片的一种是使用了天然石墨的片材(专利文献1)。但是，天然石墨片的面方向的导热系数为200～500W/mK左右，虽然具有重量轻这样的特征，但由于以粉状、鳞片状的天然石墨作为原料，因此片材强度弱，在破损的情况下有可能石墨片在壳体内飞散。
为了解决这样的问题，开发了对特殊的高分子片材直接进行热处理而石墨化的方法(以下记为“高分子烧成法”)。该石墨片制作法与现有的天然石墨片的制作法相比简单，机械特性也优异，还具有可获得非常优异的导热性的特征(专利文献2)。采用高分子烧成法的石墨片的面方向的导热系数高达600～1600W/mK，并且也耐受弯曲、冲击等，因此现在已在大量的便携终端中采用。但是，为了应对上述的与便携终端高性能化相伴而要求的特性，迫切希望更高导热性的石墨片。
石墨结晶的基本结构为被连接成六边网眼状的碳原子形成的基底面规则地重叠而成的层状结构(将层重叠的方向称为c轴，将被连接成六边网眼状的碳原子形成的基底面扩展的方向称为a-b面方向)。基底面内的碳原子通过共价键强烈地结合，另一方面，重叠的层面间的结合利用弱的范德华力，理想的结构中的层间距离为0.3354nm。石墨中的电导率、导热系数反映出这样的各向异性从而在a-b面方向上大，该方向的电导率、导热系数成为判定石墨的品质的良好指标。目前已知的气相生长石墨(高取向热解石墨(HOPG；Highlyoriented pyrolytic graphite))、天然单晶石墨等最高品质的石墨中的a-b面方向的导热系数已知为1900～1950W/mK。此时，c轴方向的导热系数为5W/mK，相差300～400倍(非专利文献1、2)。该石墨a-b面方向的导热系数是仅次于金刚石(2000W/mK)的很大数值。
石墨的热性质主要是由晶格的振动(声子)决定的。即，石墨a-b面方向的高的导热性通过由形成面的碳原子间的强键合所产生的声子决定，其导热性特性依赖于结晶的完全性和微晶的大小。这样的石墨a-b面方向的导热系数的理论上的极限值据报道为1910W/mK(非专利文献2、3)，作为如上述那样的实验值，已知HOPG的1950W/mK为其最高值(非专利文献4)。因为考虑到如这些报道中所述那样理论值、实验值比较良好地相一致，因此现在确信该值为石墨的热传导的极限值。即，根据以往的常识，完全无法预料到石墨的a-b面方向的导热系数的极限值为1950W/mK，有时还可能超过该值，该值可与金刚石的值匹敌或将其超越。
(与第二方案关联的背景技术)
作为电配线材料的铜是已长年地被用作支撑目前产业的基础原料。其原因在于：铜是次于银的具有高导电性(比电阻：1.72×10-6Ωcm)的金属；价格比银低得多；耐热性、耐久性、柔软性优异；容易成型为线状、膜状等形状；通过蚀刻等容易进行加工(电路形成)等。但是，随着最近的技术进步，提出要通过配线电路来流过大电流这样的严格要求，其问题点也逐渐变得显著。特别地，对于半导体元件等中的微细铜配线电路、流过大电流的功率电子电路用途等，逐渐成为严重的问题。
具体来说，这一点可以记述为铜的耐电流密度特性(每单位面积可以流过的电流的大小)。据说铜配线材料的耐电流密度特性为103～107A/cm2。铜配线材料的耐电流密度特性存在这样大的差异是因为耐电流密度特性因测量的条件、耐电流密度特性的定义不同而大幅地发生变化。例如，有使耐电流密度特性的基准为“温度上升到60℃以上”的例子，也有设为“由于熔融而切断(断裂)”的例子。当然，在前者的情况下，耐电流密度特性为小的值，如果以后者为基准，则为大的值。进而，即使在将耐电流密度特性的基准(定义)设为“由于熔融等而达到断裂的电流值”的情况下，铜配线材料的耐电流密度特性据说也为106～107A/cm2，即使确定了其基准(定义)，其值也会大幅地变化。这是因为耐电流密度特性也因铜配线材料的粗度(截面积)、铜配线的形成方法等因素而变化(非专利文献6)。
一般来说，如果是较细的铜线，耐电流密度特性变差，据认为这是因为铜线中存在的晶界处的电子散射的影响(Grain boundary effect)和侧壁处的反射的影响(Side walleffect)变大。而且，对于铜线来说，存在如下问题：由于随着温度升高，电阻值增加(所谓的金属的温度特性)，因此通过流过电流而产生的焦耳热使铜线的电阻值变大，这进一步使温度上升加速，结果导致熔融断裂。这样的问题在LSI等配线电路中如果线宽达到2mm以下则变得明显，如果线宽达到100nm以下则变得显著。
铜配线材料的第二个课题是其比重大。铜的比重为8.65，想要使铜配线的重量减小的这种愿望对于电磁铁、马达等所谓的重电领域而言一直是长年的梦想。
出于这样的理由，从很早开始就在进行着将作为铜配线以外的配线材料的碳材料用作导电材料。例如，将炭黑、石墨等碳粉末和高分子的复合材料在绝缘性的基板上印刷而制作的电路已被实际使用了。由于使用了这样的碳印刷电阻体的配线电路能够容易地形成，价格低，因此已被广泛地使用(专利文献3、4)，但是，采用这些方法制作的电路用于加热器等用途，与铜配线相比，电阻值高，耐电流密度的特性也差很多，不能说是可替代铜配线的配线材料。
已考虑了与这样的碳/高分子复合型的配线材料不同、真正可以替代铜配线的几种材料，其候补之一为石墨。石墨作为可替代铜配线材料的材料而受到期待的一般理由为以下的4点。第一理由是石墨的耐热温度(分解/升华温度)约为3000℃，由于比铜的熔点(1084℃)高，因此认为能够使耐电流密度特性大幅地显现。另外，第二理由为石墨重量很轻这一点。石墨的理论比重为2.26，是铜的比重(8.65)的约1/3.8。这教示能够克服铜配线材料重的这一课题。第三理由是在高品质石墨的情况下，与铜的导热系数(Cu：400W/mK)相比，其导热系数大(石墨a-b面方向：1900W/mK)，因此认为能够提高散热効率，显示出可耐受大电流施加的可能性。第四理由是因为：石墨a-b面的电阻即使出现由施加电流而导致的发热，也几乎不增加，因此认为在像为铜的情况下能够避免因自发热而导致切断。
但是，在上述的理由以外，我们考虑了石墨是否存在大的优势。这就是如果能够制作极高品质的石墨，那么是否能够抑制大电流施加所导致的晶界处的电子的散射的影响和侧壁处的反射的影响本身这一点。
即，物质的电导率用该物质中存在的电子的数(载流子浓度)与其电子的运动容易性(载流子迁移率)之积表示。铜的电导率大的理由来自于其载流子浓度大(8.9×1022cm-3)，但是其载流子迁移率的值为16cm2/V·秒，并不太大。另一方面，石墨单晶的载流子浓度约为1×1019cm-3左右，其基底(Basal)面方向的载流子迁移率为12500～14000cm2/V·秒，与铜相比，载流子浓度为1/10000～1/100000，载流子迁移率为780～875倍(非专利文献7)。
其结果是，石墨基底面方向的电导率的大小成为铜的约1/20。这样，从电导率的观点考虑，石墨比铜差，但是由于即使施加电流，载流子数也少，因此认为特别是对在微细铜配线中成为问题的晶界处电子散射影响(Grain Boundary effect)以及侧壁处的反射影响(Side wall effect)的抑制是非常有效的。认为这表明微细配线中的高品质石墨配线材料的大的可能性，如果能够制作理想的石墨，利用其高的载流子迁移率特性，就能够使其耐电流密度比铜还大。即，可替代铜的石墨材料的开发要点之一是具有高载流子迁移率的石墨材料的开发。
具体地说，作为使用石墨作为配线材料的尝试，报道了将采用气相生长法形成的金刚石膜用能量束局部地加热而制作的石墨配线的例子(专利文献5)、或者抑制催化剂层的凝聚而调整碳的扩散速度、由具有石墨烯结构的石墨膜构成的配线图案的形成方法的例子(专利文献6)。另外，报道了耐热性配线板，其特征在于，在具有耐热性的基板的表面形成了由石墨和具有耐热性的石墨层间化合物的任一者构成的配线(专利文献7)。该配线板在硅基板上形成由采用CVD法制作的石墨薄膜构成的配线，进而将熔点高的NiCl嵌入而成，通过采用这样的构成，从而显示高耐热性。但是，这些方法都为极特殊的方法，没有已实际使用的实绩，到底不能说是具有可替代铜配线的特性的一般的技术。
即，上述的石墨的载流子迁移率特性根本上是理想的石墨结晶中的特性，在能够作为配线材料使用的大面积膜状或线状的试样中实现这样的特性是极其困难的，目前为止这样的石墨材料尚未实现。例如，上述的载流子迁移率、12500～14000cm2/V·秒的值为天然的微细的高品质石墨结晶和从人工地在3300℃的高温下得到的高取向性石墨结晶(HOPG)剥离的极微细的结晶片的特性。
进而，为了将石墨用作工业上的配线材料，除了要为高品质以外，在大面积下其特性均匀也变得必要。一般地说，如果是大面积试样，试样中裂纹、结晶不规则、杂质等存在的概率增大，由于它们使载流子迁移率降低，因此认为在大面积下具有高载流子迁移率的材料的制作是极其困难的。即，采用目前为止的技术尚未能够制作在例如3×3mm2以上的面积下具有8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率特性、具有超过铜的耐电流密度特性的特性的石墨膜。
另一方面，作为近年来具有理想的石墨结构的材料，由于其优异的电性质、热性质，碳纳米管(CNT)、石墨烯等纳米石墨材料受到关注。例如，报道了单层石墨烯的载流子迁移率为15000～40000cm2/V·秒(非专利文献8、9)，最大的耐电流密度为107～108A/cm2(非专利文献10)。因此，例如利用石墨烯自身的优异特性，用于将其在LSI的配线中使用的研究开发已在进行(专利文献8)。但是，尽管有这样的努力，实际上由这样的纳米石墨材料形成实用的配线电路的技术尚未实现。
使用了CNT、石墨烯等纳米石墨的配线电路形成技术尚未确立的理由是：其试样尺寸显著地小，不能制作实用尺寸的试样这样的与已在石墨结晶中叙述的内容相同的技术课题。即，上述的单层石墨烯的耐电流密度特性是用从HOPG将石墨层剥离的极微小的微米级的试样测量的值。这样的状况在CNT中也同样，CNT的优异的耐电流密度特性是用极微小的纤维状试样一根进行测量而得到的结果(非专利文献11)，使用CNT形成电子电路是极其困难的。这样，纳米碳自身即使是具有非常优异的物性的材料，它们也是极小的试样，制成替代铜的配线材料极其困难。
另一方面，作为得到大面积石墨片的方法，公开了对特殊的高分子片材进行热处理来石墨化的方法(以下记载为高分子烧成法)。采用该高分子烧成法得到的石墨片与以往已知的使用天然石墨的片材的制作法(记载为膨胀法)相比，具有如下特征：为高品质，机械特性也优异，而且具有优异的导热特性。因此，采用高分子烧成法制作的石墨膜被广泛地用作散热/热扩散用途使用。
另外，报道了与用于对石墨膜赋予绝缘性的石墨膜/高分子复合膜有关的发明(专利文献9～12)、不具有以散热为目的而将石墨膜与聚酰亚胺直接粘贴的粘合层的层叠体、或者与金属层复合化的层叠体(专利文献13)等用于将石墨膜实际上作为散热用途使用的各种方法。但是，这些发明的目的都是用于将石墨作为散热用途使用，例如，专利文献9～11中，由于使石墨片的厚度达到10μm以上，因此认为载流子迁移率、耐电流密度低。另外，专利文献12、13中，没有教导对石墨片的厚度、载流子迁移率、耐电流密度。
采用高分子烧成法制作的石墨片的厚度一般为20μm～40μm的范围(特殊的情况下10μm～75μm)，其电导率为5000～13000S/cm左右，导热系数为1000～1600W/mK左右(根据(株式会社钟化制石墨膜目录“Graphinity”)。另外，我们采用后述的方法对40μm厚度的试样测量了其载流子迁移率，结果值为5000cm2/V·秒。这样地采用高分子烧成法制作的石墨膜具有比较优异的导电性、导热性，但其值与上述的最高品质的石墨结晶、石墨烯相比较差。因此，认为以往的采用高分子烧成法制作的石墨膜无法替代铜配线材料，也没有进行其研究。
此外，使用专利文献13中记载的聚酰亚胺膜(品名UPILEX 7.5SN、采用热固化法制作、膜厚度为7.5μm)进行3000℃、0.2MPa、90分钟的热处理，测量了其导热系数、电导率、载流子迁移率的情况下，得到的石墨膜的厚度为3μm，但a-b面方向的导热系数为996W/mK，电导率为15000S/cm，载流子迁移率为4000cm2/V·秒，特性比本发明的第二方案差。将此时得到的石墨膜截面照片示于图B-1。根据图B-1可知，与在后述的本发明的第二方案的石墨膜中所看到的整齐地取向的条纹状图案相比，条纹状图案在各处被切断，取向也不齐整。由于使用的原料聚酰亚胺采用热固化法制作，因此认为载流子迁移率、耐电流密度低。由以上可知，专利文献13中记载了在石墨片外侧表面形成了铜镀层而成的层叠体电路，但这种情形的石墨片的作用说到底是散热，不能作为可与本发明的第二方案匹敌的配线材料使用。
专利文献14中公开了对聚酰亚胺膜进行热处理而制成石墨片的技术，但与专利文献9～13都同样将石墨片作为散热片材使用，对于载流子迁移率、耐电流密度没有任何教导。这样尚未实现将石墨膜自身作为配线材料使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4299261号公报(第一方案)
专利文献2:日本特许第4684354号公报(第一方案)
专利文献3:日本特开平11-224976号公报(第二方案)
专利文献4:日本特开昭61-22684号公报(第二方案)
专利文献5:日本特开平3-203285号公报(第二方案)
专利文献6:日本特开2012-74682号公报(第二方案)
专利文献7:日本特开平1-260709号公报(第二方案)
专利文献8:日本特开2012-60010号公报(第二方案)
专利文献9:日本特开2010-120818号公报(第二方案)
专利文献10:日本特开2008-272976号公报(第二方案)
专利文献11:日本特开2008-28352号公报(第二方案)
专利文献12:日本特开2003-279954号公报(第二方案)
