JPWO2015045641A1 - グラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(第一態様)
本発明(第一態様)は、従来知られていたグラファイトa−b面方向の熱伝導率の極限値よりも大きな熱伝導率をもつグラファイトシート、およびその製造方法に関する。
本発明(第二態様)は、高いキャリア移動度特性を有し、好適には従来の銅配線を上回る耐電流密度特性を持つ新しいグラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法に関する。
近年、高性能なチップセットの搭載に伴い、発熱が原因とされる携帯端末の不具合が顕在になってきた。パソコンはCPUクーラーなどで冷却できるのに対し、スマートフォンやタブレットは、筐体の薄型化、軽量化などの多くの制限があるため、筐体を利用した自然放熱しか冷却方法がない。このような高度な通信機器の場合、所定の閾値温度範囲内でしか効果的に作動しないことが多い。スマートフォンの中には、長時間使用による発熱のために通信が切断したり、本体が正常に作動しなくなってしまうような問題が報告されている。さらなる高性能化のためにマイクロプロセッサとメモリを積層化する、または半導体チップ同士を積層化する等の方法も検討されているが、チップ内に蓄積される大量の熱のためにメモリが誤作動してしまう恐れがある。また、動作温度が、175℃〜200℃となると、半田材料の融点に近くなるため、従来の半田材料を用いることができない場合もある。このような熱による故障や事故を防ぐために、筐体、チップなどに蓄積される大量の熱をいかに逃がすかが急務となっている(非特許文献1)。
このような発熱体の放熱処理のために、発熱体にヒートスプレッダーや放熱フィン等の熱伝導性に優れた材料を接触させ、発熱体の熱を速やかに拡散、放熱する方法がある。この目的に使用される材料はその熱伝導率が高いほど好ましいことは言うまでもなく、高熱伝導性の金属が用いられる事も多い。しかし、アルミや銅などの熱伝導率はそれぞれ220W/mK、400W/mKであってそれほど高いとは言えず、さらに金属使用によって筐体が重くなるという欠点がある。
電気配線材料としての銅は、現在の産業を支える基礎素材として長年に渡って使用されてきた。その理由は、銅が銀についで高い電気伝導性(比抵抗:1.72×10-6Ωcm)を有する金属である事、銀よりもはるかに安価である事、耐熱性、耐久性、柔軟性に優れる事、線状やフィルム状などの形状への成型が容易である事、エッチング等により加工(回路形成)が容易である事などによっている。しかしながら最近の技術の進歩に伴い、配線回路により大きな電流を流したいと言う過酷な要望が課せられるようになり、その問題点も顕在化する様になってきた。特に半導体素子などにおける微細銅配線回路や大電流を流すパワーエレクトロニクス回路用途などにおいて深刻な問題となりつつある。
一般に、より細い銅線では耐電流密度特性は悪くなるが、これは銅線の中に存在する結晶粒界での電子の散乱の影響(Grain boundary effect)とサイドの壁での反射の影響(Side wall effect)が大きくなるためであると考えられている。さらに銅線では温度が高くなるに従って抵抗値が増加する(いわゆる金属的温度特性)ために、電流を流す事で発生したジュール熱が銅線の抵抗値を大きくし、その事がさらに温度上昇を加速し、結果として溶融破断に至ると言う問題がある。この様な問題はLSIなどの配線回路においてライン幅が2mm以下になると顕在化し、100nm以下になると顕著になってくる。
すなわち、物質の電気伝導度はその物質中に存在する電子の数(キャリア濃度)とその電子の動き易さ(キャリア移動度)の積で表される。銅の電気伝導度が大きい理由はそのキャリア濃度が大きい事(8.9×1022cm-3)に由来しているが、そのキャリア移動度の値は16cm2/V・secであってあまり大きくない。一方、グラファイト単結晶のキャリア濃度は約1×1019cm-3程度であり,そのBasal面方向のキャリア移動度は12500〜14000cm2/V・secであって、銅に比べるとキャリア濃度は1/10000〜1/100000、キャリア移動度は780〜875倍である(非特許文献7)。
本発明(第一態様)の課題は、フィルム面方向の熱伝導率が1950W/mK以上である高熱伝導性のグラファイトシートを作製する事にある。
本発明者らは以上の第二態様の技術背景にも鑑み、従来知られた高分子焼成法によるグラファイトシートを極限まで高品質化して、銅配線に代わり得るグラファイト配線材料を開発する事を試みた。すなわち、本発明(第二態様)は高いキャリア移動度特性を有し、好適には従来の銅配線よりもすぐれた耐電流密度特性を有する新しい超高品質大面積グラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法に関するものである。
以上の様な背景から、第一態様では、本発明者らはグラファイトの極限の熱伝導率を発現させる事に挑戦し、高分子超薄膜のグラファイト化の研究を行った。その結果、最終的に得られるグラファイトシートの厚みが9.6μm以下50nm超の範囲となる厚みの高分子フィルムを用い、これを3000℃以上の超高温で熱処理する事によって、従来グラファイトの限界値と考えられていた熱伝導率(1950W/mK)を上回る高熱伝導率グラファイトシートを作製する事に成功し、本発明(第一態様)を成すに至った。1950W/mK以上の熱伝導率は、上記のダイヤモンド膜や単層グラフェンやカーボンナノチューブなどのナノカーボンを特殊な方法(レーザーラマンスペクトルの温度変化法)で測定した例を除けば、容易に実用的な取り扱いが可能な大面積フィルム(シート)としては最も高熱伝導性の素材である。したがって、その応用の範囲は非常に広いと考えられる。
なお本明細書の第一態様において、用語「フィルム」及び「シート」はその厚みを限定するものではなく、いずれも膜状物の意味で使用され、かつ厚さ方向に柔軟性がある点でそれに欠ける「板」とは区別される。
本発明(第一態様)は、(2)さらに面積が4mm2以上である、(1)記載のフィルム面方向の熱伝導率が1950W/mK以上のグラファイトシート、およびその製造方法である。
(6)原料高分子フィルムからグラファイトフィルムを製造するにあたっては、高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理する必要がある。不活性ガスでゲージ圧0.10MPa以上に加圧した雰囲気下、前記高分子フィルムを温度3000℃以上で、保持時間20分以上加熱処理することが特に好ましい。高分子フィルムの厚さは6μm以下であることが好ましい。
次に第二態様の課題解決手段について説明する。本明細書の第二態様において、用語「フィルム」、「膜」、「薄膜」、「シート」は、その厚みを限定するものではなく、いずれも膜状物の意味で使用され、これらは同意義であり、厚さ方向に柔軟性がある点で柔軟性に欠ける「板」とは区別される。
(1) 厚さが9.6μm未満20nm以上の範囲であり、面積が9mm2以上であり、25℃におけるa−b面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上であることを特徴とするグラファイトシート。
(2) 耐電流密度特性が2×106A/cm2以上である(1)に記載のグラファイトシート。
(3) 厚さが2.1μm以下である(1)または(2)に記載のグラファイトシート。
(4) 芳香族高分子を成膜して厚さが25μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理して得られ、9.6μm未満20nm以上の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
(5) 芳香族高分子を成膜して厚さが6μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理して得られ、2.1μm以下の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
(6) 3000℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が0.09MPa以上である(4)または(5)に記載のグラファイトシート。
(7) 前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、(4)〜(6)いずれかに記載のグラファイトシート。
(8) 芳香族高分子を成膜して厚さが25μm〜30nmまたは厚さが6μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理し、熱処理されたフィルムの厚さを9.6μm未満20nm以上とすることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
(9) 3000℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が0.09MPa以上である(8)に記載のグラファイトシートの製造方法。
