KR20200110314A

KR20200110314A - 장척 적층체, 그 제조 방법 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20200110314A
Application number: KR1020207018476A
Authority: KR
Inventors: 와타루 가사이; 도모야 호소다; 아츠미 야마베
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2020-09-23
Also published as: TWI799496B; JP7234944B2; CN111629894B; KR102660542B1; US20200329558A1; TW201936377A; WO2019142790A1; CN111629894A; JPWO2019142790A1; US11632859B2

Abstract

수지층의 박막화 및 신호 전송의 고속화를 양립시킬 수 있고, 치수 안정성 및 내절성이 우수하고 또한 불소 수지층에 주름이 없는 프린트 배선판을 얻을 수 있는 장척 적층체, 주름이 없는 박막의 불소 수지층을 갖는 장척 적층체를 제조할 수 있는 방법 및 프린트 배선판의 제공.
장척의 금속박으로 이루어지는 금속층 (12) 과, 금속층 (12) 에 접하는 불소 수지를 포함하는 불소 수지층 (14) 과, 불소 수지층 (14) 에 접하는 내열성 수지를 포함하는 내열성 수지층 (16) 을 갖고, 불소 수지층 (14) 의 1 층당의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 이며, 불소 수지층 (14) 의 합계의 두께 T1 과 내열성 수지층 (16) 의 합계의 두께 T2 의 비 (T1/T2) 가 0.3 ∼ 3.0 이며, 불소 수지층 (14) 의 합계의 두께와 내열성 수지층 (16) 의 합계의 두께의 합계가 50 ㎛ 이하인, 장척 적층체 (10).

Description

장척 적층체, 그 제조 방법 및 프린트 배선판

본 발명은, 금속박으로 이루어지는 금속층과 수지층을 갖는 장척 적층체, 그 제조 방법 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

금속박으로 이루어지는 금속층과 수지층을 갖는 적층체 (구리 피복 적층판 등) 는, 금속층을 에칭 등에 의해 가공함으로써 프린트 배선판으로서 사용된다. 전자 기기의 소형화 및 통신량의 대용량화에 수반하여, 프린트 배선판에는, 소형화에 대응하는 수지층의 박막화 및 대용량화에 대응하는 신호 전송의 고속화가 요구된다.

수지층을 박막화하면, 임피던스의 정합상, 도체 회로의 폭은 가늘어진다. 그 때문에 도체 회로의 저항이 상승하고, 신호 전송의 고속화가 곤란해진다. 수지층을 박막화함과 동시에 도체 회로의 폭을 넓히기 위해서는, 수지층에 비유전율 및 유전 탄젠트가 낮은 재료를 사용할 필요가 있다.

불소 수지는, 비유전율 및 유전 탄젠트가 낮은 점에서, 신호 전송의 고속화를 지향하는 프린트 배선판의 수지층의 재료로서 이상적인 재료라고 생각된다. 그러나, 불소 수지 필름은, 고온에서의 치수 안정성이 종래의 폴리이미드 필름 등의 내열성 수지 필름과 비교해 낮다. 그 때문에, 신호 전송의 고속화 및 치수 안정성을 양립시킨 프린트 배선판용의 장척 적층체로서, 불소 수지 필름과 내열성 수지 필름을 적층하여 수지층을 형성한 적층체가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).

국제 공개 제2016/104297호 일본 공개특허공보 2016-87799호

특허문헌 1, 2 에 기재된 장척 적층체는, 롤 투 롤로 반송되는 장척의 불소 수지 필름과, 장척의 금속박 또는 내열성 수지 필름을 1 쌍의 금속 롤 사이에 통과시켜 적층하는 방법에 의해 제조된다. 그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 방법에서는, 불소 수지 필름의 강성 및 치수 안정성이 낮기 때문에, 불소 수지 필름이 얇을수록 적층 후에 불소 수지 필름으로 이루어지는 불소 수지층에 주름이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 불소 수지 필름을 사용하여 제조되는 장척 적층체에 있어서는, 수지층의 박막화에는 한계가 있다. 그리고, 수지층을 박막화할 수 없는 경우, 플렉시블 프린트 배선판의 내절성이 저하한다는 문제도 발생한다.

본 발명은, 수지층의 박막화 및 신호 전송의 고속화를 양립시킬 수 있고, 치수 안정성 및 내절성이 우수하고, 또한 불소 수지층에 주름이 없는 프린트 배선판을 얻을 수 있는 장척 적층체, 주름이 없는 박막의 불소 수지층을 갖는 장척 적층체를 제조할 수 있는 방법, 및 수지층의 박막화 및 신호 전송의 고속화를 양립시킬 수 있고, 치수 안정성 및 내절성이 우수하고, 또한 불소 수지층에 주름이 없는 프린트 배선판을 제공한다.

본 발명은, 하기 양태를 갖는다.

[1] 장척의 금속박으로 이루어지는 금속층의 1 층 이상과, 상기 금속층에 접하는 불소 수지층의 1 층 이상과, 상기 불소 수지층에 접하는 내열성 수지층의 1 층 이상을 갖고, 상기 불소 수지층의 1 층당의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 이며, 상기 내열성 수지층의 합계의 두께에 대한 상기 불소 수지층의 합계의 두께의 비가 0.3 ∼ 3.0 이며, 상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지층의 합계의 두께가 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 장척 적층체.

[2] 상기 불소 수지층이, 불소 수지를 주성분으로 하는, [1] 의 장척 적층체.

[3] 상기 불소 수지층이 분산제를 포함하고, 상기 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율이, 불소 수지층에 대해 2.0 질량％ 미만인, [1] 또는 [2] 의 장척 적층체.

[4] 상기 불소 수지의 융점이, 270 ℃ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 장척 적층체.

[5] 상기 불소 수지가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 장척 적층체.

[6] 상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지층의 합계의 두께가, 25 ㎛ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 장척 적층체.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 장척 적층체를 가공하여 이루어지는, 프린트 배선판.

[8] 장척의 금속박으로 이루어지는 금속층의 1 층 이상과, 상기 금속층에 접하는 불소 수지층의 1 층 이상과, 상기 불소 수지층에 접하는 내열성 수지층의 1 층 이상을 갖는 장척 적층체의 제조 방법으로서,

장척의 금속박 또는 장척의 내열성 수지 필름을 반송하면서, 상기 금속박 또는 상기 내열성 수지 필름에 하기 액상 조성물을 도포하여 웨트막을 형성하고, 형성된, 장척의 웨트막이 형성된 금속박 또는 장척의 웨트막이 형성된 내열성 수지 필름을 반송하면서, 웨트막을 가열하여 하기 액상 매체를 제거하고 하기 수지 파우더를 용융함으로써 불소 수지층을 형성하여, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻는 것,

및,

상기 불소 수지층이 형성된 금속박을 제조한 경우에는, 그 불소 수지층이 형성된 금속박과 장척의 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를, 상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지 필름이 접하도록, 적층하는 것,

상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 제조한 경우에는, 그 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과 장척의 금속박을 포함하는 기재를, 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름의 불소 수지층과 상기 금속박이 접하도록, 적층하는 것,

을 특징으로 하는 장척 적층체의 제조 방법.

액상 조성물 : 액상 매체와 상기 액상 매체에 분산한 수지 파우더와 분산제를 포함하고, 상기 수지 파우더가 불소 수지를 주성분으로 하는 액상 조성물.

[9] 상기 불소 수지층이 형성된 금속박과, 상기 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시켜 적층하는, [8] 의 제조 방법.

[10] 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과, 상기 금속박을 포함하는 기재를, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시켜 적층하는, [8] 의 제조 방법.

[11] 상기 불소 수지층이 형성된 금속박 및 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 상기 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율이, 불소 수지층에 대해 2.0 질량％ 미만인, [8] ∼ [10] 중 어느 하나의 제조 방법.

[12] 상기 불소 수지층이 형성된 금속박 및 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 상기 불소 수지층의 표면의 10 점 평균 조도 Rz_JIS가, 0.05 ∼ 3.0 ㎛ 인, [8] ∼ [11] 중 어느 하나의 제조 방법.

[13] 상기 내열성 수지 필름이, JIS R 3257 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한, 그 표면의 수접촉각이 5° ∼ 60°인, [8] ∼ [12] 중 어느 하나의 제조 방법.

[14] 상기 내열성 수지 필름이, 대기압 플라스마 처리 또는 진공 플라스마 처리에 의해, 표면 처리된 필름인, [8] ∼ [13] 중 어느 하나의 제조 방법.

본 발명의 장척 적층체에 의하면, 수지층의 박막화 및 신호 전송의 고속화를 양립시킬 수 있고, 수지층의 치수 안정성 및 내절성이 우수하고, 또한 불소 수지층에 주름이 없는 프린트 배선판이 얻어진다.

본 발명의 장척 적층체의 제조 방법에 의하면, 주름이 없는 박막의 불소 수지층을 갖는 장척 적층체를 제조할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판은, 수지층의 박막화 및 신호 전송의 고속화를 양립시킬 수 있고, 수지층의 치수 안정성 및 내절성이 우수하고, 또한 불소 수지층에 주름이 없다.

도 1 은 본 발명의 장척 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 장척 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 액상 조성물의 도포 및 웨트막의 가열을 실시하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4 는 열 라미네이트기의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5 는 열 라미네이트기의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 6 은 내절성의 시험에 사용하는 시험편의 상면도이다.

이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.

「내열성 수지」란, 땜납 리플로우의 프로세스에 있어서의 최저 온도 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 (JIS K 7161-1 : 2014, ISO 527-1 : 2012) 이 108 Pa 이상인 수지를 의미한다.

「용융 성형 가능」인 수지란, 하중 49 N 의 조건하, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, MFR 이 0.01 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 수지를 의미한다.

「MFR」은, JIS K 7210-1 : 2014 (대응 국제 규격 ISO 1133-1 : 2011) 에 규정된 멜트 매스 플로우 레이트이다.

「단량체에 근거하는 단위」는, 단량체 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 본 명세서에 있어서, 단량체에 근거하는 단위를, 간단히 「단위」라고도 기재한다.

「융점」은, 시차주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 수지의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.

「10 점 평균 조도 (Rz_JIS)」는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 에서 규정된 값이다.

「젖음 장력」은, JIS K 6768 : 1999 (대응 국제 규격 ISO 8296 : 1987) 에 따라 측정되는 값이다. 젖음 장력의 측정에 있어서는, 시험편 상에, 젖음 장력이 이미 알려진 시험액에 담근 면봉을 빠르게 문질러, 6 ㎠ 의 액막을 형성하고, 도포 2 초 후의 액막의 상태를 관찰하고, 찢어짐이 생기지 않으면, 젖는다고 한다. 액막의 찢어짐이 일어나지 않는 최대의 젖음 장력이, 그 시험편의 젖음 장력이 된다. 또한, JIS K 6768 : 1999 에서 규정된 시험액의 젖음 장력의 하한은 22.6 mN/m 이다.

「접착 강도」는, 다음과 같이 하여 측정되는 값이다. 장척 적층체로부터 길이 100 mm, 폭 10 mm 의 사각형상의 시험편을 잘라낸다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 mm 의 위치까지 불소 수지층으로부터 내열성 수지층을 박리한다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 mm 의 위치를 중앙으로 하여, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50 mm/분으로 90 도 박리하고, 측정 거리 10 mm 부터 30 mm 까지의 평균 하중을 접착 강도 (N/10 mm) 로 한다.

