CN114103289A - 一种石墨烯-液态金属导热垫片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热界面材料的领域，具体公开了一种石墨烯‑液态金属导热垫片及其制备方法。石墨烯‑液态金属导热垫片包括多层依次堆叠的石墨烯膜，所述石墨膜的相邻层间涂覆有粘接剂，所述石墨烯膜上开设有若干贯穿石墨烯膜上下表面的通孔，所述通孔中均填充有液态金属，且所述液态金属填充于所述石墨烯膜内部结构的空隙中。其制备方法为：将多层石墨烯膜依次堆叠至指定厚度然后在其上开设通孔，并向通孔中填充液态金属，然后切片得到石墨烯‑液态金属导热垫片。本申请提供的石墨烯‑液态金属导热垫片，通过液态金属填充石墨烯膜内部的空隙来降低石墨烯膜的热阻，进一步提升了导热垫片的热传导性能，同时保持较优的力学性能。
Description
技术领域
本申请涉及热界面材料的领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯-液态金属导热垫片及其制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，电子芯片工作频率不断升高，电子产品逐步向轻量化、高集成化的方向发展，导致设备的发热量大幅上升。多余的热量若不及时传导出去会极大地影响电子元器件的工作性能，严重时会造成电子器件寿命降低甚至失效。为了提升电子产品的散热性能，将电子器件产生的热量及时传导出去，业界开始采用热界面材料作为导热介质进行散热。热界面材料是用于涂敷在散热器件与发热器件之间，降低它们之间接触热阻所使用的材料的总称。
石墨烯作为一种由碳原子堆积而成的单层二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料，具有优异的导热性能，是制作热界面材料的理性材料之一。石墨烯的理论热导率可以达到5300W/(m·K)，是常见金属的几十倍，目前以石墨烯为原料开发的石墨烯导热膜的导热系数最高可达2000W/(m·K)，较常规的石墨膜具有更好的导热性能，是一种可以应用于大热流密度的芯片散热领域的新型热界面材料。
石墨烯膜的内部结构存在比较多细微的空隙，这些空隙通常被空气填充，而空气的导热系数只有约0.024W/(m·K)，是热的不良体，石墨烯膜内部空隙存在的空气严重影响了石墨烯膜的导热效果，使得石墨烯的导热性能减弱。
发明内容
为了降低石墨烯内部结构的空隙率，进而提升石墨烯导热膜的导热性能，本申请提供一种石墨烯-液态金属导热垫片及其制备方法。
本申请提供的一种石墨烯-液态金属导热垫片及其制备方法采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种石墨烯-液态金属导热垫片，采用如下的技术方案：
一种石墨烯-液态金属导热垫片，包括多层依次堆叠的石墨烯膜，所述石墨膜的相邻层间涂覆有粘接剂，所述石墨烯膜上开设有若干贯穿石墨烯膜上下表面的通孔，所述通孔中均填充有液态金属，且所述液态金属填充于石墨烯膜内部结构的空隙中。
通过采用上述技术方案，液态金属也称块状非晶，原子呈无序排列，没有晶界，微观结构均匀，无析出相，同时具有极佳的电性能和导热性能。在石墨烯膜堆叠的块体上开设通孔，然后将液态金属填充在通孔中，液态金属在填充满通孔的同时，会渗透进入石墨烯膜内部结构中的空隙中，排出空隙中的空气并将空隙填满，进而降低石墨烯膜内部的热阻，提升石墨烯膜的导热性能。
另外，由于石墨烯的导热性能具有各向异性，其在多层石墨烯膜层间方向上的导热效果较差，同时由于石墨烯膜相邻层通过粘接剂粘接，进一步降低了层间方向上石墨烯的导热性能。将液态金属填充在通孔中以后，通过液态金属在层间方向上贯穿并连通所有石墨烯膜，使得制得的石墨烯-液态金属导热垫片在石墨烯膜层间方向上的导热性能大幅提升。