(10) 前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、(8)または(9)に記載のグラファイトシートの製造方法。
(11) 前記芳香族高分子のポリイミドがピロメリット酸無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つと、4,4−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一つから作製される(10)に記載のグラファイトシートの製造方法。
(12) 前記芳香族高分子の成膜時に添加されるフィラーの量が前記芳香族高分子フィルム全体の0.1質量%以下である(8)〜(11)のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
(13) (1)〜(7)のいずれかに記載のグラファイトシートが絶縁性の有機高分子フィルムまたは絶縁性の無機基板と積層されていることを特徴とする配線用積層板。
(14) 前記グラファイトシートが熱可塑性高分子によって前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と接着されている(13)に記載の配線用積層板。
(15) (1)〜(7)のいずれかに記載のグラファイトシートを部分的に除去することによって形成されることを特徴とするグラファイト配線材料。
(16) 配線の幅が2mm以下である(15)記載のグラファイト配線材料。
(17) (15)または(16)記載のグラファイト配線材料をレーザーのエッチングにより形成し、前記レーザーが炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、YVO4レーザー、ファイバーレーザー、あるいはエキシマレーザーであることを特徴とする配線板の製造方法。
本発明(第一態様)によれば、高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理する事によって、グラファイトシートの9.6μm以下50nm超の範囲の厚さで、25℃におけるa−b面方向の熱伝導率が1950W/mK以上の高熱伝導性グラファイトシートを得る事が出来る。本発明(第一態様)によるグラファイトシートは熱拡散シート、層間熱接合部材として広く使用する事が出来る。
本発明(第二態様)によれば、芳香族高分子のフィルムを(好適には加圧下)3000℃以上の温度で熱処理する事によって、9.6μm未満20nm以上の範囲の厚さで、9mm2以上の面積を有し、25℃におけるa−b面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上、好適には耐電流密度特性が実用的な銅の耐電流密度特性を上回る値である、2×106A/cm2以上のグラファイトシートを作製出来る。また、本発明(第二態様)によるグラファイトシートはグラファイト配線材料として広く使用する事が出来る。
以下に本発明(第一態様)の詳細について述べるが、本発明(第一態様)は以下の説明に限定されるものではない。
<高分子原料>
最初に本発明(第一態様)に用いられる高分子フィルム原料について記述する。本発明(第一態様)のグラファイト作製に好ましく用いられる高分子原料として、芳香族高分子である事が好ましく、芳香族高分子が、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい芳香族高分子として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示する事ができる。中でも以下に記載する酸二無水物(特に芳香族酸二無水物)とジアミン(特に芳香族ジアミン)からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明(第一態様)のグラファイト作製のための原料高分子として特に好ましい。
前記原料溶液中の酸二無水物とは実質的に等モル量にすることが好ましく、モル比は、例えば、1.5:1〜1:1.5、好ましくは1.2:1〜1:1.2、より好ましくは1.1:1〜1:1.1である。
ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第3級アミン類の両方又は片方をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いても良い。得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良いグラファイトを得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。
次に、ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明(第一態様)では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常1000℃程度で行う。通常ポリイミドフィルムは500〜600℃付近で熱分解し、1000℃付近で炭化する。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
本発明(第一態様)によるグラファイトシートは薄いほど高熱伝導率に優れやすいという観点から9.6μm以下が好ましい。これは以下の様に考えられる。すなわち、高分子焼成法によるグラファイトシート製造において、グラファイト化反応は高分子炭素化シート最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部向かってグラファイト構造が成長すると考えられている。グラファイトシートの膜厚が厚くなると、グラファイト化時に炭化シート内部のグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対にシートが薄くなればシート表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果としてシート全体に整ったグラファイト構造ができやすい。上記のようにグラファイト層構造が整っているため、高い熱伝導率を示すグラファイトシートになると考えられる。
次に、以下に本発明(第二態様)の詳細について述べるが、本発明(第二態様)は以下の説明に限定されるものではない。
最初に本発明(第二態様)のグラファイトシート作製に用いられる高分子フィルム原料について記述する。本発明(第二態様)のグラファイトシート作製に好ましく用いられる高分子原料は芳香族高分子である事が好ましく、芳香族高分子が、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。
本発明(第二態様)のグラファイトシートは、例えば芳香族高分子を成膜して厚さが25μm〜30nmまたは厚さが6μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理することで得られてもよい。
以下、本発明(第二態様)の高分子原料として特に好ましい、芳香族ポリイミドフィルムの作製方法について詳述する。芳香族ポリイミドフィルムの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。特に、直線的で剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミドフィルムの配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
前記原料溶液中の酸二無水物とジアミンとは、実質的には等モル量にすることが好ましく、モル比は例えば、1.5〜1〜1:1.5、好ましくは1.2:1〜1:1.2、より好ましくは1.1:1〜1:1.1である。
本発明(第二態様)において、前記芳香族高分子の成膜時に添加されるフィラーの量は、芳香族高分子フィルム全体の0.1質量%以下である事が好ましく、実質的にフィラーを含まない事が最も好ましい。
次に、芳香族ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明(第二態様)では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常1000℃程度の温度で行う。通常ポリイミドフィルムは500〜600℃付近で熱分解し、1000℃付近で炭化する。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
加圧下でグラファイト化反応を行う理由としては(1)加圧下での処理により厚さが不均一となるのを防止する、(2)表面が荒れるのを防止する、(3)熱処理炉のヒーターの長寿命化を実現する、の3点を挙げる事が出来る。例えば、0.09MPa以下の圧力下、3000℃以上の温度で熱処理すると、シートから炭素が昇華しやすくなりシート表面が毛羽立ち、グラファイトが不均一に薄くなる場合がある。本発明(第二態様)の様に極めて薄いグラファイトシートを作製する場合には、シート全体で均一に厚さが減少する事が重要であり、厚さを均一にするためにも3000℃以上の温度での熱処理を加圧下で行う事が重要である。