「치수 변화율」은, JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정된 시험 방법으로 구한 장척 적층체의 에칭 전과 에칭 및 가열 후 간의 치수 변화율이다.

불소 수지의 「비유전율」은, SPDR (스플릿 포스트 유전체 공진기) 법에 의해, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 의 범위 내의 환경하에서, 주파수 2.5 GHz 로 측정되는 값이다.

수지층의 「비유전율」은, 적층체로부터 금속층을 에칭으로 제거한 수지층에 대해, 패브리 페로 공진기 및 벡터 네트워크 애널라이저를 사용하여, 주파수 10 GHz 로 측정되는 값이다.

「내절성」은, JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정된 시험 방법으로 구한 도체 회로가 단선될 때까지의 절곡 횟수이다.

불소 수지층에 포함되는 「분산제의 비율」은, 다음과 같이 하여 구한다.

장척 적층체, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름으로부터 10 cm × 10 cm 의 시험편을 잘라낸다. 시험편이 금속층을 갖는 경우에는, 에칭에 의해 금속층을 제거한다. 시험편을 순환식 열풍 오븐에서 120 ℃ 에서 1 시간 건조하여 수분을 제거하고, 건조 후의 시험편의 질량을 측정한다. 또한 순환식 열풍 오븐에서 250 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 가열 후의 시험편의 질량을 측정한다. 하기 식으로부터 분산제의 비율을 구한다.

분산제의 비율 = {(250 ℃ 가열 전의 질량 - 250 ℃ 가열 후의 질량)/250 ℃가열 전의 질량} × 100

수지 파우더의 「D50」은, 체적 기준 누적 50 ％ 직경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

수지 파우더의 「D90」은, 체적 기준 누적 90 ％ 직경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

도 1 ∼ 도 6 에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상, 실제의 것과는 상이한 것이다.

＜장척 적층체＞

본 발명의 장척 적층체는, 장척의 금속박으로 이루어지는 금속층의 1 층 이상과, 금속층에 접하는 불소 수지층의 1 층 이상과, 불소 수지층에 접하는 내열성 수지층의 1 층 이상을 갖는다. 이하, 불소 수지층 및 내열성 수지층을 일괄하여 「수지층」으로도 기재한다.

본 발명의 장척 적층체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 금속층, 불소 수지층 및 내열성 수지층 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 상기 다른 층으로는, 후술하는 보호층을 들 수 있다.

내열성 수지층의 층수는, 장척 적층체의 박막화의 점에서, 1 층인 것이 바람직하다.

불소 수지층의 층수는, 장척 적층체의 박막화의 점에서, 1 층 또는 2 층인 것이 바람직하다.

금속층의 층수는, 장척 적층체의 박막화의 점에서, 1 층 또는 2 층인 것이 바람직하다.

장척 적층체의 층 구성으로는, 금속층/불소 수지층/내열성 수지층, 금속층/불소 수지층/내열성 수지층/불소 수지층/금속층 등을 들 수 있다. 「금속층/불소 수지층/내열성 수지층」이란, 금속층, 불소 수지층, 내열성 수지층이 이 순서로 적층되는 것을 나타내고, 다른 층 구성도 동일하다.

도 1 은, 본 발명의 장척 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.

장척 적층체 (10) 는, 금속층 (12) 과, 금속층 (12) 에 접하는 불소 수지층 (14) 과, 불소 수지층 (14) 에 접하는 내열성 수지층 (16) 을 갖는다.

도 2 는, 본 발명의 장척 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.

장척 적층체 (10) 는, 2 층의 금속층 (12) 과, 각 금속층 (12) 에 접하는 2 층의 불소 수지층 (14) 과, 2 층의 불소 수지층 (14) 에 끼인 내열성 수지층 (16) 을 갖는다.

장척 적층체에 있어서의 불소 수지층과 내열성 수지층의 계면의 접착 강도는, 5 N/cm 이상이 바람직하고, 7 N/cm 이상이 보다 바람직하고, 10 N/cm 이상이 더욱 바람직하고, 12 N/cm 이상이 특히 바람직하다. 접착 강도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 프린트 배선판을 제조할 때에 충격이 가해져도 층 간의 박리가 억제된다. 접착 강도는 높으면 높을수록 좋고, 상한값은 한정되지 않는다.

장척 적층체의 치수 변화율은, ±0.1 ％ 이하가 바람직하고, ±0.03 ％ 이하가 보다 바람직하다. 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 프린트 배선판을 제조할 때의 도체 회로의 단선이 억제된다.

장척 적층체의 내절성은, 50000 회 이상이 바람직하고, 70000 회 이상이 보다 바람직하다. 내절성이 상기 범위의 하한값 이상이면, 구동부를 갖는 전자 기기의 프린트 배선판으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

(금속층)

금속층은, 금속박으로 이루어지는 층이다.

금속박은, 장척 적층체의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 장척 적층체를 프린트 배선판에 사용하는 경우, 금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다.), 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 장척 적층체를 프린트 배선판에 사용하는 경우, 금속박으로는, 압연 구리박, 전해 구리박 등의 구리박이 바람직하다.

금속박의 표면에는, 방청층 (크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층 등이 형성되어도 된다. 금속박의 표면에는, 불소 수지층과의 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리 (커플링제 처리 등) 가 실시되어도 된다.

금속박의 표면의 Rz_JIS 는, 불소 수지층과의 접착 강도가 유지 가능한 범위 내에서 낮은 편이 바람직하다. 금속박의 표면의 Rz_JIS 는, 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다. Rz_JIS 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지층과의 접착 강도가 우수하다. Rz_JIS 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 전기 특성이 우수하다.

금속층의 두께는, 장척 적층체의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 장척 적층체를 프린트 배선판에 사용하는 경우, 금속층의 두께는, 5 ∼ 75 ㎛ 가 바람직하다.

(수지층)

수지층은, 불소 수지층 및 내열성 수지층으로 구성된다. 불소 수지층이 복층이거나, 내열성 수지층이 복층인 경우에는, 수지층은 모든 층을 합하여 가리킨다.

수지층의 비유전율은, 3.2 이하가 바람직하고, 2.7 이하가 보다 바람직하다. 비유전율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 배선판의 신호 전송을 더욱 고속화할 수 있다. 수지층의 비유전율의 하한값은, 통상 2.0 이다.

수지층의 두께 (불소 수지층의 두께와 내열성 수지층의 두께의 합계의 두께) 는, 50 ㎛ 이하이며, 7 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 12 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 수지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 프린트 배선판의 치수 안정성이 우수하다. 수지층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 배선판의 내절성이 우수하다.

상기 내열성 수지층의 합계의 두께에 대한 상기 불소 수지층의 합계의 두께의 비는, 0.3 ∼ 3.0 이며, 0.5 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.6 이 보다 바람직하다. 상기 비가 상기 범위의 하한값 이상이면, 수지층의 비유전율이 낮아지고, 프린트 배선판의 신호 전송을 고속화할 수 있다. 상기 비가 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 배선판의 치수 안정성이 우수하다.

(불소 수지층)

불소 수지층은, 불소 수지를 포함하는 층이다.

불소 수지층은, 불소 수지를 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하다. 이 경우, 수지층의 비유전율 및 유전 탄젠트를 더욱 낮게 할 수 있다. 상기 층이란, 층 중의 불소 수지의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 의미한다. 불소 수지의 비율은, 불소 수지층 중 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

불소 수지층은, 필요에 따라 불소 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 불소 수지 이외의 성분으로는, 불소 수지 이외의 수지, 무기 필러, 분산제 등을 들 수 있다.

불소 수지층은, 예를 들어, 후술하는 본 발명의 장척 적층체의 제조 방법에 있어서 액상 조성물을 사용하여 형성된다.

불소 수지층에 포함되는 분산제는, 액상 조성물에 포함된 분산제에서 유래한다. 분산제는, 장척 적층체를 제조하는 경우, 액상 조성물이나 불소 수지층에 적당량이 포함되는 것이 바람직하지만, 최종적으로 얻어진 장척 적층체의 불소 수지층에는 가능한 한 포함되지 않는 것이 바람직하다. 불소 수지층에 분산제가 많이 포함되면, 분산제의 흡수성 때문에 수지층의 비유전율이 높아진다. 최종적으로 얻어진 장척 적층체의 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율은, 불소 수지층에 대해 2.0 질량％ 미만이 바람직하고, 1.0 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 최종적으로 얻어진 장척 적층체의 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율의 하한값은, 0 질량％ 이다.

최종적으로 얻어진 장척 적층체의 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율은, 후술하는 본 발명의 장척 적층체의 제조 방법에 있어서의 적층 시의 가열 온도, 적층 후의 열처리 시의 온도 등에 의해 조정할 수 있다.

불소 수지층의 1 층당의 두께는, 1 ∼ 10 ㎛ 이며, 2 ∼ 9 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 불소 수지층의 1 층당의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 프린트 배선판의 신호 전송을 고속화할 수 있다. 불소 수지층의 1 층당의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 배선판의 수지층을 박막화할 수 있다.

불소 수지의 융점은, 270 ℃ 이상이 바람직하고, 270 ∼ 380 ℃ 가 보다 바람직하고, 270 ∼ 320 ℃ 가 더욱 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 가 보다 더 바람직하고, 295 ∼ 315 ℃ 가 특히 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 가장 바람직하다. 불소 수지의 융점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지층의 내열성이 우수하다. 불소 수지의 융점이 상기 범위의 상한값 이하이면, 불소 수지의 용융 성형성이 우수하다.

불소 수지의 융점은, 불소 수지를 구성하는 단위의 종류나 비율, 불소 수지의 분자량 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위의 비율이 많아질수록, 융점이 상승하는 경향이 있다.

불소 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서의 불소 수지의 MFR 은, 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 100 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 g/10 분이 특히 바람직하다. MFR 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지의 용융 성형성이 우수하다. MFR 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 불소 수지층의 기계적 강도가 우수하다.

MFR 은, 불소 수지의 분자량의 기준이며, MFR 이 크면 분자량이 작고, MFR 이 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다. 불소 수지의 MFR 은, 불소 수지의 제조 조건에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 단량체의 중합 시에 중합 시간을 단축하면 MFR 이 커지는 경향이 있다.

불소 수지의 비유전율은, 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 2.4 가 특히 바람직하다. 불소 수지의 비유전율이 낮을수록, 프린트 배선판의 신호 전송을 더욱 고속화할 수 있다. 비유전율의 하한값은, 통상 2.0 이다.

불소 수지의 비유전율은, TFE 단위의 비율에 의해 조정할 수 있다.

불소 수지로는, 불소 수지층의 형성이 용이한 점에서, 용융 성형 가능한 불소 수지가 바람직하고, 후술하는 접착성 불소 수지가 보다 바람직하다. 불소 수지가 접착성 불소 수지이면, 불소 수지층과 내열성 수지층의 접착성 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 우수하다.

용융 성형 가능한 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 (TFE 와 극미량의 CH₂=CH(CF₂)₄F 또는 CF₂=CFOCF₃ 을 공중합한 폴리머 등) 을 들 수 있다. 또, 용융 유동성을 나타내는 것이면 폴리테트라플루오로에틸렌도 들 수 있다.

