WO2019065084A1 - 加工グラファイト積層体、その製造方法および加工グラファイト積層体用レーザー切断装置 - Google Patents

加工グラファイト積層体、その製造方法および加工グラファイト積層体用レーザー切断装置 Download PDF

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尚展 森川
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Definitions

  • the present invention relates to a processed graphite laminate, a method for producing the same, and a laser cutting apparatus for the processed graphite laminate.
  • Graphite sheets have high electrical conductivity, excellent heat resistance and thermal conductivity, and very high Young's modulus, so applications to electrodes, wiring, sensors, diaphragms, reflectors, heat dissipation materials, etc. are expected. There is. Moreover, the graphite laminated body which bonded the some graphite sheet together may be used. Such graphite laminates can be processed into the desired shape and size by cutting by punching.
  • Patent Document 1 discloses a graphene processing method including a graphene forming step of forming graphene on a substrate, and a processing step of irradiating a pulse laser at a desired processing portion of the graphene.
  • the inventor has uniquely found that there is room for improvement in the graphite laminate obtained by punching. Therefore, the inventor examined a method of processing a graphite laminate instead of punching.
  • the conventional technology as described above is a microfabrication technology for graphene having a thickness of one atomic layer. Therefore, it has been difficult to apply the prior art to process thick graphite laminates as compared to graphene.
  • An aspect of the present invention aims to realize a method for producing a processed graphite laminate in which delamination is suppressed.
  • the manufacturing method of the processed graphite layered product concerning one mode of the present invention includes the process of cutting a graphite layered product with a laser, and the above-mentioned graphite layered product is two or more graphite layers And a resin layer sandwiched therebetween, and the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the wavelength of the laser is 10 nm or more and 1100 nm or less.
  • the processed graphite laminate according to one aspect of the present invention includes two or more graphite layers and a resin layer sandwiched therebetween, and the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. At least a part of the ends of the two or more graphite layers is coated with a resin, a carbide, a graphitized substance or a mixture thereof.
  • the wavelength of the laser is 10 nm or more and 1100 nm or less
  • the processed graphite laminate is sandwiched between two or more graphite layers.
  • a resin layer, and the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the external appearance and cross section of the process graphite laminated body which concerns on Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the cross section of the process graphite laminated body which concerns on Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the edge part of the processed graphite laminated body which concerns on Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure explaining the outline of the evaluation method of exfoliation nature. It is a figure explaining the calculation method of the coverage in FIG.
  • graphite laminate before being cut by laser or punching
  • processed graphite laminate the graphite laminate before being cut by laser or punching
  • the method for producing a processed graphite laminate includes the step of cutting the graphite laminate with a laser, and the graphite laminate comprises two or more graphite layers and a resin layer sandwiched therebetween. And the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the wavelength of the laser is 10 nm or more and 1100 nm or less.
  • Graphite sheets have excellent thermal conductivity. Therefore, according to technical common knowledge, it is assumed that it is difficult to cut the graphite sheet into a desired shape because heat is easily diffused even if the laser is irradiated to the graphite sheet. Therefore, conventionally, it has been common to process a graphite sheet by punching. However, when the present inventor examined, in this case, when the punching blade punched out the graphite sheet and then returned to the original position, there was a case where the end of the graphite sheet was flipped. And there existed a case where each layer of a process graphite laminated body became easy to peel by this.
  • the graphite laminate includes at least two graphite layers and a resin layer sandwiched therebetween. That is, the graphite laminate includes, as a minimum unit, a structure in which a graphite layer, a resin layer, and a graphite layer are laminated in this order.
  • the graphite laminate may consist of this minimum unit.
  • the graphite laminate may have a graphite layer and / or a resin layer further laminated on the outside of this minimum unit.
  • the outermost layer of the graphite laminate may be a graphite layer or a resin layer.
  • the outermost layers on both sides of the graphite laminate may be a graphite layer or a resin layer.
  • one outermost layer of the graphite laminate may be a graphite layer and the other outermost layer may be a resin layer.
  • the graphite layer and the resin layer may be alternately laminated.
  • the graphite layer and the resin layer may be alternately laminated one by one.
  • two or more graphite layers and resin layers may be alternately stacked.
  • One graphite layer and two or more resin layers, or two or more graphite layers and one resin layer may be alternately laminated.
  • the number of layers in the entire graphite laminate is preferably 3 or more and 19 or less, and more preferably 5 or more and 13 or less. If the total number of layers is in the above range, the graphite laminate exhibits better thermal conductivity and mechanical strength.
  • the number of graphite layers contained in the graphite laminate is preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 4 or more and 7 or less.
  • the number of resin layers contained in the graphite laminate is preferably 1 or more and 9 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • the thickness of the graphite laminate is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more. When the thickness of the graphite laminate is 50 ⁇ m or more, the graphite laminate exhibits better thermal conductivity and mechanical strength.
  • the graphite layer may be comprised of a graphite sheet.
  • the thickness per graphite layer is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more, a thick graphite laminate can be formed with a relatively small number of layers. If the thickness per one graphite layer is 100 ⁇ m or less, it is possible to form a graphite laminate exhibiting higher thermal conductivity.
  • the density of the graphite layer is preferably less 1.80 g / cm 3 or more 2.26 g / cm 3. If a defect or a cavity is generated inside the graphite layer and the density is reduced, burrs tend to be generated starting from the defect or the cavity when the graphite laminate is cut. From this viewpoint, it is preferable that the density of the graphite layer is 1.80 g / cm 3 or more, more preferably 1.85 g / cm 3 or more, still be at 1.99 / cm 3 or more preferable.
  • the thermal conductivity of the graphite layer is preferably as high as possible. With space saving and high performance of electronic devices in recent years, there is a need for a material that spreads the heat generated from the integrated circuit to the entire case. Therefore, the graphite layer preferably exhibits a thermal conductivity equal to or higher than that of copper (400 W / mK).
  • the thermal conductivity of the graphite layer is preferably 500 W / mK or more, more preferably 600 W / mK or more, still more preferably 800 W / mK or more, and particularly preferably 1000 W / mK or more. .
  • the electrical conductivity of the graphite layer is preferably 5000 S / cm or more, more preferably 6000 S / cm or more, more preferably 7000 S / cm or more, from the viewpoint of dissipating heat generated from integrated circuits and the like. More preferably, it is particularly preferably 8000 S / cm or more.
  • the resin layer may be a thermoplastic resin layer or a curable resin layer.
  • the resin layer may be an adhesive layer or a protective layer.
  • the thickness of one resin layer is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the thickness per sheet of the resin layer is 20 ⁇ m or less, heat can be well transferred without inhibiting the heat transfer between the graphite layers. If the thickness per one resin layer is 1 ⁇ m or more, the contact thermal resistance between the graphite layer and the resin layer can be reduced, and heat can be efficiently transferred. In addition, when the thickness per sheet of the resin layer is 1 ⁇ m or more, the resin layer can exhibit good adhesion or protection. Moreover, if the thickness per sheet of the resin layer is in the above-mentioned range, the thermal conductivity of the graphite laminate can be made close to the theoretical value.
  • thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer acrylic resin, ionomer, isobutylene maleic anhydride copolymer, AAS (acrylonitrile-acrylic-styrene copolymer), AES (acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer), AS (AS ( Acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), ACS (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer), ethylene-chloride Vinyl copolymer, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EVA resin (ethylene-vinyl acetate copolymer resin), EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), polyvinyl acetate, chlorinated vinyl chloride, chlorine Po Ethylene, chlorin
  • thermoplastic resin layer it is preferable to use an aromatic-containing material (for example, a polyester resin or polyethylene terephthalate). With this configuration, the thermoplastic resin layer is aligned substantially parallel to the plane of the graphite layer, so the graphite layer is less likely to be disturbed during lamination. Therefore, a graphite laminate having a thermal conductivity close to the theoretical value can be obtained.
  • the thermoplastic resin layer is preferably a thermoplastic polyester resin layer.
  • the thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher air can be better prevented from entering the graphite laminate.
  • a thermoplastic resin having a glass transition point of 50 ° C. or more is used, the strength of the thermoplastic resin layer is strong, and the characteristics of the thermoplastic resin layer tend to be hardly varied.
  • Materials having such a glass transition point include PET, PS, PC and the like.
  • the elastic modulus of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is preferably 100 MPa or more from the viewpoint of suppressing variation in thickness at the time of cutting.
  • the curable resin contained in the curable resin layer is not particularly limited, but epoxy resin, oxetane resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylate resin, phenol resin, cyanate ester resin, urethane resin, hydrolyzable Polyether resin etc. which have a silyl group are mentioned.
  • the manufacturing method includes the step of cutting the graphite laminate with a laser.
  • the process is also referred to as a cutting process.
  • the graphite laminate is burned off by a laser of a specific wavelength. Therefore, as shown in (a) of FIG. 3 described later, it is possible to obtain a processed graphite laminate in which the end of the graphite layer is coated with a resin, a carbide, a graphitized product or a mixture thereof. Therefore, according to the said manufacturing method, the process graphite laminated body by which delamination was suppressed can be obtained.
  • the wavelength of the laser is preferably 10 nm or more and 1100 nm or less, more preferably 300 nm or more and 600 nm or less, and still more preferably 350 nm or more and 550 nm or less. If the wavelength is 1100 nm or less, the diffusion of heat of the laser is suppressed, so the graphite laminate can be cut. If the wavelength is 10 nm or more, the graphite laminate can be cut after securing a certain degree of output. In addition, if the time required for the laser cutting is long, the heat and temperature tend to cause burns and burrs. If the wavelength is 300 nm or more and 600 nm or less, the time required for cutting is further shortened, so that it is possible to obtain a processed graphite laminate in which burning and burrs are suppressed.
  • Lasers of such wavelength include YAG (yttrium aluminum garnet) laser, YVO 4 (yttrium vanadium tetraoxide) laser, fiber laser and semiconductor laser.
  • YAG yttrium aluminum garnet
  • YVO 4 yttrium vanadium tetraoxide
  • fiber laser and semiconductor laser a YAG laser which can emit a relatively high output even when the wavelength is 300 nm or more and 600 nm or less is preferable.
  • the wavelength of the laser is 300 nm or more and 600 nm or less, the following processing conditions are more preferable.
  • the processing point output of the laser is preferably 4 W or more and 70 W or less, more preferably 4 W or more and 65 W or less. If the processing point output is 4 W or more, the graphite laminate can be cut quickly. If the processing point output is 70 W or less, the influence of heat can be suppressed. Therefore, if the processing point output is 4 W or more and 70 W or less, it is possible to obtain a processed graphite laminate with an increased processing speed and suppressed burning and burrs.
  • the processing point output can be measured by the measurement method described in the examples below.
  • the beam diameter of the laser is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the beam diameter is 5 ⁇ m or more, the graphite laminate can be cut quickly. If the beam diameter is 50 ⁇ m or less, the influence of heat can be suppressed. Therefore, if the beam diameter is 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, it is possible to obtain a processed graphite laminate in which burning and burrs are suppressed.
  • the frequency of the laser is preferably 10 kHz or more and 250 kHz or less, and more preferably 10 kHz or more and 240 kHz or less. If the frequency is 10 kHz or more, the processing speed can be increased. If the frequency is 250 kHz or less, the pulse energy becomes high, so that a thicker graphite sheet can be cut.
  • the laser is preferably a pulsed laser.
  • the pulse energy of the laser is preferably 0.10 mJ to 1.30 mJ, and more preferably 0.13 mJ to 0.90 mJ. If the pulse energy is 0.10 mJ or more, the graphite sheet can be cut faster. If the pulse energy is 1.30 mJ or less, cutting can be performed while suppressing burning and burrs.
  • the energy density of the laser is, 50 mJ / mm 2 or more, preferably 10000 mJ / mm 2 or less, 50 mJ / mm 2 or more, more preferably 8000 mJ / mm 2 or less. If the energy density is 50 mJ / mm 2 or more, thicker graphite sheets can be cut quickly. If the energy density is 10000 mJ / mm 2 or less, cutting can be performed while suppressing burning and burrs. Energy density is calculated by dividing pulse energy by beam diameter.
  • the laser processing speed is preferably 2 mm / s or more and 200 mm / s or less, and more preferably 2 mm / s or more and 180 mm / s or less. If the laser processing speed is 2 mm / s or more, cutting can be performed in a time that does not impair productivity. If the laser processing speed is 200 mm / s or less, a thicker graphite sheet can be cut.
  • the laser processing rate can be measured by the measurement method described in the examples below.
  • the manufacturing method may further include the step of producing a graphite laminate.
  • the graphite laminate may be produced by laminating a commercially available graphite sheet and a resinous film. Under the present circumstances, in order to adhere a graphite sheet and a resin film firmly, it is preferable to pressurize the laminated body of a graphite sheet and a resin film. Moreover, it is preferable to perform heating simultaneously with pressurization. The penetration of air into the graphite laminate can be suppressed by the softening of the adhesive layer by heating and the effects of pressure. This can reduce the contact thermal resistance between the graphite sheets.
  • the manufacturing method may include the step of heat treating a film made of a polymer material (hereinafter also referred to as a polymer film) to obtain a graphite sheet.
  • the polymer material is preferably an aromatic polymer.
  • the aromatic polymers are polyamides, polyimides, polyquinoxalines, polyparaphenylenevinylenes, polyoxadiazoles, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzthiazoles, polyquinazolinediones, polybenzoxazinones, polyquinazolones, benzimidazobenzos. It is preferably at least one selected from phenanthroline ladder polymers and derivatives thereof. Films made of these polymer raw materials may be produced by a known production method. As particularly preferable polymer raw materials, aromatic polyimide, polyparaphenylene vinylene and polyparaphenylene oxadiazole can be exemplified.