专利文献13:日本特开2010-234556号公报(第二方案)
专利文献14:日本特许第4512802号(第二方案)
非专利文献
非专利文献1：日经电子学2012年4月16日号(第一方案)
非专利文献2：P.G.Klemens和D.F.Pedraza Carbon 32,735(1994)(第一方案)
非专利文献3：P.G.Klemens J.W.Bandgap，Materials，7(4)，332(2000)(第一方案)
非专利文献4：Y.Hishiyama，A.Yoshida，Y.Kaburagi碳254，176(2012)(第一方案)
非专利文献5：B.T.Kelly，K.E.Gilchrist Carbon 7，355(1969)(第一方案)
非专利文献6：J.R.Lloyd和J.J.Clement，Thin Solid Films，262，135(1995)(第二方案)
非专利文献7：I.L.Spain，in：P.L.Warker Jr.，P.A.Thrower(Eds).Chemistryand Physics of Carbon，vol，8，Marcel Dekker，Inc.，New York，1973，第1-150页.(第二方案)
非专利文献8：J-H.Chen等，Nature Nanotech.，3，206(2008)(第二方案)
非专利文献9：K.S.Novoselov等，Nature，423，197(2005)(第二方案)
非专利文献10：Novoselov等，Science，306，666(2004)(第二方案)
非专利文献11：B.Q.Wei等，Appl.Phys.Lett.，79，1172(2001)(第二方案)
非专利文献12：(第四版)实验化学讲座9电及磁(社团法人日本化学会编、丸善株式会社发行(平成3年6月5日发行))(第二方案)
非专利文献13：松本里香CARBON TANSO 2003[No.209]174-178(第二方案)
非专利文献14：M.Murakami等，Carbon，30，255(1992)(第二方案)
发明内容
发明要解决的课题
(第一方案的课题)
本发明的第一方案的课题在于制作膜面方向的导热系数为1950W/mK以上的高导热性的石墨片。
(第二方案的课题)
本发明者们也鉴于以上的第二方案的技术背景，尝试了将采用以往已知的高分子烧成法的石墨片高品质化到极限，开发可替代铜配线的石墨配线材料。即，本发明的第二方案涉及具有高载流子迁移率特性、优选具有比以往的铜配线优异的耐电流密度特性的新型的超高品质大面积石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制造方法。
这样，本发明的第二方案的课题为制作载流子迁移率特性优异、优选具有比铜大的耐电流密度特性的石墨片，实现替代铜的石墨配线材料。另外，本发明的第二方案的课题也为提供使用这样的石墨片或石墨配线材料来制作配线用层叠板、配线板的技术。
用于解决课题的手段
(第一方案的课题解决手段)
由于以上这样的背景，第一方案中，本发明者们对使石墨的极限的导热系数得以显现这一事项进行挑战，进行了高分子超薄膜的石墨化的研究。其结果是，通过使用最终得到的石墨片的厚度成为超过50nm且9.6μm以下的范围的厚度的高分子膜，在3000℃以上的超高温下对其进行热处理，从而成功地制作超过以往认为是石墨的极限值的导热系数(1950W/mK)的高导热系数石墨片，由此完成本发明的第一方案。如果排除对上述的金刚石膜、单层石墨烯、碳纳米管等纳米碳采用特殊的方法(激光拉曼光谱的温度变化法)测量的例子，1950W/mK以上的导热系数对于可容易地进行实用上操作的大面积膜(片材)而言是最高导热性的原材料。因此，认为其应用的范围非常地广。
此外，本说明书的第一方案中，用语“膜”及“片材”并不限定其厚度，均以膜状物的含义使用，并且在厚度方向上具有柔软性这一点上与缺乏柔软性的“板”相区别。
即，本发明的第一方案为石墨片及其制造方法，其特征在于，(1)石墨片的厚度为超过50nm且9.6μm以下的范围，在25℃下的膜面方向的导热系数为1950W/mK以上(优选为2080W/mK以上。下同)。
本发明的第一方案还为在(1)所述的膜面方向的导热系数为1950W/mK以上的石墨片及其制造方法中，(2)进一步面积为4mm2以上。
本发明的第一方案又为在(1)或(2)所述的膜面方向的导热系数为1950W/mK以上的石墨片及其制造方法中，(3)密度为1.8g/cm3以上。
进而，本发明的第一方案为在(1)、(2)、(3)的任一项所述的膜面方向的导热系数为1950W/mK以上的石墨片及其制造方法中，(4)石墨的平均结晶粒径为2μm以上。
上述石墨片以高分子膜作为原料来制造。另外，本发明的第一方案再进一步为在(1)、(2)、(3)、(4)的任一项所述的膜面方向的导热系数为1950W/mK以上的石墨片及其制造方法中，(5)用于石墨片制作的原料高分子膜为芳香族高分子，更优选为芳香族聚酰亚胺。
(5)更具体地说，芳香族高分子为聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物等。上述芳香族聚酰亚胺膜优选为将均苯四甲酸酐或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与4，4-二氨基二苯醚、对苯二胺的任一者分别组合而制作的聚酰亚胺膜。
(6)在由原料高分子膜制造石墨膜时，必须以3000℃以上的温度对高分子膜进行热处理。特别优选在用不活泼气体加压到表压为0.10MPa以上的气氛下、以3000℃以上的温度对上述高分子膜进行加热处理保持时间20分钟以上。高分子膜的厚度优选为6μm以下。
(第二方案的课题解决手段)
接下来，对第二方案的课题解决手段进行说明。本说明书的第二方案中，用语“膜”、“薄膜”、“片材”并不限定其厚度，均以膜状物的含义使用，它们的含义相同，在厚度方向上具有柔软性这一点上与缺乏柔软性的“板”相区别。
石墨结晶的基本的结构为连结为六边网眼状的碳原子制作的基底面规则地重叠的层状结构(将层重叠的方向称为c轴，将连结为六边网眼状的碳原子制作的基底面扩展的方向称为基底面(a-b面)方向)。基底面内的碳原子用共价键牢固地结合，另一方面，重叠的层面间的结合用弱的范德华力结合，理想的结构中的层间距离为0.3354nm。石墨中的电导率、导热系数反映这样的各向异性，在a-b面方向上大，该方向的电导率、导热系数称为判定石墨的品质的良好的指标。例如，最高品质石墨结晶中的a-b面方向的电导率为24000～25000S/cm。
石墨的电子性质基本上由π电子的行为决定，由于在布里渊区的棱附近产生的极少的电子和空穴而显示半金属的性质。但是，这是理想的石墨结晶的情形，现实上在室温下由于杂质载流子等的影响，由热激发产生的载流子数敏感地增加，对电气物性值产生影响。物质的电导率由载流子浓度与载流子迁移率之积决定，但载流子浓度与载流子迁移率相抵消的结果是，一般来说，高品质石墨中的电导率之差变得不太大。如前面所述那样，为了制作可替代铜配线的石墨，实现高载流子迁移率特性是必需的，因此优选尽可能抑制杂质载流子等的存在引起的杂质载流子的增加。
首先，我们测量了采用高分子烧成法制作的市售的石墨膜((株式会社钟化制：Graphinity(20μm))的电导率和载流子迁移率。其结果可知，采用高分子烧成法得到的石墨膜尽管载流子浓度比较低(1×1019cm-3)，但电导率比较高(14000S/cm)。这是教示采用高分子烧成法的石墨膜的杂质比较少、具有优异的载流子迁移率的本发明的第二方案的第一点。
再有，本发明的第二方案中记述的载流子迁移率的值是使用通过孔测量得到的孔系数计算的。在为石墨的情况下，由于孔与电子的数大致相同，因此将由二载流子模型分别算出的电子浓度和孔浓度之和作为载流子浓度，由得到的载流子浓度算出载流子迁移率。这样的确定载流子迁移率的方法是作为膜状试样的载流子迁移率的测量方法来说一般的方法(非专利文献12、13)。
接下来，对于载流子迁移率的值随所测量的面积(是指在用范得堡法时将4个电极间用直线连结的情况下其所包围成的试样面积)如何地变化进行了研究。具体地说，在上述Graphinity(20μm)的情况下，在测量面积为数1mm2的情况下显示出5000～7000cm2/V·秒的值，如果测量范围达到9mm2以上，其载流子迁移率的值达到了4000～6000cm2/V·秒。“这样地采用高分子烧成法制作的石墨膜的载流子迁移率的值依赖于其测量面积”这一事项据认为表示了所得到的石墨膜的特性是不均匀的，如何对其进行改善是本发明的第二方案的第二点。
进而，本发明者们开发了石墨的制造方法，其包含如下步骤：首先组合到使用了聚酰亚胺膜作为原料的石墨片的制作中，在2400℃以上的温度下对双折射率为0.12以上的聚酰亚胺膜进行热处理(专利文献14)。在该方法中，能够得到厚度为20μm以上、电导率为1600S/cm以上的石墨片。但是，在采用该方法得到的厚度为20μm以上的石墨膜的情况下即使以3200℃进行处理，载流子迁移率的值也没有超过8000cm2/V·秒(例如参照本申请比较例B-9～10)。
因此，本发明者们对于如下内容进行了挑战：制作更薄的高分子薄膜，通过其石墨化而实现石墨膜的高品质化，制作载流子迁移率大的石墨。进行了更薄高分子膜的石墨化的研究的理由为以下2点。由于高分子膜的石墨化反应从膜的表面进行，因此认为就薄膜而言能够制成石墨结构不规则较少的高品质石墨膜。另外，高分子的碳化、石墨化是通过将高分子中的包含异种元素的各种杂质除去而进行的，如果是超薄膜，认为这样的杂质容易去除，因此能够使石墨中的杂质更少(即，能够使载流子浓度变小)。
深入研究后结果发现：作为芳香族高分子使用以芳香族聚酰亚胺为代表的芳香族高分子，使最终得到的石墨片的厚度达到超过9.6μm且20nm以上的范围；进而发现：通过以3000℃以上的超高温进行石墨片的制作，即使用9mm2以上的面积进行测量也能够实现8000cm2/V·秒以上的极高载流子迁移率，进而采用具有这样的特性的石墨片的话，能够超过实用上的铜的耐电流密度特性，由此完成本发明的第二方案。
即，本发明的第二方案如以下所述。
(1)一种石墨片，其特征在于，其厚度为20nm以上且低于9.6μm的范围，面积为9mm2以上，在25℃下的a-b面方向的载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上。
(2)根据(1)所述的石墨片，其耐电流密度特性为2×106A/cm2以上。
(3)根据(1)或(2)所述的石墨片，其厚度为2.1μm以下。
(4)一种石墨片，其特征在于，其是将芳香族高分子成膜而制成厚度为25μm～30nm的范围的膜、对得到的芳香族高分子膜以3000℃以上的温度进行热处理而得到，其具有20nm以上且低于9.6μm的厚度。
(5)一种石墨片，其特征在于，其是将芳香族高分子成膜而制成厚度为6μm～30nm的范围的膜、将得到的芳香族高分子膜以3000℃以上的温度进行热处理而得到的，具有2.1μm以下的厚度。
(6)根据(4)或(5)所述的石墨片，其中，在不活泼气体中进行3000℃以上的热处理，其气体的表压为0.09MPa以上。
(7)根据(4)～(6)的任一项所述的石墨片，其中，上述芳香族高分子为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。
(8)根据(1)～(3)的任一项所述的石墨片的制造方法，其特征在于，将芳香族高分子成膜而制成厚度为25μm～30nm或厚度为6μm～30nm的范围的膜，将所得到的芳香族高分子膜以3000℃以上的温度进行热处理，使热处理后的膜的厚度为20nm以上且低于9.6μm。
(9)根据(8)所述的石墨片的制造方法，其中，3000℃以上的热处理是在不活泼气体中进行，该气体的表压为0.09MPa以上。
(10)根据(8)或(9)所述的石墨片的制造方法，其中，上述芳香族高分子为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。
(11)根据(10)所述的石墨片的制造方法，其中，上述芳香族高分子的聚酰亚胺由选自均苯四甲酸酐及3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少一个与选自4，4-二氨基二苯醚及对苯二胺中的至少一个制作。
(12)根据(8)～(11)的任一项所述的石墨片的制造方法，其中，上述芳香族高分子的成膜时所添加的填料的量为上述芳香族高分子膜整体的0.1质量％以下。
(13)一种配线用层叠板，其特征在于，将(1)～(7)的任一项所述的石墨片与绝缘性的有机高分子膜或绝缘性的无机基板层叠而成。
(14)根据(13)所述的配线用层叠板，其中，通过热塑性高分子将上述石墨片与上述绝缘性的有机高分子膜或上述绝缘性的无机基板粘接。
(15)一种石墨配线材料，其特征在于，其是通过将(1)～(7)的任一项所述的石墨片部分地除去而形成的。
(16)根据(15)所述的石墨配线材料，其中，配线的宽度为2mm以下。
(17)一种配线板的制造方法，其特征在于，通过激光蚀刻来形成(15)或(16)所述的石墨配线材料，上述激光为二氧化碳激光、YAG激光、YVO4激光、光纤激光或受激准分子激光。
图B-1中示出了采用专利文献13的段落0094中记载的方法得到的石墨片的截面照片的实例。根据图B-1可知，对于专利文献13的石墨片，没有形成由石墨层结构引起的整齐的层结构。
图B-2中示出了本发明的第二方案的石墨片的截面照片的实例。图B-2(a)为厚度为0.7μm的石墨片的截面图，(b)为厚度为1.6μm的石墨片的截面图，均形成了由石墨层结构引起的整齐层结构，表示所得到的石墨片为极高品质。