용융 성형 가능한 불소 수지 대신에, 용융 성형할 수 없는 불소 수지, 예를 들어 용융 유동성을 나타내지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우, 후술하는 수지 파우더의 제조 방법에 있어서 수지 재료에 기계적 분쇄 처리를 실시할 때에, 폴리테트라플루오로에틸렌이 피브릴화하기 때문에, 수지 파우더를 얻는 것이 곤란하다.

본 발명에 있어서의 접착성 불소 수지는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 「접착성기」라고도 기재한다.) 를 갖는, 용융 성형 가능한 불소 수지이다.

접착성 불소 수지가 갖는 접착성기는, 2 종 이상이어도 된다.

접착성기로는, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 우수한 점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다.

카르보닐기 함유기로는, 카보네이트기 (-OC(O)O-), 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 (-C(O)OC(O)-) 등을 들 수 있다.

할로포르밀기로는, -C(O)F, -C(O)Cl 을 들 수 있다.

알콕시카르보닐기로는, -C(O)OCH₃, -C(O)OCH₂CH₃ 을 들 수 있다.

접착성 불소 수지 중의 접착성기의 함유량은, 접착성 불소 수지의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대해, 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 접착성기의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하다. 접착성기의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 접착성 불소 수지의 내열성, 색조 등이 양호하다.

접착성기의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 접착성 불소 수지를 구성하는 전체 단위 중의 접착성기를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 측정할 수 있다.

접착성 불소 수지로는, 접착성기를 갖는 단위 및 접착성기를 갖는 말단기의 적어도 일방을 갖는 함불소 중합체를 들 수 있다. 또, 플라스마 처리나 방사선 처리 등으로 접착성기를 도입한 함불소 중합체, 접착성기를 도입함으로써 용융 성형 가능해진 함불소 중합체 등도 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, TFE 와 극미량의 접착성기 함유 단량체를 공중합한 폴리머 (변성 PTFE 의 1 종), TFE 와 극미량의 CH₂=CH(CF₂)₄F 또는 CF₂=CFOCF₃ 과 극미량의 접착성기 함유 단량체를 공중합한 폴리머 (변성 PTFE 의 1 종), 플라스마 처리나 방사선 처리 등으로 접착성기를 도입한 변성 PTFE, 플라스마 처리나 방사선 처리 등으로 접착성기를 도입한 PTFE 등을 들 수 있다.

접착성 불소 수지로는, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하고, 또, 불소 수지층의 전기 특성이 더욱 우수한 점에서, TFE 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 에서 유래하는 단위 (u1) 과, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하, 「산 무수물 단량체」라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위 (u2) 와, 함불소 단량체 (단, TFE 및 CTFE 를 제외한다.) 에서 유래하는 단위 (u3) 을 갖는 함불소 중합체 (이하, 함불소 중합체 A 라고도 기재한다.) 가 바람직하다.

단위 (u1) 을 구성하는 단량체로는, 불소 수지층의 내열성이 우수한 점에서, TFE 가 바람직하다.

산 무수물 단량체로는, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」라고도 기재한다.), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」라고도 기재한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」라고도 기재한다.), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 산 무수물 단량체는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

산 무수물 단량체로는, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수한 점에서, IAH 및 NAH 가 바람직하고, NAH 가 특히 바람직하다.

함불소 중합체 A 에는, 단위 (u2) 에 있어서의 산 무수물기의 일부가 가수분해하고, 그 결과, 산 무수물 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 단위가 포함되는 경우가 있고, 이러한 디카르복실산 단위는 단위 (u2) 에 포함한다.

단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 헥사플루오로이소부틸렌 등의 플루오로올레핀, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, 「PAVE」라고도 기재한다.), 관능기를 갖는 플루오로비닐에테르, 플루오로(디비닐에테르), 폴리플루오로(알킬에틸렌) (이하, 「FAE」라고도 기재한다.), 고리 구조를 갖는 플루오로 모노머를 들 수 있다.

PAVE 로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₆F 를 예시할 수 있고, PPVE 가 바람직하다.

FAE 로는, CH₂=CF(CF₂)₂F, CH₂=CF(CF₂)₃F, CH₂=CF(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₅F, CH₂=CF(CF₂)₆F, CH₂=CF(CF₂)₂H, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H, CH₂=CF(CF₂)₅H, CH₂=CF(CF₂)₆H, CH₂=CH(CF₂)₂F (PFEE), CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F (PFBE), CH₂=CH(CF₂)₅F, CH₂=CH(CF₂)₆F, CH₂=CH(CF₂)₂H, CH₂=CH(CF₂)₃H, CH₂=CH(CF₂)₄H, CH₂=CH(CF₂)₅H, CH₂=CH(CF₂)₆H 를 예시할 수 있고, PFBE 및 PFEE 가 바람직하다.

고리 구조를 갖는 플루오로 모노머로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 을 예시할 수 있다.

관능기를 갖는 플루오로비닐에테르로는, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H, CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃H, CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃, CF₂=CFO(CF₂)₃COOH 를 들 수 있다.

플루오로(디비닐에테르) 로는, CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂, CF₂=CFCF₂OCF=CF₂를 들 수 있다.

단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 함불소 중합체 A 의 성형성, 불소 수지층의 내절성 등이 우수한 점에서, HFP, PAVE 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, PAVE 가 특히 바람직하다.

함불소 중합체 A 중의 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계량에 대한 각 단위의 바람직한 비율은, 하기와 같다.

단위 (u1) 의 비율은, 90 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 96 ∼ 98.95 몰％ 가 보다 바람직하다.

단위 (u2) 의 비율은, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 보다 바람직하다.

단위 (u3) 의 비율은, 0.1 ∼ 9.99 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 9.95 몰％ 가 보다 바람직하다.

함불소 중합체 A 는, 추가로 다른 단량체에서 유래하는 단위를 가져도 된다.

다른 단량체로는, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있고, 불소 수지층의 기계적 강도 등이 우수한 점에서, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.

함불소 중합체 A 의 구체예로는, TFE 단위와 NAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 IAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 CAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 IAH 단위와 HFP 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 CAH 단위와 HFP 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 IAH 단위와 PFBE 단위와 에틸렌 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 CAH 단위와 PFBE 단위와 에틸렌 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 IAH 단위와 PFEE 단위와 에틸렌 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 CAH 단위와 PFEE 단위와 에틸렌 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 IAH 단위와 HFP 단위와 PFBE 단위와 에틸렌 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.

함불소 중합체 A 로는, TFE 단위와 NAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체, TFE 단위와 IAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체, 및, TFE 단위와 CAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.

(내열성 수지층)

내열성 수지층은, 내열성 수지 (불소 수지를 제외한다.) 를 포함하는 층이다.

내열성 수지층으로는, 내열성 수지를 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 이 경우, 장척 적층체의 치수 안정성이 더욱 우수하다. 상기 층이란, 층 중의 내열성 수지의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 의미한다. 내열성 수지의 비율은, 내열성 수지층 중 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

내열성 수지로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.

내열성 수지층은, 필요에 따라 내열성 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 성분으로는, 내열성 수지 이외의 수지, 무기 필러, 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

내열성 수지층은, 예를 들어, 본 발명의 장척 적층체의 제조 방법에 사용되는 내열성 수지 필름에서 유래한다. 내열성 수지 필름은, 단층이어도 되고 다층이어도 된다.

내열성 수지 필름으로는, 예를 들어, 방향족 폴리이미드 필름이면, 여러 가지 시판품을 사용할 수 있다. 단층 구조의 필름으로는, 도레이·듀퐁사 제조의 캅톤 (등록상표) EN 을 들 수 있다. 다층 구조의 필름으로는, 방향족 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성의 폴리이미드층이 형성된 우베 흥산사 제조의 유피렉스 (등록상표) NVT, 카네카사 제조의 픽시오 (등록상표) BP 를 들 수 있다.

또, 액정 폴리에스테르 필름이면, 시판품으로서, 쿠라레사 제조의 벡스타 (등록상표) CT-Z 를 들 수 있다.

내열성 수지 필름은, 표면 처리되어도 된다. 표면 처리로는, 대기압 플라스마 방전 처리, 진공 플라스마 방전 처리, 코로나 방전 처리 등의 방전 처리, 실란 커플링제를 도공하는 프라이머 처리 등을 들 수 있다.

특히 대기압 플라스마 방전 처리, 진공 플라스마 방전 처리를 실시하는 것이 접착 강도의 향상의 관점에서 보다 바람직하다.

폴리이미드 필름은, 흡수율이 낮은 필름일수록, 흡습 시의 유전 특성의 악화가 작고, 또, 고온에서의 라미네이트 시의 발포가 적기 때문에, 바람직하다. 그러한 폴리이미드로는, 파라페닐디아민과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 공중합체가 바람직하다. 또, 열가소성 폴리이미드층을 가지지 않는 방향족 폴리이미드 필름이 바람직하다.

내열성 수지층의 흡수율은 2.0 ％ 이하가 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 흡수율은, ASTM D570 에 규정된, 23 ℃ 의 수중에 24 시간 침지 후의 중량 변화율이다.

(보호층)

본 발명의 장척 적층체는, 최표면층이 불소 수지층인 경우에는 불소 수지층의 두께 불균일을 억제하는 관점에서, 최표면층이 되는 불소 수지층에 접하는 보호층을 추가로 가지고 있어도 되고, 최표면층이 금속층인 경우에는 열에 의한 금속박의 산화를 억제하는 관점에서, 최표면층이 되는 금속층에 접하는 보호층을 추가로 가지고 있어도 된다. 또, 본 발명의 장척 적층체는, 최표면층의 양면 각각에 보호층을 가지고 있어도 되고, 최표면층의 편면에만 보호층을 가지고 있어도 된다. 어느 경우에 있어서도, 장척 적층체를 사용할 때, 예를 들어, 프린트 배선판으로서 사용할 때에는, 보호층은 용이하게 박리할 수 있는 층인 것이 바람직하다. 이러한 보호층으로는, 시판되는 보호 필름을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

보호층의 재료로는, 불소 수지의 융점 이상의 온도가 되는 라미네이트 롤에 대한 내열성의 관점에서, 폴리이미드 및 폴리에테르에테르케톤이 바람직하고, 그 형상은 필름이 바람직하다.

보호층의 재료로는, 폴리이미드 필름 (아피칼 NPI (카네카사 제조), 유피렉스 S (우베 흥산사 제조) 등.) 을 들 수 있다.

또, 보호층의 재료는, 후술하는 장척 적층체의 제조 방법에 있어서의 라미네이트 조건에 있어서, 50 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 재료가 바람직하다. 이 경우, 라미네이트 온도나 라미네이트 압력에 의해, 균열이 발생하기 어렵다.

또, 보호층의 재료는, 상기 라미네이트 조건에 있어서, 100 ppm/℃ 이하의 선팽창 계수를 갖는 재료가 바람직하다. 이 경우, 라미네이트에 있어서의, 가열 냉각 사이클에 의한 보호층의 치수 변화율이 억제되어, 장척 적층체의 표면에 주름이 발생하기 어렵다.

보호층의 두께는, 50 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 75 ∼ 125 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 후술하는 장척 적층체의 제조 방법에 있어서, 금속 롤의 선압 불균일이 억제되어 불소 수지층의 두께 불균일을 억제하기 쉽다. 또, 금속 롤로부터의 전열이 방해받지 않아, 각각의 기재를 충분히 가열하기 쉽다.