  • the polymeric material is preferably an aromatic polyimide.
  • An aromatic polyimide prepared from an acid dianhydride (especially aromatic acid dianhydride) and a diamine (especially aromatic diamine) via a polyamic acid is particularly preferable as a polymer raw material.
  • the inert gas nitrogen, argon or a mixed gas of argon and nitrogen is preferably used. Preheating is usually performed at about 1000 ° C.
  • the temperature raising rate to the preheating temperature is not particularly limited, and is, for example, 5 to 15 ° C./min. In the preheating stage, it is preferable to apply a pressure in the vertical direction that does not cause breakage of the film so that the orientation of the polymer film is not lost.
  • the film carbonized by the above-mentioned method (hereinafter also referred to as carbonized film) in a high temperature furnace to carry out graphitization.
  • the carbonized film is preferably set by sandwiching a cold isostatic press (CIP material) or a glassy carbon substrate.
  • the thermal conductivity of the film surface direction of the graphite sheet obtained can be 500 W / mK or more by performing graphitization at 2400 degreeC or more.
  • the maximum temperature in graphitization is preferably 2400 ° C. or more, more preferably 2600 ° C. or more, still more preferably 2800 ° C. or more.
  • the resulting graphite sheet may be re-heat treated in the form of annealing.
  • current is usually supplied directly to a graphite heater, and heating is performed using the Joule heat.
  • Graphitization can be performed in an inert gas. Argon is most suitable as the inert gas, and a small amount of helium may be added to the argon. The higher the treatment temperature, the better the graphite can be converted, but excellent graphite sheets can be obtained, for example, at 3700 ° C. or less, particularly at 3600 ° C. or less or 3500 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature is, for example, 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, and may be 1 hour or more.
  • the upper limit of the retention time is not particularly limited, but may usually be 10 hours or less, in particular 5 hours or less.
  • the processed graphite laminate according to one embodiment of the present invention includes two or more graphite layers and a resin layer sandwiched therebetween, and the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, At least a part of the ends of the two or more graphite layers is covered with a resin, a carbide, a graphitized substance or a mixture thereof.
  • the processed graphite laminate may be obtained by the above-described method for producing a processed graphite laminate. Below, [1. Description of the contents overlapping with the contents described in the method for producing a processed graphite laminate] will be omitted.
  • the heat of the laser causes a portion of the resin contained in the resin layer of the graphite laminate to melt and leave between the graphite layers.
  • the melted resin is further carbonized or graphitized.
  • a carbonized resin rich in elemental carbon is referred to as a carbide.
  • resin graphitized is called a graphitized thing.
  • the ends of the graphite layers are coated with a resin, a carbide, a graphitide or a mixture thereof, and the ends of each graphite layer are integrated. An example of the end of such a processed graphite laminate is shown in FIG.
  • Delamination refers to exfoliation between any graphite layer and resin layer contained in a processed graphite laminate.
  • “at least a part of the ends of two or more graphite layers is covered with a resin, a carbide, a graphitized product or a mixture thereof” has a coverage of 20% or more calculated as follows: Intended to be. First, an arbitrary region (640 ⁇ m in width ⁇ 490 ⁇ m in height) including a cross section cut by a laser is observed from the front using a scanning electron microscope. Here, the direction parallel to the boundary between the graphite layers is taken as the horizontal direction, and the vertical direction is taken as the vertical direction.
  • the coverage is the boundary covered by the resin, the carbide, the graphitized, or a mixture thereof with respect to the sum of the lateral lengths of the boundaries between the graphite layers in the region observed as described above. Intended for the lateral length ratio of That is, the ratio of the lateral length of the boundary covered by the resin, carbide, graphitized or mixture thereof to the length represented by (640 ⁇ m ⁇ number of boundaries) is 20% or more.
  • the "boundary covered by resin, carbide, graphitized or mixture thereof” means resin, carbide, graphitized or mixture thereof among the boundaries between graphite layers in the region observed as described above. Refers to the area covered by The coverage is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 100%. In (a) of FIG. 5 described later, the coverage is 73%. A more specific method of calculating the coverage will be described in the following example.
  • the material to be coated may be any of resin, carbide and graphitized material, and may be a mixture thereof. Since the resin, the carbide, the graphitized product, and the mixture thereof have almost the same composition, it may be difficult to determine whether the coated material is a resin, a carbide, a graphitized product, or a mixture thereof.
  • all the ends of the graphite layer contained in the processed graphite laminate are coated with a resin, a carbide, a graphitized product or a mixture thereof. That is, in the processed graphite laminate, it is preferable that the end of each graphite layer be integrated. In other words, it is preferable that the layered structure be unclear at the end of the processed graphite laminate. Thereby, delamination can be suppressed more.
  • the width of the burnt at the end is preferably less than 300 ⁇ m, and more preferably less than 100 ⁇ m.
  • burned refers to the area that has turned black due to the heat of the laser. The width of the burn can be measured by the measurement method described in the examples below.
  • the wavelength of the laser is 10 nm or more and 1100 nm or less
  • the processed graphite laminate is a resin sandwiched between two or more graphite layers. And a layer, and the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the said laser cutting device for processed graphite laminated bodies can be used in the manufacturing method of the above-mentioned processed graphite laminated body. That is, the said laser cutting device for processed graphite laminated bodies can be used in order to manufacture the above-mentioned processed graphite laminated body. Therefore, as described above [1. Manufacturing method of processed graphite laminate] and [2.
  • the various items described in the section “processed graphite laminate” can be appropriately applied to the laser cutting apparatus for a processed graphite laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing a processed graphite laminate according to one aspect of the present invention includes the step of cutting the graphite laminate with a laser, and the graphite laminate comprises two or more graphite layers and a resin layer sandwiched therebetween. And the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the wavelength of the laser is 10 nm or more and 1100 nm or less.
  • the wavelength of the laser may be 300 nm or more and 600 nm or less.
  • the processing point output of the laser may be 4 W or more and 70 W or less.
  • the beam diameter of the laser may be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the resin layer may be a thermoplastic resin layer.
  • the processed graphite laminate according to one aspect of the present invention includes two or more graphite layers and a resin layer sandwiched therebetween, and the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. At least a part of the ends of the two or more graphite layers is coated with a resin, a carbide, a graphitized substance or a mixture thereof.
  • the resin layer may be a thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer may be a thermoplastic polyester resin layer.
  • the wavelength of the laser is 10 nm or more and 1100 nm or less
  • the processed graphite laminate is a resin layer sandwiched between two or more graphite layers.
  • the thickness per one graphite layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The graphite sheet and the PET sheet (thickness 5 ⁇ m) were cut to a desired size, and then they were alternately laminated one by one. In addition, it laminated
  • the graphite laminate was cut with a YAG laser (wavelength 532 nm) or a cutting press (punching) to obtain individual pieces of a processed graphite laminate having a length of 70 mm, a width of 14 mm, and a thickness of 170 ⁇ m.