本申请中，粘接剂优选为具有良好粘接性能的树脂类粘接剂，如硅橡胶、丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂或聚氨酯粘接剂等。通过粘接剂将多层依次堆叠的石墨烯膜紧密粘接贴合，减少相邻石墨烯膜层间的空隙。石墨烯膜层间粘接剂的厚度可选为10-100μm，厚度低于10μm后粘结性下降，石墨烯膜容易散开分层；厚度大于100μm后，石墨烯-液态金属导热垫片的热阻大幅提升，影响石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能。
优选的，所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、铟锡合金和镓铟锡合金中的一种。进一步优选，所述液态金属为镓铟合金。
进一步优选，所述液态金属的熔点为50-80℃。
通过采用上述技术方案，镓铟合金、镓锡合金、铟锡合金和镓铟锡合金等合金材料均具有较低的熔点，并且其熔点可调，无毒、无污染，具有良好的导热性能。将上述液态金属填充至通孔和石墨烯膜内部的空隙中后，在常温下液态金属冷却凝固，而当导热垫片应用过程中受热温度超过液态金属熔点时，液态金属熔融成液态而拥有较好的流动性，可以进一步对石墨烯膜内部的空隙进行填充，进而使得石墨烯-液态金属导热垫片始终保持超高的导热性能。
液态金属的熔点优选在50-80℃的范围中时具有最优的性能。石墨烯-液态金属导热垫片表面的温度受到环境温度、摩擦等因素的影响极易达到40℃以上，基于此，若液态金属熔点过低时易在非使用状态下熔融，影响石墨烯-液态金属导热垫片的运输等；而当液态金属的熔点过高时，由于电子器件发热产生的温度难以达到液态金属的熔点、或需要较长的时间才能达到液态金属的熔点，使的石墨烯-液态金属导热垫片难以快速熔融达到最佳的热传导状态，进而影响石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能。
优选的，在石墨烯-液态金属导热垫片上还设置有封边层，封边层设置在石墨烯膜上、且位于通孔开口所在侧，通过封边层将通孔的两端封闭。
优选的，所述封边层的厚度为5-20μm。
通过采用上述技术方案，液态金属填充在通孔中以后，由于通孔孔径大小会根据实际需求进行调整，当通孔孔径较大时，液态金属于孔径壁之间的张力不足以支撑约束液态金属，部分情况下存在液态金属熔化后从通孔开口处溢出的风险。通过在通孔开口所在侧设置封边层，液态金属填充完成后，封边层将通孔两端封闭，避免液态金属从通孔中溢出。
封边层在的主要作用是封闭通孔两端开口，封边层的厚度过厚会影响石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能；厚度过薄时封边层易破裂。
封边层可选为一层粘接剂固化形成。将粘接剂涂覆与石墨烯-液态金属导热垫片上，粘接剂固化后附着在石墨烯-液态金属表面形成封边层。封边层选用的粘接剂与石墨烯膜层间涂覆的粘接剂优选为同一种类型。
第二方面，本申请提供一种石墨烯-液态金属导热垫片的制备方法，采用如下的技术方案：
一种石墨烯-液态金属导热垫片的制备方法，包括以下步骤：
S1.在第一层石墨烯膜上涂覆一层粘接剂，然后将第二层石墨烯膜放置在第一层石墨烯膜上，并在第二层石墨烯膜上继续涂覆一层粘接剂并叠放第三层石墨烯膜，以此往复，不断重复叠层直至目标高度，粘接剂固化后得到石墨烯膜块体；
S2.在石墨烯膜块体上开设贯穿石墨烯膜块体两侧的通孔，所述通孔沿石墨烯膜的叠层方向；
S3.将液态金属加热熔化后填充至通孔和石墨烯膜内部的空隙中，液态金属冷却凝固后得到石墨烯-液态金属三维结构体；