(작용 기전)

이상 설명한 본 발명의 장척 적층체는, 불소 수지층의 1 층당의 두께가 10 ㎛ 이하이며, 또한, 수지층의 합계의 두께에 대한 불소 수지층의 합계의 두께의 비가 0.3 ∼ 3.0 이기 때문에, 수지층을 박막화할 수 있다.

또, 본 발명의 장척 적층체는, 불소 수지층의 1 층당의 두께가 1 ㎛ 이상이며, 또한 상기 비가 0.3 이상이기 때문에, 프린트 배선판의 신호 전송을 고속화할 수 있다. 또, 본 발명의 장척 적층체는, 상기 비가 3.0 이하이기 때문에, 프린트 배선판의 치수 안정성이 우수하다.

또, 본 발명의 장척 적층체는, 불소 수지층의 두께와 내열성 수지층의 두께의 합계의 두께가 50 ㎛ 이하이기 때문에, 프린트 배선판의 내절성이 우수하다.

＜액상 조성물＞

본 발명의 장척 적층체의 제조 방법에 사용되는 액상 조성물은, 액상 매체와, 액상 매체에 분산한 수지 파우더와, 분산제를 포함한다.

액상 조성물은, 필요에 따라 액상 매체에 용해하는 수지 (이하, 「용해성 수지」라고도 기재한다.) 를 추가로 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 액상 매체, 수지 파우더, 분산제 및 용해성 수지 이외의 성분 (이하, 「다른 성분」이라고도 기재한다.) 을 추가로 포함하고 있어도 된다.

(액상 매체)

분산매인 액상 매체는, 25 ℃ 에서 액상의 불활성인 성분이다.

액상 매체로는, 액상 조성물에 포함되는 액상 매체 이외의 성분보다 저비점이며, 가열 등에 의해 휘발하여 제거할 수 있는 매체가 바람직하다.

액상 매체로는, 물, 알코올 (메탄올, 에탄올 등), 함질소 화합물 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 함황 화합물 (디메틸술폭사이드 등), 에테르 (디에틸에테르, 디옥산 등), 에스테르 (락트산에틸, 아세트산에틸 등), 케톤 (메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등), 글리콜에테르 (에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 액상 매체는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 액상 매체로는, 수지 파우더와 반응하지 않는 것이 바람직하다.

(수지 파우더)

수지 파우더는, 불소 수지를 주성분으로 하는 수지 입자의 집합체이다. 불소 수지가 주성분이면, 수지층의 비유전율 및 유전 탄젠트를 더욱 낮게 할 수 있다. 또, 부피 밀도가 높은 수지 파우더가 얻어지기 쉽다. 수지 파우더의 부피 밀도가 클수록, 핸들링성이 우수하다. 불소 수지를 주성분으로 하는 수지 파우더란, 수지 파우더를 구성하는 수지 입자 중의 불소 수지의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 의미한다. 불소 수지의 비율은, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

수지 파우더를 구성하는 수지 입자는, 필요에 따라 불소 수지 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 불소 수지 이외의 성분으로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 무기 필러, 고무 등을 들 수 있다.

수지 파우더의 D50 은, 0.05 ∼ 6.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 수지 파우더의 D50 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 수지 파우더의 유동성이 충분하여 취급이 용이하다. 수지 파우더의 D50 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 파우더의 액상 매체에의 분산성이 우수하다. 또, 불소 수지층에의 수지 파우더의 충전율을 높게 할 수 있고, 수지층의 비유전율 및 유전 탄젠트를 더욱 낮게 할 수 있다. 또, 불소 수지층의 두께를 얇게 할 수 있다.

수지 파우더의 D90 은, 8.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. D90 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 파우더의 액상 매체에의 분산성이 우수하다. 수지 파우더의 D90 은, 불소 수지층의 균일성이 우수한 점에서, D50 에 가깝게 하는 것이 바람직하다.

수지 파우더의 소충전 (疎充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/mL 이상이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/mL 가 보다 바람직하다.

수지 파우더의 밀충전 (密充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/mL 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/mL 가 보다 바람직하다.

이 경우, 수지 파우더의 핸들링성과 충전율을 밸런싱시키기 쉽다.

(분산제)

분산제로는, 예를 들어, 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로는, 논이온성 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

계면 활성제로는, 함불소기 및 친수성기를 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 불소계 계면 활성제를 이용하면, 액상 매체의 표면장력을 저하시키고, 수지 파우더의 표면에 대한 젖음성을 향상시켜 수지 파우더의 분산성을 향상시키기 쉽다. 또한, 함불소기가 불소 수지를 주성분으로 하는 수지 파우더의 표면에 흡착하고, 친수성기가 액상 매체 중으로 신장하여, 친수성기의 입체 장애에 의해 수지 파우더의 응집을 방지하여 분산 안정성을 더욱 향상시키기 쉽다.

불소계 계면 활성제로는, 하기 계면 활성제를 들 수 있다.

네오스사 제조의 프터젠트 M 시리즈, 프터젠트 F 시리즈, 프터젠트 G 시리즈, 프터젠트 P·D 시리즈, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 730FL, 프터젠트 730LM, 프터젠트 610FM, 프터젠트 601AD, 프터젠트 601ADH2, 프터젠트 602A, 프터젠트 650AC, 프터젠트 681.

AGC 세이미 케미칼사 제조의 서플론 시리즈 (서플론 S-386 등).

DIC 사 제조의 메가팍 시리즈(메가팍 F-553, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-557, 메가팍 F-559, 메가팍 F-562, 메가팍 F-565 등).

다이킨 공업사 제조의 유니다인 시리즈 (유니다인 DS-403N 등).

(용해성 수지)

액상 조성물이 포함해도 되는 용해성 수지는, 비경화성 수지여도 되고, 열 경화성 수지여도 된다.

비경화성 수지로는, 열 용융성 수지, 비용융성 수지를 들 수 있다. 열 용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다.

열 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 반응성기를 갖는 불소 수지 (단, 함불소 중합체 A 를 제외한다.), 열 경화성 폴리이미드, 그 전구체인 폴리아믹산, 액정 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다.

열 경화성 수지로는, 프린트 배선판에 유용한 점에서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열 경화성 폴리이미드, 그 전구체인 폴리아믹산 및 액정 폴리에스테르아미드가 바람직하고, 에폭시 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열 경화성 폴리이미드, 그 전구체인 폴리아믹산 및 액정 폴리에스테르아미드가 보다 바람직하다. 열 경화성 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(다른 성분)

액상 조성물이 포함해도 되는 다른 성분으로는, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등을 들 수 있다.

액상 조성물 중의 액상 매체의 함유량은, 수지 파우더 100 질량부에 대해, 1 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 250 질량부가 보다 바람직하다. 액상 매체의 함유량이 상기 범위 내이면, 도포성이 양호해진다.

액상 조성물 중의 분산제의 함유량은, 수지 파우더 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 파우더의 분산성을 유지하면서, 불소 수지층에 잔존하는 분산제의 양이 억제하기 쉽다.

＜장척 적층체의 제조 방법＞

본 발명의 장척 적층체의 제조 방법은, 하기 공정 A 와 하기 공정 B 를 갖는 제조 방법에 의해, 장척의 금속박으로 이루어지는 금속층의 1 층 이상과, 상기 금속층에 접하는 불소 수지층의 1 층 이상과, 상기 불소 수지층에 접하는 내열성 수지층의 1 층 이상을 갖는 장척 적층체를 제조하는 방법이다.

공정 A :

장척의 금속박 또는 장척의 내열성 수지 필름을 반송하면서, 금속박 또는 내열성 수지 필름에 상기 서술한 액상 조성물을 도포하여 웨트막을 형성하고, 장척의 웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름을 반송하면서, 웨트막을 가열하여 액상 매체를 제거하고 수지 파우더를 용융함으로써 불소 수지층을 형성함으로써, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻는 공정.

공정 B :

상기 불소 수지층이 형성된 금속박을 제조한 경우에는, 그 불소 수지층이 형성된 금속박과 장척의 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를, 상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지 필름이 접하도록, 적층하는 공정.

상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 제조한 경우에는, 그 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과 장척의 금속박을 포함하는 기재를, 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름의 불소 수지층과 상기 금속박이 접하도록, 적층하는 공정.

공정 A 에 있어서 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻는 경우에는, 양면 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻어도 된다. 그 구체적 방법으로는, 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻은 후 그 불소 수지층과는 반대측의 내열성 수지 필름의 표면에 불소 수지층을 추가로 형성하는 방법, 내열성 수지 필름의 양면에 동시에 또는 순차 불소 수지층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

공정 B 에 있어서의 적층은, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 공정 A 에 있어서 장척의 불소 수지층이 형성된 금속박을 제조한 경우에는, 장척의 불소 수지층이 형성된 금속박과, 장척의 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를, 불소 수지층과 내열성 수지 필름이 접하도록, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시켜 적층하는 것이 바람직하고,

공정 A 에 있어서 장척의 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 제조한 경우에는, 장척의 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과, 장척의 금속박을 포함하는 기재를, 불소 수지층과 금속박이 접하도록, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시켜 적층하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 장척 적층체의 제조 방법은, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에, 표면 처리를 실시하는 공정을 가져도 된다.

상기 액상 조성물의 도막인 웨트막으로부터 불소 수지층을 형성하기 위해서는, 웨트막을 가열하여, 웨트막 중의 액상 매체를 증발 제거하여 수지 파우더의 막으로 하고, 이어서, 수지 파우더를 용융하여 수지 파우더의 막을 불소 수지층으로 한다. 이하, 가열에 의한 액상 매체의 증발 제거를 건조라고도 하고, 웨트막으로부터 액상 매체를 증발 제거하여 형성되는 수지 파우더의 막을 건조막이라고도 한다. 또, 가열에 의한 수지 파우더의 용융을 이하 소성이라고도 한다.

건조 온도는 액상 매체의 비점 이상의 온도가 바람직하고, 소성 온도는 불소 수지의 융점 이상의 온도가 바람직하다. 건조 온도와 소성 온도는 동일한 온도여도 되지만, 불소 수지층의 표면이나 내부의 균질성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 건조 온도는 불소 수지의 융점 미만인 것이 바람직하다.

(도포, 건조 및 소성)

도 3 은, 액상 조성물의 도포 및 웨트막의 가열을 실시하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

장치 (1) 는, 장척의 금속박 또는 내열성 수지 필름 (100) 이 권회된 권출 롤 (20) 과, 액상 조성물을 금속박 또는 내열성 수지 필름 (100) 의 표면에 도포하는 다이 코터 (22) 와, 웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름 (102) 의 웨트막을 건조시키는 건조 장치 (24) 와, 건조막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름 (104) 의 건조막을 소성시키는 소성 장치 (26) 와, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름 (106) 을 권취하는 권취 롤 (28) 과, 권출 롤 (20) 로부터 권출된 금속박 또는 내열성 수지 필름 (100) 을 다이 코터 (22) 를 향하게 하는 가이드 롤 (30) 과, 금속박 또는 내열성 수지 필름 (100) 을 사이에 두고 다이 코터 (22) 에 대향 배치되고, 또한 웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름 (102) 을 건조 장치 (24) 를 향하게 하는 다이 백 롤 (32) 과, 소성 장치 (26) 를 통과한 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름 (106) 을 권취 롤 (28) 을 향하게 하는 가이드 롤 (34) 및 가이드 롤 (36) 을 구비한다.

