CN106497523A - 一种石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨复合材料及其制备方法，石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：S1，将多块石墨片通过树脂叠层粘接，形成厚度大于等于3mm的块体，加热固化成型；S2，通过激光切割或线切割的方法，沿垂直于石墨片所在平面的方向将所述块体切割成多个石墨叠层结构；S3，对各个石墨叠层结构的表面进行抛光，得到石墨复合材料。本发明的制备方法，能以较高效率、大规模制得在垂直方向上散热的石墨复合材料。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及热界面材料的制备，特别是涉及一种石墨复合材料及其制备方法。

【背景技术】

随着电子产品小型化与轻薄化的发展，性能的不断提升，其发热量越来越高。如果这些热量长期积累，可以使电子产品的性能大幅降低，寿命缩短。目前天然石墨膜或人工合成石墨膜已广泛应用于手机、平板电脑等电子设备，利用其优良的导热性能，将热量快速均匀传导出来。然而，尽管石墨膜在面内具有较高的热导率500～1500W/m·K，但其垂直于平面方向的热导率仅为10～20W/m·K，仅为面内热导率的几十分之一。石墨导热产品的热导率的各向异性限制了其在热界面材料和散热材料中的实际应用。开发在垂直方向具有高导热性能的热界面材料，是本领域亟待解决的一个关键性技术问题。专利申请CN104609405A公开了一种竖直阵列石墨烯薄膜的制备方法。借助胶和模具辅助作用，将裁剪后的石墨烯薄膜竖直排列起来，形成一种新型散热材料，可沿竖直方向扩散热量。该制备方法，一方面，在裁剪石墨烯薄膜后需要重新利用模具进行排列，不利于提高产品生产效率，大规模生产有所局限。另一方面，散热材料的导热性能还有待进一步提高。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种石墨复合材料及其制备方法，能以较高效率、大规模制得在垂直方向上散热的石墨复合材料。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将多块石墨片通过树脂叠层粘接，形成厚度大于等于3mm的块体，加热固化成型；S2，通过激光切割或线切割的方法，沿垂直于石墨片所在平面的方向将所述块体切割成多个石墨叠层结构；S3，对各个石墨叠层结构的表面进行抛光，得到石墨复合材料。

一种根据如上所述的制备方法制得的石墨复合材料。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的石墨复合材料及其制备方法，先将石墨片通过树脂粘结，然后由激光切割或者线切割形成多个石墨叠层结构，抛光后得到石墨复合材料。制得的石墨复合热界面材料有效地将石墨材料面内高的热导率转换为垂直方向高热导率，可实现电子产品热量垂直方向快速传导，从而解决电子器件工作温度过高的问题。本发明首先经过片层结构的粘接，形成朝一定方向排列的块体或片材后，可适应线切割、激光切割工艺，经切割完之后可以直接得到所需厚度和大小的热界面材料，不涉及多个小块薄膜之间的粘结，加工效率和良率均较高。通过采用激光切割、线切割的工艺，可实现各种规格产品的大规模加工制备。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式中石墨片粘接成块体的结构示意图；

图2是本发明具体实施方式中的块体经切割后的状态示意图；

图3是本发明具体实施方式中经过抛光后得到的石墨复合材料的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本具体实施方式的石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将多块石墨片通过树脂叠层粘接，形成厚度h大于等于3mm的块体，加热固化成型。S2，通过激光切割或线切割的方法，沿垂直于石墨片所在平面的方向将所述块体切割成多个石墨叠层结构。S3，对各个石墨叠层结构的表面进行抛光，得到石墨复合材料。

图1是将用于导热的石墨片通过高分子树脂沿平行方向粘结成块体后的结构示意图图。图中的1和1’为石墨片层，2和2’为高分子树脂层。

步骤S1中，石墨片可为天然石墨片、人工合成石墨片、高定向的热解石墨、石墨烯片中的一种或几种的组合。石墨片可选用厚度在10微米～3毫米的石墨片，该厚度的片层通过树脂粘结后，石墨占比相对树脂较多，从而对导热有利。树脂选用能使石墨片层粘结在一起，且还具有一定的粘结强度，在切割过程、抛光过程中片层不会脱离开。具体地，作为粘结层的树脂可选用聚丙烯酸树脂、聚硅氧烷、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、聚烯烃、乙烯-乙酸乙酯、聚碳酸酯中的一种或几种的混合。