将在常压下进行了3000℃热处理的情况下产生的表面的不均匀性(观察到厚度不均匀、局部薄的部分(白色部分)。)、表面粗糙的样子分别示于图B-3(a)、(b)。这样的表面的粗糙在对厚的膜进行石墨化的情形、将石墨用作热扩散膜的情形下几乎不会成为问题。但是，在将作为本发明的第二方案的目的的石墨膜用作配线材料的情况下厚度的均匀性、表面凹凸也成为问题，优选在加压下进行3000℃以上的热处理。
图B-4中示出了在添加了10质量％的磷酸钙作为聚酰亚胺膜的填料的膜中所观察的石墨内部的缺陷的实例。这样的缺陷在石墨片厚的情形(因此原料高分子厚的情形)、将石墨片用作热扩散膜的情形下几乎不会成为问题。但是，在将采用本发明的第二方案的方法制作的石墨片用作配线板的情况下，在这样的缺陷存在于细小的配线电路时，据认为该部分会成为发热中心，很快就达到断裂，因此不优选。
图B-5表示本发明的第二方案(实施例B-4)的石墨片的截面TEM照片。这样地在本发明的第二方案中得到的石墨片显示出下述结构：结构不规则、变形、开裂、折曲、杂质极少。
发明效果
(第一方案)
根据本发明的第一方案，通过以3000℃以上的温度对高分子膜进行热处理，能够得到石墨片的厚度为超过50nm且9.6μm以下的范围、在25℃下的a-b面方向的导热系数为1950W/mK以上的高导热性石墨片。本发明的第一方案的石墨片能够广泛地用作热扩散片材、层间热接合构件。
(第二方案)
根据本发明的第二方案，通过(优选为加压下)以3000℃以上的温度对芳香族高分子的膜进行热处理，从而能够制作厚度为20nm以上且低于9.6μm的范围、具有9mm2以上的面积、在25℃下的a-b面方向的载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上、优选耐电流密度特性为超过实用的铜的耐电流密度特性的值即2×106A/cm2以上的石墨片。另外，本发明的第二方案的石墨片能够广泛地用作石墨配线材料。
例如，石墨膜的特性的均匀性能够用特性是否因测量载流子迁移率特性的石墨膜的面积而变化来估计。一般来说，载流子迁移率特性由于石墨膜中的结构不规则、变形、开裂、折曲、杂质等而受到大的影响，例如，难以以3mm×3mm以上的面积实现高载流子迁移率特性。但是，采用本发明的第二方案的方法制作的石墨膜的该特性极其均匀，因此在3mm×3mm以上的面积、例如10mm×10mm以上的面积的测量中也能够实现高的载流子迁移率，进而其值即使成为例如10cm×10cm也几乎不变。
另一方面，在厚度为9.6μm以上的石墨膜或者低于20nm的厚度的石墨膜中，在载流子迁移率测量的测量面积为9mm2以下的情况下有时也观察到7000cm2/V·秒以上(有时8000cm2/V·秒)的高载流子迁移率。但是，如果使载流子迁移率测量面积成为9mm2以上，则能够测量8000cm2/V·秒以上的高载流子迁移率的厚度范围就是本发明的第二方案的范围即20nm以上且低于9.6μm的厚度范围。
高分子烧成法是将石墨支撑大面积的膜状而得到的，因此是工业上极具优势的方法。如前面所述那样，本发明的第二方案中载流子迁移率的值是基本上测量了3mm×3mm或1cm×1cm的正方形的试样，即使进而用大面积的试样进行测量，其载流子迁移率的值也不太变化，因此本发明的第二方案中能够容易地制作对于实用的电路形成而言足够的尺寸的石墨膜。
进而，我们测量了本发明的第二方案的石墨膜的耐电流密度特性，结果可知，具有8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率的石墨膜具有与铜膜几乎等同以上的耐电流密度特性，如果是具有9000cm2/V·秒以上的载流子迁移率的石墨膜，则具有铜膜的大致2倍的耐电流密度特性，如果是具有10000cm2/V·秒以上的载流子迁移率特性的试样，则具有铜膜的4倍以上的耐电流密度特性，可知本发明的第二方案可得到可替代铜配线的石墨配线材料。
本发明的第二方案的石墨膜在加工性的方面也能够没问题地进行电路形成。即，石墨膜能够容易地进行采用激光蚀刻的电路图案形成。作为激光，能够采用一般的激光加工用的二氧化碳激光、YAG激光、YVO4激光、光纤激光、受激准分子激光等进行电路形成。另外，石墨膜也可以采用氧等离子体进行蚀刻。
进而，本发明的第二方案的石墨膜可以与聚酰亚胺等各种绝缘性的有机高分子膜、绝缘性的无机基板粘贴，能够与铜配线的情形同样地制作电路基板。它们的复合化如已述那样，能够利用与用于对石墨膜赋予绝缘性的石墨膜/高分子复合膜相关的技术(专利文献9～12)、不存在将石墨膜与聚酰亚胺直接粘贴的粘合层的层叠体形成技术(专利文献13)而实现。
使用本发明的第二方案的石墨膜与高分子绝缘膜(绝缘性的有机高分子膜)或绝缘性的无机基板的复合体，通过激光加工进行电路形成时，可对石墨层直接照射激光而将石墨层蚀刻除去。认为此时由于激光，基板的高分子绝缘膜损伤(碳化)，但本发明的第二方案的石墨膜非常薄并且在膜面方向上具有极优异的导热性，因此用于蚀刻的热迅速地扩散，能够在不太会损伤基板的高分子绝缘膜的情况下将石墨层蚀刻除去。当然，优选高分子绝缘膜为耐热性高分子，为了该目的，可优选使用作为耐热性高分子的代表的聚酰亚胺膜、PEN膜等。
使用本发明的第二方案的石墨膜与高分子绝缘膜等的复合体，通过激光加工进行电路形成时，作为其粘接层，优选使用热塑性的高分子。如果使用这样的粘接层，由于激光加工产生的热会作为高分子的熔融热被消耗，因此能够避免对高分子基板造成热损伤。
此外，本发明的第一方案与本发明的第二方案在技术上紧密地关联，因此本说明书中将第一方案和第二方案一并记载。本发明的第一方案中有时显现出本发明的第二方案的发明的效果。另外，本发明的第二方案中也有时显现出本发明的第一方案的发明的效果。
附图说明
以下，图A-1、A-2、A-3涉及第一方案，图B-1、B-2、B-3、B-4、B-5涉及第二方案。图A-1(a)表示热解石墨的表面照片，图A-1(b)表示截面的照片。
图A-2(a)表示HOPG(最高级A)的表面的照片，图A-2(b)表示本发明的第一方案的石墨片的表面照片。
图A-3表示实施例A-3中得到的石墨片的截面TEM照片。
图B-1表示采用专利文献13的段落0094中记载的方法制作的石墨片的截面。厚度为2.2μm的石墨膜(原料：宇部兴产株式会社制Upilex 7.5NS、膜厚度为7.5μm)。
图B-2表示本发明的第二方案中制作的石墨片((a)厚度为0.7μm、(b)厚度为1.6μm)的截面。
图B-3表示本发明的第二方案的石墨片的表面照片((a)氩常压下以3200℃进行了处理的厚度为0.9μm的石墨片、(b)氩常压下以3200℃进行了处理的厚度为0.9μm的石墨片)的例子。
图B-4表示包含填料的石墨片中的石墨结构的破损。
图B-5表示本发明的第二方案(实施例B-4)的石墨片的截面TEM照片。
具体实施方式
(用于实施与第一方案相关的发明的方式)
以下对于本发明的第一方案的详细情况进行说明，但本发明的第一方案并不限于以下的说明。
＜高分子原料＞
首先，对本发明的第一方案中使用的高分子膜原料进行记述。作为本发明的第一方案的石墨制作中优选使用的高分子原料，优选为芳香族高分子，芳香族高分子优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。这些膜可采用公知的制造方法制造。作为特别优选的芳香族高分子，可以例示芳香族聚酰亚胺、聚对亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基噁二唑。其中，由以下记载的酸二酐(特别是芳香族酸二酐)和二胺(特别是芳香族二胺)经过聚酰胺酸而制作的芳香族聚酰亚胺作为用于本发明的第一方案的石墨制作的原料高分子特别优选。
为了本发明的第一方案的石墨制作而优选的芳香族聚酰亚胺膜的合成中可使用的酸二酐包括均苯四甲酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物，能够将这些单独地使用或者以任意的比例的混合物使用。特别地，从越是带有具有非常刚直的结构的高分子结构，聚酰亚胺膜的取向性越是升高，进而从获得性的观点考虑，特别优选均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
本发明的第一方案中作为可用于聚酰亚胺的合成的二胺，包括4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯和它们的类似物，可以将这些单独地使用或者以任意的比例的混合物使用。进而，从提高聚酰亚胺膜的取向性、获得性的观点考虑，特别优选将4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺用于原料来合成。
作为本发明的第一方案中使用的聚酰胺酸的制造方法，能够使用公知的方法，通常，通过下述的步骤来制造：使芳香族酸二酐的至少1种与二胺的至少1种溶解于有机溶剂中，在受控的温度条件下对得到的原料溶液进行搅拌直至上述酸二酐与二胺的聚合完成。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35质量％、优选为10～30质量％的浓度得到。在为该范围的浓度的情况下能够获得适当的分子量和溶液粘度。
优选使上述原料溶液中的二胺与酸二酐基本上等摩尔量，摩尔比例如为1.5：1～1：1.5，优选为1.2：1～1：1.2，更优选为1.1：1～1：1.1。
＜聚酰亚胺的合成、制膜＞
关于聚酰亚胺的制造方法，有下述方法：对作为前体的聚酰胺酸通过加热进行酰亚胺转化的热固化法；在聚酰胺酸中使用以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类的两者或一者作为酰亚胺化促进剂、进行酰亚胺转化的化学固化法，可使用其中的任一种。从得到的膜的线膨胀系数小、弹性模量高、双折射率容易变大、在膜的烧成中即使施加了张力也不会破损，而且能够得到品质良好的石墨的方面出发，优选化学固化法。
本发明的第一方案的高导热性石墨片的厚度超过50nm且为9.6μm以下的范围，为了得到这样的范围的石墨片，原料高分子膜的厚度优选为120nm～18μm的范围。这是因为：最终得到的石墨片的厚度一般多是如果初始高分子膜为1μm以上则为厚度的60～30％左右，如果为1μm以下则成为50～20％左右。因此，为了最终得到本发明的第一方案的超过50nm且9.6μm以下的厚度的石墨片，初始高分子膜的厚度优选为100nm以上且30μm以下的范围。高分子膜的厚度例如可以为20μm以下、更优选为10μm以下、特别优选为6μm以下、最优选为4μm以下。另一方面，多数情况下长度方向缩小到100～70％左右。
上述高分子膜能够由上述高分子原料或其合成原料采用公知的各种方法制造。例如，本发明的第一方案的聚酰亚胺膜通过将作为上述聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延到环形带、不锈钢转鼓等支撑体上、使其干燥和酰亚胺化来制造。具体地说，采用化学固化的膜的制造法如以下所述。首先，通过在上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂，在支撑板、PET等有机膜、转鼓或环形带等支撑体上流延或涂布而制成膜状，使有机溶剂蒸发，从而得到具有自支撑性的膜。接下来，对其进一步加热而使其干燥，同时使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。加热时的温度优选为150℃至550℃的范围的温度。进而，在聚酰亚胺的制造工序中，为了防止收缩，优选包含将膜固定或者拉伸的工序。这是因为：通过使用分子结构及其高次结构受控的膜，向石墨的转化更容易地进行。即，为了使石墨化反应顺利地进行，有必要碳前体中的碳分子再排列，但对于取向性优异的聚酰亚胺，其再排列最小就足以，因此推测即使是低温，也容易进行向石墨的转化。
＜碳化/石墨化＞
接下来，对以聚酰亚胺为代表的高分子膜的碳化/石墨化的方法进行说明。本发明的第一方案中，将作为初始物质的高分子膜在不活泼气体中预加热，进行碳化。不活泼气体优选使用氮、氩或者氩和氮的混合气体。预加热通常在1000℃左右进行。通常聚酰亚胺膜在500～600℃附近热分解，在1000℃附近碳化。在预处理的阶段以不失去初始高分子膜的取向性的方式施加不发生膜的破坏的程度的面方向的压力是有效的。
将采用上述的方法碳化了的膜设置在高温炉内，进行石墨化。碳化膜的设置优选夹持于CIP材料、玻璃碳基板而进行。石墨化通常在2600℃以上或2800℃以上的高温下进行，为了产生这样的高温，通常直接使电流流入石墨加热器，利用其焦耳热进行加热。石墨化在不活泼气体中进行，作为不活泼气体，氩是最适合的，可在氩中加入少量的氦。处理温度越高，则越能转化为品质良好的石墨。通过热分解和碳化，其面积比原始的聚酰亚胺膜收缩约10～40％左右，在石墨化的过程中相反多是扩大约10％左右。通过这样的收缩、扩大，在石墨片内产生内部应力，在石墨片内部产生变形。通过以3000℃以上进行处理，从而缓和这样的变形、内部应力，石墨的层规则地排列，进而导热系数升高。为了得到本发明的第一方案的石墨，如果处理温度为2600℃，则不足，因此处理温度优选为3000℃以上，更优选以3100℃以上的温度进行处理，最优选为3200℃以上。当然，该处理温度可以设为石墨化过程中的最高处理温度，可以以退火的形式对得到的石墨片进行再热处理。此外，热处理温度的上限例如为3700℃以下，更优选为3600℃以下，更优选为3500℃以下。在该处理温度下的保持时间例如为20分钟以上，优选为30分钟以上，可以为1小时以上。对保持时间的上限并无特别限定，通常可设为5小时以下，特别地可设为3小时以下左右。以温度为3000℃以上进行热处理来石墨化的情况下，优选通过上述不活泼气体对高温炉内的气氛进行加压。如果热处理温度高，则从片材表面碳的升华开始，产生石墨片表面的孔、裂纹的扩大和薄膜化等的劣化现象，通过进行加压，能够防止这样的劣化现象，能够得到优异的石墨片。采用不活泼气体的高温炉的气氛压力(表压)例如为0.10MPa以上、优选为0.12MPa以上、更优选为0.14MPa以上。对该气氛压力的上限并无特别限定，例如，可以为2MPa以下、特别是为1.8MPa以下左右。