S4.在石墨烯-液态金属三维结构体上通孔开口所在侧涂覆一层粘接剂，粘接剂固化后形成封边层；
S5.将带有封边层的石墨烯-液态金属三维结构体沿石墨烯膜堆叠方向进行切片，得到指定厚度的石墨烯-液态金属导热垫片。
通过采用上述技术方案，将石墨烯膜逐层堆叠至指定的高度并用粘接剂粘接，石墨烯膜堆叠的高度根据实际需求进行调整，以适应不同大小的发热器件。然后在石墨烯膜上开设通孔并填充液态金属，液态金属向通孔中灌注的过程中会渗入石墨烯内部结构的空隙中，并将空隙中的空气排出，降低石墨烯膜内部由于空气存在产生的热阻。沿石墨烯膜堆叠的方向进行切片得到石墨烯-液态金属导热垫片，根据实际导热需求确定切片的厚度（厚度方向沿垂直于切片方向计）。
切片方式可选线切割、激光切割刀片切割或超声波切割。切片得到的石墨烯导热垫片，在厚度方向（即石墨烯膜层内方向）上通过石墨烯膜进行热传导，并通过石墨烯膜内部空隙中填充的液态金属进一步提升导热性能；在水平方向（即石墨烯膜的层间方向，与通孔的轴向平行）通过灌注在通孔中的液态金属起主体导热作用。
粘接剂的涂覆方式可选刮涂或者喷涂，具体涂覆方式的选择可根据粘接剂的粘度来确定。例如，粘接剂选择硅橡胶等高粘度树脂时，可以选用刮涂的方式；而粘接剂为丙烯酸树脂粘接剂或环氧树脂粘接剂等粘度交底的树脂时，可以选用喷涂的方式进行涂覆。
通孔的开孔方式可选激光打孔或机械钻孔。开设通孔的孔径大小优选为50-100μm，相邻通孔中心的间距优选为100-150μm。开设通孔的大小和密度也会对石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能产生一定的影响，具体而言，通孔孔径和/或通孔的密度变大，石墨烯-液态金属导热垫片在水平方向上的导热性能越好；同时，液态金属在石墨烯膜内部空隙中的填充率也越高，会进一步提升石墨烯-液态金属导热垫片的整体导热性能。但是，当通孔孔径和/或通孔的密度变大时，一方面，液态金属的填充量增加会增加生产成本；另一方面，石墨烯-液态金属导热垫片中石墨烯膜本体之间的连接性降低，会影响石墨烯-液态金属导热垫片的力学强度。
优选的，液态金属的填充方式为注射填充或浸泡灌注。
进一步优选，在填充液态金属过程中抽真空加压以加快液态金属的渗入。
通过采用上述技术方案，通过注射、或者将开孔后的石墨烯-液态金属三维块体浸泡在液态金属中的方式将液态金属填充至通孔中，然后通过抽真空加压，使得液态金属更快渗入石墨烯膜内部的空隙中，排出空隙中的空气。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请中，通过在石墨烯膜块体上开设通孔并向通孔和石墨烯膜内部空隙中填充液态金属，液态金属将石墨烯内部空隙中的空气排出并将空隙填充满，进而降低了石墨烯膜内部因空气存在而带来的热阻，使得石墨烯膜的导热性能进一步提升；同时，通过通孔中填充的液态金属连通多层石墨烯膜的层间方向，提升石墨烯-液态金属导热垫片在石墨烯膜层间方向上的热传导性能；
2.本申请中所使用的液态金属具有比较低的熔点，将石墨烯-液态金属导热垫片应用在电子器件上后，可以利用电子器件发热温度来调节液态金属的形态，进而使石墨烯-液态金属导热垫片始终保持优良的导热性能；
3.本申请中，在石墨烯-液态金属导热垫片上还设置有封边层，封边层将通孔的两端开口封闭，进而避免了部分情况液态金属熔融后从通孔中溢出的风险；
4.本申请提供的石墨烯-液态金属导热垫片可以根据与需求制备成不同的厚度，并且兼具高导热性能和优良的力学性能。
附图说明
图1是本申请实施例中石墨烯膜叠层以及切片方向的结构示意图，主要用于展示石墨烯膜的堆叠方式以及切片方向。
图2是本申请实施例中石墨烯-液态金属导热垫片的结构示意图，主要用于展示石墨烯-液态金属导热垫片的外观结构示意。