또한, 액상 조성물의 도포 및 웨트막의 가열을 실시하는 장치는, 도시예의 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 다이 코터 대신에 다른 도포 장치를 사용해도 된다. 도포 장치와 건조 장치를 구비한 장치와, 소성 장치를 구비한 장치로 나누어도 된다.

액상 조성물을 금속박 또는 내열성 수지 필름의 표면에 도포하여 웨트막을 형성한다.

본 발명에 있어서는, 생산성이 양호한 점에서, 롤 투 롤로 장척의 금속박 또는 내열성 수지 필름을 반송하면서, 액상 조성물을 금속박 또는 내열성 수지 필름의 표면에 도포하는 것이 바람직하다.

액상 조성물의 도포 방법으로는, 다이 코트법 이외에, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비어 코트법, 마이크로그라비어 코트법, 그라비어 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.

웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름의 웨트막을 가열하고, 웨트막을 건조시켜 건조막을 형성한다.

본 발명에 있어서는, 생산성이 양호한 점에서, 롤 투 롤로 장척의 웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름을 반송하면서, 웨트막을 가열하는 것이 바람직하다.

건조에 있어서는, 반드시 액상 매체를 완전히 제거할 필요는 없고, 건조막이 막 형상을 안정적으로 유지할 수 있는 정도까지 제거하면 된다. 건조에 있어서는, 액상 조성물에 포함되는 액상 매체 중, 50 질량％ 이상을 제거하는 것이 바람직하다.

건조는, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.

웨트막의 가열 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.

웨트막의 가열 온도는, 35 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도는, 건조 장치 내의 분위기의 온도이다.

웨트막의 가열 시간은, 0.1 ∼ 30 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 분이 보다 바람직하다.

건조막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름의 건조막을 가열하고, 건조막을 소성시켜 불소 수지층을 형성한다.

본 발명에 있어서는, 생산성이 양호한 점에서, 롤 투 롤로 장척의 건조막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름을 반송하면서, 건조막을 가열하는 것이 바람직하다.

건조막을 소성시킴으로써, 수지 파우더의 개개의 입자를 용융 일체화하여, 균질한 불소막을 형성할 수 있다. 액상 조성물이 열 용융성의 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 불소 수지와 용해성 수지의 용융 블렌드물로 이루어지는 불소 수지층을 형성할 수 있다. 액상 조성물이 열 경화성의 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 불소 수지와 열 경화성 수지의 경화물로 이루어지는 불소 수지층을 형성할 수 있다.

소성은, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.

건조막의 가열 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 불소 수지층의 표면의 평활성을 높이기 위해서, 가열판, 가열롤 등으로 가압해도 된다. 건조막의 가열 방법으로는, 불소 수지의 균질한 용융을 가져와, 용융 불충분한 수지 파우더의 잔존이 적은 불소 수지층을 형성할 수 있는 점에서, 유효 파장대가 2 ∼ 20 ㎛ (바람직하게는 3 ∼ 7 ㎛) 인 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다.

건조막의 가열 온도는, 270 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 310 ∼ 370 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도는, 소성 장치 내의 분위기의 온도, 또는 가열판, 가열롤 등의 표면 온도이다.

건조막의 가열 시간은, 1 ∼ 300 분이 바람직하고, 3 ∼ 60 분이 보다 바람직하다.

건조막의 가열 시의 분위기는, 금속박, 불소 수지 및 내열성 수지의 산화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 분위기가 바람직하다.

불활성 가스 분위기는, 산소 가스 농도가 낮게 억제된 불활성 가스로 이루어진다. 불활성 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등을 들 수 있고, 질소 가스가 바람직하다.

불활성 가스 분위기에 있어서의 산소 가스 농도는, 100 ∼ 500 ppm 바람직하고, 200 ∼ 300 ppm 이 보다 바람직하다.

액상 조성물에 포함되는 분산제는, 건조, 소성에 있어서의 고온에 의해 분해, 휘발한다. 분산제는, 최종적으로 얻어지는 장척 적층체의 불소 수지층에는 가능한 한 포함되지 않는 것이 바람직하지만, 장척 적층체를 제조할 때에는, 미량의 분산제가 불소 수지층의 가소제로서 작용하고, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성의 향상에 기여하는 경우가 있다.

불소 수지층이 형성된 금속박 및 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율은, 불소 수지층에 대해 0.1 ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 층 사이에 포함되는 기포가 감소한다. 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하다.

불소 수지층이 형성된 금속박 및 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율은, 건조, 소성에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간에 의해 조정할 수 있다.

불소 수지층이 형성된 금속박 및 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 불소 수지층의 두께는, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 9 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 불소 수지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 평활한 면이 얻어지기 쉽다. 불소 수지층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 냉각 시에 일어나는 컬이나 주름의 문제가 일어나기 어렵다.

불소 수지층이 형성된 금속박 및 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 불소 수지층의 표면의 Rz_JIS 는, 0.05 ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 ㎛ 가 보다 바람직하다. 불소 수지층의 표면의 Rz_JIS 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 적층 시에 적당히 층 사이의 공기가 빠져, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 층 사이에 포함되는 기포가 감소한다. 불소 수지층의 표면의 Rz_JIS 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 적층 시에 불소 수지층이 적당히 내열성 수지층 및 금속층의 표면에 젖어 확산되어, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하다.

불소 수지층이 형성된 금속박 및 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 불소 수지층의 표면의 젖음 장력은, 표면 처리를 실시하지 않으면 22.6 mN/m 미만이지만, 표면 처리를 실시하는 경우에는 30 ∼ 70 mN/m 가 바람직하고, 40 ∼ 65 mN/m 가 보다 바람직하다. 불소 수지층의 표면이 젖음 장력이 상기 범위 내이면, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하다.

(표면 처리)

불소 수지층이 형성된 금속박 및 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 불소 수지층이나 내열성 수지 필름에 표면 처리를 실시해도 된다.

표면 처리는, 처리된 표면의 젖음 장력을 높이는 처리이면 된다. 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 (대기압 플라스마 방전 처리, 진공 플라스마 방전 처리 등. 단, 코로나 방전 처리를 제외한다.) 등의 방전 처리, 플라스마 그래프트 중합 처리, 전자선 조사, 엑시머 UV 광 조사 등의 광선 조사 처리, 화염을 사용한 이트로 처리, 금속 나트륨을 사용한 습식 에칭 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리에 의해 불소 수지층의 표면에 접착성기가 생성되어, 젖음 장력이 높아진다.

표면 처리로는, 경제성이 양호하고, 원하는 젖음 장력을 얻기 쉬운 점에서, 방전 처리가 바람직하고, 코로나 방전 처리, 대기압 플라스마 방전 처리 및 진공 플라스마 방전 처리가 보다 바람직하고, 접착 강도를 높일 수 있는 점에서, 대기압 플라스마 방전 처리 및 진공 플라스마 방전 처리가 특히 바람직하다. 방전 처리에 있어서는, 방전 중의 환경하를, 산소 가스 존재하로 함으로써, 산소 라디칼이나 오존이 생성되어, 효율적으로 불소 수지층의 표면에 접착성기를 도입할 수 있다.

코로나 방전 처리는, 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

코로나 방전 처리의 방전 전력 밀도는, 10 ∼ 200 W·min/㎡ 가 바람직하다. 방전 전력 밀도가 상기 범위 내이면, 불소 수지층의 표면의 젖음 장력이 상기 범위 내가 되기 쉽다.

코로나 방전 처리부의 가스는, 대기이면 상관없지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 산소 가스, 헬륨 가스, 중합성 가스 (에틸렌 등) 등을 추가해도 된다.

코로나 방전 처리부의 절대 습도는, 10 ∼ 30 g/㎥ 가 바람직하다. 절대 습도가 10 g/㎥ 이상이면, 스파크가 발생하는 일 없이 안정적으로 방전이 된다. 절대 습도가 30 g/㎥ 이하이면, 방전량의 변화가 적고, 균일한 젖음 장력으로 하기 쉽다.

진공 플라스마 방전 처리는, 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

진공 플라스마 방전 처리는, 처리 효율의 점에서, 0.1 ∼ 1330 Pa (바람직하게는 1 ∼ 266 Pa) 의 가스 압력으로 지속 방전하는 글로우 방전 처리, 이른바 저온 플라스마 처리가 바람직하다. 이와 같은 가스 압력하에서 방전 전극 간에 10 kHz ∼ 2 GHz 의 주파수로 10 W ∼ 100 kW 의 전력을 부여함으로써 안정적인 글로우 방전을 실시할 수 있다.

진공 플라스마 방전 처리의 방전 전력 밀도는, 5 ∼ 400 W·min/㎡ 가 바람직하다. 방전 전력 밀도가 상기 범위 내이면, 불소 수지층의 표면의 젖음 장력이 상기 범위 내가 되기 쉽다.

진공 플라스마 방전 처리에 사용하는 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 탄산 가스, 수소 가스, 공기, 수증기 등을 들 수 있다. 가스는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가스로는, 밀착 강도 향상의 점에서, 아르곤 가스, 탄산 가스, 산소 가스 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 바람직하고, 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 보다 바람직하다. 처리 시의 가스 유량으로는 500 ∼ 10,000 sccm 이 바람직하다.

대기압 플라스마 방전 처리는, 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

대기압 플라스마 방전 처리에 있어서는, 0.8 ∼ 1.2 기압하에 있어서 불활성 가스 (아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등) 하에서 방전함으로써, 글로우 방전을 발생시킨다. 불활성 가스 중에는 미량의 활성 가스 (산소 가스, 수소 가스, 탄산 가스, 에틸렌, 4 불화에틸렌 등) 를 혼합한다. 가스로는, 불소 수지층의 표면의 젖음 장력이 상기 범위 내가 되기 쉬운 점에서, 질소 가스에 수소 가스를 혼합한 가스가 바람직하다.

대기압 플라스마 방전 처리에 있어서의 전압은, 통상 1 ∼ 10 kV 이다. 전원의 주파수는, 통상, 1 ∼ 20 kHz 이다. 처리 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이다.

대기압 플라스마 방전 처리의 방전 전력 밀도는, 5 ∼ 400 W·min/㎡ 가 바람직하다. 방전 전력 밀도가 상기 범위 내이면, 불소 수지층의 표면의 젖음 장력이 상기 범위 내가 되기 쉽다.

불소 수지층이 형성된 금속박과 내열성 수지 필름을 적층하는 경우, 내열성 수지 필름의, 불소 수지층과 접하는 면이 표면 처리되는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 상기 서술한 방전 처리여도 되고, 실란 커플링제 등을 도공하는 프라이머 처리여도 된다.

내열성 수지 필름의 표면의 수접촉각은, 표면 처리 후에는 5° ∼ 60°가 바람직하고, 10° ∼ 50°가 보다 바람직하고, 10° ∼ 30°가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층의 접착성이 더욱 우수하다.

예를 들어, 내열성 수지 필름이 방향족 폴리이미드 필름인 경우, 방향족 폴리이미드 필름의 표면의 표면 처리 전의 수접촉각은 70° ∼ 80°이지만, 표면 처리 후에는 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

수접촉각은, JIS R 3257 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한 값이다.

표면 처리 중에서도, 대기압 플라스마 방전 처리, 진공 플라스마 방전 처리가 접착 강도의 향상의 관점에서 보다 바람직하다.