＜高导热性石墨片的特征＞
从越薄，高导热系数越易优异的观点考虑，本发明的第一方案的石墨片优选为9.6μm以下。其可如以下那样地考虑。即，采用高分子烧成法的石墨片制造中，认为石墨化反应在高分子碳化片材最表面层形成石墨结构，石墨结构向膜内部生长。如果石墨片的膜厚变厚，石墨化时使碳化片材内部的石墨结构紊乱，容易形成空洞、缺损。相反如果片材变薄，则在片材表面的石墨层结构整齐的状态下石墨化进行到内部，结果容易形成在片材整体中齐整的石墨结构。据认为由于如上述那样石墨层结构齐整，因此成为显示高导热系数的石墨片。
另一方面，对于本发明的第一方案的制作方法，如果石墨片的厚度成为50nm以下，则高导热性变得难以显现。其理由未必明确，采用本发明的第一方案的方法制作的石墨片如果成为50nm以下，虽然富于柔软性，但缺乏弹力性。已知石墨片的热传导的几乎全部由晶格振动(声子)引起，因此推定膜的弹力性减少成为了高导热性显现的阻碍。难以以50nm以下的厚度制作富于弹力性的石墨片。如以上所述那样，本发明的第一方案的石墨片的厚度的范围为超过50nm且9.6μm以下，优选为超过50nm且7.5μm以下，更优选为100nm～6.5μm，进一步优选为100nm～5.0μm，特别优选为200nm～3.0μm，最优选为200nm～2.0μm。如果石墨片的厚度比9.6μm大，有时会在石墨化时使碳化片材内部的石墨结构紊乱，容易形成空洞、缺损，因此不优选。另外，如果为50nm以下，虽然富于柔软性，但缺乏弹力性，有时成为高导热性显现的阻碍，因此不优选。
更令人感兴趣的是，获知了就本发明的第一方案的高导热性石墨片而言，其面积与片材厚度同样，也会对导热系数产生影响。具体地说，本发明的第一方案的石墨片面积优选为4mm2以上，更优选为10mm2以上。此外，这里所说的片材的面积通过以下的研究而决定。即，我们首先制作正方形的形状的片材，进行了导热系数的测量。在片材的形状为正方形形状的情况下，如果是4mm2以上的面积的试样，可以显现超过1950W/mK的高导热系数，但在例如为2.25mm2的情况下，超过1950W/mK困难。同样地，如果是长方形的试样，在4mm2的情况下超过1950W/mK是可能的，但在3mm2、2mm2的大小的试样的情况下，超过1950W/mK困难。由这些结果得到如下结论：为了采用本发明的第一方案的方法显现高导热性，试样的面积优选4mm2以上。
这样石墨片的导热系数的值因试样尺寸而变化一般难以理解，但近年来测量了μm大小的石墨烯、石墨薄片的导热系数的结果，报道了这些试样中其导热系数因试样的尺寸而变化。这说明了由于声子的在试样端面的反射而妨碍其热传导是原因所在。认为本发明的第一方案的石墨片的高导热性和热传导几乎都由声子引起。因此，认为与上述的石墨烯、石墨薄片同样地，即使本发明的第一方案的高导热性石墨的情况下，由于声子的在试样端面的反射，其导热系数降低。不过，存在如下的大差异：对于上述的石墨烯、石墨薄片，其导热系数的提高效果在μm大小的试样中显现，而本发明的第一方案的情况下对导热系数的影响在mm大小的试样中也显现。这是全新的见解，也是本发明的第一方案的要点。此外，对于石墨片的面积，只要能够切出面积为4mm2以上的试样就行，并无特别限定，例如，可以为100mm2以上，可以为150mm2以上，可以为200mm2以上。另外，对该片材面积的上限并无特别限定，例如，可以为1000mm2以下，可以为500mm2以下。
本发明的第一方案的石墨片的密度优选为1.8g/cm3以上。一般来说，高导热性的石墨片为片材中不存在缺损、空洞，为非常密实的结构。如果缺损、空洞进入石墨片中，存在密度下降、导热系数也降低的倾向。由此，优选石墨的密度大，更优选为1.80g/cm3以上，进一步优选为2.0g/cm3以上，最优选为2.1g/cm3以上。密度的上限为2.26g/cm3以下，可以是2.20g/cm3以下。
为了实现本发明的第一方案的高导热系数，石墨的平均结晶粒径(畴尺寸)优选为2μm以上，更优选为3μm以上，最优选为4μm以上。通常，已知如果结晶粒变大，则导热系数提高。这是因为，有助于热传导的声子在晶界被散射，粒径越是变大，则声子的散射越是减少。已知目前已报道的高取向性热分解石墨(HOPG)的平均结晶粒径为5～20μm，导热系数为1800～1950W/mK。因此，认为与超过1950W/mK的高导热性石墨的平均结晶粒径可以为2μm以上矛盾。
但是，能够如以下所述对此进行说明。即，已知石墨的情况下畴尺寸为520nm以下的品质比较差的石墨的情形下平均结晶粒径与导热系数成比例，但对于高品质石墨，声子产生的散射不依赖于这样的小尺寸的结晶粒径。被解释为其原因在于对于高品质石墨，几乎只为被称作Umklapp过程的散射(非专利文献4)。这表示本发明的第一方案的高导热性石墨片的畴尺寸如果为2μm以上，则1950W/mK以上的优异的热传导特性可以充分地出现。
进而，在HOPG的情况下，将甲烷等有机气体供给到加热后的基板上，对由此在气相中使其生长的热解石墨(热分解石墨)进一步在高温下处理而制作。已知该热解石墨由于生长为柱状，因此在HOPG内部存在大的柱状的晶界。在图A-1(a)中示出热解石墨的表面照片，在图A-1(b)中示出截面的照片。表面整体被具有凹凸的结构覆盖，在截面中观察到柱状的大的晶界结构。HOPG是通过将这样的结构的热解石墨进一步在高温下处理来制作，即使是高温处理，该晶界结构也不会完全地消失。
图A-2(a)中示出HOPG(最高级A)的表面的SEM照片。在该图中清楚地观察到据认为是基于上述晶界的结构，可知在HOPG中热解石墨制作时的柱状晶界结构残存。据认为在这样的HOPG中存在的大的晶界结构与上述的所谓结晶平均粒径(畴)不同，成为使HOPG的导热性降低的要因。另一方面，在图A-2(b)中示出了本发明的第一方案的石墨片的表面SEM照片(倍率为1000倍)，但没有观察到在HOPG中所观察的晶界结构。即，本发明的第一方案的高导热性石墨的情况下，由于不存在这样的晶界结构，因此认为其平均结晶粒径即使比HOPG小，也显现大的导热性。
本发明的第一方案的石墨的平均结晶粒径(畴尺寸)例如可以为10μm以下，可以为7μm以下，可以为5μm以下。另外，该平均结晶粒径(畴尺寸)为石墨片的厚度的例如0.1倍以上、优选为1倍以上、更优选为2倍以上。
另外，本发明的第一方案的石墨片的在温度为25℃下的a-b面方向的导热系数为1950W/mK以上，导热系数优选为1960W/mK以上，更优选为2000W/mK以上，进一步优选为2050W/mK以上，特别优选为2080W/mK以上，最优选为2100W/mK以上。另外，导热系数可以为例如2400W/mK以下，可以为2300W/mK以下。
本发明的第一方案的石墨片能够优选用于散热用途中，对于制造用于这样的用途中的石墨材料是有用的。
(第二方案)
接下来，以下对本发明的第二方案的详细情况进行说明，但本发明的第二方案并不限定于以下的说明。
＜高分子原料＞
首先，对本发明的第二方案的石墨片制作中使用的高分子膜原料进行记述。本发明的第二方案的石墨片制作中优选使用的高分子原料优选为芳香族高分子，芳香族高分子优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。这些的膜可采用公知的制造方法制造。
作为特别优选的芳香族高分子，可以例示出芳香族聚酰亚胺。其中，由以下记载的酸二酐(特别地芳香族酸二酐)和二胺(特别地芳香族二胺)经过聚酰胺酸制作的芳香族聚酰亚胺作为用于制作本发明的第二方案的石墨的原料高分子是特别优选的。
本发明的第二方案的石墨片可通过下述方法来得到：例如将芳香族高分子成膜，制成厚度为30nm～25μm或者厚度为30nm～6μm的范围的膜，将所得到的芳香族高分子膜以3000℃以上的温度进行热处理。
＜芳香族聚酰亚胺的合成、制膜＞
以下对作为本发明的第二方案的高分子原料特别优选的芳香族聚酰亚胺膜的制作方法详述。芳香族聚酰亚胺膜的合成中可使用的酸二酐包含均苯四甲酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、以及这些的类似物，这些可以单独地使用或者以任意的比例的混合物使用。特别地，从越带有具有直线且刚直的结构的高分子结构，则聚酰亚胺膜的取向性越高，进而从获得性的观点考虑，优选均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
作为本发明的第二方案中在芳香族聚酰亚胺的合成中可以使用的二胺，包括4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯以及它们的类似物，这些物质可以单独使用或者以任意比例的混合物使用。进而，从提高聚酰亚胺膜的取向性、获得性的观点考虑，优选将4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺用于原料进行合成。
由以上可知，上述芳香族高分子的聚酰亚胺可由选自均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少一个与选自4，4-二氨基二苯醚和对苯二胺中的至少一个制作。
作为本发明的第二方案中使用的聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法，通常，通过使芳香族酸二酐的至少1种和二胺的至少1种溶解于有机溶剂中、将所得到的原料溶液在受控的温度条件下进行搅拌直至上述酸二酐和二胺的聚合完成来制造。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35质量％、优选为10～30质量％的浓度得到。在为该范围的浓度的情况下能够得到适当的分子量和溶液粘度。
上述原料溶液中的酸二酐与二胺优选基本上设为等摩尔量，摩尔比例如为1.5～1～1：1.5，优选为1.2：1～1：1.2，更优选为1.1：1～1：1.1。
作为芳香族聚酰亚胺的制造方法，有下述方法：通过加热将作为前体的聚酰胺酸进行酰亚胺转化的热固化法；在聚酰胺酸中使用以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂和甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类之中的两者或一者作为酰亚胺化促进剂、进行酰亚胺转化的化学固化法。为了实现本发明的第二方案的高载流子迁移率特性、高耐电流密度特性的石墨片，优选为化学固化法。热固化法中，不可避免在150～200℃之间发生称为解聚反应的酰胺酸形成的逆反应，但在化学固化法中，不易发生解聚反应，容易制作链排列受到控制的聚酰亚胺。因此，认为采用化学固化法的薄膜的聚酰亚胺膜进一步具有高取向性，容易得到良好的石墨。
本发明的第二方案的石墨片的厚度为20nm以上且低于9.6μm的范围。使用了芳香族聚酰亚胺的情况下，最终得到的石墨片的厚度一般为初始高分子膜的80～30％的范围，一般来说，初始高分子膜的厚度越薄，厚度的减少率倾向于越大，因此初始高分子膜的厚度优选为30nm～25μm或30nm～6μm的范围。高分子膜的厚度可以为例如25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为6μm以下，最优选为4μm以下。高分子膜的厚度可以为例如30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上，特别优选为100nm以上，最优选为200nm以上。另一方面，由于长度方向多缩小到100～70％左右，因此所制造的片材的面积可考虑这样的条件确定。高分子膜能够由上述高分子原料或其合成原料采用公知的各种方法制造。制作这样的高分子膜的超薄膜时，能够优选采用在环形带、转鼓、金属膜等基板上采用绕线棒制作薄膜、采用旋涂法制作薄膜、进而在真空中进行蒸镀而使其反应的真空薄膜制作法等。再有，本发明的第二方案中，为了得到1～50μm的片材，优选使用绕线棒，为了得到20nm～1μm的片材，优选使用旋涂。
以下对本发明的第二方案的芳香族聚酰亚胺薄膜的制作方法的一例进行说明。本发明的第二方案的聚酰亚胺薄膜是通过将作为上述聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延到环形带、不锈钢转鼓等支撑体上，使其干燥和酰亚胺化来制造。具体地说，采用化学固化的膜的制造法如以下所述。首先，通过在上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂，在支撑板、PET等有机膜、转鼓或环形带等支撑体上流延或涂布后，使用绕线棒或旋涂形成薄膜状，使有机溶剂蒸发，从而得到具有自支撑性的膜。接下来，进一步边对其加热、干燥边使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。加热时的温度优选150℃至550℃的范围的温度。进而，聚酰亚胺的制造工序中，为了防止收缩，优选包含将膜固定或者拉伸的工序。这是因为，通过使用分子结构及其高次结构受控的膜，向石墨的转化更容易地进行。即，为了使石墨化反应顺利地进行，有必要使碳前体中的碳分子再排列，但是，对于取向性优异的聚酰亚胺，其再排列最小就足以，因此推测即使在低温下向石墨的转化也容易进行。