附图标记说明：1、石墨烯-液态金属三维结构体；2、石墨烯-液态金属导热垫片；3、石墨烯膜；4、粘接剂；5、通孔（液态金属）；6、封边层。
具体实施方式
以下结合附图1-2、实施例以及对比例对本申请作进一步详细说明。以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
提供一种石墨烯-液态金属导热垫片，采用如下方案制备：
S1.在第一层石墨烯膜上喷涂一层粘接剂，然后将第二层石墨烯膜对齐放置在第一层石墨烯膜上，并在第二层石墨烯膜上继续喷涂一层粘接剂并叠放第三层石墨烯膜，以此往复，不断重复叠层，制得堆叠至目标高度50㎜得到石墨烯膜块体。所用粘接剂为丙烯酸树脂粘接剂，粘接剂的厚度为20μm。
S2.在石墨烯膜块体上采用激光打孔的方式开设通孔，通孔在石墨烯膜上阵列分布，并且沿石墨烯膜堆叠方向贯穿石墨烯膜块体。通孔孔径60μm，相邻通孔中心的间距为150μm。
S3.将液态金属加热融化，然后将开孔后的石墨烯膜块体浸入融化的液态金属中，并且抽真空加压，使液态进入填充到通孔中并且渗入石墨烯膜内部的空隙中，液态金属填充完全后，将石墨烯膜块体取出并清理干净石墨烯膜块体表面的液态金属，然后置于常温环境下冷却，液态金属凝固后得到石墨烯-液态金属三维结构体。本实施例中所用的液态金属为嫁铟合金，熔点为50℃。
S4.在石墨烯-液态金属三维结构体表面通孔开口所在的两侧各喷涂一层粘接剂，粘接剂常温固化后形成封边层，封边层的厚度为5μm。粘接剂为丙烯酸树脂粘接剂。
S5.通过激光切割的方式，参照图1，将石墨烯膜-液态金属三维结构体沿石墨烯膜堆叠方向进行切片，得到如图2所示的石墨烯-液态金属导热垫片，切片得到的石墨烯膜-液态金属导热垫片的厚度为2㎜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的液态金属为镓铟合金，其熔点为80℃。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中的液态金属为镓铟合金，其熔点为60℃。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中的液态金属为镓铟合金，其熔点为100℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的液态金属为铟锡合金，熔点为60℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，封边层的厚度为20μm。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于，封边层的厚度为10μm。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，封边层的厚度为30μm。
对比例
对比例1
提供一种石墨烯导热垫片，采用如下方法制备：
S1.在第一层石墨烯膜上喷涂一层粘接剂，然后将第二层石墨烯膜对齐放置在第一层石墨烯膜上，并在第二层石墨烯膜上继续喷涂一层粘接剂并叠放第三层石墨烯膜，以此往复，不断重复叠层，制得堆叠至目标高度50㎜得到石墨烯膜块体。所用粘接剂为丙烯酸树脂粘接剂，粘接剂的厚度为20μm。
S2.通过激光切割的方式，将石墨烯膜块体沿石墨烯膜堆叠方向进行切片，得到石墨烯-液态金属导热垫片，切片得到的石墨烯膜-液态金属导热垫片的厚度为2㎜。
性能检测试验
对实施例1-6和对比例1中制得的导热垫片，依据以下标准进行性能检测。
导热系数：ASTM D 5470标准；
拉伸强度：ASTM D 412-2006标准；
压缩回弹率：ASTM D 575-1991标准；
性能检测结果见下表1.