  • the processed graphite laminate obtained by the YAG laser was taken as Example 1, and the processed graphite laminate obtained by the cutting press was taken as Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of a method of evaluating removability.
  • An acrylic double-sided adhesive tape 2 having a length of 71 mm, a width of 15 mm and a thickness of 5 ⁇ m was attached to one side of a processed graphite laminate 1 having a length of 70 mm, a width of 14 mm and a thickness of 170 ⁇ m.
  • the processed graphite laminate 1 was pasted so as not to protrude from the acrylic double-sided tape 2.
  • a PET protective film 3 having a length of 71 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 70 ⁇ m was attached to the other surface of the processed graphite laminate 1 to which the acrylic double-sided adhesive tape 2 was not attached. Also in this case, the processed graphite laminate 1 was attached so as not to protrude from the protective film 3 made of PET. Thereby, as shown to (a) of FIG. 4, the composite 5 which consists of the acrylic double-sided tape 2 / process graphite laminated body 1 / protective film 3 made from PET was obtained.
  • the PET film 4 was fed out from a roll comprising a PET film 4 having a width of 100 mm and a thickness of 40 ⁇ m, which has releasability.
  • One hundred composites 5 were attached to the PET film 4 at intervals of 22 mm.
  • the acrylic double-sided adhesive tape 2 side of the composite 5 was attached to the PET film 4.
  • the PET film roll to which the composite 5 is stuck was obtained.
  • the PET film 4 with the composite 5 attached thereto was fed out from the PET film roll. Then, the composite 7 peeled off from the PET film 4 was received on the receiving table 6. The end of the processed graphite laminate 1 of the composite 7 was visually observed. At the end of the processed graphite laminate 1, the presence or absence of bending due to delamination was observed.
  • FIG. 1 is a view showing the appearance and a cross section of a processed graphite laminate according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the processed graphite laminated body 10 of Example 1 was cut
  • FIG. 1B shows a cross-sectional view in the dotted line observed from the direction of the arrow.
  • the arrow in (b) of FIG. 1 indicates the end cut by the laser.
  • (C) of FIG. 1 has shown the external appearance of the process graphite laminated body 20 of the comparative example 1.
  • FIG. 1 is a view showing the appearance and a cross section of a processed graphite laminate according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the processed graphite laminated body 10 of Example 1 was cut
  • FIG. 1B shows a cross-sectional view in the dotted line observed from the direction of the arrow.
  • the arrow in (b) of FIG. 1 indicates the end cut by the
  • FIG. 2 is a view showing a cross section of a processed graphite laminate according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • A) of FIG. 2 is the figure which further expanded (b) of FIG.
  • the processed graphite laminate 10 is formed by alternately laminating graphite layers 11 and resin layers 12.
  • (b) of FIG. 2 is a further enlarged view of (d) of FIG.
  • the processed graphite laminate 20 is formed by alternately laminating graphite layers 21 and resin layers 22.
  • (c) and (d) of FIG. 2 are the figures which expanded the graphite layer 11 and the graphite layer 21, respectively.
  • FIG. 3 is a view showing an end portion of a processed graphite laminate according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • (A) and (b) of FIG. 3 are the figures which observed the edge part using the scanning electron microscope from the arrow direction of (b) and (d) of FIG. 1, respectively.
  • each graphite layer is coated with a resin, a carbide, a graphitized substance or a mixture thereof.
  • the layered structure of the end portion is clear.
  • FIG. 5 is a view for explaining a method of calculating the coverage of the area shown in FIG. (A) and (b) of FIG. 5 show the same area as (a) and (b) of FIG. 3, and the size of the area is 640 ⁇ m wide ⁇ 490 ⁇ m long.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 2 to 4 Graphite sheets having dimensions of about 210 mm ⁇ 260 mm and a thickness of 20 to 50 ⁇ m and PET sheets having the same dimensions and a thickness of about 10 ⁇ m were alternately laminated one by one. In addition, it laminated
  • the above-described graphite laminate was cut using a laser under the processing conditions shown in Table 1 or 2 described later to obtain processed graphite laminates of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 2 to 4.
  • the processing point output was measured by FieldMAX II-TOP manufactured by Coherent.
  • ⁇ Evaluation method> The time required to cut the outer periphery of about 170 mm along the contour of the graphite laminate was measured using a laser under the processing conditions described later. The length of the cut outer circumference was divided by the time required for cutting to calculate the laser processing speed. In addition, the decision
  • the laser processing mark was observed from the laser incident surface and its back surface with a microscope, and the width of the area discolored black was measured. This "black discolored area” is called "burn”.
  • the state of burning was evaluated as follows. Yu: There is no burn. Good: There is a small burn less than 100 ⁇ m. Fair: There is a burn of at least 100 ⁇ m and less than 300 ⁇ m. Impossible: There is a big burning of 300 micrometers or more.
  • the size of the burr was observed by confirming the laser processing marks with a microscope. The size of the burr was evaluated as follows. Good: The generated burr is less than 150 ⁇ m. Good: The generated burr is 150 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m. Impossible: The generated burr is 250 ⁇ m or more.
  • Tables 1 and 2 show processing conditions and evaluation results of these processed graphite laminates.
  • the present invention can be used in the fields of electrodes, wirings, sensors, diaphragms, reflectors, heat dissipation materials and the like.

