TWI645981B - 石墨片材、其製造方法、配線用積層板、石墨配線材料及配線板之製造方法 - Google Patents

石墨片材、其製造方法、配線用積層板、石墨配線材料及配線板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明第一係一種石墨片材，其特徵在於：厚度為9.6μm以下且超過50nm，25℃下之a-b面方向之導熱率為1950W/mK以上。又，第二係一種石墨片材，其特徵在於：厚度為未達9.6μm且20nm以上之範圍，面積為9mm2以上，25℃下之a-b面方向之載子移動率為8000cm2/V‧sec以上。

Description

石墨片材、其製造方法、配線用積層板、石墨配線材料及配線板之製造方法
本發明係包括第一態樣、第二態樣者，以下，以第一態樣、第二態樣之順序記載。
(第一態樣)
本發明(第一態樣)係關於一種具有大於先前已知之石墨a-b面方向之導熱率之極限值之導熱率的石墨片材及其製造方法。
(第二態樣)
本發明(第二態樣)係關於一種具有較高之載子移動率特性且較佳地具有超過先前之銅配線之耐電流密度特性的新穎之石墨片材、其製造方法、配線用積層板、石墨配線材料及配線板之製造方法。
(與第一態樣相關之背景技術)
近年來，伴隨高性能之晶片組(chipset)之搭載，由發熱引起之移動終端之異常變得明顯存在。個人電腦可藉由CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)冷卻器等而冷卻，相對於此智慧型手機或平板存在殼體之薄型化、輕量化等較多限制，故而除利用殼體之自然散熱外無其他冷卻方法。於此種高度之通訊機器之情形時，大多情況僅可於特定之閾值溫度範圍內有效作動。有報告智慧型手機中存在如下問題：因長時間使用引起之發熱而導致通訊切斷，本體變得無法正常作動。為了進一步之高性能化，亦研究出將微處理機與記憶體積層化或 將半導體晶片彼此積層化等方法，但存在因晶片內積存之大量之熱而導致記憶體發生誤作動之虞。又，若動作溫度成為175℃~200℃，則接近焊錫材料之熔點，故而亦有無法使用先前之焊錫材料之情形。為防止此種因熱而導致之故障或事故，當務之急係研究如何使殼體、晶片等中積存之大量熱散去(非專利文獻1)。
為進行此種發熱體之散熱處理，有使發熱體接觸散熱片或散熱翼等導熱性優異之材料，使發熱體之熱迅速擴散、散熱的方法。對用於此目的之材料而言其導熱率當然越高越佳，亦較多使用高導熱性之金屬。然而存在鋁或銅等之導熱率分別為並非太高之220W/mK、400W/mK，進而因金屬使用而導致殼體變重的缺點。
已知除上述金屬散熱材料外亦使用石墨片材者。用於此種目的之石墨片材之一係使用天然石墨之片材(專利文獻1)。然而，天然石墨片材之面方向之導熱率為200~500W/mK左右，具有較輕的特徵，但因以粉狀、鱗片狀之天然石墨為原料，故而存在片材強度較弱，破損之情形時石墨片於殼體內飛散之虞。
為解決此種問題，開發出對特殊之高分子片材進行直接熱處理而石墨化的方法(以下，記載為高分子煅燒法)。相較於先前之天然石墨片材之製作法，該石墨片材製作法具有較簡單、機械特性亦優異、進而可獲得非常優異之導熱性的特徵(專利文獻2)。藉由高分子煅燒法製造之石墨片材之面方向之導熱率為較高之600~1600W/mK，進而亦耐彎曲或衝擊等，故而現今被眾多移動終端採用。然而，為應對上述伴隨移動終端高性能化之要求特性，期盼更高導熱性之石墨片材。
石墨結晶之基本結構係以六角網狀連結之碳原子所形成之基底面有規則地堆積而成的層狀結構(將層堆積之方向稱為c軸，將以六角網狀連結之碳原子所形成之基底面擴展之方向稱為a-b面方向)。基底 面內之碳原子以共價鍵強力地連結，另一方面，堆積之層面間之鍵係藉由較弱之凡得瓦(Vander Walls)力，理想之結構下之層間距離為0.3354nm。石墨之導電率或導熱率反映出此種各向異性，於a-b面方向較大，該方向之導電率或導熱率成為判定石墨品質之較佳指標。已知先前已知之氣相沈積石墨(HOPG(Highly oriented pyrolytic graphite))或天然單晶石墨等最高品質之石墨的a-b面方向之導熱率為1900~1950W/mK。此時，c軸方向之導熱率為5W/mK，有300~400倍之不同(非專利文獻1、2)。該石墨a-b面方向之導熱率係僅次於金剛石(2000W/mK)之較大值。