在芳香族聚酰亚胺薄膜的制作时，通常为了防止制膜时带电、防止与基板发生粘接、使大量生产时的卷取容易等，添加称为填料的粉体。最一般使用的填料例如为磷酸钙，通常添加占聚酰亚胺整体的1～10质量％左右的量，填料的粒径多为1～3μm左右。磷酸钙的熔点为1230℃，在通常的聚酰亚胺膜中含有填料不会成为问题。另外，聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm以上，在使用其制作石墨片的情况下，由于填料分解/气体化，因此几乎不会对最终得到的石墨片的特性产生影响。但是，可知对于本发明的第二方案的低于9.6μm的石墨片实现8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率而言填料会产生不良影响。具体地说，如本发明的第二方案那样地薄的石墨片的情况下在碳化的过程中分解/气体化而脱出的填料的痕迹妨碍石墨化过程中的石墨层形成，结果对载流子特性的实现、耐电流密度特性产生不良影响。因此，本发明的第二方案中优选尽可能不含以磷酸钙为代表的填料。
本发明的第二方案中，上述芳香族高分子成膜时所添加的填料的量优选为芳香族高分子膜整体的0.1质量％以下，最优选基本上不含填料。
＜碳化/石墨化反应＞
接下来，对以芳香族聚酰亚胺为代表的高分子膜的碳化/石墨化的方法进行说明。本发明的第二方案中，将作为初始物质的高分子膜在不活泼气体中预加热，进行碳化。不活泼气体优选使用氮、氩或者氩与氮的混合气体。预加热通常在1000℃左右的温度下进行。通常聚酰亚胺膜在500～600℃附近热分解，在1000℃附近碳化。在预处理的阶段，为了不失去初始高分子膜的取向性，施加不会引起膜破坏的程度的面方向的压力是有效的。
将采用上述的方法碳化了的膜设置在超高温炉内，进行石墨化反应。碳化膜的设置优选夹持于CIP材料、玻璃碳基板来进行。石墨化通常在2800℃以上的高温下进行，但本发明的第二方案中优选在3000℃以上的温度下进行石墨化。为了制造这样的高温，通常直接使电流流入石墨加热器，利用其焦耳热进行加热。石墨化在不活泼气体中进行，作为不活泼气体，氩是最适合的，可在氩中加入少量的氦。处理温度越高，则越能转化为品质良好的石墨。通过热分解和碳化，其面积比原始的聚酰亚胺膜收缩约10～40％左右，而在石墨化的过程中反而多是扩大约10％左右。通过这样的收缩、扩大，在石墨片内产生内部应力，在石墨片内部产生变形。通过在3000℃以上进行处理，从而缓和这样的变形、内部应力，石墨的层规则地排列，进而载流子迁移率、耐电流密度升高。用于得到本发明的第二方案的石墨片的处理温度如果为2800℃，则不足，处理温度(最高处理温度)优选3000℃以上，更优选在3100℃以上的温度下进行处理，最优选为3200℃以上。当然，该处理温度可以被设为石墨化过程中的最高处理温度，可以以退火的形式对得到的石墨片进行再热处理。此外，热处理温度的上限例如为3600℃以下，更优选为3500℃以下。在该最高处理温度下的保持时间例如为20分钟以上，优选为30分钟以上，可以为1小时以上。对保持时间的上限并无特别限定，通常可设为8小时以下，特别地可设为4小时以下左右。在温度为3000℃以上进行热处理来石墨化的情况下，优选通过上述不活泼气体对高温炉内的气氛进行加压。
本发明的第二方案的石墨片可在不活泼气体中进行3000℃以上的热处理，在其气体的气氛压力(表压)设为0.09MPa以上(优选为0.10MPa以上)的条件下得到。此时，对气氛压力(表压)的上限并无特别限定，可以为例如5MPa以下。
作为在加压下进行石墨化反应的理由，可以列举(1)通过加压下的处理防止厚度变得不均匀、(2)防止表面粗糙、(3)实现热处理炉的加热器的长寿命化这3点。例如，如果在0.09MPa以下的压力下、3000℃以上的温度下进行热处理，碳容易从片材升华，有时片材表面起毛，石墨不均匀地变薄。在如本发明的第二方案那样制作极薄石墨片的情况下，片材整体地均匀减少厚度是重要的，为了使厚度均匀，在加压下进行3000℃以上的温度下的热处理是重要的。
＜高载流子迁移率和高耐电流密度石墨膜的制作＞
对于本发明的第二方案的石墨膜来说，从当在某一定范围的厚度时载流子迁移率特性优异、能够实现耐电流密度为铜的程度以上的特性的观点考虑，本发明的第二方案的石墨膜优选低于9.6μm，更优选为5μm以下。这样的厚度的石墨膜中能够实现高的载流子迁移率和高耐电流密度的理由据认为如以下所述。即，在采用高分子烧成法制造石墨片的过程中，认为石墨化反应最初在高分子碳化片材最表面层形成石墨结构，石墨结构向膜内部生长下去。如果石墨片的膜厚变厚，石墨化反应进行时在片材内部使石墨结构紊乱，容易形成空洞、缺损。相反，如果片材变薄，在片材表面的石墨层结构整齐的状态下石墨化进行到内部，作为结果，容易形成在片材整体都整齐的石墨结构。因此，认为层结构整齐的石墨膜会显示高的载流子迁移率特性和高耐电流密度特性。
另一方面，本发明的第二方案中，并不是说石墨膜的厚度越薄越好，如果厚度低于20nm，则难以显现8000cm2/V·秒以上的高载流子迁移率特性和高耐电流密度特性。其理由未必明确，作为一个理由，据推测因为当采用高分子烧成法制作的石墨膜低于20nm时变形、褶皱的产生变得显著，不可避免由褶皱引起变形的导入。另外，作为第二理由，可列举出如前所述那样在3000℃以上的温度下进行处理的情况下，制作均匀的厚度的石墨膜极其困难。配线电路中其电阻值均匀是必要的，因此厚度的均匀性为必要条件。因此，本发明的第二方案的石墨膜的厚度的范围为20nm以上且低于9.6μm，更优选为50nm～8μm的范围，进一步优选为100nm～6μm的范围，进一步优选为200nm～2.1μm，特别优选为350nm～1.8μm，最优选为750nm～1.5μm。如果石墨片的厚度为9.6μm以上，则有时在石墨化时片材内部的石墨结构容易紊乱，容易形成空洞、缺损，因此不优选。
进而，本发明的第二方案的石墨膜的载流子迁移率特性并不只受厚度影响，其面积也影响其测量结果。具体地说，在载流子迁移率测量的测量面积低于9mm2的情况下，在3000℃以上的高温下处理的9.6μm以上的厚度的石墨膜、低于20nm的厚度的石墨膜中，有时能够观察到8000cm2/V·秒以上的高的载流子迁移率。但是，在载流子迁移率的测量面积为9mm2以上的情况下，测量8000cm2/V·秒以上的高载流子迁移率是限于本发明的第二方案的20nm以上且低于9.6μm的范围的厚度，据认为难以制作在9mm2以上的面积测量中具有8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率特性的厚度为9.6μm以上或者厚度低于20nm的石墨膜。
当以所得到的片材切出3×3mm2的试样为基准，在25℃下的a-b面方向的载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上，优选为9000cm2/V·秒以上，更优选为10000cm2/V·秒以上。对该载流子迁移率的上限并无特别限定，例如可以为20000cm2/V·秒以下，可以为18000cm2/V·秒以下。如果载流子迁移率低于8000cm2/V·秒，有时耐电流密度特性比铜差。
在实用上，在将石墨膜作为配线材料使用的情况下，由于3×3mm2以上的面积是必需的，因此重要的是在更大面积的石墨膜的情况下将会怎样。我们进一步进行了大面积(1×1cm2、10×1cm2、10×10cm2)下的测量，但其值与3×3mm2下的测量结果几乎没有变化。因此，可知本发明的第二方案的石墨膜制作方法作为用于制作石墨配线材料的实用的方法，是划时代的方法。即，本发明的第二方案为石墨片或石墨配线材料，其特征在于，其厚度为20nm以上且低于9.6μm的范围，面积为3×3mm2以上，在25℃下的a-b面方向的载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上。本发明的第二方案是通过发现如果使用上述这样的石墨膜或石墨配线材料就能够进一步实现超过铜配线的耐电流密度特性而完成的。
石墨片的面积只要可以切出面积3×3mm2以上的试样，则并无特别限定，例如可以为1×1cm2以上，可以为2×2cm2以上，可以为5×5cm2以上。对该面积的上限并无特别限定，例如可以为50×50cm2以下，可以为30×30cm2以下。
高载流子迁移率的石墨片优选在片材中不存在缺损、空洞，为致密的结构。如果缺损、空洞进入石墨片中，则存在密度变小、导热系数、载流子迁移率、耐电流密度也降低的倾向。因此，优选石墨片的密度大。具体地说，优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.1g/cm3以上，最优选为2.15g/cm3以上。对10μm～20nm的范围的厚度的石墨膜的密度进行测量的结果，10μm～500nm的范围的石墨膜的密度都为2.0g/cm3以上。密度的上限例如为2.26g/cm3以下。不过，出于测量技术上的问题，500nm以下的厚度的膜的密度采用现在的测量技术是无法测量的。
＜耐电流密度特性的测量＞
耐电流密度特性的测量是通过使用切成长条状的一定形状(标准试样为线宽2mm、长10mm)的试样，对该试样施加一定的直流电流，测量此时的电压值来进行，另外为了比较，可使用相同形状的铜箔进行同样的测量。测量在氮气中或者氩气中、在250℃的气氛中进行，将电流施加后认为试样到达恒定温度的5分钟后的电压值和其后施加了60分钟电流时的电压值完全没有变化时的电流密度设为耐电流密度特性。如果由于发热而发生试样的蒸发、损伤等异常，其电阻值变大，则测量电压的值上升，在完全断线的情况下不能进行电压测量。因此，通过观察电压值的变化，能够估计耐电流密度特性。
我们的测量的结果是，在铜箔的情况下其耐电流密度特性在铜箔的截面积为0.02mm2以下(10μm厚度的铜箔、电极宽2mm)时大致为2×106A/cm2。另外，在面积为0.001mm2以下(1μm厚度的铜箔、电极宽1mm)时为1×106A/cm2。
同样地测量了采用本发明的第二方案的方法制作的石墨薄膜的耐电流密度特性。其结果可知，耐电流密度特性与石墨薄膜的载流子迁移率测量(1cm2以上的面积下测量的值)良好地对应。即，如果将铜箔中的耐电流密度特性的测量值即2×106A/cm2设为基准值，可知在具有石墨膜的载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上的特性的石墨膜的情况下为几乎等同的耐电流密度特性，对于载流子迁移率为9000cm2/V·秒以上的试样，具有大约4×106A/cm2的耐电流密度特性，对于载流子迁移率为10000cm2/V·秒以上的试样，具有大约8×106A/cm2的耐电流密度特性。
本发明的第二方案的石墨片的耐电流密度特性优选为2×106A/cm2以上，更优选为4×106A/cm2以上，进一步优选为8×106A/cm2以上。耐电流密度特性的上限只要显示比铜高的耐电流密度特性，则并无特别限定。即，为了实现铜以上的耐电流密度特性，本发明的第二方案的石墨配线材料的载流子迁移率特性优选为8000cm2/V·秒以上，更优选为9000cm2/V·秒以上，最优选为10000cm2/V·秒以上。
本发明的第二方案的石墨片的在温度为25℃下的a-b面方向的导热系数优选为1800W/mK以上，导热系数更优选为1900W/mK以上，进一步优选为1950W/mK以上，进一步优选为2000W/mK以上，最优选为2050W/mK以上。导热系数可以为例如3000W/mK以下，也可以为2500W/mK以下。上述的导热系数可以使用从得到的石墨片切出的1cm×1cm2以上的正方形的试样、采用周期加热法来测量。
＜石墨膜的层叠＞
由于一根电气配线中的耐电流量与配线的截面积成比例，因此本发明的第二方案的石墨配线材料的情况下，其厚度的上限为9.6μm成为制成大电流配线材料不利的条件。但是，由于石墨膜可以层叠而制作更厚的石墨膜，因此将本发明的第二方案的石墨配线材料在功率电子学等用途中使用的情况下可采用这样的方法。将多张石墨膜层叠时，可在2500℃以上的温度区域中施加100gf以上的压力来进行高温压制(非专利文献14)。
具有超过铜配线的特性的高频电路形成所必需的载流子迁移率的大小在原理上只要为铜的16cm2/V·秒以上即可。如已述那样，本发明的第二方案的石墨膜由于其载流子迁移率特性为8000cm2/V·秒以上，因此可知作为微细配线电路用的配线材料具有极其优异的特性。对于这样的高频电路用石墨配线材料，优选载流子迁移率为8000cm2/V·秒以上，更优选为9000cm2/V·秒以上，最优选为10000cm2/V·秒以上。
＜与绝缘性基板的复合＞
将本发明的第二方案的石墨片用作电气配线电路时，可进行与绝缘基板的复合化(配线用层叠板)。本发明的第二方案的配线用层叠板中，其特征在于，将上述石墨片与绝缘性的有机高分子膜或绝缘性的无机基板层叠。绝缘性基板是将石墨配线材料用作电路时所必需的基板，不仅对于赋予绝缘性是重要的，而且对于在机械上保持极薄的本发明的第二方案的石墨膜电路也是必要的。
这样的基板与石墨的复合化可使用粘接剂进行，根据需要也可采用热压接等物理的手段来制作。作为绝缘性基板，并无特别限制，能够优选使用作为印刷配线板的绝缘性基板广泛使用的耐热性聚酰亚胺基板、PEN基板、或者玻璃环氧基板等有机高分子膜、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板等无机基板。作为具体的耐热性聚酰亚胺基板的例子，能够列举商品名“Apical(注册商标)”((株式会社钟化制)、商品名“Kapton(注册商标)”(东丽-杜邦公司制)、商品名“Upilex(注册商标)”(宇部兴产株式会社制)。另外，作为CPU等半导体内部的微细电路使用的情况下，可在硅基板、SiO2层上形成。