또, 표면 처리 후의 내열성 수지 필름 표면에 있어서의 산소 원자의 비율 (atom％) 은 표면 처리 전의 내열성 수지 필름 표면에 있어서의 산소 원자의 비율 (atom％) 에 대해 1.1 ∼ 3.0 배가 되는 것이 바람직하다. 또, 표면 처리 후의 내열성 수지 필름 표면에 있어서의 질소 원자의 비율 (atom％) 은 표면 처리 전의 내열성 수지 필름 표면에 있어서의 질소 원자의 비율 (atom％) 에 대해 1.1 ∼ 2.0 배가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면 처리에 의한, 내열성 수지의 주사슬의 개열과 내열성 수지 필름 표면에 있어서의 저분자량체 (내열성 수지의 분해물 등.) 의 생성이 억제되어, 내열성 수지 필름과 불소 수지층의 접착성이 더욱 향상된다.

(적층)

도 4 는, 열 라미네이트기의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

열 라미네이트기 (2) 는, 장척의 제 1 기재 (200) 가 권회된 제 1 권출 롤 (40) 과, 장척의 제 2 기재 (202) 가 권회된 제 2 권출 롤 (42) 과, 장척의 제 3 기재 (204) 가 권회된 제 3 권출 롤 (44) 과, 제 1 기재 (200), 제 2 기재 (202) 및 제 3 기재 (204) 를 적층하여 장척 적층체 (10) 로 하는 1 쌍의 금속 롤 (46) 과, 장척 적층체 (10) 를 권취하는 권취 롤 (48) 과, 제 1 권출 롤 (40) 로부터 권출된 제 1 기재 (200) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (50) 과, 제 2 권출 롤 (42) 로부터 권출된 제 2 기재 (202) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (52) 과, 제 3 권출 롤 (44) 로부터 권출된 제 3 기재 (204) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (54) 과, 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 통과한 장척 적층체 (10) 를 권취 롤 (48) 을 향하게 하는 가이드 롤 (56) 을 구비한다.

도 5 는, 열 라미네이트기의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다.

열 라미네이트기 (2') 는, 장척의 제 1 기재 (200) 가 권회된 제 1 권출 롤 (40) 과, 장척의 제 2 기재 (202) 가 권회된 제 2 권출 롤 (42) 과, 장척의 제 3 기재 (204) 가 권회된 제 3 권출 롤 (44) 과, 장척의 제 4 기재 (206) 가 권회된 제 4 권출 롤 (41) 과, 장척의 제 5 기재 (208) 가 권회된 제 5 권출 롤 (43) 과, 제 1 기재 (200), 제 2 기재 (202), 제 3 기재 (204), 제 4 기재 (206) 및 제 5 기재 (208) 를 적층하여 보호층이 형성된 장척 적층체 (10') 로 하는 1 쌍의 금속 롤 (46) 과, 보호층이 형성된 장척 적층체 (10') 를 권취하는 권취 롤 (48) 과, 제 1 권출 롤 (40) 로부터 권출된 제 1 기재 (200) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (50') 과, 제 2 권출 롤 (42) 로부터 권출된 제 2 기재 (202) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (52) 과, 제 3 권출 롤 (44) 로부터 권출된 제 3 기재 (204) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (54') 과, 제 4 권출 롤 (41) 로부터 권출된 제 4 기재 (206) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (51) 과, 제 5 권출 롤 (43) 로부터 권출된 제 5 기재 (208) 를 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 향하게 하는 가이드 롤 (53) 과, 1 쌍의 금속 롤 (46) 을 통과한 보호층이 형성된 장척 적층체 (10') 를 권취 롤 (48) 을 향하게 하는 가이드 롤 (56) 을 구비한다.

제 4 기재 (206) 는, 제 1 기재 (200) 와의 적층 전에, 금속 롤 (46) 에 접촉시켜 금속 롤 (46) 에 안기게 한 형태로 예열하는 것이 바람직하다. 동일하게, 제 5 기재 (208) 는, 제 3 기재 (204) 와의 적층 전에, 금속 롤 (46) 과 접촉시켜 금속 롤 (46) 에 안기게 한 형태로 예열하는 것이 바람직하다. 또, 급랭에 의한 불소 수지층의 휨이나 굴곡의 발생을 억제하는 관점에서, 보호층은 라미네이트 후에도 겹친 상태에서 5 초 이상, 반송되어 서랭되는 것이 바람직하다.

1 쌍의 금속 롤 (46) 은, 가열 기구를 구비하고, 롤 표면 온도를 임의의 온도로 조정할 수 있다. 가열 기구를 구비하는 롤로는, 전기 가열 롤, 열매 순환식 롤, 유도 가열 롤 등을 들 수 있다.

금속 롤 (46) 의 표면은 쇼어 경도 Hs50 이상이 바람직하다. 이 경우, 금속인 라미네이트 롤의 표면에의 부착물 (금속 부스러기 등.) 이나 기재의 절곡에 의한 급격한 단차의 발생에 의한, 롤 표면의 흠집 발생을 억제하기 쉽다. 금속 롤의 표면은, 내마모성, 비점착성, 내열성 등의 관점에서, 금속 소지에 공업용 크롬 도금이 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 통상, Hs20 ∼ 30 인 금속 소지의 원래의 경도가 Hs50 이상으로 향상되기 쉽다. 또한, 공업용 크롬 도금의 두께는, 장시간으로의 고온 사용에 있어서의 크랙 발생을 억제하는 관점에서, 0.05 mm 이상이 바람직하다.

상하 2 개의 금속 롤 (46) 의 외관 치수는, 각각, 진원도가 0.05 mm 이하, 원통도가 0.05 mm 이하, 또한, 표면 조도가 0.01 mm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 롤 간의 상하 합친 간극을 0.1 mm 이하로 제어하기 쉽고, 각각의 기재의 두께가 0.1 mm 이하인 경우의, 가압 불균일을 억제하여, 균일한 가압 라미네이트가 용이하다. 또, 표면의 조도가 0.01 mm 이하이면 균일한 가압 라미네이트가 용이하다.

또, 폭 방향의 온도 분포를 저감하기 위해, 금속 롤 (46) 은, 열매체를 봉입한 히트 파이프를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도 분포는 10 ℃ 이하가 바람직하고, 6 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 온도 크라운을 억제하여, 균일한 가압 라미네이트를 하기 쉽다. 금속 롤 (46) 의 직경은, 가압 시의 롤의 처짐과 중량에 의한 가압을 억제하는 관점에서, 200 ∼ 1000 mm 가 바람직하다.

각 권출 롤은, 각 기재의 권출 속도를 제어하여, 1 쌍의 금속 롤 (46) 에 반송되는 각 기재에 가해지는 장력을 제어할 수 있다.

또, 제 1 기재 (200), 제 2 기재 (202) 및 제 3 기재 (204) 는, 각각, 주름을 저감하는 관점에서, 금속 롤 (46) 에 접촉할 때까지 온도를 올리지 않는 것이 바람직하다.

불소 수지층을 갖는 기재는, 가열에 의한 휨이나 주름이 생기기 쉽기 때문에, 금속 롤 (46) 의 복사열을 받지 않기 위하여, 금속 롤 (46) 에의 진입각은 1 쌍의 금속 롤 (46) 의 중심선에 대해 85 ∼ 95°인 것이 바람직하다. 가이드 롤 (52) 을 2 개 이상 설치하여, 진입각을 제어해도 된다.

또, 가이드 롤 (52) 과 금속 롤 (46) 사이에 차열판을 배치하여, 또한 가이드 롤 (52) 을 냉각하는 것이 바람직하다. 롤 간 반송 거리가 짧게 하여, 불소 수지층을 갖는 기재의 주름을 억제하는 관점에서, 가이드 롤 (52) 과 금속 롤 (46) 의 거리는 1 m 이하가 바람직하고, 50 cm 이하가 특히 바람직하다. 또, 각각의 가이드 롤은, 반송 주름을 억제하는 관점에서, 각도를 미세 조정할 수 있는 기구를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 제 2 기재 (202) 가 폴리이미드인 경우에는, 라미네이트 시의 보이드 결함을 억제하는 관점에서, 제 2 권출 롤 (42) 의 바로 후에 적외선 히터를 설치하여, 제 2 기재 (202) 를 가열해 수분을 증발 제거하는 것이 바람직하다. 적외선 히터의 온도는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하다.

또한, 열 라미네이트기는, 도시예의 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 조출 롤 후에, 이물질 제거를 목적으로 한 점착 롤을 배치해도 된다. 또, 장력의 진동을 저감하기 위해서 댄서 롤을 배치해도 된다. 또, 주름을 저감하기 위한 익스팬더 롤을 라미네이트 직전에 배치해도 된다. 또, 접착성을 향상시키기 위해서, 라미네이트 롤 전의 기재 사이에 적외선 히터를 배치하고, 주름이 악화되지 않는 범위에 있어서 기재를 예열해도 된다. 기재에 권취 어긋남이 있어도 수정할 수 있도록, EPC (에지·포지션·컨트롤 장치) 를 조출부에 배치해도 된다. 또, 특히 불소층은 대전하기 쉬워 이물질을 끌어 당겨 붙이기 쉽기 때문에, 제전 장치를 배치해도 된다. 또, 금속 롤 (46) 주변을 보온할 목적으로, 단열성이 있는 재질로 둘러싸도 된다. 또 금속층의 산화를 방지할 목적으로, 그 둘러싼 안에 질소를 유동시켜도 된다. 상기 장치는 모두가, 복수 개소 배치되어 있어도 된다.

또, 1 쌍의 금속 롤 대신에 1 쌍의 엔드리스 벨트를 사용해도 된다. 제 3 권출 롤을 생략하여 제 1 기재와 제 2 기재를 적층하도록 해도 된다.

열 라미네이트기를 사용하여, 불소 수지층이 형성된 금속박과 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를 적층하거나, 또는, 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과 금속박을 포함하는 기재를 적층한다.

내열성 수지 필름을 포함하는 기재로는, 내열성 수지 필름 단체, 금속층/불소 수지층/내열성 수지층의 3 층 구조의 적층체 등을 들 수 있다. 3 층 구조의 적층체는, 본 발명의 장척 적층체여도 되고, 불소 수지층이 형성된 금속박에 폴리이미드 전구체 바니시를 도공하고, 전구체를 이미드화시켜 얻어진 것이어도 된다.

금속박을 포함하는 기재로는, 금속박 단체, 금속층/폴리이미드층의 2 층 구조의 적층체 등을 들 수 있다.

제 1 기재, 제 2 기재 및 제 3 기재의 조합으로는, 예를 들어, 표 1 의 조합을 들 수 있다.

제 4 기재 및 제 5 기재로는, 예를 들어, 보호층용의 필름을 들 수 있다.

1 쌍의 금속 롤의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는, 310 ∼ 360 ℃ 가 바람직하고, 320 ∼ 340 ℃ 가 보다 바람직하다. 1 쌍의 금속 롤의 표면 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하다. 1 쌍의 금속 롤의 표면 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 장척 적층체의 컬, 주름이 억제된다. 1 쌍의 금속 롤의 표면 온도는, 롤 표면을 접촉식 열전대로 측정한 온도이다.

1 쌍의 금속 롤 간의 압력, 즉 각 기재를 적층할 때의 가압력은, 15 ∼ 80 kN/m 가 바람직하고, 20 ∼ 70 kN/m 가 보다 바람직하다. 가압력이 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지층과 내열성 수지층 및 불소 수지층과 금속층의 접착성이 더욱 우수하다. 가압력이 상기 범위의 상한값 이하이면, 장척 적층체의 주름이 억제된다.