石墨之熱性質係主要起因於晶格之振動(聲子)者。即，石墨a-b面方向之較高熱傳導係起因於源自形成面之碳原子間之較強鍵結之聲子者，該導熱性特性依賴於結晶之完整性與微晶之大小。報告有此種石墨a-b面方向之導熱率之理論極限值為1910W/mK(非專利文獻2、3)，作為如上述之實驗值，已知HOPG之1950W/mK為其最高值(非專利文獻4)。如該等報告中所述，認為理論值、實驗值較佳地一致，故而現今相信該值為石墨之熱傳導之極限值。即，作為先前之常識，石墨之a-b面方向之導熱率之極限值為1950W/mK，有時可超過該值，但完全未預想過其值可與金剛石之值匹敵或超過金剛石之值。
(與第二態樣相關之背景技術)
作為電配線材料之銅係作為支持現今產業之基礎素材而得以常年使用。其原因在於：銅係具有僅次於銀之較高導電性(比電阻：1.72×10-6Ωcm)之金屬，價格遠遠低於銀，耐熱性、耐久性、柔軟性優異，容易成型為線狀或膜狀等形狀，可藉由蝕刻等容易地進行加工(電路形成)等。然而伴隨最近之技術進步，提出欲於配線電路中流通更大電流的嚴苛要求，其問題亦不斷明顯化。尤其於半導體元件等之微細銅配線電路或流通大電流之電力電子電路用途等中不斷成為嚴重 之問題。
此問題具體而言可作為銅之耐電流密度特性(每單位面積可流通之電流之大小)而表述。業界認為銅配線材料之耐電流密度特性為103~107A/cm2。銅配線材料之耐電流密度特性如此般具有較大之差的原因在於：耐電流密度特性根據測定條件或耐電流密度特性之定義而有較大變化。例如，有將耐電流密度特性之基準設為「溫度上升至60℃以上」之例，亦有設為「因熔融而切斷(斷裂)」之例。當然，於前者之情形時，耐電流密度特性成為較小值，若以後者之基準則成為較大值。進而，業界認為即使於將耐電流密度特性之基準(定義)設為「因熔融等而導致斷裂之電流值」之情形時，銅配線材料之耐電流密度特性亦為106~107A/cm2，即使規定其基準(定義)，其值亦有較大變化。其原因在於：耐電流密度特性亦根據銅配線材料之粗度(截面面積)、銅配線之形成方法等因素而變化(非專利文獻6)。
通常，若為更細之銅線則耐電流密度特性變差，認為其原因在於：銅線中存在之晶粒界內之電子之散射之影響(Grain boundary effect)與於側壁之反射之影響(Side wall effect)變大。進而存在如下問題：於銅線中伴隨溫度升高，電阻值增加(所謂的金屬溫度特性)，故而因流通電流而產生之焦耳熱使銅線之電阻值增大，電阻值增大進而加速溫度上升，結果導致熔融斷裂。此種問題於LSI(Large Scale Integration，大規模積體電路)等配線電路中若線寬為2mm以下則明顯化，若成為100nm以下則變得顯著。
銅配線材料之第二課題係其比重較大。銅之比重為8.65，欲減小銅配線之重量之期望對於電磁鐵或馬達等所謂的重型電機領域而言為常年之夢想。
由於以上理由，自很久以來一直使用作為銅配線以外之配線材料之碳材料作為導電材料。例如，將碳黑或石墨等碳粉末與高分子之 複合材料印刷於絕緣性之基板上而製作的電路已得到實用化。此種使用碳印刷電阻器之配線電路因可容易地形成或便宜而得以廣泛使用(專利文獻3、4)，但藉由該等方法而製作之電路係用於加熱器等用途者，與銅配線相比電阻值較高，耐電流密度之特性亦遠遠低於銅配線，並非可代替銅配線之配線材料。
業者想出了與此種碳/高分子複合型之配線材料不同，可真正代替銅配線之幾個材料，其候補之一為石墨。石墨作為可代替銅配線材料之材料而受期待的通常理由為以下四點。第一係石墨之耐熱溫度(分解、昇華溫度)為大約3000℃，更高於銅之熔點(1084℃)，故而認為可使耐電流密度特性成為較大。又，第二個理由係石墨較輕。石墨之理論上之比重為2.26，為銅之比重(8.65)之大約1/3.8。此方面提示可克服銅配線材料之重量之課題的可能性。第三個理由係於高品質石墨之情形時，與銅之導熱率(Cu：400W/mK)相比其導熱率較大(石墨a-b面方向：1900W/mK)，故而認為可提高散熱效率，顯示可耐受大電流施加之可能性。第四個理由係對石墨a-b面之電阻而言，即使發生因電流施加而導致之發熱電阻亦幾乎不會增加，因此認為可避免如銅之情形時因自發熱而導致切斷之情況。