聚酰亚胺树脂(热塑性高分子)不仅能够用作基板，而且能够有效地在用于粘接的热压接中使用。热压接用的聚酰亚胺优选其玻璃化转变温度为500℃以下的聚酰亚胺，通常的用于铜配线印刷基板制造的各种的基板材料或者热压接用的聚酰亚胺能够有效地用于本发明的第二方案的复合化。此外，作为热塑性高分子，也可以使用改性丙烯酸系粘接剂片材(杜邦公司制Pyralux(注册商标)LF0100)等。这样，上述石墨片可以通过热塑性高分子与上述绝缘性的有机高分子膜或上述绝缘性的无机基板粘接。
＜配线电路(配线板)的制造方法＞
本发明的第二方案的配线板的制造方法可具有以下的工序：
(A)将上述石墨片一体化在上述绝缘性的有机高分子膜或上述绝缘性的无机基板上的工序；
(B)在上述一体化的石墨片面形成配线或孔的工序；
(C)根据需要在上述配线或孔上形成金属镀层的工序。
以下对各工序具体地说明。
(工序(A))
对上述绝缘性的有机高分子膜或上述绝缘性的无机基板并无特别限制，能够使用上述列举的绝缘性有机高分子膜或绝缘性无机基板。它们只要能够呈现柔软性就行，上述有机高分子膜或上述无机基板可各自单独使用或者组合，也可预先使其一体化。
另外，上述有机高分子膜或上述无机基板可设置用于粘接石墨片的粘接层，作为粘接层，可以列举出上述的粘接层。
作为上述有机高分子膜、上述无机基板、上述石墨片、上述粘接层的层叠方法，能够列举热压、真空加压、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等各种热压接方法。
在这些一体化方法中，可以采用最佳的温度、压力、处理时间。
(工序(B))
在上述一体化后的石墨片表面上形成配线或孔(例如通孔)时，可以使用数控(NC；Numerical Control)钻床等钻床、NC冲床等冲床、使用了氧或氩的等离子体等等离子体、固体激光、液体激光、气体激光等激光等。
其中，激光优选为二氧化碳激光、YAG激光、YVO4激光、光纤激光、受激准分子激光等公知的加工用激光，特别优选为YAG激光、YVO4激光。
(工序(C))
可以对在石墨片表面上所形成的配线或孔另外附加金属镀层等导体。
作为金属镀层，蒸镀、溅射、CVD等各种干式镀敷、非电解镀敷等湿式镀敷都可以应用。作为非电解镀敷的种类，可以列举出非电解镀铜、非电解镀镍、非电解镀金、非电解镀银、非电解镀锡等。作为金属镀层的厚度并无特别限制。
以上对于工序(A)～(C)进行了说明，此外，可进行将金属层形成到所期望的厚度的电解镀敷、镀敷抗蚀剂、蚀刻、抗蚀剂剥离等工序，可将这些工序反复进行。
另外，也能够将通过工序(A)～(C)制作的石墨配线材料从基板剥离，层叠在另外的上述有机高分子膜或无机基板上来制作配线板。
上述的方法中，通过激光的蚀刻能够形成石墨配线材料。即，石墨配线材料是通过部分地将上述石墨片除去来形成。本发明的第二方案的石墨配线材料为20nm以上且低于9.6μm的厚度，由于极薄，因此具有下述的一大特征：在没有损伤绝缘性有机基板等的情况下能够通过激光蚀刻进行电路形成。石墨由于只由碳构成，因此基本上会由于激光的热而容易地燃烧，成为二氧化碳，结果能够用YAG激光、YVO4激光、光纤激光、受激准分子激光等公知的加工用激光来容易地蚀刻(除去)。因此，在将石墨膜单独加工的情况下，即使是9.6μm以上的厚度的石墨片，也可以充分地加工。
另一方面，粘贴在绝缘性基板上的状态下进行加工的情况下，在石墨膜为9.6μm以上、以及在绝缘性基板为有机基板的情形下通过激光蚀刻时的热会使有机基板燃烧、碳化等从而导致损伤，因此难以形成配线电路。但是，在本发明的第二方案的范围的厚度的石墨片的情况下，由于膜厚非常薄，能够容易地蚀刻除去，相对于面方向的导热系数，石墨厚度方向的导热系数比较低，因此通过最佳地设定激光照射条件(强度、照射时间等)，能够在完全不会对有机基板造成损伤的情况下只将石墨层蚀刻除去。这样的加工对于9.6μm以上的厚度的石墨膜而言是无法实现的，是本发明的第二方案的石墨配线材料的一大特征。
另外，特别是通过热压接将基板与石墨膜粘接的情况下，由于在采用激光进行的蚀刻工序中粘接层溶解而进行热吸收，因此能够在几乎没有对基板给予损伤的情况下只将石墨层蚀刻除去。
本发明的第二方案的石墨配线材料中，从比铜高的耐电流密度的观点考虑，配线的宽度优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下，进一步优选为1.0mm以下，进一步优选为0.5mm以下，配线的宽度的下限只要呈现比铜高的耐电流密度就行，并无特别限定，例如可以为8nm以上、5nm以上左右。
本发明的第二方案的石墨配线材料在满足上述厚度和线宽的情况下，与a-b面垂直的方向的截面积优选为1.92×10-2mm2以下，更优选为1.0×10-2mm2以下，进一步优选为5×10-3mm2以下，对该截面积的下限并无特别限定，例如可以为1.6×10-4μm2以上、1×10-4μm2以上左右。如果为上述范围，则显示比铜高的耐电流密度特性。
可以将上述石墨配线材料与上述绝缘性的有机高分子膜或上述绝缘性的无机基板层叠。另外，可以通过上述热塑性高分子将上述石墨配线材料与上述绝缘性的有机高分子膜或上述绝缘性的无机基板粘接。
(第一方案、第二方案)
本申请要求基于2013年9月26日申请的日本专利申请第2013-199329号、2014年2月18日申请的日本专利申请第2014-028648号和2014年3月12日申请的日本专利申请第2014-049427号的优先权的利益。将2013年9月26日申请的日本专利申请第2013-199329号、2014年2月18日申请的日本专利申请第2014-028648号和2014年3月12日申请的日本专利申请第2014-049427号的说明书的全部内容援用于本申请作为参考。
实施例
(第一方案)
以下示出与第一方案有关的实施例，对本发明的第一方案的实施方式更详细地进行说明。当然，本发明的第一方案并不受这些实施例限定，对于细节当然可以有各种的方案。
(物性评价方法)
＜膜厚＞
作为原料的高分子膜、石墨片的厚度存在±5～10％左右的误差。因此将得到的膜、片材的10点平均的厚度作为本发明的第一方案中的试样的厚度。
＜平均结晶粒径＞
本发明的第一方案中所说的石墨的平均结晶粒径采用利用了电子后方散射衍射像法(EBSD)的以下方法算出。即，对设置在扫描型电子显微镜(SEM)的镜筒内的石墨片照射电子束来进行测量。此时相邻的测量点间的角度差为16度以内的情况下，连续的区域作为一个晶粒处理，在为16度以上的情况下作为晶界进行了石墨的结晶方位解析。由这样得到的结晶方位图和结晶尺寸图算出平均粒径。具体的测量方法如以下所述。
用碳带将石墨片固定于SEM的台座后，放入扫描型电子显微镜(SEM)的镜筒内，减压到20Pa以下，以SEM的水平轴与EBSD的检测器间为70度的角度的方式照射电子束。将石墨片上的300×600μm的范围分割为60000点进行测量。此时，在相邻的测量点间的角度差为16度以内的情况下将该区域作为一个晶粒处理，在为16度以上的情况下作为另外的晶界进行了石墨的结晶方位图解析。由得到的结晶方位图解析结果、结晶尺寸图，使用附属于EBSD装置(株式会社TSLSOLUTIONS制)的解析软件算出平均粒径。此外，平均粒径意味着将像素面积(单位面积)乘以晶粒中所含的像素数来算出的结晶粒径尺寸用面积分数(AreaFraction)法进行处理所求出的平均值，用上述解析软件自动计算。
＜密度＞
制作的石墨的密度通过采用氦气置换式密度计[AccuPyc II 1340岛津制作所株式会社]测量石墨片的体积，另外测量质量，由密度(g/cm3)＝质量(g)/体积(cm3)的式算出。此外，该方法中，厚度200nm以下的石墨片的密度测量的误差过大而不能进行。因此，在由200nm以下的厚度的石墨片的热扩散率计算导热系数的情况下，假定其密度为2.1来计算。
＜导热系数＞
石墨片的热扩散率通过使用采用周期加热法的热扩散率测量装置(ULVAC理工株式会社“LaserPit”装置)、使用20℃、真空下(10-2Pa左右)、10Hz的频率来测量。其是在与激光加热的点只相距一定距离的点安装热电偶、测量其温度变化的方法。在此，导热系数(W/mK)通过使热扩散率(m2/s)、密度(kg/m3)和比热(798kJ/(kg·K))相乘而算出。不过，在石墨片的厚度为1μm以上、面积为25mm2以上的情况下用该装置可以进行热扩散率的测量。但是，在石墨片的厚度为1μm以下的情形、石墨片的面积为25mm2以下的情形下，测量误差过度变大而不能进行正确的测量。
因此，作为第二测量方法，使用周期加热放射测温法(株式会社BETHEL制Thermowave Analyzer TA3)进行测量。其为用激光进行周期加热、用放射温度计进行温度测量的装置，由于测量时与石墨片完全地为非接触，因此即使是石墨片的厚度为1μm以下、面积为25mm2以下的试样也可以进行测量。为了确认两装置的测量值的可靠性，对于几个试样用两个装置进行测量，确认了其数值一致。
BETHEL公司的装置中，能够使周期加热的频率在直至最高800Hz的范围内变化。即，该装置的特征为下述一点：采用放射温度计进行通常用热电偶接触地进行的温度的测量、能够使测量频率可变。由于原理上即使使频率改变也应测得恒定的热扩散率，因此在使用了本装置的计测中改变频率进行了其测量。进行了1μm以下的厚度的试样、石墨片的面积为25mm2以下的试样的测量的情况下，在10Hz、20Hz的测量中测量值多波动，但在70Hz至800Hz的测量中其测量值大致为恒定。因此，使用不依赖于频率而显示恒定值的数值(70Hz～800Hz下的值)作为热扩散率。
以下通过实施例更具体地说明本发明的第一方案。
(制造例A-1)
在用均苯四甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚以摩尔比为1/1的比例合成的聚酰胺酸的18质量％的DMF溶液100g中混合由醋酸酐20g和异喹啉10g组成的固化剂，进行搅拌，采用离心分离脱泡，然后流延涂布在铝箔上。从搅拌至脱泡，边冷却到0℃边进行。将该铝箔和聚酰胺酸溶液的层叠体在120℃下加热150秒、在300℃、400℃、500℃下各加热30秒后，将铝箔除去，制作聚酰亚胺膜(高分子试样A)。另外，与试样A同样地将均苯四甲酸酐和对苯二胺用于原料，将聚酰亚胺膜(高分子试样B)与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对苯二胺用于原料，制作聚酰亚胺膜(高分子试样C)。关于聚酰亚胺膜的厚度，通过调节流延的速度等，制作50μm至50nm的范围的厚度不同的几种膜。
(实施例A-1～8)
使用电炉在氮气中、以10℃/分钟的速度将制造例A-1中制作的厚度在18μm～100nm的范围内的8种聚酰亚胺膜(高分子试样A：面积400mm2)升温到1000℃，在1000℃下保持1小时进行预处理。接下来将得到的碳化片材设置在圆筒状的石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温到3000℃的处理温度(最高温度)。在该温度下保持30分钟(处理时间)，然后以40℃/分钟的速度降温，制作石墨片。处理在氩气氛中在0.15MPa的加压下进行。由于因厚度的不同而发生收缩、膨胀的比率不同，因此得到的石墨片的面积并非恒定，但都在169mm2～361mm2的范围内。将实施例A-3中得到的石墨片的截面TEM照片示于图A-3中。如该照片中所示的那样，石墨片的内部为极其整齐地取向的层结构，进行了宽范围的观察，也没有确认到有在HOPG中可看见的大小的畴结构存在。
将得到的石墨片的厚度(μm)、平均结晶粒径(μm)、密度(g/cm3)、导热系数(W/mK)的值示于表A-1中。可知该表中所示的厚度的膜中所有的试样通过3000℃、30分钟的热处理均显示出1950W/mK以上的优异导热系数。
表A-1
(实施例A-9～12)
使用实施例A-3、4中所使用的高分子试样A，除了将最高处理温度设为3100℃、3200℃以外，进行与实施例A-3、4相同的处理，对得到的石墨片的厚度(μm)、密度(g/cm3)、导热系数(W/mK)进行了测量。将得到的结果示于表A-2。导热系数的值进一步升高，平均结晶粒径也变大。由此可知，3100℃和3200℃下的热处理对于得到高导热性石墨片是极其有效的。
表A-2
(比较例A-1～4)
使用电炉在氮气中、以10℃/分钟的速度将实施例A-4中使用的高分子试样A升温到1000℃，在1000℃下保持1小时来进行预处理。接下来将得到的碳化片材设置在圆筒状的石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度分别升温到2800℃、2900℃。在该温度下分别保持30分钟和2小时，然后以40℃/分钟的速度降温，制作石墨片。处理是在氩气氛中0.15MPa的加压下进行。将得到的结果示于表A-3中。在2800℃和2900℃的处理中，即使使处理时间为30分钟、2小时，也未能实现1950W/mK以上的导热系数。由此得到如下结论：为了实现本发明的第一方案的高导热系数，3000℃以上的温度是必要的。
表A-3
(比较例A-5～8)
使用厚度为25μm、50μm的聚酰亚胺膜(高分子试样A)，在与实施例A-9～12相同的条件下进行碳化/石墨化。得到的石墨片的厚度在以3100℃进行处理的情况下为12μm、28μm，在以3200℃进行处理的情况下为11μm、26μm。将得到的结果示于表A-4。可知随着石墨片的厚度变厚，本发明的第一方案的超过1950W/mK的高导热系数的实现变得极其困难。据认为这是因为，将高分子膜石墨化的情况下，由于其反应从膜表面进行，因此对于厚的膜，要将膜整体转化为高品质石墨是困难的。由此得到如下结论：为了实现本发明的第一方案的高导热系数，优选石墨片的厚度为9.6μm以下。