通过树脂粘接后，形成的块体厚度h≥3毫米，满足该厚度要求可便于后续激光切割和线切割过程中块体的有效固定。需要注意的是，石墨与高分子树脂复合制备的块体中，石墨片层数目和高分子树脂层数目，并不局限于附图所示的数目，可以是更多层的石墨层和树脂层沿平行方向粘结固化得到厚度为h(≥3mm)的块体。

优选地，步骤S1中石墨片层之间的粘接可通过在一定温度和压力下进行热压，至树脂层的厚度尽可能薄。具体地，热压温度为100～200℃，压力为10Pa～500MPa，热压一段时间，使得树脂粘结层厚度在0.1μm～100μm的范围。通过在上述温度下热压，可以使所选用的热塑性树脂软化、热固性树脂固化，同时不会造成树脂层的热分解。当采用上述压力热压时，一方面，可使得片层间有效地粘接，且使石墨片层间排除气泡、尽可能地贴合。另一方面，通过热压使得粘结层的树脂达到尽可能薄的厚度，从而降低所制得的石墨复合材料中树脂的厚度和占比，最大化垂直方向的导热性能。

步骤S2中，切割时，沿垂直于石墨片所在平面，也即垂直于石墨片的导热平面的方向进行切割，从而将面内的高导热率转换为后续制得的复合材料的垂直方向的高热导率。切割工艺上，采用激光切割或线切割的方式，从而石墨材料经切割后不会变形或者散裂开，可避免普通刀具切割造成的翘曲碎裂，从而避免石墨材料导热性能的急剧下降。同时可以将片层结构切割得尽可能薄。具体地，激光切割属于非接触式的切割方式，其对被切割物体无机械应力产生，不会造成石墨片层在切割过程中发生变形，不会导致良率下降。线切割为电火花线切割方式，利用电火花的瞬时高温使局部的导电材料熔化、氧化而被腐蚀掉。而石墨材料属于导电材料的一种，因此采用线切割方式时，利用石墨材料的导电属性，此种切割方式同样不会对石墨片层结构造成机械应力。而普通的刀具进行切割时，堆叠的石墨片层容易因机械应力而发生变形翘曲碎裂。

采用激光切割时，可将块体固定后，选用一定波长(157纳米～10640纳米)和功率的激光，沿垂直于块体片层结构所在平面的垂直方向来回多次反复切割，直至切割出多个石墨片层结构，如图2所示。优选地，采用波长在248nm～1064nm范围的激光，激光束平均功率范围在0.1瓦～30瓦进行切割。采用上述波长和功率范围的激光，可控制切割精度较小，从而便于切割出较薄的叠层结构。对于功率的设置，其需设置在合适范围内，太大则容易带来热应力，造成切割后的片材变形，太小时则造成激光使石墨切断所需的切割次数增加(工时增加)。将功率设置在0.1瓦～30瓦时，一方面，通过较少次的来回切割即可实现顺利切断，确保加工效率。另一方面，可允许激光的切割速度设置得较慢，这样切割时，激光对石墨片层结构的热应力较小，从而不易引起切割后的片层结构的变形。激光切割时的切割速度可根据激光波长和功率综合确定，可设置在1～400mm/s。不同激光器的切割速度不同，切割速度也将决定切割面的平整程度，最终影响得到的石墨复合材料的厚度和精度。一般地，采用被切割物静止、激光器移动的方式实现切割。对于高精度的飞秒激光切割方式，则只能通过块体移动来实现切割，此时可控制被切割的块体按照移动速度为1～400mm/s来实现切割。此外，设置被切割的块体在移动方式下实现切割，可以方便加工成不同形状的材料。

优选地，线切割时，电极丝选用铜丝、钼丝、镀锌电极丝中的一种；直径为0.03～0.3毫米；线速度为300～800m/min；线切割速度为10～80mm²/min。设置的线速度和线切割速度在上述范围，可进一步保证在切割过程中不会对石墨材料产生较大机械应力。当速度太快时，电极丝产生的应力可能会破坏石墨片片层间的连接，使切割后的片材翘曲、破裂、变形。而作为热界面材料，需保证材料表面光滑平整，这样才能使其应用在热界面间达到良好的热量传递作用。