本発明(第二態様)によるグラファイトフィルムは、ある一定の範囲の厚さであればキャリア移動度特性に優れ、耐電流密度が銅程度以上の特性を実現できるという観点から、9.6μm未満が好ましく、5μm以下である事がより好ましい。この様な厚さのグラファイトフィルムにおいて、高いキャリア移動度・高耐電流密度が実現できる理由は以下の様に考えられる。すなわち、高分子焼成法によるグラファイトシート製造において、グラファイト化反応は最初に高分子炭素化シート最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部に向かってグラファイト構造が成長して行くと考えられる。グラファイトシートの膜厚が厚くなると、グラファイト化反応進行時にシート内部でグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対にシートが薄くなればシート表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果としてシート全体に整ったグラファイト構造ができやすい。そのため層構造が整ったグラファイトフィルムでは高いキャリア移動度特性・高耐電流密度特性を示すと考えられる。
耐電流密度特性の測定は短冊状に切り出した一定形状(標準試料は線幅2mm、長さ10mm)の試料を用いて、この試料に一定の直流電流を印加してその時の電圧値を測定する事によって行い、また比較のため同じ形状の銅箔を用いて同様の測定を行ってもよい。測定は窒素ガス中、あるいはアルゴンガス中、250℃の雰囲気中で行い、電流印加後試料が一定温度に到達すると考えられる5分後の電圧値と、その後60分間電流を印加した時の電圧値に全く変化がない場合の電流密度を耐電流密度特性とする。発熱のために試料の蒸発、損傷などの異常が生じてその抵抗値が大きくなると測定電圧の値が上昇し、完全に断線した場合には電圧測定が出来なくなる。そのため電圧値の変化を見る事で耐電流密度特性を見積もる事ができる。
一本の電気配線における耐電流量は配線の断面積に比例するので、本発明(第二態様)のグラファイト配線材料の場合、その厚さの上限が9.6μmである事は大電流配線材料としては不利な条件になる。しかしながら、グラファイトフィルムは積層してより厚いグラファイトフィルムを作製する事が可能であるので、本発明(第二態様)のグラファイト配線材料をパワーエレクトロニクスなどの用途に使用する場合にはその様な手法を用いれば良い。複数枚のグラファイトフィルムを積層するには2500℃以上の温度領域で、100gf以上の圧力を印加して高温プレスすれば良い(非特許文献14)。
本発明(第二態様)のグラファイトシートを電気配線回路として用いるには絶縁基板との複合化(配線用積層板)を行っても良い。本発明(第二態様)の配線用積層板において、前記グラファイトシートは、絶縁性の有機高分子フィルムまたは絶縁性の無機基板と積層されている事を特徴とする。絶縁性基板はグラファイト配線材料を電気回路として用いる時の必須の基板であり、絶縁性を付与するために重要であるばかりでなく、極めて薄い本発明(第二態様)のグラファイト膜回路を機械的に保持するためにも必要である。
本発明(第二態様)の配線板の製造方法は、以下の工程を有していてもよい;
(A)前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板上に、前記グラファイトシートを一体化する工程;
(B)前記一体化したグラファイトシート面に配線またはホールを形成する工程;
(C)必要に応じて前記配線またはホールに金属めっきを形成する工程。
前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板は特に制限はなく、上記に挙げられるものを使用することができる。これらは、柔軟性を呈する限り、前記有機高分子フィルム又は前記無機基板をそれぞれ単独で又は組み合わせてもよく、予め一体化されていてもよい。
これらの一体化には、最適な温度、圧力、処理時間を採用することができる。
前記一体化したグラファイトシート面に配線またはホール(例えばビアホール)を形成するには、NC(Numerical Control)ドリル等のドリル、NCパンチング等のパンチング、酸素またはアルゴンを用いたプラズマ等のプラズマ、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー等のレーザー等を用いることができる。
グラファイトシート面に形成された配線またはホールに、別途金属めっき層等の導体を付与してもよい。
金属めっき層としては、蒸着、スパッタ、CVD等の各種乾式めっき、無電解めっき等の湿式めっき、いずれも適用可能である。無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき等を挙げる事ができる。金属めっき層の厚みとしては特に制限はない。
また、工程(A)〜(C)により作製したグラファイト配線材料を、基板から剥離して別の前記有機高分子フィルムまたは無機基板上に積層して配線板を作製することもできる。
また、特に熱圧着によって基板とグラファイト膜が接着されている場合には、レーザーによるエッチング工程で接着層が溶解して熱吸収をするため、基板にほとんどダメージを与える事無く、グラファイト層のみをエッチング除去する事が出来る。
本発明(第二態様)のグラファイト配線材料が前記厚みと線幅を満足する場合、a−b面に対する垂直方向の断面積は、好ましくは1.92×10-2mm2以下、より好ましくは1.0×10-2mm2以下、さらに好ましくは5×10-3mm2以下であり、当該断面積の下限は、特に限定されないが、例えば1.6×10-4μm2以上、1×10-4μm2以上程度であってもよい。上記範囲であると、銅よりも高い耐電流密度特性を示す。
本願は、2013年9月26日に出願された日本国特許出願第2013−199329号、2014年2月18日に出願された日本国特許出願第2014−028648号および2014年3月12日に出願された日本国特許出願第2014−049427号に基づく優先権の利益を主張するものである。2013年9月26日に出願された日本国特許出願第2013−199329号、2014年2月18日に出願された日本国特許出願第2014−028648号および2014年3月12日に出願された日本国特許出願第2014−049427号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下第一の態様に関する実施例を示し、本発明(第一態様)の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明(第一態様)はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
<膜厚>
原料である高分子フィルム、グラファイトシートの厚さは、プラス、マイナス5〜10%程度の誤差がある。そのため得られたフィルム、シートの10点平均の厚さを本発明(第一態様)における試料の厚さとした。
本発明(第一態様)で言うグラファイトの平均結晶粒径は、電子後方散乱回折像法(EBSD)を利用した以下の方法により算出したものである。すなわち、走査型電子顕微鏡(SEM)の鏡筒内にセットしたグラファイトシートに電子線を照射して測定した。このとき隣り合う測定点間の角度差が16度以内の場合は連続する領域は一つの結晶粒として扱い、16度以上の場合は粒界としてグラファイトの結晶方位解析を行った。このようにして得られた結晶方位マップと結晶サイズマップから平均粒径を算出した。具体的な測定手法は以下の通りである。
作製したグラファイトの密度は、ヘリウムガス置換式密度計[AccuPyc II 1340島津製作所(株)]によりグラファイトシートの体積を測定し、質量を別途測定し、密度(g/cm3)=質量(g)/体積(cm3)の式から算出した。なお、この方法で厚さ200nm以下のグラファイトシートの密度測定は誤差が大きすぎて不可能であった。そのため、200nm以下の厚さのグラファイトシートの熱拡散率から熱伝導率を計算する場合には、その密度として2.1を仮定して計算した。
グラファイトシートの熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置(アルバック理工株式会社「LaserPit」装置)を用いて、20℃、真空下(10-2Pa程度)、10Hzの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。ここで熱伝導率(W/mK)は、熱拡散率(m2/s)と密度(kg/m3)と比熱(798kJ/(kg・K))を掛け合わせることによって算出した。ただし、この装置ではグラファイトシートの厚さが1μm以上で、面積が25mm2以上の場合は熱拡散率の測定が可能であった。しかし、グラファイトシートの厚さが1μm以下の場合や、グラファイトシートの面積が25mm2以下の場合では測定誤差が大きくなりすぎて正確な測定は不可能であった。
以下、実施例により本発明(第一態様)をより具体的に説明する。