Abstract

層間剥離が抑えられた加工グラファイト積層体を提供する。本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は２枚のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。

Description

加工グラファイト積層体、その製造方法および加工グラファイト積層体用レーザー切断装置
　本発明は、加工グラファイト積層体、その製造方法および加工グラファイト積層体用レーザー切断装置に関する。
　グラファイトシートは電気伝導度が高く、耐熱性および熱伝導性に優れ、かつヤング率も非常に高いことから、電極、配線、センサ、振動板、反射板および放熱材等への応用が期待されている。また、複数のグラファイトシートを貼り合わせたグラファイト積層体が用いられることもある。このようなグラファイト積層体は、パンチングによる切断によって所望の形状およびサイズに加工され得る。
　ところで、特許文献１には、基板の上にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェンの所望の加工箇所にパルスレーザーを照射する加工工程とを備えるグラフェンの加工方法が開示されている。
特開２０１５－８４３号公報
　しかしながら、パンチングによって得られたグラファイト積層体には改善の余地があることを、本発明者は独自に見出した。そこで、本発明者は、パンチングに代わるグラファイト積層体の加工方法を検討した。
　一方、上述のような従来技術は、原子層１層分の厚みを有するグラフェンを対象とした微細加工技術である。従って、当該従来技術を、グラフェンに比べて厚いグラファイト積層体を加工するために適用することは困難であった。
　本発明の一態様は、層間剥離が抑えられた加工グラファイト積層体の製造方法を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。
　また、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。
　また、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
　本発明の一態様によれば、層間剥離が抑えられた加工グラファイト積層体を提供することができる。
実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の外観および断面を示す図である。 実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の断面を示す図である。 実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の端部を示す図である。 剥離性の評価方法の概要を説明する図である。 図３における被覆率の算出方法を説明する図である。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
　以下では、レーザーまたはパンチングによって切断する前のグラファイト積層体を単に「グラファイト積層体」と称し、切断されたグラファイト積層体を「加工グラファイト積層体」と称する。
　〔１．加工グラファイト積層体の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。
　グラファイトシートは優れた熱伝導性を有する。従って、技術常識からは、グラファイトシートに対してレーザーを照射しても熱が拡散しやすいため、グラファイトシートを所望の形状に切断することは困難であると想定されていた。そのため、従来、パンチングによってグラファイトシートを加工することが一般的であった。しかしながら、本発明者が検討したところ、この場合、パンチング用の刃が、グラファイトシートを打ち抜いた後、元の位置に戻る際、グラファイトシートの端部がめくれる場合があった。そして、これにより、加工グラファイト積層体の各層が剥離し易くなる場合があった。そこで本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の波長のレーザーによってグラファイト積層体を加工することが可能であり、しかも層間剥離が抑制された加工グラファイト積層体を得られることを見出した。
　＜１－１．グラファイト積層体＞
　まず、上記製造方法による切断の対象であるグラファイト積層体について説明する。当該グラファイト積層体は、少なくとも、２枚のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含む。すなわち、グラファイト積層体は、グラファイト層、樹脂層、グラファイト層がこの順に積層された構造を最小単位として含む。グラファイト積層体は、この最小単位からなるものであってもよい。あるいは、グラファイト積層体は、この最小単位の外側に、グラファイト層および／または樹脂層がさらに積層されたものであってもよい。
　グラファイト積層体の最外層は、グラファイト層であってもよく、樹脂層であってもよい。また、グラファイト積層体の両面における最外層が、グラファイト層または樹脂層であってもよい。または、グラファイト積層体の一方の最外層がグラファイト層であって、もう一方の最外層が樹脂層であってもよい。
　グラファイト層および樹脂層は交互に積層されていてもよい。グラファイト層および樹脂層がそれぞれ１層ずつ交互に積層されていてもよい。または、２層以上のグラファイト層および樹脂層が交互に積層されていてもよい。１層のグラファイト層および２層以上の樹脂層、または２層以上のグラファイト層および１層の樹脂層が交互に積層されていてもよい。
　グラファイト積層体全体の層の数は、３以上、１９以下であることが好ましく、５以上、１３以下であることがより好ましい。全体の層の数が上記範囲であれば、グラファイト積層体は、より優れた熱伝導性および機械的強度を示す。また、グラファイト積層体に含まれるグラファイト層の数は、２以上、１０以下であることが好ましく、４以上、７以下であることがより好ましい。グラファイト積層体に含まれる樹脂層の数は、１以上、９以下であることが好ましく、３以上、６以下であることがより好ましい。
　グラファイト積層体の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。グラファイト積層体の厚みが５０μｍ以上であれば、グラファイト積層体は、より優れた熱伝導性および機械的強度を示す。
　グラファイト層は、グラファイトシートからなり得る。グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。グラファイト層１枚あたりの厚みが１０μｍ以上であれば、比較的少ない層数にて厚いグラファイト積層体を形成することができる。グラファイト層１枚あたりの厚みが１００μｍ以下であれば、より高い熱伝導率を示すグラファイト積層体を形成することができる。
　グラファイト層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。グラファイト層内部に欠損または空洞が生じて密度が低下すると、グラファイト積層体を切断した際にその欠損または空洞を基点としてバリが生じやすくなる。このような観点から、グラファイト層の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．９９／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。
　グラファイト層の熱伝導率は、高ければ高いほど好ましい。近年の電子機器の省スペース化および高性能化に伴い、集積回路から発生する熱を筐体全体に広げる材料が必要とされている。そのため、グラファイト層は、銅（４００Ｗ／ｍＫ）と同等以上の熱伝導率を示すことが好ましい。グラファイト層の熱伝導率は、５００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、６００Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、８００Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましく、１０００Ｗ／ｍＫ以上であることが特に好ましい。
　グラファイト層の電気伝導度は、集積回路等から発生する熱を放熱する観点から、５０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、６０００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、７０００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、８０００Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
　樹脂層は、熱可塑性樹脂層または硬化性樹脂層であり得る。樹脂層は、接着層または保護層であり得る。樹脂層の１枚あたりの厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層の１枚あたりの厚みが２０μｍ以下であれば、グラファイト層同士の間の伝熱を阻害することなく良好に熱を伝達することができる。樹脂層の１枚あたりの厚みが１μｍ以上であれば、グラファイト層と樹脂層との間の接触熱抵抗を低減することができ、効率的に熱を伝達することができる。また、樹脂層の１枚あたりの厚みが１μｍ以上あれば、樹脂層が良好な接着性または保護性を示し得る。また、樹脂層の１枚あたりの厚みが上述した範囲であれば、グラファイト積層体の熱伝導率を、理論値に近い値にすることができる。
　熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アイオノマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリル－スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）、エチレン－塩化ビニル共重合体、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＡ系樹脂（エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ポリ酢酸ビニル、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、プロピオン酸ビニル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ポリブタジエン、ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル樹脂、ＥＭＡＡ（エチレン－メタクリル酸共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロース系樹脂、ナイロン６、ナイロン６共重合体、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ、ナイロン４６、メトキシメチル化ナイロン、アラミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ポリエチレンオキシド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、変性ＰＰＥ、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＳＯ（ポリサルフォン）、ポリアミンサルフォン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチレンスチレン、ポリアリルアミン、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系樹脂）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　なかでも、熱可塑性樹脂層としては、芳香族を含む材料（例えば、ポリエステル系樹脂、またはポリエチレンテレフタレート等）を用いることが好ましい。当該構成であれば、グラファイト層の平面と略平行に熱可塑性樹脂層が整列するため、積層時にグラファイト層が乱されにくい。それゆえ、理論値に近い熱伝導率を有するグラファイト積層体を得ることができる。なかでも、熱可塑性樹脂層は、熱可塑性ポリエステル樹脂層であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点が５０℃以上である熱可塑性樹脂を用いれば、グラファイト積層体の中に空気が入り込むことを、より良く防ぐことができる。また、ガラス転移点が５０℃以上である熱可塑性樹脂を用いれば、熱可塑性樹脂層の強度が強く、かつ、熱可塑性樹脂層の特性にバラツキが生じ難くなる傾向を示す。このようなガラス転移点を有する材料としては、ＰＥＴ、ＰＳおよびＰＣ等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂層の弾性率は、特に限定されないが、切断時の厚みのバラツキを抑えるという観点から、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　硬化性樹脂層に含まれる硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタン樹脂、加水分解性シリル基を有するポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　＜１－２．切断工程＞
　上記製造方法は、グラファイト積層体をレーザーによって切断する工程を含む。本明細書において、当該工程を切断工程とも称する。上記製造方法においては、特定の波長のレーザーによってグラファイト積層体を焼き切る。それゆえ、後述の図３の（ａ）に示すように、グラファイト層の端部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆された加工グラファイト積層体を得ることができる。従って、上記製造方法によれば、層間剥離が抑制された加工グラファイト積層体を得ることができる。
　レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。波長が１１００ｎｍ以下であれば、レーザーの熱の拡散が抑えられるため、グラファイト積層体を切断することができる。また、波長が１０ｎｍ以上であれば、ある程度の出力を確保したうえでグラファイト積層体を切断することができる。なお、レーザーによる切断に要する時間が長いと、熱の影響によって焼けおよびバリが生じ易い傾向にある。波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であれば、切断に要する時間がより短縮されるため、焼けおよびバリが抑えられた加工グラファイト積層体を得ることができる。
　このような波長のレーザーとしては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー、ＹＶＯ４（イットリウム・四酸化バナジウム）レーザー、ファイバーレーザーおよび半導体レーザーが挙げられる。なかでも、波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である場合にも比較的高出力を出すことができるＹＡＧレーザーが好ましい。
　レーザーの波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である場合、さらに以下の加工条件が好ましい。
　レーザーの加工点出力は、４Ｗ以上、７０Ｗ以下であることが好ましく、４Ｗ以上、６５Ｗ以下であることがより好ましい。加工点出力が４Ｗ以上であれば、グラファイト積層体を素早く切断できる。加工点出力が７０Ｗ以下であれば、熱の影響を抑えられる。従って、加工点出力が４Ｗ以上、７０Ｗ以下であれば、加工速度を高めて、かつ、焼けおよびバリが抑えられた加工グラファイト積層体を得ることができる。加工点出力は、後述の実施例に記載の測定方法によって測定され得る。
　また、レーザーのビーム径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。ビーム径が５μｍ以上であれば、グラファイト積層体を素早く切断できる。ビーム径が５０μｍ以下であれば、熱の影響を抑えられる。従って、ビーム径が５μｍ以上、５０μｍ以下であれば、焼けおよびバリが抑えられた加工グラファイト積層体を得ることができる。
　レーザーの周波数は、１０ｋＨｚ以上、２５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、１０ｋＨｚ以上、２４０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。周波数が１０ｋＨｚ以上であれば、加工速度を速くできる。周波数が２５０ｋＨｚ以下であれば、パルスエネルギーが高くなるため、より厚みのあるグラファイトシートを切断できる。
　焼けおよびバリを抑制して、かつ、厚みのあるグラファイトシートを切断するには、レーザーはパルスレーザーであることが好ましい。レーザーのパルスエネルギーは、０．１０ｍＪ以上、１．３０ｍＪ以下であることが好ましく、０．１３ｍＪ以上、０．９０ｍＪ以下であることがより好ましい。パルスエネルギーが０．１０ｍＪ以上であれば、グラファイトシートをより速く切断できる。パルスエネルギーが１．３０ｍＪ以下であれば、焼けおよびバリを抑制しながら切断できる。
　レーザーのエネルギー密度は、５０ｍＪ／ｍｍ２以上、１００００ｍＪ／ｍｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｍｍ２以上、８０００ｍＪ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。エネルギー密度が５０ｍＪ／ｍｍ２以上であれば、より厚みのあるグラファイトシートを素早く切断できる。エネルギー密度が１００００ｍＪ／ｍｍ２以下であれば、焼けおよびバリを抑制しながら切断できる。エネルギー密度は、パルスエネルギーをビーム径で除することによって算出される。
　レーザー加工速度は、２ｍｍ／ｓ以上、２００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、２ｍｍ／ｓ以上、１８０ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。レーザー加工速度が２ｍｍ／ｓ以上であれば、生産性を損なわない時間で切断できる。レーザー加工速度が２００ｍｍ／ｓ以下であれば、より厚みのあるグラファイトシートを切断できる。レーザー加工速度は、後述の実施例に記載の測定方法によって測定され得る。
　＜グラファイト積層体の作製工程＞
　上記製造方法は、さらにグラファイト積層体を作製する工程を含んでいてもよい。グラファイト積層体は、市販のグラファイトシートおよび樹脂製フィルムを積層することによって作製されてもよい。この際、グラファイトシートと樹脂製フィルムとを強固に接着させるためには、グラファイトシートと樹脂製フィルムとの積層物を加圧することが好ましい。また、加圧と同時に加熱を行うことが好ましい。加熱による接着層の軟化、および、加圧の効果によって、グラファイト積層体内への空気の侵入を抑制することができる。これによって、グラファイトシート同士の間の接触熱抵抗を低減できる。
　また、グラファイトシートとしては、天然黒鉛、高分子原料を熱処理して得られるグラファイトシートおよび高配向熱分解グラファイトが挙げられる。グラファイトシートの中でも、熱伝導性および機械強度の観点から、高分子原料を熱処理して得られるグラファイトシートが特に好ましい。上記製造方法は、高分子原料からなるフィルム（以下、高分子フィルムとも称する）を熱処理してグラファイトシートを得る工程を含んでいてもよい。
　高分子原料は、芳香族高分子であることが好ましい。この芳香族高分子は、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなるフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子原料として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレンおよびポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示することができる。特に高分子原料は芳香族ポリイミドであることが好ましい。酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）とからポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは、高分子原料として特に好ましい。
　高分子フィルムを、不活性ガス中または真空中にて予備加熱することによって、炭素化を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、またはアルゴンと窒素との混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は、通常１０００℃程度で行う。予備加熱温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５～１５℃／分である。予備加熱の段階では高分子フィルムの配向性が失われないように、膜面にフィルムの破壊が起きない程度の垂直方向の圧力を加えることが好ましい。