表A-4
(比较例A-9～14)
使用厚度为80nm、50nm的聚酰亚胺膜(高分子试样A)，在与实施例A-1～12相同的条件下进行碳化/石墨化。得到的石墨片的厚度在以3000℃进行处理的情况下为50nm、32nm，在以3100℃进行处理的情况下为45nm、30nm，在以3200℃进行处理的情况下为40nm、27nm。将得到的结果示于表A-5。如果石墨的厚度变薄，达到50nm以下，则本发明的第一方案的超过1950W/mK的高导热系数的实现变得极其困难。其理由尚不清楚，但得到了如下结论：为了实现本发明的第一方案的高导热系数，优选石墨片的厚度超过50nm。
表A-5
(实施例A-13～18)
除了使用了高分子试样B和高分子试样C以外，采用与实施例A-1～8相同的方法进行了厚度不同的几个试样的石墨化。测量所得到的石墨片的厚度(μm)、密度(g/cm3)、导热系数(W/mK)，将得到的结果示于表A-6。该表中所示的厚度的膜中，可知试样B和试样C通过3000℃、30分的热处理都显示1950W/mK以上的优异的导热系数。
表A-6
(实施例A-19～22)(比较例A-15～18)
将实施例A-10中使用的试样(高分子试样A，最高处理温度为3200℃、面积为324mm2)切断，切出更小的正方形或长方形的试样，对于各个试样测量了导热系数。将其结果示于表A-7(实施例A-19～22)和表A-8(比较例A-15～18)。此外，实施例A-19～21和比较例A-15、18的试样为正方形，实施例A-22和比较例A-16、17的试样为长方形。表A-7、表A-8的结果表示：试样面积越小，其导热系数越小，如果面积为4mm2(正方形)，则导热系数为2000W/mK；如果面积成为4mm2(长方形)，则导热系数降低到1950W/mK。
表A-7
表A-8
进而，如比较例A-15～18中所示那样，使试样面积变化为2.25mm2(正方形)、3mm2(长方形)、2mm2(长方形)、1mm2(正方形)，但所有的情形下其导热系数都低于1950W/mK，未能实现1950W/mK以上的导热系数。即，该结果表示：对于本发明的第一方案的高导热性石墨，为了实现1950W/mK以上的高导热性，优选使其面积达到4mm2以上。
由以上可知，为了制作成为本发明的第一方案的具有高导热性的石墨片，使石墨片的厚度为超过50nm且9.6μm以下、使面积为4mm2以上以及使加热处理为3000℃以上是重要的。即，本发明的第一方案是发现了下述事项而完成的：只要满足上述那样的条件就能够实现高于以往据说是石墨的极限值的导热系数即1950W/mK的导热系数。
(第二方案)
接下来，以下示出与第二方案有关的实施例，对于本发明的第二方案的实施方式进一步详细地说明。当然，本发明的第二方案并不受这些实施例限定，对于细节可以有各种的方案。
(物性测量方法)
＜膜厚＞
作为原料的有机高分子片材、石墨片的厚度因测量精度的问题和膜(片材)的测量位置，存在±5％左右的误差。因此，将得到的片材的10点平均的厚度设为本发明的第二方案中的试样的厚度。
＜密度＞
制作的石墨片的密度通过采用氦气置换式密度计[AccuPyc II 1340岛津制作所株式会社]测量石墨片的体积，另外测量质量，由密度(g/cm3)＝质量(g)/体积(cm3)的式算出。此外，可用该方法测量的石墨片为500nm以上的厚度的试样，厚度低于500nm的石墨片的密度测量在该测量方法中误差过大而不能进行。
＜电导率、载流子迁移率、载流子浓度的测量＞
石墨片的电导率的测量采用范得堡法进行。该方法是最适合测量薄膜状试样的电导率的方法。该测量法的详细情况记载于非专利文献12(第170页)中。该方法的特征是下述这一点：能够在任意形状的薄膜试样端部的任意4点处安装电极进行测量，只要试样的厚度均匀，就能够进行正确的测量。本发明的第二方案中使用切断成正方形的试样，在各自的4个角(棱)安装银糊电极来进行。使用株式会社东洋テクニカ制、比电阻/DC&AC孔测量系统、ResiTest 8300进行测量。
载流子迁移率、载流子浓度的测量通过对在采用上述范得堡法的电导率测量中使用的试样施加磁场，测量其孔系数而进行。如石墨那样电子和孔只存在大致相同的数目时的计算必须使用Newton法进行其解析(非专利文献13)。该计算的要点是如下这一点：存在电子和孔的密度、两者的迁移率合计4个参数，由3种测量值、电导率、孔系数、磁阻形成3个连立方程式，因此假定变得必要。其假定是石墨中电子和孔的迁移率(或密度)相等。实际上已知高品质石墨中电子和孔的数大致相等(非专利文献7)，因此该假定没有问题。我们的计算也按照非专利文献13的方法，使用上述假定，用程序进行数值计算，算出载流子密度、载流子迁移率。
＜耐电流密度特性＞
对于耐电流密度特性，将制作的石墨片切断为宽2mm、长20mm，将其两端用电极间隔为10mm的石墨块电极夹持，对其施加直流电流来测量。测量在不活泼气体(氩或氮)中、250℃的环境下进行。为了比较，准备10μm～1μm的范围的铜箔，测量切成相同形状的铜箔的耐电流密度特性，进行与石墨试样的比较。在石墨片的耐电流密度值超过铜的情况下，将该石墨片的耐电流密度特性设为铜以上。10μm～1μm的范围的厚度的铜箔的耐电流密度特性(线宽为2mm的情形下)大约为1×106～2×106A/cm2。顺便提一下，在宽为2mm、厚度为1μm的试样的情形下施加20A的情况下，如果60分后的电压值没有变化，则可以说其耐电流密度为1×106A/cm2。
(原料高分子膜制造例B-1)
在用均苯四甲酸酐和4，4’-二氨基二苯醚以摩尔比1/1的比例合成的聚酰胺酸的18质量％的DMF溶液100g中混合由醋酸酐20g和异喹啉10g组成的固化剂、进行搅拌，采用离心分离的脱泡，然后流延涂布在铝箔上，进而使用绕线棒进行了厚度调整。采用这样的方法制备50μm至1μm的范围的厚度不同的膜。1μm～20nm的范围的均匀厚度的高分子膜由于采用这样的方法制作是困难的，因此使用旋涂器，通过改变酰胺酸溶液的浓度、转数而制作厚度不同的几种膜。此外，本发明的第二方案的实施例中没有特别记载的情况下，制膜时在没有添加任何填料成分的情况下成膜，实质上填料成分为0.1质量％以下。
从搅拌至脱泡，边冷却到0℃边进行。将该铝箔与聚酰胺酸溶液的层叠体在120℃下加热150秒、在300℃、400℃、500℃下各加热30秒后，将铝箔除去，制作聚酰亚胺膜(高分子试样A)。另外，与上述试样A同样地将均苯四甲酸酐和对苯二胺用于原料，将聚酰亚胺膜(高分子试样B)与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对苯二胺用于原料，制作聚酰亚胺膜(高分子试样C)。采用这样的方法制作50μm至20nm的范围的厚度不同的几种膜。
(实施例B-1～8)
使用电炉在氮气中、以10℃/分钟的速度将制造例B-1中所制作的厚度不同的8种聚酰亚胺膜(高分子试样A、面积10×10cm2)升温到1000℃，在1000℃下保持1小时来预处理。接下来将得到的碳化片材设置在圆筒状的石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温到3000℃的处理温度(最高处理温度)。在该温度下保持30分钟(处理时间)，然后以40℃/分钟的速度降温，制作石墨片。在氩气氛中在0.10MPa(1.0kg/cm2)的加压下进行处理。因厚度的不同，导致收缩、膨胀的比率不同，因此得到的石墨片的面积并非恒定，但均在6.5×6.5cm2～9.5×9.5cm2的范围内。将实施例B-4中得到的石墨片的截面SEM照片示于图B-5。如该照片中所示那样，石墨片的内部由极整齐地取向的层结构形成。此外，实施例B-1～8中所示的载流子迁移率的值都是将试样切成1cm×1cm的正方形，在试样的棱部分安装电极进行测量。
另外，对于耐电流密度特性，使用切成宽1mm长20mm的试样进行测量。测量环境为氩气(常压)中。为了比较，测量切成相同形状的铜膜的耐电流密度特性，将各石墨试样的耐电流密度特性超过了大致相同厚度的铜膜的试样用○表示，将为铜以下的情形用×表示。
将以4.7μm至40nm的范围的厚度得到的石墨片的厚度(μm)、导热系数(W/mK)、载流子迁移率(cm2/V·秒)、耐电流密度评价示于表B-1。如表B-1的结果所示那样，可知在这些实施例B-1～8中载流子迁移率均显示8000cm2/V·秒以上的特性，耐电流密度特性也为与铜同等以上(即2×106A/cm2以上)的特性。
(实施例B-9～11、比较例B-19、20、21)
使用高分子试样A，除了对于厚度不同的片材设定最高处理温度为3000℃、3100℃或3200℃以外，进行与实施例B-1相同的处理，将得到的石墨片的厚度(μm)、导热系数(W/mK)、载流子迁移率(cm2/V·秒)、耐电流密度评价示于表B-1。对于厚度为9.6μm的试样(比较例B-19)，载流子迁移率的值为7200cm2/V·秒，通过3100℃以上的处理(实施例B-9：厚度9.5μm、和实施例B-10：厚度9.4μm)能够实现超过8000cm2/V·秒的特性。由此得到如下结论：为了实现本发明的第二方案的高载流子迁移率，优选石墨片的厚度低于9.6μm。
另一方面，如果是厚度为0.02μm(20nm)的试样，通过3000℃、3100℃的处理不能实现超过8000cm2/V·秒的特性(比较例B-20、21)，通过3200℃的处理能够实现超过8000cm2/V·秒的特性(实施例B-11)。如果是载流子迁移率特性超过8000cm2/V·秒的试样，耐电流密度特性都超过了铜。由此可知，3100℃和3200℃下的热处理对于提高载流子迁移率特性和耐电流密度特性极其有效，通过3100℃、3200℃的热处理，a-b面方向的载流子迁移率超过8000cm2/V·秒，能够实现超过铜的耐电流密度特性。
(比较例B-1～4)
使用与实施例B-3中所使用的相同厚度的聚酰亚胺膜(高分子试样A)作为原料，使用电炉在氮气中、以10℃/分钟的速度升温到1000℃，在1000℃保持1小时来预处理。接下来将得到的碳化片材设置在圆筒状的石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度分别升温到2800℃或2900℃(最高处理温度)。在该温度下分别保持30分钟或120分钟(2小时)，然后以40℃/分钟的速度降温，制作石墨片。处理是在氩气氛中在0.05MPa(0.5kg/cm2)的加压下进行。将得到的结果示于表B-2中。在以2800℃或2900℃进行处理的情况下，即使使处理时间为30分钟、2小时，都未能实现8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率特性。由此得到如下结论：对于实现载流子迁移率而言延长处理时间的效果比较小，为了实现8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率，3000℃以上的温度是必要的。此外，实施例B-4是在实施例B-1～8的结果中显示出高的载流子迁移率的厚度，由此得到如下结论：在其他的实施例中，为了实现8000cm2/V·秒以上的载流子迁移率，3000℃以上的温度都是必要的。
(比较例B-5～10)
使用厚度为25μm或50μm的聚酰亚胺膜(高分子试样A)，除了设定最高处理温度为3100℃30分钟、3200℃30分钟、3200℃120分钟以外，在与实施例B-1相同的条件下进行了碳化/石墨化。得到的石墨片的厚度在以3100℃进行处理的情况下分别为12μm(比较例B-5)、28μm(比较例B-8)，在以3200℃进行处理的情况下分别为11μm(比较例B-7)、12μm(比较例B-6)、26μm(比较例B-10)、28μm(比较例B-9)。将得到的结果示于表B-2。可知随着石墨片的厚度变厚，实现超过8000cm2/V·秒的高载流子迁移率变得困难。由此得到如下结论：为了实现本发明的第二方案的高载流子迁移率，优选石墨片的厚度为10μm以下。
(比较例B-11～14)
使用厚度为30nm的聚酰亚胺膜(高分子试样A)，除了设定最高处理温度为3000℃30分钟、3100℃30分钟、3200℃30分钟、3000℃120分钟以外，在与实施例1相同的条件下进行碳化/石墨化。得到的石墨片的厚度在以3000℃进行30分钟处理的情况下为0.017μm(17nm)(比较例B-11)，在以3100℃进行30分钟处理的情况下为0.015μm(15nm)(比较例B-12)，在以3200℃进行30分钟处理的情况下为0.012μm(12nm)(比较例B-13)，在以3000℃进行120分钟处理的情况下为0.011μm(11nm)(比较例B-14)。将得到的结果示于表B-2。如果石墨片的厚度变薄，为低于20nm的话，则本发明的第二方案的超过8000cm2/V·秒的高载流子迁移率的实现变得极其困难。其原因尚不清楚，但得到了如下结论：为了实现本发明的第二方案的高载流子迁移率，优选石墨片的厚度为20nm以上。
(实施例B-12～17)
除了使用了高分子试样B和高分子试样C以外，采用与实施例B-1相同的方法，进行了厚度不同的几个试样的碳化/石墨化。将得到的石墨片的厚度(μm)、导热系数(W/mK)、载流子迁移率(cm2/V·秒)、耐电流密度评价示于表B-1。再有，对于该表中所示的厚度的片材，试样B和试样C通过3000℃、30分钟的热处理都获得了8000cm2/V·秒以上的优异的载流子迁移率特性。
(实施例B-18～21)
将实施例B-3中使用的试样(高分子试样A，厚度为1.2μm、最高处理温度为3000℃、面积为10×10mm2)切断来切出更小的正方形的试样，即，设定测量面积为5×5mm2(实施例B-18)、2×2mm2(实施例B-19)、1×1mm2(实施例B-20)、0.5×0.5mm2(实施例B-21)，对于各个试样测量了导热系数、载流子迁移率。将其结果(实施例B-18～21)示于表B-1。由表B-1的结果可知，无论试样面积变大还是变小，载流子迁移率的大小都几乎不变。这是表示本发明的第二方案的石墨片具有极其均匀的特性的结果。