然而，我等認為除上述理由以外石墨亦存在較大優點。該優點為：若可製作極高品質之石墨，則可抑制因大電流施加而導致之晶粒界內之電子之散射之影響與於側壁之反射之影響本身。
即，物質之導電率係以該物質中存在之電子之個數(載子濃度)與該電子之易動度(載子移動率)之乘積表示。銅之導電率較大之理由在於其載子濃度較大(8.9×1022cm-3)，但其載子移動率之值為16cm2/V‧sec，並不太大。另一方面，石墨單晶之載子濃度為約1×1019cm-3左右，其Basal面方向之載子移動率為12500~14000cm2/V‧sec，與銅相比載子濃度為1/10000~1/100000，載子移動率為780~ 875倍(非專利文獻7)。
其結果，石墨Basal面方向之導電率之大小成為銅之大約1/20。如此，就導電率之觀點而言，石墨劣於銅，但即使施加電流，載子數亦較少，故而認為對尤其於微細銅配線中成為問題之Grain Boundary effect或Side wall effect之抑制非常有效。此方面顯示微細配線中之高品質石墨配線材料之較大可能性，認為若可製作理想之石墨，則可利用其較高之載子移動率特性，使其耐電流密度大於銅。即，可代替銅之石墨材料之開發之要點之一係具有較高之載子移動率之石墨材料之開發。
具體而言，作為使用石墨作為配線材料之嘗試，報告有：藉由能量束對藉由氣相沈積法而形成之金剛石膜進行局部加熱而製作的石墨配線之例(專利文獻5)，或抑制觸媒層之凝聚並調整碳之擴散速度的包含具有石墨烯結構之石墨膜之配線圖案之形成方法之例(專利文獻6)。又報告有一種耐熱性配線板，其特徵在於：於具有耐熱性之基板之表面形成有包含石墨及具有耐熱性之石墨層間化合物之任一者之配線(專利文獻7)。該配線板係於矽基板上形成包含藉由CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法而製作之石墨薄膜之配線，進而嵌入熔點較高之NiCl者，藉由採用此種構成而顯示高耐熱性。然而，該等方法均為極為特殊之方法，並無實用化之實際成果，無論如何均無法成為具有可代替銅配線之特性之通常之技術。
即，上述石墨之載子移動率特性始終只是理想之石墨結晶之特性，於可用作配線材料之大面積膜狀或線狀之試樣中極難實現此種特性，至今為止並未實現此種石墨材料。例如，上述載子移動率12500~14000cm2/V‧sec之值係自天然之微細之高品質石墨結晶、及人工地於3300℃之高溫下所得之高配向性石墨結晶(HOPG(Highly Ordered Pyrolytic Graphite))剝離之極微細之結晶片的特性。
進而，為將石墨用作工業配線材料，除高品質以外，亦要求其特性於大面積下均勻。通常於大面積試樣之情形時於試樣中存在破裂或結晶不規整、雜質等之機率變大，該等會使載子移動率下降，故而認為極難於大面積下製作具有較高載子移動率之材料。即，以至今為止之技術，無法製作例如於3×3mm2以上之面積下具有8000cm2/V‧sec以上之載子移動率特性，具有如超過銅之耐電流密度特性之特性之石墨膜。
另一方面，近年來作為具有理想之石墨結構之材料，奈米碳管(CNT)或石墨烯等奈米石墨材料因其優異之電、熱性質而受到關注。例如報告有單層石墨烯之載子移動率為15000~40000cm2/V‧sec(非專利文獻8、9)，最大之耐電流密度為107~108A/cm2(非專利文獻10)。故而，例如一直在進行用以有效利用石墨烯本身之優異特性而將其用於LSI之配線的研究開發(專利文獻8)。然而，雖進行此種努力，但實際上並未實現由此種奈米石墨材料形成實用之配線電路的技術。