ピロメリット酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で1/1の割合で合成したポリアミド酸の18質量%のDMF溶液100gに無水酢酸20gとイソキノリン10gからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは0℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を120℃で150秒間、300℃、400℃、500℃で各30秒間加熱した後、アルミ箔を除去しポリイミドフィルム(高分子試料A)を作製した。また試料Aと同様にしてピロメリット酸無水物とp−フェニレンジアミンを原料に用い、ポリイミドフィルム(高分子試料B)と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンを原料に用いポリイミドフィルム(高分子試料C)とを作製した。ポリイミドフィルムの厚みに関しては、キャストする速度などを調整することにより、50μmから50nmの範囲の厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。
製造例A−1で作製した厚み18μm〜100nmの範囲にある8種類のポリイミドフィルム(高分子試料A:面積400mm2)を、電気炉を用いて窒素ガス中、10℃/分の速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、20℃/分の昇温速度で3000℃の処理温度(最高温度)まで昇温した。この温度で30分間(処理時間)保持し、その後40℃/分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で0.15MPaの加圧下でおこなった。得られたグラファイトシートの面積は厚さの違いによって収縮、膨張の比率が異なるために一定ではなかったが、いずれも169mm2〜361mm2の範囲にあった。実施例A−3で得られたグラファイトシートの断面TEM写真を図A−3に示す。この写真に示す様に、グラファイトシートの内部は極めて綺麗に配向した層構造であり、広範囲な観察を行ったがHOPGにおいて見られるような大きなドメイン構造の存在は確認されなかった。
実施例A−3、4で用いた高分子試料Aを用い、最高処理温度を3100℃、3200℃とした以外は実施例A−3、4と同じ処理を行い、得られたグラファイトシートの厚み(μm)、密度(g/cm3)、熱伝導率(W/mK)を測定した。得られた結果を表A−2に示す。熱伝導率の値はさらに高くなっており、平均結晶粒径も大きくなっていた。この事から、3100℃および3200℃での熱処理は高熱伝導性グラファイトシートを得るためには極めて有効である事が分かった。
実施例A−4で用いた高分子試料Aを、電気炉を用いて窒素ガス中、10℃/分の速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、20℃/分の昇温速度で、それぞれ2800℃、2900℃まで昇温した。この温度でそれぞれ30分間、および2時間保持し、その後40℃/分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で0.15MPaの加圧下でおこなった。得られた結果を表A−3に示す。2800℃、および2900℃の処理では処理時間を30分、2時間としても、1950W/mK以上の熱伝度率を実現できなかった。この事から本発明(第一態様)の高熱伝導率を実現するためには3000℃以上の温度が必要であると結論した。
厚さ25μm、50μmのポリイミドフィルム(高分子試料A)を用い、実施例A−9から12と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ3100℃処理では12μm、28μm、3200℃処理では11μm、26μmであった。得られた結果を表A−4に示す。グラファイトシートの厚さが厚くなるに従い、本発明(第一態様)の1950W/mKを超える高熱伝導率の実現は極めて困難になる事が分かる。これは高分子フィルムをグラファイト化する場合、その反応がフィルム表面から進行するために、厚いフィルムではフィルム全体を高品質グラファイトに転化する事が困難であるためと思われる。この事から本発明(第一態様)の高熱伝導率を実現するためにはグラファイトシートの厚さが9.6μm以下である事が好ましいと結論した。
厚さ80nm、50nmのポリイミドフィルム(高分子試料A)を用い、実施例A−1から12と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ3000℃処理では50nm、32nm、3100℃処理では45nm、30nm、3200℃処理では40nm、27nmであった。得られた結果を表A−5に示す。グラファイトの厚さが薄くなり、50nm以下になると、本発明(第一態様)の1950W/mKを超える高熱伝導率の実現は極めて困難になった。この理由は明らかではないが本発明(第一態様)の高熱伝導率を実現するためにはグラファイトシートの厚さが50nm超である事が好ましいと結論した。
高分子試料B、および高分子試料Cを用いた以外は実施例A−1〜8と同じ方法で厚さの異なる幾つかの試料のグラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚み(μm)、密度(g/cm3)、熱伝導率(W/mK)を測定し、得られた結果を表A−6に示す。この表に示した厚さのフィルムでは試料Bでも、試料Cでも3000℃、30分の熱処理によって1950W/mK以上の優れた熱伝導率を示す事が分かった。
実施例A−10で用いた試料(高分子試料A,最高処理温度3200℃、面積324mm2)を切断してより小さな正方形又は長方形の試料を切り出し、それぞれの試料について熱伝導率を測定した。その結果を表A−7(実施例A−19〜22)と表A−8(比較例A−15〜18)に示す。なお実施例A−19〜21と比較例A−15、18の試料は正方形であり、実施例A−22と比較例A−16、17の試料は長方形である。表A−7、表A−8の結果は試料面積が小さくなればなるほどその熱伝導率は小さくなり、面積が4mm2(正方形)になると熱伝導率は2000W/mKに、4mm2(長方形)になると熱伝導率は1950W/mKに低下する事を示す。
次に、以下第二の態様に関する実施例を示し、本発明(第二態様)の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明(第二態様)はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
<膜厚>
原料である有機高分子シート、グラファイトシートの厚さは、測定精度の問題、およびフィルム(シート)の測定場所によって±5%程度の誤差があった。そのため得られたシートの10点平均の厚さを本発明(第二態様)における試料の厚さとした。
作製したグラファイトシートの密度は、ヘリウムガス置換式密度計[AccuPyc II 1340島津製作所(株)]によりグラファイトシートの体積を測定し、質量を別途測定し、密度(g/cm3)=質量(g)/体積(cm3)の式から算出した。なお、この方法で測定可能なグラファイトシートは500nm以上の厚さの試料であり、厚さ500nm未満のグラファイトシートの密度測定はこの測定手法では誤差が大きすぎて不可能であった。
グラファイトシートの電気伝導度の測定はファン・デル・ポー法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は非特許文献12(P170)に記載されている。この手法の特徴は、任意の形状の薄膜試料端部の任意の4点に電極をとり測定を行うことが出来る事であり、試料の厚さが均一であれば正確な測定が行える点である。本発明(第二態様)においては正方形に切断した試料を用い、それぞれの4つの角(稜)に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は(株)東洋テクニカ製、比抵抗/DC&ACホール測定システム、ResiTest 8300を用いて行った。
耐電流密度特性は作製したグラファイトシートを幅2mm、長さ20mmに切断し、その両端を電極間隔10mmとしたグラファイトブロック電極で挟み、そこに直流電流を印加して測定した。測定は不活性ガス(アルゴンまたは窒素)中、250℃の環境下で行った。比較のために10μm〜1μmの範囲の銅箔を準備し、同じ形状に切り出した銅箔の耐電流密度特性を測定しグラファイト試料との比較を行った。グラファイトシートの耐電流密度値が銅を上回った場合、当該グラファイトシートの耐電流密度特性を銅以上であるとした。10μm〜1μmの範囲の厚さの銅箔の耐電流密度特性は(線幅が2mmの場合)およそ1×106〜2×106A/cm2であった。ちなみに幅2mm、厚さ1μmの試料の場合20Aを印加した場合、60分後の電圧値が変化しなければその耐電流密度は1×106A/cm2と言う事になる。