(比较例B-15～18)
将比较例B-6中使用的试样(高分子试样A，厚度为12μm、最高处理温度为3200℃、面积为10×10mm2)切断来切出更小的正方形的试样，即设定测量面积为5×5mm2(比较例B-15)、2×2mm2(比较例B-16)、1×1mm2(比较例B-17)、0.5×0.5mm2(比较例B-18)，对于各个试样测量了导热系数、载流子迁移率。将其结果(比较例B-15～18)示于表B-2。由表B-2的结果可知，试样测量面积越小，其载流子迁移率越倾向于变大，如果面积为1×1mm2，则载流子迁移率上升到7100cm2/V·秒，如果面积为0.5×0.5mm2，则载流子迁移率上升到8000cm2/V·秒。这样可知，对于载流子迁移率的值而言，在小面积的测量的情况下，可以实现本发明的第二方案的范围的超过8000cm2/V·秒的特性，但获得的试样的载流子迁移率特性不均匀；在作为本发明的第二方案的范围的3×3mm2以上的面积的测量的情况下，不能实现超过8000cm2/V·秒的特性。
表B-1
※1：测量面积10×10mm2、※2：测量面积5×5mm2、※3：测量面积2×2mm2、※4：测量面积1×1mm2、※5：测量面积0.5×0.5mm2
表B-2
※1：测量面积10×10mm2、※2：测量面积5×5mm2、※3：测量面积2×2mm2、※4：测量面积1×1mm2、※5：测量面积0.5×0.5mm2
(比较例B-22～24)
采用与实施例B-4相同的方法，采用添加10质量％磷酸钙填料(比较例B-22)、添加1质量％填料(比较例B-23)、添加0.1质量％填料(比较例B-24)、基本上不含填料的高分子原料(实施例B-4)，制作比较例B-22～24的试样，比较其耐电流密度特性。通过从各个试样(实施例B-4、比较例B-22～24)以1mm宽切出测量样品，对于任意选择的10根进行了实验。在实施例B-4中，即使进行这样的测量，其耐电流密度特性也没有变化。但是，对于添加10质量％填料的试样，10根中3根在铜的耐电流密度特性以下就断裂。另外，对于添加1质量％填料的试样，10根中1根断裂。对于添加0.1质量％填料试样和基本上不含填料的试样，不存在断裂的试样。由此可知，高分子原料中的填料浓度为0.1质量％以下是必要的，优选基本上不含填料等杂质。
(比较例B-25)
采用与实施例B-4相同的方法，制作在常压(没有加压)下进行了氩气氛中常压、3200℃的处理的试样(比较例B-25)，与实施例B-4的加压下(0.1MPa(1.0kg/cm2))下处理的试样进行了比较。通过从各个试样(实施例B-4和比较例B-25)中以1mm宽切出测量样品，对于任意选择的10根测量其耐电流密度特性，由此进行实验。在实施例B-4中，即使进行这样的测量，其耐电流密度特性也没有变化。但是，比较例B-25中，存在1根在实施例B-4试样的50％外加电流下发生断裂的试样。据认为这可能是因为对于比较例B-25的试样，在3200℃的处理中局部地形成了厚度薄的部分。即，表明在加压中进行3000℃以上的温度下的热处理是用于制作厚度均匀的石墨膜的有效手段。据认为这样的现象在20nm以下的极薄石墨的情况下变得更为显著，认为表明本发明的第二方案的石墨片的薄厚的界限。
(实施例B-22～24)
将实施例B-7中制作的石墨膜(厚度为0.06μm、载流子迁移率为9100cm2/V·秒)加工成线宽1mm(实施例B-22、与a-b面垂直的方向的截面积0.06×10-3mm2)、0.2mm(实施例B-23、与a-b面垂直的方向的截面积0.012×10-3mm2)、0.1mm(实施例B-24、与a-b面垂直的方向的截面积0.006×10-3mm2)的线状，测量此时的耐电流密度特性。耐电流密度略有波动，但都在2×106～2×107A/cm2的范围内。由此可知，即使石墨配线材料的线宽变化，耐电流密度特性也没有变化。
(比较例B-26～28)
同样地，将厚度为0.06μm的铜箔加工成线宽为1mm(比较例B-26)、0.2mm(比较例B-27)、0.1mm(比较例B-28)的线状，测量了耐电流密度特性。耐电流密度在线宽为1mm下为约2×106A/cm2，在线宽为0.1mm下为约1×106A/cm2，在线宽为0.02mm下为4×105A/cm2，由此可知：在为铜线的情况下，如果线宽(铜线截面积)变小，则耐电流密度特性变差。这表明在微细配线电路中石墨配线材料在耐电流密度特性方面比铜优异。
(实施例B-25)
＜配线板的制造＞
使用实施例B-3中制作的石墨片(高分子原料A，厚度为1.2μm、载流子迁移率为9800cm2/V·秒)进行了配线板的制作。
将作为绝缘性基板的(株式会社钟化社制聚酰亚胺(厚度为12μm)与作为粘接剂的杜邦公司制Pyralux(注册商标)LF0100(改性丙烯酸系粘接剂片材；厚度为25μm)贴合而得到有机高分子膜。最初，使用热层压机在150℃下将石墨片与有机高分子膜贴合，制作配线用层叠板。
接下来，使用按IEC标准(IEC60825-1)相当于分类4的YVO4激光打标机(KEYENCE公司制MD-V9900)进行了加工。使用该激光加工为线宽0.4mm。由此可知，在几乎没有损伤基板的聚酰亚胺的情况下只将石墨层蚀刻除去，就能够制作石墨配线材料、配线板。最后将采用上述方法蚀刻加工后的石墨配线材料的表面用保护膜覆盖。使用的保护膜为PET(厚度12μm)/热塑性聚酯膜树脂层(25μm)(Shinchang Hotmelt CO.，LTD制SC-501)。
可知这样地制作的配线板具有优异的柔软性，可以采用这样的方法使用本发明的第二方案的石墨片来制作配线板。另外，可知使用的石墨配线材料作为替代铜的配线材料具有极其优异的特性。
由以上可知，为了制作本发明的第二方案的具有高载流子迁移率特性和优选具有耐电流密度特性的石墨片，使石墨片的厚度为20nm以上且低于9.6μm、使加热处理为3000℃以上、使面积为9mm2以上、进而在加压下进行加热处理是重要的。即，本发明的第二方案是发现了下述事项而完成的：只要满足上述那样的条件就能够实现具有超过以往的铜配线材料的耐电流密度特性、显示出9mm2以上的面积均匀的特性的石墨配线材料。

Claims (32)

1.一种石墨片，其特征在于，其厚度为100nm以上且3.0μm以下，在25℃下的a-b面方向的导热系数为2000W/mK以上，密度为2.1g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的石墨片，其导热系数为2080W/mK以上。
3.根据权利要求1所述的石墨片，其面积为4mm2以上。
4.根据权利要求1所述的石墨片，其中，石墨的平均结晶粒径为2μm以上。
5.一种石墨片，其特征在于，该石墨片的厚度为100nm以上且3.0μm以下，在25℃下的a-b面方向的导热系数为2080W/mK以上，面积为4mm2以上，密度为2.1g/cm3以上，石墨的平均结晶粒径为2μm以上。
6.权利要求1所述的石墨片的制造方法，其中，以高分子膜作为原料，以在3000℃以上的温度下的保持时间为20分钟以上进行加热处理而得到所述石墨片。
7.根据权利要求6所述的石墨片的制造方法，其特征在于，在用不活泼气体加压到表压为0.10MPa以上的气氛下将所述高分子膜以3000℃以上的温度保持时间为20分钟以上进行加热处理而得到所述石墨片。
8.根据权利要求6所述的石墨片的制造方法，其中，所述高分子膜的厚度为100nm以上且4μm以下。
9.根据权利要求6所述的石墨片的制造方法，其中，所述高分子膜为以选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种为特征的芳香族高分子的膜。
10.根据权利要求6所述的石墨片的制造方法，其中，所述高分子膜为芳香族聚酰亚胺膜。
11.根据权利要求10所述的石墨片的制造方法，其特征在于，所述高分子膜是将选自均苯四甲酸酐及3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种用于原料而得到的芳香族聚酰亚胺膜。
12.根据权利要求10所述的石墨片的制造方法，其特征在于，所述高分子膜是将选自4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺中的至少一种用于原料而得到的芳香族聚酰亚胺膜。
13.权利要求1所述的石墨片的制造方法，其特征在于，在用不活泼气体加压到表压为0.10MPa以上的气氛下将高分子膜以3000℃以上的温度保持时间为20分钟以上进行加热处理，
其中，所述高分子膜的厚度为100nm以上且4μm以下，
所述高分子膜是将选自均苯四甲酸酐及3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种用于原料而得到的芳香族聚酰亚胺膜。
14.权利要求1所述的石墨片的制造方法，其特征在于，在用不活泼气体加压到表压为0.10MPa以上的气氛下将高分子膜以3000℃以上的温度保持时间为20分钟以上进行加热处理，
其中，所述高分子膜的厚度为100nm以上且4μm以下，
所述高分子膜是将选自4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺中的至少一种用于原料而得到的芳香族聚酰亚胺膜。
15.一种石墨片，其特征在于，其厚度为50nm以上且2.1μm以下的范围，面积为9mm2以上，在25℃下的a-b面方向的载流子迁移率为9000cm2/V·秒以上，密度为2.1g/cm3以上。
16.根据权利要求15所述的石墨片，其厚度为350nm以上且2.1μm以下的范围，a-b面方向的载流子迁移率为10000cm2/V·秒以上。
17.根据权利要求15所述的石墨片，其耐电流密度特性为2×106A/cm2以上。
18.一种石墨片，其特征在于，其是将芳香族高分子成膜而制成厚度为30nm～4μm的范围的膜、将所得到的芳香族高分子膜在3000℃以上的温度下保持20分钟以上进行热处理而得到的，具有2.1μm以下的厚度。
19.根据权利要求18所述的石墨片，其中，3000℃以上的热处理是在不活泼气体中进行，所述气体的表压为0.09MPa以上。
20.根据权利要求18所述的石墨片，其中，所述芳香族高分子为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物和它们的衍生物中的至少一种。
21.一种石墨片，其特征在于，其是将芳香族高分子成膜而制成厚度为30nm～4μm的范围的膜、将所得到的芳香族高分子膜在3000℃以上的温度下保持20分钟以上进行热处理而得到的，具有2.1μm以下的厚度，
其中，3000℃以上的热处理是在不活泼气体中进行，所述气体的表压为0.09MPa以上，
所述芳香族高分子为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物和它们的衍生物中的至少一种。
22.权利要求15所述的石墨片的制造方法，其特征在于，将芳香族高分子成膜而制成厚度为30nm～4μm的范围的膜，将所得到的芳香族高分子膜在3000℃以上的温度下保持20分钟以上进行热处理，使热处理后的膜的厚度为50nm以上且2.1μm以下。
23.根据权利要求22所述的石墨片的制造方法，其中，3000℃以上的热处理是在不活泼气体中进行，所述气体的表压为0.09MPa以上。
24.根据权利要求22所述的石墨片的制造方法，其中，所述芳香族高分子为选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的石墨片的制造方法，其中，所述芳香族高分子聚酰亚胺由选自均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少一个与选自4，4-二氨基二苯醚和对苯二胺中的至少一个制成。
26.根据权利要求22所述的石墨片的制造方法，其中，所述芳香族高分子成膜时添加的填料的量为所述芳香族高分子膜整体的0.1质量％以下。
27.权利要求15所述的石墨片的制造方法，其特征在于，将芳香族高分子成膜而制成厚度为30nm～4μm的范围的膜，将所得到的芳香族高分子膜在3000℃以上的温度下保持20分钟以上进行热处理，使热处理后的膜的厚度为50nm以上且2.1μm以下，
其中，所述芳香族高分子成膜时添加的填料的量为所述芳香族高分子膜整体的0.1质量％以下，
所述3000℃以上的热处理是在不活泼气体中进行，所述气体的表压为0.09MPa以上，
所述芳香族高分子由选自均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少一个与选自4，4-二氨基二苯醚和对苯二胺中的至少一个制成。
28.一种配线用层叠板，其特征在于，权利要求15所述的石墨片与绝缘性的有机高分子膜或绝缘性的无机基板层叠。
29.根据权利要求28所述的配线用层叠板，其中，所述石墨片通过热塑性高分子与所述绝缘性的有机高分子膜或所述绝缘性的无机基板粘接。
30.一种石墨配线材料，其特征在于，其是通过将权利要求15所述的石墨片部分地除去而形成的。
31.根据权利要求30所述的石墨配线材料，其中，配线的宽度为2mm以下。
32.一种配线板的制造方法，其特征在于，通过激光蚀刻来形成权利要求30或31所述的石墨配线材料，所述激光为二氧化碳激光、YAG激光、YVO4激光、光纤激光或准分子激光。
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