　上記の方法で炭素化されたフィルム（以下、炭素化フィルムとも称する）を高温炉内にセットし、グラファイト化を行なうことが好ましい。炭素化フィルムのセットは、冷間静水圧プレス材（ＣＩＰ材）またはグラッシーカーボン製の基板に挟むことによって行われることが好ましい。また、グラファイト化を２４００℃以上で行うことによって、得られるグラファイトシートの膜面方向の熱伝導率を５００Ｗ／ｍＫ以上にすることができる。
　グラファイト化における最高温度は、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上である。得られたグラファイトシートをアニーリングの形で再熱処理してもよい。このような高温を作り出すには、通常、グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュール熱を利用して加熱を行う。グラファイト化は不活性ガス中で行われ得る。不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えてもよい。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化できるが、例えば３７００℃以下、特に、３６００℃以下または３５００℃以下であっても、優れたグラファイトシートが得られる。
　上記最高温度での保持時間は、例えば、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、１０時間以下、特に５時間以下であってもよい。
　〔２．加工グラファイト積層体〕
　本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。当該加工グラファイト積層体は、上述の加工グラファイト積層体の製造方法によって得られるものであり得る。以下では、〔１．加工グラファイト積層体の製造方法〕において説明した内容と重複する内容に関しては、その説明を省略する。
　上述のようなレーザーを用いてグラファイト積層体を焼き切る際、レーザーの熱によって、グラファイト積層体の樹脂層に含まれる樹脂の一部が融けてグラファイト層の間から出る。または融けた樹脂がさらに炭化または黒鉛化される。本明細書では、このように樹脂が炭化して炭素元素に富んだ状態のものを炭化物と称する。また、樹脂が黒鉛化したものを黒鉛化物と称する。それゆえ、加工グラファイト積層体では、グラファイト層の端部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆され、各グラファイト層の端部が一体化する。このような加工グラファイト積層体の端部の一例を後述の図３の（ａ）に示す。２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されていることにより、層間剥離が抑えられる。層間剥離とは、加工グラファイト積層体に含まれるいずれかのグラファイト層および樹脂層の間の剥離を指す。
　本明細書において、「２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている」は以下のよう算出された被覆率が２０％以上であることを意図する。まず、レーザーによって切断した断面を含む任意の領域（横６４０μｍ×縦４９０μｍ）を、正面から走査型電子顕微鏡を用いて観察する。ここで、グラファイト層同士の境界に平行な方向を横、垂直な方向を縦とする。本明細書において、被覆率は、上記のように観察された領域中のグラファイト層同士の境界の横方向の長さの合計に対する、樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている境界の横方向の長さの比を意図する。すなわち、（６４０μｍ×境界の数）で表される長さに対する、樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている境界の横方向の長さの比が２０％以上である。「樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている境界」とは、上記のように観察された領域中のグラファイト層同士の境界のうちの、樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている領域を指す。被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは１００％である。後述の図５の（ａ）では、被覆率が７３％である。被覆率の、より具体的な算出方法は、後述の実施例にて説明する。
　なお、被覆している物質は、樹脂、炭化物および黒鉛化物のいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。樹脂、炭化物、黒鉛化物およびそれらの混合物は組成がほぼ同じであるため、被覆している物質が樹脂、炭化物、黒鉛化物およびそれらの混合物のいずれであるのか判別し難い場合もある。
　好ましくは、加工グラファイト積層体に含まれるグラファイト層の端部の全部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。すなわち、加工グラファイト積層体においては、各グラファイト層の端部が一体化していることが好ましい。換言すれば、加工グラファイト積層体の端部において層状構造が不明瞭になっていることが好ましい。これにより、層間剥離をより抑えることができる。
　加工グラファイト積層体においては、端部の焼けの幅が、３００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましい。本明細書において、「焼け」とは、レーザーの熱によって黒く変色した領域を指す。焼けの幅は後述の実施例に記載の測定方法によって測定され得る。
　〔３．加工グラファイト積層体用レーザー切断装置〕
　本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。当該加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、上述の加工グラファイト積層体の製造方法において使用され得るものである。すなわち、当該加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、上述の加工グラファイト積層体を製造するために使用され得るものである。それゆえ、上述した〔１．加工グラファイト積層体の製造方法〕および〔２．加工グラファイト積層体〕で説明した各種事項は、本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置にも適宜援用し得る。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記レーザーの波長は、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記レーザーの加工点出力は、４Ｗ以上、７０Ｗ以下であってもよい。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記レーザーのビーム径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層であってもよい。
　また、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体では、上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層であってもよい。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体では、上記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂層であってもよい。
　本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔（１）剥離性の評価〕
　＜製造例１＞
　長さ２０ｍ、幅２５０ｍｍ、厚み７５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミド、アピカルＡＨ）を外径１５０ｍｍの円筒状炭素質芯に巻きつけた。電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理することによって、このポリイミドフィルムに炭化処理（炭素化）を施した。引き続いて、超高温炉を用いてアルゴン雰囲気下で２８００℃まで昇温した後、その最高温度で１時間保持することによって、炭素化されたフィルムをグラファイト化した。その後、グラファイト化したフィルムを冷却することによって、長さ１８ｍ、幅２２５ｍｍ、厚み４０μｍのグラファイトシートを得た。
　＜実施例１および比較例１＞
　上記グラファイトシートおよびＰＥＴシート（厚み５μｍ）を所望のサイズに切断し、次いで、これらを１枚ずつ交互に積層した。なお、グラファイトシート５枚およびＰＥＴシート４枚を用いて、最外層がグラファイトシートとなるように積層した。得られた積層体に対して加圧（３ＭＰａ）および加熱（２７０℃）を同時に行うことにより、各層を接着させた。これにより、５層のグラファイト層および４層の樹脂層からなるグラファイト積層体を得た。当該グラファイト積層体は、長さ２６０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚み１７０μｍであった。
　上記グラファイト積層体を、ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ）または裁断プレス（パンチング）を用いて切断することによって、長さ７０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚み１７０μｍの加工グラファイト積層体の個片を得た。ＹＡＧレーザーによって得られた加工グラファイト積層体を実施例１、裁断プレスによって得られた加工グラファイト積層体を比較例１とした。
　＜評価方法＞
　実施例１および比較例１の加工グラファイト積層体それぞれの剥離性を評価した。図４は、剥離性の評価方法の概要を示す図である。長さ７０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚み１７０μｍの加工グラファイト積層体１の片面に、長さ７１ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み５μｍのアクリル系両面テープ２を貼り付けた。この際、加工グラファイト積層体１がアクリル系両面テープ２からはみださないように貼り付けた。さらに、加工グラファイト積層体１の、アクリル系両面テープ２が貼り付けられていないもう一方の面に、長さ７１ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み７０μｍのＰＥＴ製保護フィルム３を貼り付けた。この際も、ＰＥＴ製保護フィルム３から加工グラファイト積層体１がはみださないように貼り付けた。これにより、図４の（ａ）に示すように、アクリル系両面テープ２／加工グラファイト積層体１／ＰＥＴ製保護フィルム３からなる複合体５を得た。