未確立使用CNT或石墨烯等奈米石墨之配線電路形成技術的理由係源於與已於石墨結晶中闡述者相同之技術課題，即，其試樣尺寸顯著較小，無法製作實用性大小之試樣。即，上述單層石墨烯之耐電流密度特性係以自HOPG剝離石墨層所得之極微小之微米級之試樣所測定之值。此情況於CNT中亦相同，CNT之優異之耐電流密度特性係以一根極微小之纖維狀試樣之測定結果(非專利文獻11)，極難使用CNT形成電子電路。如此，雖然奈米碳本身為具有非常優異之物性之材料，但該等為極小之試樣，極難成為代替銅之配線材料。
另一方面，作為獲得大面積石墨片材之方法，開發出對特殊之高分子片材進行熱處理而石墨化的方法(以下，記為高分子煅燒法)。藉由該高分子煅燒法而獲得之石墨片材之特徵在於：與先前已知之使 用天然石墨之片材之製作法(記為膨脹法(expand method))相比，更高品質且機械特性亦優異，進而具有優異之導熱特性。故而，藉由高分子煅燒法而製作之石墨膜可廣泛用於散熱、熱擴散用途。
又，報告有與用以對石墨膜賦予絕緣性之石墨膜/高分子複合膜相關之發明(專利文獻9-12)、或以散熱為目的而將石墨膜與聚醯亞胺直接貼合而成之無黏著層之積層體、或與金屬層複合化而成之積層體(專利文獻13)等，用以將石墨膜實際用作散熱用途之各種方法。然而，該等發明之目的均為用以將石墨用作散熱用途，例如，於專利文獻9~11中，將石墨片材之厚度設為10μm以上，因此認為載子移動率、耐電流密度較低。又，於專利文獻12、13中，未指教石墨片材之厚度、載子移動率、耐電流密度。
藉由高分子煅燒法而製作之石墨片材之厚度通常為20μm~40μm之範圍(特殊之情形時為10μm~75μm)，其導電率為5000~13000S/cm左右，導熱率為1000~1600W/mK左右(根據Kaneka(股)製造之石墨膜目錄「GRAPHINITY」)。又，我等藉由後述之方法對40μm厚度之試樣測定其載子移動率，結果值為5000cm2/V‧sec。如此藉由高分子煅燒法而製作之石墨膜具有較優異之導電性或導熱性，但其值劣於上述最高品質之石墨結晶或石墨烯。故而，不認為先前之藉由高分子煅燒法而製作之石墨膜可代替銅配線材料，亦未進行其研究。
進而，於使用專利文獻13中記載之聚醯亞胺膜(品名UPILEX7.5SN，以熱固化法製作，膜厚度7.5μm)進行3000℃、0.2MPa、90分鐘之熱處理，測定其導熱率、導電率、載子移動率之情形時，所得石墨膜之厚度為3μm，但a-b面方向之導熱率為996W/mK，導電率為15000S/cm，載子移動率為4000cm2/V‧sec，特性劣於本發明(第二態樣)。此時所得石墨膜剖面照片示於圖B-1。根據圖B-1可知，與後述之本發明(第二態樣)之石墨膜中所見之整齊配向之條紋狀 花紋相比，條紋狀花紋於各處被切斷，配向亦不整齊。所使用之原料聚醯亞胺係藉由熱固化法而製作者，因此認為載子移動率、耐電流密度較低。由以上情況可明確：專利文獻13中記載有於石墨片材外側表面形成有鍍銅層之積層體電路，但該情形時之石墨片材之作用始終只是散熱，無法用作可與本發明(第二態樣)匹敵之配線材料。
於專利文獻14中揭示有對聚醯亞胺膜進行熱處理而製成石墨片材的技術，但與專利文獻9~13同樣係將石墨片材用作散熱片材者，無任何載子移動率、耐電流密度之指教。如此無法實現將石墨膜本身用作配線材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4299261號公報(第一態樣)
[專利文獻2]日本專利第4684354號公報(第一態樣)
[專利文獻3]日本專利特開平11-224976號公報(第二態樣)
[專利文獻4]日本專利特開昭61-22684號公報(第二態樣)
[專利文獻5]日本專利特開平3-203285號公報(第二態樣)
[專利文獻6]日本專利特開2012-74682號公報(第二態樣)
[專利文獻7]日本專利特開平1-260709號公報(第二態樣)
[專利文獻8]日本專利特開2012-60010號公報(第二態樣)
[專利文獻9]日本專利特開2010-120818號公報(第二態樣)
[專利文獻10]日本專利特開2008-272976號公報(第二態樣)
[專利文獻11]日本專利特開2008-28352號公報(第二態樣)
[專利文獻12]日本專利特開2003-279954號公報(第二態樣)
[專利文獻13]日本專利特開2010-234556號公報(第二態樣)