각 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는, 통상 0.5 ∼ 5.0 m/분이다.

각 기재에 가해지는 장력은, 통상 100 ∼ 800 N 이다.

(열처리)

얻어진 장척 적층체를, 접착 강도의 향상을 목적으로 추가로 열처리해도 된다. 구체적으로는, 장척 적층체를 권취된 상태에서 질소 가스하, 300 ℃ 이상의 오븐에 넣어 처리하거나, 또는 질소 가스하, 300 ℃ 이상으로 승온 가능한 노에 장척 적층체를 롤 투 롤로 통과시켜 처리한다.

(작용 기전)

이상 설명한 본 발명의 장척 적층체의 제조 방법에 있어서는, 장척의 금속박 또는 내열성 수지를 포함하는 장척의 내열성 수지 필름을 반송하면서, 금속박 또는 내열성 수지 필름에 액상 조성물을 도포하여 웨트막을 형성하고, 장척의 웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름을 반송하면서, 웨트막을 가열하여 불소 수지층을 형성함으로써, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻기 때문에, 그것을 사용하여 주름이 없는 박막의 불소 수지층을 갖는 장척 적층체를 제조할 수 있다.

＜프린트 배선판＞

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 장척 적층체를 가공하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.

·본 발명의 장척 적층체에 있어서의 금속층을 에칭 등에 의해 소정의 패턴의 도체 회로로 가공하는 방법.

·본 발명의 장척 적층체를 이용하여, 세미애디티브법 (SAP 법) 또는 모디파이드 세미애디티브법 (MSAP 법) 에 의한 전해 도금에 의해 도체 회로를 형성하는 방법.

프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로를 형성한 후에, 도체 회로 상 에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 도체 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 사용한 액상 조성물에 의해 형성할 수 있다.

프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 사용한 액상 조성물에 의해 형성할 수 있다.

프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다.

이상 설명한 본 발명의 프린트 배선판에 있어서는, 본 발명의 장척 적층체를 가공하여 이루어지는 것이기 때문에, 수지층의 박막화 및 신호 전송의 고속화를 양립시킬 수 있고, 수지층의 치수 안정성 및 내절성이 우수하고, 또한 불소 수지층에 주름이 없다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

예 1 ∼ 15, 19, 20 은 실시예이고, 예 16 ∼ 18 은 비교예이다.

(함불소 중합체에 있어서의 각 단위의 비율)

함불소 중합체에 있어서의 NAH 단위의 비율은, 하기 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다. NAH 단위 이외의 단위의 비율은, 용융 NMR 분석 및 불소 함유량 분석에 의해 구하였다.

(적외 흡수 스펙트럼 분석)

함불소 중합체를 프레스 성형하여 두께 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 필름을 적외 분광법에 의해 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 함불소 중합체 중의 NAH 단위의 흡수 피크는 1778 cm^-1 에 나타난다. 이 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 mol^-1·L·cm^-1을 이용하여, 함불소 중합체에 있어서의 NAH 단위의 비율을 구하였다.

(융점)

시차주사 열량계 (세이코 인스툴사 제조, DSC-7020) 를 이용하여, 함불소 중합체를 10 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 융해 피크를 기록하고, 최대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점으로 하였다.

(MFR)

멜트 인덱서 (테크노 세븐사 제조) 를 이용하고, 372 ℃, 49 N 하중하에서, 직경 2 mm, 길이 8 mm 의 노즐로부터 10 분 동안에 유출되는 함불소 중합체의 질량 (g) 을 측정하여 MFR 로 하였다.

(함불소 중합체의 비유전율)

함불소 중합체의 비유전율은, SPDR 법에 의해, 23 ℃ ± 2 ℃, 50 ± 5 ％RH 의 범위 내의 환경하에서, 주파수 2.5 GHz 로 측정하였다.

(함불소 중합체의 D50)

위로부터 순서대로, 2.000 메시 체 (오프닝 2.400 mm), 1.410 메시 체 (오프닝 1.705 mm), 1.000 메시 체 (오프닝 1.205 mm), 0.710 메시 체 (오프닝 0.855 mm), 0.500 메시 체 (오프닝 0.605 mm), 0.250 메시 체 (오프닝 0.375 mm), 0.149 메시 체 (오프닝 0.100 mm), 받이 접시를 겹쳤다. 맨 위의 체에 함불소 중합체를 넣고, 30 분간 진탕기로 체분류하였다. 각 체 상에 남은 함불소 중합체의 질량을 측정하고, 각 오프닝값에 대한 통과 질량의 누계를 그래프로 나타내고, 통과 질량의 누계가 50 ％ 가 되는 입자경을 구하고, 이것을 함불소 중합체의 D50 으로 하였다.

(수지 파우더의 D50 및 D90)

레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 이용하고, 수지 파우더를 수중에 분산시키고, 입도 분포를 측정하여, D50 및 D90 을 산출하였다.

(소충전 부피 밀도 및 밀충전 부피 밀도)

수지 파우더의 소충전 부피 밀도, 밀충전 부피 밀도는, 국제 공개 제2016/017801호의 단락 [0117], [0118] 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

(Rz_JIS)

10 점 평균 조도 Rz_JIS 는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 에 근거해 측정하였다. 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷오프값 λc) 은 0.8 mm 로 하였다. 측정자의 선단 반경은 2 ㎛, 테이퍼 각도는 90 도, 측정 속도는 1.0 mm/초, 측정 길이는 10 mm 로 하였다.

(분산제의 비율)

장척 적층체, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름으로부터 10 cm × 10 cm 의 시험편을 잘라내었다. 시험편이 구리박을 갖는 경우에는, 염화구리 수용액을 사용한 에칭에 의해 구리박을 제거하였다. 시험편을 순환식 열풍 오븐에서 120 ℃ 에서 1 시간 건조하여 수분을 제거하였다. 신속하게 건조 후의 시험편의 질량을 측정하였다. 추가로 순환식 열풍 오븐에서 250 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 신속하게 가열 후의 시험편의 질량을 측정하였다. 하기 식으로부터 분산제의 비율을 구하였다.

분산제의 비율 = {(250 ℃ 가열 전의 질량 - 250 ℃ 가열 후의 질량)/250 ℃ 가열 전의 질량} × 100

(젖음 장력)

불소 수지층의 표면의 젖음 장력은, 젖음 장력 시험용 혼합액 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 이용하여, JIS K 6768 : 1999 에 따라 구하였다.

(접착 강도)

장척 적층체로부터 길이 100 mm, 폭 10 mm 의 사각형상의 시험편을 잘라내었다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 mm 의 위치까지 불소 수지층으로부터 내열성 수지층을 박리하였다. 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 mm 의 위치를 중앙으로 하여, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조) 를 사용하여, 인장 속도 50 mm/분으로 90 도 박리하고, 측정 거리 10 mm 부터 30 mm 까지의 평균 하중을 접착 강도 (N/10 mm) 로 하였다. 접착 강도가 클수록, 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.

(치수 변화율)

장척 적층체의 치수 변화율을, JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 준거해 구하였다. 장척 적층체로부터 240 mm × 300 mm 의 시험편을 잘라내었다. 시험편의 에칭 전의 MD 방향 치수 및 TD 방향 치수를 측정하였다. 시험편에 대해, 에칭에 의해 구리박을 제거하고, 150 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, MD 방향 치수 및 TD 방향 치수를 측정하였다. 치수 변화율을 하기 식으로부터로 구하였다.

MD 방향의 치수 변화율 (％) = {(가열 후의 MD 방향 치수 - 에칭 전의 MD 방향 치수)/에칭 전의 MD 방향 치수} × 100

TD 방향의 치수 변화율 (％) = {(가열 후의 TD 방향 치수 - 에칭 전의 TD 방향 치수)/에칭 전의 TD 방향 치수} × 100

치수 변화율 (％) = (MD 방향의 치수 변화율 ＋ TD 방향의 치수 변화율)/2

(수지층의 비유전율)

장척 적층체로부터 시험편을 잘라내었다. 시험편에 대해, 염화구리 수용액을 사용한 에칭에 의해 구리박을 제거한 후, 패브리 페로 공진기 및 벡터 네트워크 애널라이저 (키컴사 제조) 를 이용하여, 비유전율을 측정하였다.

(내절성)

장척 적층체의 내절성을, JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 근거하여 평가하였다. 장척 적층체로부터 130 mm × 15 mm 의 시험편을 잘라내었다. 시험편에 대해, 에칭에 의해 도 6 에 굵은 선으로 나타내는 패턴 및 사이즈의 도체 회로를 형성하였다. 120 mm × 15 mm 의 커버레이 필름 (닛칸 공업사 제조, 니카 플렉스 (등록상표) CKSE, 베이스 필름 두께 : 25 ㎛, 접착층 두께 : 25 ㎛) 을 퀵 프레스로 시험편의 양면에 적층하였다.

절곡 속도 : 175 회/분, 절곡 각도 : 135 도, 장력 : 4.9 N, 클램프의 곡률 반경 : 2 mm, 클램프의 간극 : 0.1 mm 의 조건으로, 도체 회로에 통전하면서 시험편을 절곡하고, 도체 회로가 단선할 때까지의 횟수를 계측하였다.

(기포)

장척 적층체를 권취 롤로부터 권출하여 길이 5 m 분의 외관을 확인하고, 층 간의 박리 (기포) 가 보이지 않는지 육안으로 확인하였다. 또, 박리가 보인 경우, 현미경에 의해, 박리 부분의 진원 환산의 직경을 측정하였다. 결과를 하기 기준으로 판정하였다.

○ : 박리는 보이지 않는다.

△ : 직경 1 mm 미만의 박리가 1 지점 이상 10 지점 미만 보이고, 직경 1 mm 이상의 박리가 보이지 않는다.

× : 직경 1 mm 미만의 박리가 10 지점 이상 보이거나, 직경 1 mm 이상의 박리가 1 지점 이상 보인다.

(수지 파우더)

TFE, NAH (히타치 화성사 제조, 무수 하이믹산), PPVE (아사히 유리사 제조) 를 사용하여, 국제 공개 제2016/017801호의 단락 [0123] 에 기재된 순서로 함불소 중합체 A-1 을 제조하였다. 함불소 중합체 A-1 에 있어서의 각 단위의 비율은, NAH 단위/TFE 단위/PPVE 단위 = 0.1/97.9/2.0 (몰％) 이었다. 함불소 중합체 A-1 의 융점은 300 ℃ 이며, MFR 은 17.6 g/10 분이며, 비유전율은 2.1 이며, D50 은 1554 ㎛ 였다.

제트 밀 (세이신 기업사 제조, 싱글 트랙 제트 밀 FS-4 형) 을 이용하고, 분쇄 압력 : 0.5 MPa, 처리 속도 : 1 kg/시간의 조건으로, 함불소 중합체 A-1 을 분쇄하여 수지 파우더 P-1 을 얻었다. 수지 파우더 P-1 의 D50 은 2.58 ㎛ 이며, D90 은 7.1 ㎛ 였다. 수지 파우더 P-1 의 소충전 부피 밀도는 0.278 g/mL 이며, 밀충전 부피 밀도는 0.328 g/mL 였다.

(구리박)

구리박-1 : JX 금속사 제조, 압연 구리박, GHY5-93F-HA-V2, 두께 12 ㎛, Rz_JIS0.35 ㎛.