表1：实施例 1-6及对比例1性能检测数据
| 导热系数（W/(m·K)） | 拉伸强度（MPa） | 回弹率（%） | |
| 实施例1 | 194.7 | 0.34 | 85.7 |
| 实施例2 | 189.5 | 0.32 | 86.9 |
| 实施例3 | 193.4 | 0.33 | 83.6 |
| 实施例4 | 181.6 | 0.37 | 84 |
| 实施例5 | 195.7 | 0.33 | 84.5 |
| 实施例6 | 185.2 | 0.32 | 85.3 |
| 实施例7 | 191.2 | 0.31 | 83.8 |
| 实施例8 | 182.3 | 0.35 | 84..6 |
| 对比例1 | 121.9 | 0.31 | 89 |
根据实施例1-6、对比例1以及表1中的数据，通过在石墨烯膜内部结构的空隙中填充液态金属，可以有效提升石墨烯导热垫片的热传导性能，制得的石墨烯-液态金属导热垫片具有较高的导热系数的同时保持有较优的力学性能。
根据实施例1-5以及表1中的数据，液态金属的熔点在50-80℃范围内时，制得的石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能和力学性能均能达到较优的状态。当液态金属的熔点超过80℃后，由于石墨烯-液态金属导热垫片中填充的液态金属不能完全熔化或较快熔化成液态，并且由于液态金属凝固后石墨烯膜内部还存在的一些空隙不能被液态金属再次填充，所以石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能会有一定的下降。
经检测，在石墨烯-液态金属导热垫片两侧设置封边层将通孔两端封闭，可以有效避免液态金属从通孔中溢出。封边层的厚度在5-20μm范围内时，可以在起到较好的封闭效果的同时，使石墨烯-液态金属导热垫片保持良好的导热性能。封边层的厚度小于5μm时，粘接剂喷涂后难以固化形成连续有效的薄膜保护层，尤其在通孔开口处容易产生破洞，影响封闭效果；封边层的厚度超过20μm后，封边层的厚度过厚使得石墨烯-液态金属导热垫片的导热性能有所减弱。
综上所述，本申请中，在堆叠而成的石墨烯膜块体上开设通孔并灌注液态金属，使液态金属渗入石墨烯膜内部的空隙中制得的石墨烯-液态金属导热垫片具有优良的导热性能，同时保持有良好的力学性能。石墨烯-液态金属的导热系数可达190 W/(m·K)以上，同时拉伸强度可达0.3MPa以上，并具有良好的回弹性能，可以有效应用于电子产品的散热领域。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种石墨烯-液态金属导热垫片，其特征在于：包括多层依次堆叠的石墨烯膜，所述石墨烯膜的相邻层间涂覆有粘接剂，所述石墨烯膜上开设有若干贯穿石墨烯膜上下表面的通孔，所述通孔中均填充有液态金属，且所述液态金属填充于石墨烯膜内部结构的空隙中。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片，其特征在于：所述液态金属为镓铟合金、镓锡合金、铟锡合金和镓铟锡合金中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片，其特征在于：所述液态金属的熔点为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片，其特征在于：还包括设置于所述石墨烯膜上、位于所述通孔开口侧的封边层，通过所述封边层封闭通孔两端的开口。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片，其特征在于，所述封边层的厚度为5-20μm。
6.权利要求1-5任一项所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在第一层石墨烯膜上涂覆一层粘接剂，然后将第二层石墨烯膜放置在第一层石墨烯膜上，并在第二层石墨烯膜上继续涂覆一层粘接剂并叠放第三层石墨烯膜，以此往复，不断重复叠层直至目标高度，粘接剂固化后得到石墨烯膜块体；
S2.在石墨烯膜块体上开设贯穿石墨烯膜块体两侧的通孔，所述通孔沿石墨烯膜的叠层方向；
S3.将液态金属加热熔化后填充至通孔和石墨烯膜内部的空隙中，液态金属冷却凝固后得到石墨烯-液态金属三维结构体；
S4.在石墨烯-液态金属三维结构体上通孔开口所在侧涂覆一层粘接剂，粘接剂固化后形成封边层；
S5.将带有封边层的石墨烯-液态金属三维结构体沿石墨烯膜堆叠方向进行切片，得到指定厚度的石墨烯-液态金属导热垫片。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片的制备方法，其特征在于：所述液态金属的填充方式为浸泡灌注或注射填充。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯-液态金属导热垫片的制备方法，其特征在于：在液态金属填充过程中抽真空加压以加快液态金属的渗入。
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