[專利文獻14]日本專利第4512802號(第二態樣)
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日經電子雜誌 2012年4月16日號(第一態樣)
[非專利文獻2]P. G. Klemens and D. F. Pedraza Carbon 32, 735 (1994)(第一態樣)
[非專利文獻3]P. G. Klemens J. W. Bandgap, Materials, 7 (4), 332 (2000)(第一態樣)
[非專利文獻4]Y. Hishiyama, A. Yoshida, Y. Kaburagi 碳 254, 176 (2012)(第一態樣)
[非專利文獻5]B. T. Kelly, K. E. Gilchrist Carbon 7, 355 (1969)(第一態樣)
[非專利文獻6]J. R. Lloyd and J. J. Clement, Thin Solid Films, 262, 135 (1995)(第二態樣)
[非專利文獻7]I. L. Spain, in: P. L. Warker Jr., P. A. Thrower (Eds). Chemistry and Physics of Carbon, vol, 8, Marcel Dekker, Inc., New York, 1973, pp. 1-150.(第二態樣)
[非專利文獻8]J-H. Chen, et al., Nature Nanotech., 3,206 (2008)(第二態樣)
[非專利文獻9]K. S. Novoselov, et al., Nature, 423, 197 (2005)(第二態樣)
[非專利文獻10]Novoselov, et al., Science, 306, 666 (2004)(第二態樣)
[非專利文獻11]B. Q. Wei, et al., Appl. Phys. Lett., 79, 1172 (2001)(第二態樣)
[非專利文獻12](第四版)實驗化學講座9 電、磁(社團法人日本化學會編，丸善股份有限公司發行(1991年6月5日發行))(第二態樣)
[非專利文獻13]松本里香 碳TANSO 2003 [No. 209] 174-178(第二態樣)
[非專利文獻14]M. Murakami, et al., Carbon, 30, 255 (1992)(第二態樣)
(第一態樣之課題)
本發明(第一態樣)之課題在於製作膜面方向之導熱率為1950W/mK以上之高導熱性之石墨片材。
(第二態樣之課題)
本發明者等人亦鑒於以上之第二態樣之技術背景，嘗試將先前已知之藉由高分子煅燒法製造之石墨片材高品質化至極限，開發可代替銅配線之石墨配線材料。即，本發明(第二態樣)係關於一種具有較高之載子移動率特性且較佳地具有優於先前之銅配線之耐電流密度特性的新穎之超高品質大面積石墨片材、其製造方法、配線用積層板、石墨配線材料及配線板之製造方法者。
如此，本發明(第二態樣)之課題在於製作載子移動率特性優異且較佳地具有大於銅之耐電流密度特性的石墨片材，實現代替銅之石墨配線材料。又，本發明(第二態樣)之課題亦在於提供一種使用此種石墨片材或石墨配線材料而製作配線用積層板、配線板之技術。
(第一態樣之課題解決手段)
鑒於如以上之背景，於第一態樣中，本發明者等人對表現石墨之極限之導熱率進行挑戰，進行高分子超薄膜之石墨化之研究。其結果，成功藉由使用最終獲得之石墨片材之厚度成為9.6μm以下且超過50nm之範圍之厚度之高分子膜，將其於3000℃以上之超高溫下進行熱處理，而製作超過先前被認作石墨之極限值之導熱率(1950W/mK)之高導熱率石墨片材，從而完成本發明(第一態樣)。1950W/mK以上 之導熱率係除以特殊方法(雷射拉曼光譜之溫度變化法)測定上述金剛石膜或單層石墨烯或奈米碳管等奈米碳之例以外，作為可容易地進行實用性處理之大面積膜(片材)之最高導熱性之素材。因此認為其應用範圍非常廣泛。
再者於本說明書之第一態樣中，用語「膜」及「片材」並非限定其厚度者，均以膜狀物之含義使用，且於厚度方向具有柔軟性之方面與欠缺柔軟性之「板」有所區分。