(내열성 수지 필름)

폴리이미드 필름-1 : 도레이·듀퐁사 제조, 캅톤 (등록상표) 20EN, 두께 5 ㎛.

폴리이미드 필름-2 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 12.5NVT, 두께 12.5 ㎛.

폴리이미드 필름-3 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 25NVT, 두께 25 ㎛.

폴리이미드 필름-4 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 50NVT, 두께 50 ㎛.

폴리이미드 필름-5 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 25S, 두께 25 ㎛ 를, 30 W/(㎡·min) 의 방전량으로 코로나 처리한 것.

폴리이미드 필름-6 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 25SGA, 두께 25 ㎛. 유피렉스 (등록상표) 25S 에 실란 커플링제가 도공된 것.

폴리이미드 필름-7 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 25S, 두께 25 ㎛ 를, 이하의 조건으로 대기압 플라스마 처리를 한 것. 플라스마 처리 조건 : 가스종 : 아르곤 가스 99.0 atm％, 질소 가스 0.5 atm％, 수소 가스 0.5 atm％, 처리 주파수 : 30 kHz, 기압 : 102 kPa, 방전 전력 밀도 : 300 W·min/㎡.

폴리이미드 필름-8 : 우베 흥산사 제조, 유피렉스 (등록상표) 25S, 두께 25 ㎛ 를, 이하의 조건으로 진공 플라스마 처리한 것. 플라스마 처리 조건 : 가스종 : 아르곤 가스 99.0 atm％, 질소 가스 0.5 atm％, 수소 가스 0.5 atm％, 처리 주파수 : 30 kHz, 기압 : 20 Pa, 방전 전력 밀도 : 300 W·min/㎡.

액정 폴리머 필름-1 : 쿠라레사 제조, 벡스타 (등록상표) 25CT-Q, 두께 25 ㎛.

액정 폴리머 필름-2 : 액정 폴리머 필름-1 을, 이하의 조건으로 진공 플라스마 처리한 필름. 플라스마 처리 조건 : 가스종 : 아르곤 가스 95 atm％, 수소 가스 5 atm％, 처리 주파수 : 50 kHz, 기압 : 35 Pa, 방전 전력 밀도 : 300 W·min/㎡.

이들 내열성 수지 필름의 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, 모두 108 Pa 이상이다.

(제조예 1)

수지 파우더 P-1 의 120 g, 논이온성 계면 활성제 (네오스사 제조, 프터젠트 710FL) 의 12 g, 메틸에틸케톤의 234 g 을 횡형 볼 밀 포트에 투입하고, 15 mm 직경의 지르코니아 볼로 수지 파우더 P-1 을 분산시켜, 액상 조성물을 얻었다. 액상 조성물을 장척의 구리박-1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 롤 투 롤로 도포하고, 질소 가스 분위기하에서 100 ℃ 에서 15 분간 건조하고, 연속하여, 질소 가스 분위기하에서 350 ℃ 에서 5 분간 소성한 후, 서랭하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-1 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 2)

불소 수지층의 두께를 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-2 를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 3)

불소 수지층의 두께를 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-3 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 4)

소성에 있어서의 가열 시간을 4 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-4 를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 5)

소성에 있어서의 가열 시간을 8 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-5 를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 6)

장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-1 을, 200 ℃ 로 가열한 2 개의 금속 롤 (표면의 Rz_JIS0.1 ㎛) 로 압연하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-6 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 7)

장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-1 을, 200 ℃ 로 가열한 2 개의 금속 롤 (표면의 Rz_JIS3.0 ㎛) 로 압연하여 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-7 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(제조예 8)

장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-1 에, 롤 투 롤로 하기 조건으로 대기압 플라스마 방전 처리를 실시하여, 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-8 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

가스종 : 아르곤 가스 99.0 atm％, 질소 가스 0.5 atm％, 수소 가스 0.5 atm％,

처리 주파수 : 30 kHz,

기압 : 102 kPa,

방전 전력 밀도 : 300 W·min/㎡.

(제조예 9)

장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-1 에, 롤 투 롤로 하기 조건으로 진공 플라스마 방전 처리를 실시하여, 장척의 불소 수지층이 형성된 구리박-9 를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

처리 주파수 : 30 kHz,

기압 : 20 Pa,

방전 전력 밀도 : 300 W·min/㎡.

(제조예 10)

제조예 1 과 동일하게 하여 장척의 폴리이미드 필름-2 의 표면에 두께 5 ㎛ 의 불소 수지층을 형성하였다. 불소 수지층과는 반대측의 폴리이미드 필름-2 의 표면에도 동일하게 하여 두께 5 ㎛ 의 불소 수지층을 형성하여, 장척의 양면 불소 수지층이 형성된 폴리이미드 필름-1 을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(예 1)

도 4 에 나타내는 구성을 갖는 열 라미네이트기를 이용하고, 제 1 기재 : 불소 수지층이 형성된 구리박-1 과 제 2 기재 : 폴리이미드 필름-2 와 제 3 기재 : 불소 수지층이 형성된 구리박-1 을, 불소 수지층과 폴리이미드 필름-2 가 접하도록 하기 조건으로 적층하여, 장척 적층체를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

1 쌍의 금속 롤의 표면 온도 (라미네이트 온도) : 340 ℃,

가압력 : 15 kN/m,

반송 속도 (라미네이트 속도) : 3 m/분,

각 기재에 가해지는 장력 : 200 N.

(예 2 ∼ 20)

제 1 기재, 제 2 기재 및 제 3 의 기재를 표 3 ∼ 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 장척 적층체를 얻었다. 결과를 표 3 ∼ 표 6 에 나타낸다.

(예 21 ∼ 예 22)

제 1 기재, 제 2 기재 및 제 3 기재를 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 장척 적층체를 얻었다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

예 16 은, 불소 수지층의 합계의 두께가 내열성 수지층의 합계의 두께에 대해 4 배였기 때문에, 장척 적층체의 치수 안정성이 -0.3 ％ 로 현저하게 나빴다.

예 17 은, 불소 수지층의 합계의 두께와 내열성 수지층의 합계의 두께의 합계가 70 ㎛ 였기 때문에, 장척 적층체의 내절성이 5000 회로 현저하게 나빴다.

예 18 은, 불소 수지층의 합계의 두께가 내열성 수지층의 합계의 두께에 대해 0.16 배였기 때문에, 비유전율이 3.6 으로 현저하게 나빴다.

산업상 이용가능성

본 발명의 장척 적층체는, 플렉시블 프린트 배선판의 재료로서 유용하다.

또한, 2018년 01월 18일에 출원된 일본 특허 출원 2018-006772호, 2018년 04월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2018-078253호 및 2018년 08월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2018-163696호의 명세서, 특허 청구 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 장치
2 : 열 라미네이트기
2' : 열 라미네이트기
10 : 장척 적층체
10' : 보호층이 형성된 장척 적층체
12 : 금속층
14 : 불소 수지층
16 : 내열성 수지층
20 : 권출 롤
22 : 다이 코터
24 : 건조 장치
26 : 소성 장치
28 : 권취 롤
30 : 가이드 롤
32 : 다이 백 롤
34 : 가이드 롤
36 : 가이드 롤
40 : 제 1 권출 롤
41 : 제 4 권출 롤
42 : 제 2 권출 롤
43 : 제 5 권출 롤
44 : 제 3 권출 롤
46 : 금속 롤
48 : 권취 롤
50 : 가이드 롤
50' : 가이드 롤
51 : 가이드 롤
52 : 가이드 롤
53 : 가이드 롤
54 : 가이드 롤
54' : 가이드 롤
56 : 가이드 롤
100 : 금속박 또는 내열성 수지 필름
102 : 웨트막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름
104 : 건조막이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름
106 : 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 내열성 수지 필름
200 : 제 1 기재
202 : 제 2 기재
204 : 제 3 기재
206 : 제 4 기재
208 : 제 5 기재

Claims

장척의 금속박으로 이루어지는 금속층의 1 층 이상과, 상기 금속층에 접하는 불소 수지층의 1 층 이상과, 상기 불소 수지층에 접하는 내열성 수지층의 1 층 이상을 갖고, 상기 불소 수지층의 1 층당의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 이며, 상기 내열성 수지층의 합계의 두께에 대한 상기 불소 수지층의 합계의 두께의 비가 0.3 ∼ 3.0 이며, 상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지층의 합계의 두께가 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 장척 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 수지층이, 불소 수지를 주성분으로 하는, 장척 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불소 수지층이 분산제를 포함하고, 상기 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율이, 불소 수지층에 대해 2.0 질량％ 미만인, 장척 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지의 융점이, 270 ℃ 이상인, 장척 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, 장척 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지층의 합계의 두께가, 25 ㎛ 이하인, 장척 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 장척 적층체를 가공하여 이루어지는, 프린트 배선판.
장척의 금속박으로 이루어지는 금속층의 1 층 이상과, 상기 금속층에 접하는 불소 수지층의 1 층 이상과, 상기 불소 수지층에 접하는 내열성 수지층의 1 층 이상을 갖는 장척 적층체의 제조 방법으로서,
장척의 금속박 또는 장척의 내열성 수지 필름을 반송하면서, 상기 금속박 또는 상기 내열성 수지 필름에 하기 액상 조성물을 도포하여 웨트막을 형성하고, 형성된, 장척의 웨트막이 형성된 금속박 또는 장척의 웨트막이 형성된 내열성 수지 필름을 반송하면서, 웨트막을 가열하여 하기 액상 매체를 제거하고 하기 수지 파우더를 용융함으로써 불소 수지층을 형성하여, 불소 수지층이 형성된 금속박 또는 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 얻는 것,
및,
상기 불소 수지층이 형성된 금속박을 제조한 경우에는, 그 불소 수지층이 형성된 금속박과 장척의 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를, 상기 불소 수지층과 상기 내열성 수지 필름이 접하도록, 적층하는 것,
상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름을 제조한 경우에는, 그 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과 장척의 금속박을 포함하는 기재를, 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름의 불소 수지층과 상기 금속박이 접하도록, 적층하는 것,
을 특징으로 하는 장척 적층체의 제조 방법.
액상 조성물 : 액상 매체와 상기 액상 매체에 분산한 수지 파우더와 분산제를 포함하고, 상기 수지 파우더가 불소 수지를 주성분으로 하는 액상 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 불소 수지층이 형성된 금속박과, 상기 내열성 수지 필름을 포함하는 기재를, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시켜 적층하는, 장척 적층체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름과, 상기 금속박을 포함하는 기재를, 1 쌍의 금속 롤 또는 1 쌍의 엔드리스 벨트 사이에 통과시켜 적층하는, 장척 적층체의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지층이 형성된 금속박 및 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 상기 불소 수지층에 포함되는 분산제의 비율이, 불소 수지층에 대해 2.0 질량％ 미만인, 장척 적층체의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 수지층이 형성된 금속박 및 상기 불소 수지층이 형성된 내열성 수지 필름에 있어서의 상기 불소 수지층의 표면의 10 점 평균 조도 Rz_JIS 가, 0.05 ∼ 3.0 ㎛ 인, 장척 적층체의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내열성 수지 필름이, JIS R 3257 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한, 그 표면의 수접촉각이 5° ∼ 60°인, 장척 적층체의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내열성 수지 필름이, 대기압 플라스마 처리 또는 진공 플라스마 처리에 의해, 표면 처리된 필름인, 장척 적층체의 제조 방법.