ピロメリット酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で1/1の割合で合成したポリアミド酸の18質量%のDMF溶液100gに無水酢酸20gとイソキノリン10gからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布し、さらにワイヤバーを用いて厚さ調整を行った。この様な方法で50μmから1μmの範囲の厚さの異なるフィルムを調製した。1μm〜20nmの範囲の均一な厚さの高分子フィルムはこの様な方法では作製が困難であるため、スピンコーターを用いて、アミド酸溶液の濃度、回転数を変えることで厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。なお、本発明(第二態様)の実施例において特に記載のない場合には、製膜時にフィラー成分を一切添加しないで成膜しており、実質的にフィラー成分は0.1質量%以下である。
製造例B−1で作製した厚みの異なる8種類のポリイミドフィルム(高分子試料A、面積10×10cm2)を、電気炉を用いて窒素ガス中、10℃/分の速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、20℃/分の昇温速度で3000℃の処理温度(最高処理温度)まで昇温した。この温度で30分間(処理時間)保持し、その後40℃/分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で0.10MPa(1.0kg/cm2)の加圧下で行った。得られたグラファイトシートの面積は厚さの違いによって収縮、膨張の比率が異なるために一定ではなかったが、いずれも6.5×6.5cm2〜9.5×9.5cm2の範囲にあった。実施例B−4で得られたグラファイトシートの断面SEM写真を図B−5に示す。この写真に示す様に、グラファイトシートの内部は極めて綺麗に配向した層構造で形成されていた。なお、実施例B−1〜8に示したキャリア移動度の値はいずれも試料を1cm×1cmの正方形に切り出し、試料の稜部分に電極をつけて測定したものである。
高分子試料Aを用い、厚さの異なるシートについて最高処理温度3000℃、3100℃、または3200℃とした以外は実施例B−1と同じ処理を行い、得られたグラファイトシートの厚み(μm)、熱伝導率(W/mK)、キャリア移動度(cm2/V・sec)、耐電流密度評価を表B−1に示す。厚さ9.6μmの試料(比較例B−19)ではキャリア移動度の値は7200cm2/V・secであったが、3100℃以上の処理(実施例B−9:厚さ9.5μm、および実施例B−10:9.4μm)で8000cm2/V・secを上回る特性が実現できた。この事から本発明(第二態様)の高キャリア移動度を実現するためにはグラファイトシートの厚さが9.6μm未満である事が好ましいと結論した。
実施例B−3で用いたのと同じ厚みのポリイミドフィルム(高分子試料A)を原料として用い、電気炉を用いて窒素ガス中、10℃/分の速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、20℃/分の昇温速度で、それぞれ2800℃、または2900℃(最高処理温度)まで昇温した。この温度でそれぞれ30分間、または120分間(2時間)保持し、その後40℃/分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で0.05MPa(0.5kg/cm2)の加圧下でおこなった。得られた結果を表B−2に示す。2800℃または2900℃の処理では処理時間を30分としても2時間としても、8000cm2/V・sec以上のキャリア移動度特性を実現できなかった。この事からキャリア移動度を実現するためには処理時間を長くする効果は比較的小さく、8000cm2/V・sec以上のキャリア移動度を実現するためには3000℃以上の温度が必要であると結論した。なお実施例B−4は実施例B−1〜8の結果の中では高いキャリア移動度を示す厚さである事から、他の実施例でも8000cm2/V・sec以上のキャリア移動度を実現するためには3000℃以上の温度が必要であると結論した。
厚さ25μm、または50μmのポリイミドフィルム(高分子試料A)を用い、最高処理温度3100℃30分、3200℃30分、3200℃120分としたこと以外は、実施例B−1と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ3100℃処理では12μm(比較例B−5)、28μm(比較例B−8)、3200℃処理では11μm(比較例B−7)、12μm(比較例B−6)、26μm(比較例B−10)、28μm(比較例B−9)であった。得られた結果を表B−2に示す。グラファイトシートの厚さが厚くなるに従い、8000cm2/V・secを超える高キャリア移動度の実現は困難になる事が分かる。この事から本発明(第二態様)の高キャリア移動度を実現するためにはグラファイトシートの厚さが10μm以下である事が好ましいと結論した。
厚さ30nmのポリイミドフィルム(高分子試料A)を用い、最高処理温度3000℃30分、3100℃30分、3200℃30分、3000℃120分とした以外は、実施例1と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ3000℃30分処理では0.017μm(17nm)(比較例B−11)、3100℃30分処理では0.015μm(15nm)(比較例B−12)、3200℃30分処理では0.012μm(12nm)(比較例B−13)、3000℃120分処理では0.011μm(11nm)(比較例B−14)であった。得られた結果を表B−2に示す。グラファイトシートの厚さが薄くなり、20nm未満になると、本発明(第二態様)の8000cm2/V・secを超える高キャリア移動度の実現は極めて困難になった。この理由は明らかではないが、本発明(第二態様)の高キャリア移動度を実現するためにはグラファイトシートの厚さが20nm以上である事が好ましいと結論した。
高分子試料B、および高分子試料Cを用いた以外は実施例B−1と同じ方法で厚さの異なる幾つかの試料の炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚み(μm)、熱伝導率(W/mK)、キャリア移動度(cm2/V・sec)、耐電流密度評価を表B−1に示す。なお、この表に示した厚さのシートでは試料Bでも、試料Cでも3000℃、30分の熱処理によって8000cm2/V・sec以上の優れたキャリア移動度特性が得られた。
実施例B−3で用いた試料(高分子試料A,厚さ1.2μm、最高処理温度3000℃、面積10×10mm2)を切断してより小さな正方形の試料を切り出し、すなわち測定面積5×5mm2(実施例B−18)、2×2mm2(実施例B−19)、1×1mm2(実施例B−20)、0.5×0.5mm2(実施例B−21)とし、それぞれの試料について熱伝導率、キャリア移動度を測定した。その結果(実施例B−18〜21)を表B−1に示す。表B−1の結果から試料面積が大きくなっても小さくなってもキャリア移動度の大きさはほとんど変わらない事が分かった。これは本発明(第二態様)のグラファイトシートが極めて均一な特性を持つことを示す結果である。
比較例B−6で用いた試料(高分子試料A,厚さ12μm、最高処理温度3200℃、面積10×10mm2)を切断してより小さな正方形の試料を切り出し、すなわち測定面積5×5mm2(比較例B−15)、2×2mm2(比較例B−16)、1×1mm2(比較例B−17)、0.5×0.5mm2(比較例B−18)とし、それぞれの試料について熱伝導率、キャリア移動度を測定した。その結果(比較例B−15〜18)を表B−2に示す。表B−2の結果は試料測定面積が小さくなればなるほどそのキャリア移動度は大きくなる傾向にあり、面積が1×1mm2になるとキャリア移動度は7100cm2/V・secに、0.5×0.5mm2になるとキャリア移動度は8000cm2/V・secに上昇する事が分かった。この様にキャリア移動度の値は小さな面積の測定では本発明(第二態様)の範囲の8000cm2/V・secを上回る特性の実現が可能であるが、得られる試料のキャリア移動度特性は均一ではなく、本発明(第二態様)の範囲である3×3mm2以上の面積の測定では8000cm2/V・secを上回る特性実現は出来ない事が分かった。
実施例B−4と同じ手法で、燐酸カルシウムのフィラー10質量%添加(比較例B−22)、フィラー1質量%添加(比較例B−23)、フィラー0.1質量%添加(比較例B−24)、実質的にフィラーを含まない高分子原料(実施例B−4)を用いて比較例B−22〜24の試料を作製し、その耐電流密度特性を比較した。実験はそれぞれの試料(実施例B−4、比較例B−22〜24)から1mm幅に測定サンプルを切り出し、任意に選別した10本について行った。実施例B−4ではこの様な測定を行ってもその耐電流密度特性に変わりは無かった。しかし、フィラー10質量%添加の試料では10本中3本が銅の耐電流密度特性以下で破断した。またフィラー1質量%添加の試料では10本中1本が破断した。フィラー0.1質量%添加試料、および実質的にフィラーを含まない試料では破断した試料は無かった。この事から高分子原料中のフィラー濃度は0.1質量%以下である事が必要で、実質的にフィラーなどの不純物を含まない事が好ましい事が分かった。