即，本發明(第一態樣)係(1)一種石墨片材及其製造方法，其特徵在於：石墨片材之厚度為9.6μm以下且超過50nm之範圍，25℃下之膜面方向之導熱率為1950W/mK以上(較佳為2080W/mK以上。以下相同)。
本發明(第一態樣)係(2)如(1)記載之膜面方向之導熱率為1950W/mK以上之石墨片材及其製造方法，其中進而石墨片材之面積為4mm2以上。
本發明(第一態樣)係(3)如(1)或(2)記載之膜面方向之導熱率為1950W/mK以上之石墨片材及其製造方法，其中石墨片材之密度為1.8g/cm3以上。
進而本發明(第一態樣)係(4)如(1)、(2)、(3)中任一項記載之膜面方向之導熱率為1950W/mK以上之石墨片材及其製造方法，其中石墨之平均結晶粒徑為2μm以上。
上述石墨片材係以高分子膜為原料而製造。又本發明(第一態樣)係(5)如(1)、(2)、(3)、(4)中任一項記載之膜面方向之導熱率為1950W/mK以上之石墨片材及其製造方法，其中用以製作石墨片材之原料高分子膜為芳香族高分子，進而較佳為芳香族聚醯亞胺。
(5)更具體而言，芳香族高分子係聚醯胺、聚醯亞胺、聚喹喏啉、聚二唑、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二 酮、聚苯并酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物等。上述芳香族聚醯亞胺膜較佳為分別組合均苯四甲酸酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與4,4-二胺基二苯醚、對苯二胺之任一者而製作之聚醯亞胺膜。
(6)由原料高分子膜製造石墨膜時，必須將高分子膜於3000℃以上之溫度下進行熱處理。尤佳為於以惰性氣體加壓至錶壓0.10MPa以上之環境下，將上述高分子膜以溫度3000℃以上、保持時間20分鐘以上進行加熱處理。高分子膜之厚度較佳為6μm以下。
(第二態樣之課題解決手段)
其次說明第二態樣之課題解決手段。於本說明書之第二態樣中，用語「膜(film)」、「膜」、「薄膜」、「片材」並非限定其厚度者，均以膜狀物之含義使用，該等為相同含義，於厚度方向具有柔軟性之方面與欠缺柔軟性之「板」有所區分。
石墨結晶之基本結構係以六角網狀連結之碳原子所形成之基底面有規則地堆積而成的層狀結構(將層堆積之方向稱為c軸，將以六角網狀連結之碳原子所形成之基底面擴展之方向稱為Basal面(a-b面)方向)。基底面內之碳原子以共價鍵強力地連結，另一方面，堆積之層面間之鍵係藉由較弱之凡得瓦力而鍵結，理想之結構下之層間距離為0.3354nm。石墨之導電率或導熱率反映出此種各向異性，於a-b面方向較大，該方向之導電率或導熱率成為判定石墨品質之較佳指標。例如，最高品質石墨結晶之a-b面方向之導電率為24000~25000S/cm。
石墨之電子性質基本係藉由π電子之行為而決定，藉由於布里元區(Brillouin zone)之稜角之附近產生之極少之電子與電洞而顯示半金屬性質。然而，其為理想之石墨結晶之情形，現實中於室溫下於雜質載子等之影響下因熱激發而產生之載子數敏感地增加從而對電物性值產生影響。物質之導電率係由載子濃度與載子移動率之乘積而決定， 但因載子濃度與載子移動率相抵消，結果通常高品質石墨之導電率之差並不會太大。如先前所述，為製作可代替銅配線之石墨，必須實現高載子移動率特性，故而較佳為儘可能抑制因雜質載子等之存在而導致之雜質載子之增加。
首先，我等對藉由高分子煅燒法而製作之市售之石墨膜(Kaneka(股)製造：GRAPHINITY(20μm))之導電率與載子移動率進行測定。其結果可知：雖藉由高分子煅燒法而獲得之石墨膜之載子濃度較低(1×1019cm-3)，但導電率較高(14000S/cm)。其係提示藉由高分子煅燒法製造之石墨膜之雜質較少、具有優異之載子移動率的本發明(第二態樣)之第一要點。