　剥離性を有する、幅１００ｍｍ、厚み４０μｍのＰＥＴフィルム４からなるロールからＰＥＴフィルム４を繰り出した。そのＰＥＴフィルム４に、２２ｍｍ間隔で１００個の複合体５を貼りつけた。この際、図４の（ｂ）に示すように、複合体５のアクリル系両面テープ２側をＰＥＴフィルム４に貼り付けた。これにより、複合体５が貼り付いているＰＥＴフィルムロールを得た。
　図４の（ｃ）に示すように、ＰＥＴフィルムロールから、複合体５が貼り付いたままのＰＥＴフィルム４を繰り出した。そして、ＰＥＴフィルム４から剥離した複合体７を受取台６上に受け取った。この複合体７の加工グラファイト積層体１の端部を目視で観察した。この加工グラファイト積層体１の端部において、層間剥離による折れ曲がりの有無を観察した。
　＜評価結果＞
　評価結果を以下に示す。
比較例１：折れ曲がり（層間剥離）　２３個
実施例１：折れ曲がり（層間剥離）　　０個
　以上のように、特定の波長のレーザーによって切断した加工グラファイト積層体では、層間剥離が抑えられることがわかった。
　また、実施例１および比較例１の加工グラファイト積層体の端部を観察した。図１は、実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の外観および断面を示す図である。図１の（ａ）に示すように、実施例１の加工グラファイト積層体１０を点線に沿って、鋏を用いて切断した。その点線における断面を矢印の方向から観察した図が、図１の（ｂ）である。なお、図１の（ｂ）の矢印はレーザーによって切断された端部を指している。図１の（ｃ）は、比較例１の加工グラファイト積層体２０の外観を示している。図１の（ｂ）と同様に、比較例１の加工グラファイト積層体２０の断面を観察した図が、図１の（ｄ）である。図１の（ｄ）の矢印は、裁断プレスされた端部を指している。図１の（ｂ）に示すように実施例１では端部の層状構造が不明瞭になっている。これに対し、図１の（ｄ）に示すように比較例１では端部の層状構造が明瞭である。そのため、実施例１では層間剥離が抑えられたと考えられる。
　図２は、実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の断面を示す図である。図２の（ａ）は、図１の（ｂ）をさらに拡大した図である。加工グラファイト積層体１０は、グラファイト層１１および樹脂層１２が交互に積層されて形成されている。同様に、図２の（ｂ）は、図１の（ｄ）をさらに拡大した図である。加工グラファイト積層体２０は、グラファイト層２１および樹脂層２２が交互に積層されて形成されている。また、図２の（ｃ）および（ｄ）は、それぞれグラファイト層１１およびグラファイト層２１を拡大した図である。
　図３は、実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の端部を示す図である。図３の（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、図１の（ｂ）および（ｄ）の矢印方向から走査型電子顕微鏡を用いて端部を観察した図である。図３の（ａ）に示すように実施例１では各グラファイト層が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。これに対し、図３の（ｂ）に示すように比較例１では端部の層状構造が明瞭である。
　図５は、図３に示された領域の被覆率の算出方法を説明する図である。図５の（ａ）および（ｂ）は、図３の（ａ）および（ｂ）と同じ領域を示しており、その領域のサイズは横６４０μｍ×縦４９０μｍである。図５の網掛け部分は、グラファイト層同士の、横方向に連続した観察可能な境界（すなわち、被覆されていない境界）を示している。実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体は５層のグラファイト層を有するため、グラファイト層同士の境界の数は４である。よって、図５の（ａ）および（ｂ）それぞれに含まれるグラファイト層同士の境界の横方向の長さの合計は６４０×４μｍである。この場合、被覆率は以下のように算出される。
被覆率＝｛１－（網掛け部分の横方向の長さの合計）／（６４０×４）｝×１００
　この式に基づいて算出した被覆率は、実施例１では７３％、比較例１では３％であった。
　〔（３）加工性の評価〕
　＜実施例２～１２および比較例２～４＞
　寸法が約２１０ｍｍ×２６０ｍｍであり、厚み２０～５０μｍであるグラファイトシートと、これと同じ寸法であり、厚み約１０μｍであるＰＥＴシートとを１枚ずつ交互に積層した。なお、グラファイトシート５枚およびＰＥＴシート４枚を用いて、最外層がグラファイトシートとなるように積層した。得られた積層体に対して加圧（３ＭＰａ）および加熱（２７０℃）を同時に行うことにより、各層を接着させた。これにより、５層のグラファイト層および４層の樹脂層からなるグラファイト積層体を得た。なお、グラファイトシートは、上述の製造例１と同様にして得られたものである。
　上記グラファイト積層体を、後述の表１または２に示す加工条件にてレーザーを用いて切断することによって、実施例２～１２および比較例２～４の加工グラファイト積層体を得た。なお、加工点出力はコヒレント社製、ＦｉｅｌｄＭＡＸＩＩ－ＴＯＰによって測定した。
　＜評価方法＞
　後述の加工条件にてレーザーを用いてグラファイト積層体の輪郭に沿って外周約１７０ｍｍを切断するために要した時間を測定した。切断した外周の長さを、切断に要した時間で除してレーザー加工速度を算出した。なお、切断の可否をレーザー加工可否として評価した。
　また、マイクロスコープにて、レーザー入射面およびその裏面からレーザー加工痕を観察し、黒く変色している領域の幅を測定した。この「黒く変色している領域」を「焼け」と称する。焼けの状態を以下のように評価した。
優：焼けなし。
良：１００μｍ未満の小さな焼けがある。
可：１００μｍ以上、３００μｍ未満の焼けがある。
不可：３００μｍ以上の大きな焼けがある。
　レーザー加工痕をマイクロスコープで確認することによってバリの大きさを観察した。バリの大きさを以下のように評価した。
良：発生するバリが１５０μｍ未満である。
可：発生するバリが１５０μｍ以上、２５０μｍ未満である。
不可：発生するバリが２５０μｍ以上である。
　＜評価結果＞
　表１および２にこれらの加工グラファイト積層体の加工条件および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１：レーザー加工速度を測定していないが、２ｍｍ／ｓ以上、２０ｍｍ／ｓ未満であると推測される。
＊２：レーザー加工速度を測定していないが、２ｍｍ／ｓ未満であると推測される。
＊３：レーザー加工速度を測定していないが、２０ｍｍ／ｓ以上、４０ｍｍ／ｓ未満であると推測される。
　表１および２からわかるように、波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であるレーザーを用いた場合、グラファイト積層体を加工することができた。また、波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であるレーザーを用いた場合、特に焼けおよびバリを抑えることができた。
　本発明は、電極、配線、センサ、振動板、反射板および放熱材等の分野に利用することができる。
　１、１０　加工グラファイト積層体
　１１　グラファイト層
　１２　樹脂層

Claims (9)

  1. 　グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、
    　上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、
    　上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、
    　上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である、加工グラファイト積層体の製造方法。
  2. 　上記レーザーの波長は、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、請求項１に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
  3. 　上記レーザーの加工点出力は、４Ｗ以上、７０Ｗ以下である、請求項２に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
  4. 　上記レーザーのビーム径は、５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項２または３に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
  5. 　上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層である、請求項１～４のいずれか１項に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
  6. 　２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、
    　上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、
    　上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている、加工グラファイト積層体。
  7. 　上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層である、請求項６に記載の加工グラファイト積層体。
  8. 　上記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂層である、請求項７に記載の加工グラファイト積層体。
  9. 　加工グラファイト積層体用レーザー切断装置であって、
    　レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、
    　上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、
    　上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である、加工グラファイト積層体用レーザー切断装置。
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