実施例B−4と同じ方法で、アルゴン雰囲気中常圧、3200℃の処理を常圧(加圧なし)で行った試料(比較例B−25)を作製し、実施例B−4の加圧下(0.1MPa(1.0kg/cm2))で処理したものとの比較をおこなった。実験はそれぞれの試料(実施例B−4と比較例B−25)から1mm幅に測定サンプルを切り出し、任意に選別した10本についてその耐電流密度特性を測定する事で行った。実施例B−4ではこの様な測定を行ってもその耐電流密度特性に変わりは無かった。しかし、比較例B−25では実施例B−4試料の50%印加電流で破断した試料が1本存在した。これは比較例B−25の試料では3200℃の処理において部分的に厚さの薄い部分が形成されたためであろうと考えられる。すなわち、3000℃以上の温度での熱処理を加圧中で行う事が、厚さの均一なグラファイトフィルム作製のため有効な手段である事を示している。この様な現象は20nm以下の極めて薄いグラファイトの場合にはより顕著になると考えられ、本発明(第二態様)のグラファイトシートの薄さの限界を示すものであると考えられる。
実施例B−7で作製したグラファイトフィルム(厚さ0.06μm、キャリア移動度9100cm2/V・sec)を線幅1mm(実施例B−22、a−b面に対して垂直方向の断面積0.06×10-3mm2)、0.2mm(実施例B−23、a−b面に対して垂直方向の断面積0.012×10-3mm2)、0.1mm(実施例B−24、a−b面に対して垂直方向の断面積0.006×10-3mm2)の線状に加工し、その時の耐電流密度特性を測定した。耐電流密度はややばらついていたがいずれも2×106〜2×107A/cm2の範囲にあった。この事からグラファイト配線材料の線幅が変化しても耐電流密度特性は変わらない事が分かった。
同様に、厚さ0.06μmの銅箔を線幅1mm(比較例B−26)、0.2mm(比較例B−27)、0.1mm(比較例B−28)の線状に加工し、耐電流密度特性を測定した。耐電流密度は線幅1mmでは約2×106A/cm2、線幅0.1mmでは約1×106A/cm2、線幅0.02mmでは4×105A/cm2になり、銅線の場合には線幅(銅線断面積)が小さくなると耐電流密度特性が悪くなる事が分かった。この事は微細配線回路においてはグラファイト配線材料が銅よりも耐電流密度特性の点で優れていることを示す。
<配線板の製造>
実施例B−3で作製したグラファイトシート(高分子原料A,厚さ1.2μm、キャリア移動度9800cm2/V・sec)を用いて配線板の作製を行った。
絶縁性基板として(株)カネカ社製ポリイミド(厚さ12μm)、接着剤としてデュポン社製パイララックス(登録商標)LF0100(変性アクリル系接着剤シート;厚さ25μm)を張り合わせた有機高分子フィルムである。最初に、グラファイトシートと有機高分子フィルムを、熱ラミネータを用いて150℃で張り合わせて、配線用積層板を作製した。
Claims (30)
- 厚さが9.6μm以下、50nm超であり、25℃におけるa−b面方向の熱伝導率が1950W/mK以上であることを特徴とするグラファイトシート。
- 熱伝導率が2080W/mK以上である請求項1に記載のグラファイトシート。
- 面積が4mm2以上である、請求項1または2に記載のグラファイトシート。
- 密度が1.8g/cm3以上である、請求項1、2、3のいずれかに記載のグラファイトシート。
- グラファイトの平均結晶粒径が2μm以上である、請求項1、2、3、4のいずれかに記載のグラファイトシート。
- 高分子フィルムを原料として用いた、請求項1、2、3、4、5のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理して得られることを特徴とする、請求項6に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 不活性ガスでゲージ圧0.10MPa以上に加圧した雰囲気下、前記高分子フィルムを温度3000℃以上で、保持時間20分以上加熱処理して得られることを特徴とする請求項6に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記高分子フィルムの厚さが6μm以下である請求項7または8に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である事を特徴とする芳香族高分子のフィルムである、請求項6、7、8、9のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記高分子フィルムが芳香族ポリイミドのフィルムである、請求項6、7、8、9のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、ピロメリット酸無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一種を原料に用いて得られる芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項11に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を原料に用いて得られる芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項11に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 厚さが9.6μm未満20nm以上の範囲であり、面積が9mm2以上であり、25℃におけるa−b面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上であることを特徴とするグラファイトシート。
- 耐電流密度特性が2×106A/cm2以上である請求項14に記載のグラファイトシート。
- 厚さが2.1μm以下である請求項14または15に記載のグラファイトシート。
- 芳香族高分子を成膜して厚さが25μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理して得られ、9.6μm未満20nm以上の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
- 芳香族高分子を成膜して厚さが6μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理して得られ、2.1μm以下の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
- 3000℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が0.09MPa以上である請求項17または18に記載のグラファイトシート。
- 前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項17〜19いずれかに記載のグラファイトシート。
- 芳香族高分子を成膜して厚さが25μm〜30nmまたは厚さが6μm〜30nmの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを3000℃以上の温度で熱処理し、熱処理されたフィルムの厚さを9.6μm未満20nm以上とすることを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
- 3000℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が0.09MPa以上である請求項21に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項21または22に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記芳香族高分子ポリイミドがピロメリット酸無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つと、4,4−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一つから作製される請求項23に記載のグラファイトシートの製造方法。
- 前記芳香族高分子の成膜時に添加されるフィラーの量が前記芳香族高分子フィルム全体の0.1質量%以下である請求項21〜24のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
- 請求項14〜20のいずれかに記載のグラファイトシートが絶縁性の有機高分子フィルムまたは絶縁性の無機基板と積層されていることを特徴とする配線用積層板。
- 前記グラファイトシートが熱可塑性高分子によって前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と接着されている請求項26に記載の配線用積層板。
- 請求項14〜20のいずれかに記載のグラファイトシートを部分的に除去することによって形成されることを特徴とするグラファイト配線材料。
- 配線の幅が2mm以下である請求項28記載のグラファイト配線材料。
- 請求項28または29記載のグラファイト配線材料をレーザーのエッチングにより形成し、前記レーザーが炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、YVO4レーザー、ファイバーレーザー、あるいはエキシマレーザーであることを特徴とする配線板の製造方法。