步骤S2中切割后多个石墨叠层结构的厚度均在20μm～10mm的范围内。该厚度为经切割后未经抛光的粗产品的厚度，控制在该厚度范围，除了便于抛光过程的样品固定，还可进一步控制最终抛光后得到的石墨复合材料的厚度。

步骤S3中，对各个石墨叠层结构的表面进行抛光，得到石墨复合材料。抛光的作用主要是对步骤S2得到的石墨叠层结构的表面进行清理。通过激光切割和线切割后，石墨叠层结构的表面会有颗粒状蓬松的残碳，会造成热界面之间热阻增大。通过抛光处理使得表面光滑，从而能使制得的石墨复合材料作为热界面材料时，与另一热界面材料直接形成良好贴合，有助于热量传递，发挥热界面材料的散热作用。该步骤中，用于叠层结构表面抛光的方法包括：机械抛光、超细研磨膏抛光、蒸气抛光中的一种或几种的组合。抛光过程中，叠层结构的背面可由临时键合胶和/或石蜡粘接在样品台上，以保证叠层结构在抛光过程中的临时固定。抛光好后，沿粘贴部分将叠层结构切割下来，得到石墨复合材料。如图3所示，标记3所示即为经切割、抛光后制得的垂直方向高导热的石墨复合材料。

本具体实施方式的制备过程中，采用粘结→切割→抛光的步骤可以将导热石墨片材经过粘合后，通过激光切割和线切割可加工成不同厚度和形状的材料，以适应不同导热热界面的应用场合。以往通过先裁剪的步骤，当裁剪的石墨烯薄膜较薄时，利用模具进行重新排列时有工艺难度，同时会造成产品良率降低。即以往的方案无法适用于所有石墨烯薄膜进行竖直排列，不能适应太薄产品的制作，也不能适应大规模生产。

该步骤中，抛光后得到的石墨复合材料的最终厚度为15微米～5毫米。一般石墨复合材料应用为热界面材料时，其导热系数与厚度具有负相关性，控制在上述厚度范围内，厚度较薄，导热系数越大，从而导热能力较好。另外，两个热界面间的距离一般在该厚度范围内，控制热界面材料的厚度在上述范围，可适应大部分应用情形。

优选地，步骤S2中，块体切割成厚度为d1的多个石墨叠层结构，d1在20μm～3mm的范围内。相应地，步骤S3中，抛光后各个石墨叠层结构的厚度d2在15μm～1mm的范围内。通过将厚度切割控制在上述范围，使得最终得到的石墨复合材料尽可能地薄，从而适应所应用的电子产品散热场景下，电子产品内部空间小，产品薄型化的趋势。

本具体实施方式的制备方法，利用激光切割、线切割等环保高效的加工工艺，制备垂直方向的石墨复合热界面材料，有效利用石墨膜等面内高热导率，转换为垂直方向高热导率，从而实现电子产品垂直方向热量的快速传导。制备过程中通过工艺的选择和方法次序的控制，从而加工效率和良率均较高，同时，可实现各种规格产品的大规模加工制备。

如下，设置具体实施例，验证本具体实施方式制得的石墨复合材料垂直方向的导热率。

实施例1

本实施例中一种垂直方向高导热的石墨复合热界面材料的制备方法包括以下步骤：(1)将厚度为0.5毫米的人工石墨片层通过环氧树脂粘接，在100℃和2.5MPa压力下热压10分钟；得到厚度h为10毫米的多层复合石墨块体，于140℃下固化成型；(2)采用波长为355nm的激光沿垂直于人工石墨片平面方向切割成厚度d1为1.2mm的多个薄片状石墨叠层结构。激光束平均功率范围为3.5瓦，进行激光切割100次，切割速度为400mm/s。(3)将石墨叠层结构的一面用临时键合石蜡粘贴固定于样品台，采用超细研磨膏抛光，最终得到厚度d2为1mm的垂直方向高导热的石墨复合热界面材料。经闪光法导热分析仪LFA447测试，其垂直方向的导热系数为362W/m·K。