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Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016017325A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 株式会社カネカ | 内視鏡、放熱線状物 |
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EP3285264B1 (en) * | 2015-04-15 | 2023-11-29 | Kaneka Corporation | Use of a film as charge conversion film for ion beam |
EP3285263B1 (en) * | 2015-04-15 | 2023-05-10 | Kaneka Corporation | Use of a carbon film as a charge stripping film configured to be part of an ion beam charge stripping device |
CN106348287B (zh) * | 2015-07-16 | 2018-07-06 | 松下知识产权经营株式会社 | 石墨片及其制造方法 |
WO2017087969A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Boyd Corporation | Densified foam for thermal insulation in electronic devices |
JP6748110B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-08-26 | 株式会社カネカ | エネルギーデグレーダ、及びそれを備えた荷電粒子線照射システム |
WO2017183697A1 (ja) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 株式会社カネカ | 放射性同位元素製造用の支持基板、放射性同位元素製造用ターゲット板、及び支持基板の製造方法 |
JP6534775B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2019-06-26 | 株式会社カネカ | ビーム強度変換膜、及びビーム強度変換膜の製造方法 |
CN109311676B (zh) * | 2016-06-07 | 2022-03-25 | 株式会社钟化 | 石墨片加工物及石墨片加工物的制造方法 |
WO2018025746A1 (ja) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 株式会社カネカ | イオンビーム荷電変換装置の回転式荷電変換膜及びイオンビーム荷電変換方法 |
CN106601589A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-04-26 | 东莞市广信知识产权服务有限公司 | 一种柔性石墨薄膜的制备方法 |
CN106626578B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-05-31 | 株洲晨昕中高频设备有限公司 | 一种导热石墨板及其制备方法 |
WO2018143188A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 株式会社カネカ | 層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法 |
WO2018143189A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 株式会社カネカ | 層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法 |
JP7075899B2 (ja) * | 2017-02-02 | 2022-05-26 | 株式会社カネカ | 層間熱接合部材、層間熱接合方法、層間熱接合部材の製造方法 |
US10236221B2 (en) | 2017-05-19 | 2019-03-19 | Analog Devices Global | Forming an isolation barrier in an isolator |
US10290532B2 (en) * | 2017-05-19 | 2019-05-14 | Analog Devices Global | Forming an isolation barrier in an isolator |
JP7165656B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2022-11-04 | 株式会社カネカ | プロトンビーム又は中性子ビーム照射用ターゲット及びそれを用いた放射性物質の発生方法 |
CN107274958B (zh) * | 2017-06-16 | 2019-05-24 | 武汉理工大学 | 一种射频微波器件及微量氮掺杂石墨烯薄膜 |
WO2019065084A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 株式会社カネカ | 加工グラファイト積層体、その製造方法および加工グラファイト積層体用レーザー切断装置 |
CN107834169B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-08-11 | 武汉理工大学 | 一种高电导率多层石墨烯厚膜及阻抗加载形射频识别电子标签 |
JP7140822B2 (ja) * | 2018-03-09 | 2022-09-21 | 株式会社カネカ | 配線回路、その製造方法 |
KR102151506B1 (ko) * | 2018-03-22 | 2020-09-03 | 피아이첨단소재 주식회사 | 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 |
CN111655617A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-09-11 | 株式会社钟化 | 石墨片及其制造方法 |
CN111683898B (zh) * | 2018-03-29 | 2023-10-10 | 株式会社钟化 | 石墨片的制造方法及用于形成石墨片的聚酰亚胺膜 |
KR102094925B1 (ko) * | 2018-05-03 | 2020-03-30 | 에스케이씨 주식회사 | 전자파 차폐능 및 열전도도가 우수한 다층 그라파이트 시트 및 이의 제조방법 |
EP3905305A4 (en) | 2018-12-28 | 2022-09-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | SILICON SUBSTRATE/THIN GRAPHITE FILM LAMINATE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SUBSTRATE FOR HIGH HEAT EXHAUST TYPE ELECTRONIC DEVICES |
CN111439747B (zh) * | 2019-01-17 | 2022-01-14 | 达迈科技股份有限公司 | 使用高分子膜制成的石墨膜及其制备方法 |
JPWO2020183911A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | ||
KR102271946B1 (ko) * | 2019-07-22 | 2021-07-02 | 피아이첨단소재 주식회사 | 그라파이트 시트 및 이를 포함한 전자 장치 |
CN110856342B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-10-11 | 深圳丹邦科技股份有限公司 | 基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法 |
CN112897522B (zh) * | 2021-03-26 | 2023-05-23 | 浙江华熔科技有限公司 | 一种超薄导热石墨膜的制备方法 |
CN113353925B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-12-20 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种高导热聚酰亚胺基石墨膜的制备方法 |
TWI767721B (zh) * | 2021-05-26 | 2022-06-11 | 華宏新技股份有限公司 | 複合散熱材料 |
CN113148997B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-05-13 | 大连理工大学 | 一种大面积、厚度可控的二维材料纳米片的及其通用制备方法 |
KR20230009680A (ko) * | 2021-07-09 | 2023-01-17 | 네오그라프 솔루션즈, 엘엘씨 | 플렉서블 흑연 구조체 |
WO2024048396A1 (ja) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | グラファイトシート及びその製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0543213A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-23 | Nippon Steel Corp | 薄膜状炭素材の製造方法 |
CN102730675A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-17 | 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 | 一种高导热石墨膜及其制备方法 |
JP2013187415A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Fujitsu Ltd | 薄膜グラファイトを含有する構造体の製造方法、及び電気部品 |
JP2013212938A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Kaneka Corp | 黒鉛薄膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6122684A (ja) | 1984-04-24 | 1986-01-31 | 住友電気工業株式会社 | 半導電性回路の形成方法 |
JPH01260709A (ja) | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 耐熱性配線板 |
JPH03203285A (ja) | 1989-12-29 | 1991-09-04 | Fujitsu Ltd | プリント配線板の製造方法 |
JPH11224976A (ja) | 1998-02-05 | 1999-08-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 配線基板 |
CN100393183C (zh) * | 1999-06-21 | 2008-06-04 | 三菱电机株式会社 | 电路形成基板制造方法 |
JP2003279954A (ja) | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Sony Corp | 液晶表示装置 |
EP1661856B1 (en) * | 2003-09-02 | 2017-11-01 | Kaneka Corporation | Process for producing filmy graphite |
US20070053168A1 (en) * | 2004-01-21 | 2007-03-08 | General Electric Company | Advanced heat sinks and thermal spreaders |
JP4942490B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2012-05-30 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法 |
JP4299261B2 (ja) | 2005-03-31 | 2009-07-22 | 東洋炭素株式会社 | 伝熱シート、放熱構造体および伝熱シートの使用方法 |
JP2008028352A (ja) | 2006-06-02 | 2008-02-07 | Nec Lighting Ltd | 電子機器および電子機器の製造方法 |
KR100828109B1 (ko) | 2007-04-23 | 2008-05-08 | 한국화학연구원 | 고열 전도도를 갖는 흑연시트의 제조방법 |
JP5089233B2 (ja) | 2007-04-26 | 2012-12-05 | 株式会社カネカ | グラファイト複合フィルム |
CN103193222B (zh) * | 2007-05-17 | 2015-08-12 | 株式会社钟化 | 石墨膜及石墨复合膜 |
WO2010029761A1 (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 株式会社カネカ | 炭素質フィルムの製造方法、およびこれによって得られるグラファイトフィルム |
JP5405088B2 (ja) | 2008-11-20 | 2014-02-05 | 株式会社カネカ | グラファイト複合フィルム |
JP2010234556A (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | グラファイト・ポリイミド積層体 |
JP2011146486A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Panasonic Corp | 光学デバイスおよびその製造方法ならびに電子機器 |
JP4684354B2 (ja) | 2010-04-02 | 2011-05-18 | 株式会社カネカ | フィルム状グラファイト |
CN103080005B (zh) * | 2010-08-25 | 2016-02-10 | 株式会社钟化 | 石墨膜以及石墨膜的制造方法 |
JP5920808B2 (ja) | 2010-08-29 | 2016-05-18 | 学校法人 芝浦工業大学 | 配線パターンの形成方法 |
JP5671896B2 (ja) | 2010-09-10 | 2015-02-18 | 富士通株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
CN102838107B (zh) * | 2011-09-15 | 2014-02-19 | 常州碳元科技发展有限公司 | 一种高导热石墨膜的制造方法及系统 |
-
2014
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0543213A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-23 | Nippon Steel Corp | 薄膜状炭素材の製造方法 |
JP2013187415A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Fujitsu Ltd | 薄膜グラファイトを含有する構造体の製造方法、及び電気部品 |
JP2013212938A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Kaneka Corp | 黒鉛薄膜およびその製造方法 |
CN102730675A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-17 | 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 | 一种高导热石墨膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
K. S. NOVOSELOV ET AL.: "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", SCIENCE, vol. 306, JPN6014045937, 2004, pages 666-669. * |
M. MURAKAMI ET AL.: "HIGH-QUALITY AND HIGHLY ORIENTED GRAPHITE BLOCK FROM POLYCONDENSATION POLYMER FILMS", CARBON, vol. 30, JPN6014045935, 1992, pages 255-262. * |
Y. HISHIYAMA ET AL.: "Crystal-grain size, phonon and carrier mean free paths in the basal plane, and carrier density of gr", 炭素, vol. 254, JPN6014045939, 2012, pages 176-186. * |
村上睦明: "グラファイトの視点から見たグラフェンと薄膜グラファイト", 生産と技術, JPN6014045941, 10 July 2014 (2014-07-10), pages 第66巻、第3号、88−91ページ * |
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