实施例2

本实施例中一种垂直方向高导热的石墨复合热界面材料的制备方法包括以下步骤：(1)将厚度为60微米的高定向热解石墨片通过有机硅树脂粘接，在100℃和1MPa压力下热压30分钟；得到厚度h为10毫米的多层复合石墨块体，于120℃下固化成型；(2)采用波长为355nm的激光沿垂直于热解石墨片平面方向切割成厚度d1为1mm的多个薄片状石墨叠层结构。激光束平均功率范围为3.5瓦，进行激光切割100次，切割速度为400mm/s。(3)将石墨叠层结构的一面用临时键合石蜡粘贴固定于样品台，采用超细研磨膏抛光，最终得到厚度d2为0.5mm的垂直方向高导热的石墨复合热界面材料。经闪光法导热分析仪LFA 447测试，其垂直方向的导热系数为385W/m·K。

实施例3

本实施例中一种垂直方向高导热的石墨复合热界面材料的制备方法包括以下步骤：(1)将厚度为5毫米的天然石墨片通过酚醛树脂粘结，在100℃和1MPa压力下热压30分钟；得到厚度h为5厘米的多层复合石墨块体，于150℃下固化成型；(2)采用波长为10600nm的二氧化碳激光沿垂直于天然石墨片平面方向切割成厚度d1为1.5mm的薄片状石墨叠层结构。激光束平均功率范围为30瓦，进行激光切割5次，切割速度为100mm/s。(3)将薄片状石墨叠层结构的一面用临时键合石蜡粘贴固定于样品台，采用超细研磨膏抛光，最终得到厚度d2为1mm的垂直方向高导热的石墨复合热界面材料。经闪光法导热分析仪LFA 447测试，其垂直方向的导热系数为219W/m·K。

实施例4

本实施例中一种垂直方向高导热的石墨复合热界面材料的制备方法包括以下步骤：(1)将厚度为0.2毫米的人工石墨片层通过环氧树脂粘结，在100℃和100Pa压力下热压10分钟；得到厚度h为2厘米的多层复合石墨块体，于140℃下固化成型；(2)采用直径为0.18毫米钼丝进行线切割，沿垂直于人工石墨片平面方向切割成厚度d1为2mm的薄片状石墨叠层结构。线速度为300～800米每分钟；线切割速度为50平方毫米每分钟；(3)将薄片状石墨叠层结构的一面用临时键合石蜡粘贴固定于样品台，进行机械抛光，最终得到厚度d2为1.5mm的垂直方向高导热的石墨复合热界面材料。经闪光法导热分析仪LFA 447测试，其垂直方向的导热系数为337W/m·K。

实施例5

本实施例中一种垂直方向高导热的石墨复合热界面材料的制备方法包括以下步骤：(1)将厚度为1毫米的人工石墨片通过环氧树脂粘结，在100℃和100Pa压力下热压10分钟；得到厚度h为10厘米的多层复合石墨块体，于140℃下固化成型；(2)采用直径为0.18毫米钼丝进行线切割，沿垂直于人工石墨片平面方向切割成厚度d1为1.5毫米的薄片状石墨叠层结构。线速度为300～800米每分钟；线切割速度为80平方毫米每分钟；(3)将薄片状石墨叠层结构的一面用临时键合石蜡粘贴固定于样品台，进行机械抛光，最终得到厚度d2为1.2mm的垂直方向高导热的石墨复合热界面材料。经闪光法导热分析仪LFA 447测试，其垂直方向的导热系数为348W/m·K。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，将多块石墨片通过树脂叠层粘接，形成厚度大于等于3mm的块体，加热固化成型；S2，通过激光切割或线切割的方法，沿垂直于石墨片所在平面的方向将所述块体切割成多个石墨叠层结构；S3，对各个石墨叠层结构的表面进行抛光，得到石墨复合材料。

2.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1为：将多块石墨片通过树脂叠层粘接，在100～200℃的温度下，10Pa～500MPa的压力下热压，热压后树脂层的厚度在0.1μm～100μm的范围。

3.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，石墨片的厚度在10μm～3mm的范围内。

4.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，多块石墨片为天然石墨片、人工合成石墨片、热解石墨、石墨烯片中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，激光切割时，采用波长在248nm～1064nm范围的激光，激光束平均功率范围为0.1W～30W。

6.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，线切割时，电极丝选用铜丝、钼丝、镀锌电极丝中的一种，直径为0.03～0.3mm，线速度为300～800m/min，线切割速度为10～80mm²/min。

7.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将所述块体切割成厚度为d1的多个石墨叠层结构，d1在20μm～3mm的范围内。

8.根据权利要求1或者7所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，抛光后各个石墨叠层结构的厚度在15μm～1mm的范围内。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的石墨复合材料。