再者，於本發明(第二態樣)中，所述載子移動率之值係使用藉由霍耳測定而獲得之霍耳係數計算所得者。於石墨之情形時，電洞與電子之個數大致相同，故而將自2載子模型個別地算出之電子濃度與電洞濃度之和設為載子濃度，由所得載子濃度算出載子移動率。此種決定載子移動率之方法係作為膜狀試樣之載子移動率之測定方法的通常方法(非專利文獻12、13)。
其次，研究載子移動率之值如何根據測定面積(於範德堡(van der pauw)法之情形時4個電極間以直線連接之情形時，係指其包圍之試樣面積)而變化。具體而言，於上述GRAPHINITY(20μm)之情形時，測定面積為數1mm2之情形時顯示5000~7000cm2/V‧sec之值，若測定範圍為9mm2以上則其載子移動率之值為4000~6000cm2/V‧sec。認為如此藉由高分子煅燒法而製作之石墨膜之載子移動率之值依賴於其測定面積會表現為所得石墨膜之特性不均勻，如何對其進行改善即為本發明(第二態樣)之第二要點。
進而，本發明者等人於先前鑽研於使用聚醯亞胺膜作為原料之石墨片材之製作，開發出包含將雙折射率為0.12以上之聚醯亞胺膜於 2400℃以上之溫度下進行熱處理之步驟的石墨之製造方法(專利文獻14)。於該方法中，可獲得厚度為20μm以上，導電率為1600S/cm以上之石墨片材。然而，以該方法獲得之厚度為20μm以上之石墨膜之情形時，即使於3200℃下進行處理，載子移動率之值亦無法超過8000cm2/V‧sec(例如參照本案比較例B-9~10)。
因此本發明者等人對製作更薄之高分子薄膜並藉由其石墨化而謀求石墨膜之高品質化，製作載子移動率較大之石墨進行挑戰。進行更薄之高分子膜之石墨化之研究的理由為以下2點。認為高分子膜之石墨化反應係自膜之表面進行，故而若為薄膜則可製作出石墨之結構不規整較少之高品質之石墨膜。又，認為高分子之碳化、石墨化係去除包含高分子中之雜元素之各種雜質而進行，而於超薄膜中易於除去此種雜質，故而可使石墨中之雜質變得更少(即可減小載子濃度)。
努力研究之結果表明：使用以芳香族聚醯亞胺為代表之芳香族高分子作為芳香族高分子，使最終獲得之石墨片材之厚度成為超過9.6μm且20nm以上之範圍，進而於3000℃以上之超高溫下進行石墨片材之製作，藉此即使以9mm2以上之面積進行測定，亦可實現8000cm2/V‧sec以上之極高載子移動率，進而發現若為具有此種特性之石墨片材則可超過實用性之銅之耐電流密度特性，從而完成本發明(第二態樣)。
即，本發明(第二態樣)係如下所述。
(1)一種石墨片材，其特徵在於：厚度為未達9.6μm且20nm以上之範圍，面積為9mm2以上，25℃下之a-b面方向之載子移動率為8000cm2/V‧sec以上。
(2)如(1)之石墨片材，其耐電流密度特性為2×106A/cm2以上。
(3)如(1)或(2)之石墨片材，其厚度為2.1μm以下。
(4)一種石墨片材，其特徵在於：其係使芳香族高分子成膜而製 成厚度為25μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上之溫度下進行熱處理而獲得，具有未達9.6μm且20nm以上之厚度。
(5)一種石墨片材，其特徵在於：其係使芳香族高分子成膜而製成厚度為6μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上之溫度下進行熱處理而獲得，具有2.1μm以下之厚度。
(6)如(4)或(5)之石墨片材，其中3000℃以上之熱處理係於惰性氣體中進行，該氣體之錶壓為0.09MPa以上。
(7)如(4)至(6)中任一項之石墨片材，其中上述芳香族高分子為選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚喹喏啉、聚二唑、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種。
(8)一種如(1)至(3)中任一項之石墨片材之製造方法，其特徵在於：使芳香族高分子成膜而製成厚度為25μm~30nm或厚度為6μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上之溫度下進行熱處理，使經熱處理之膜之厚度成為未達9.6μm且20nm以上。
(9)如(8)之石墨片材之製造方法，其中3000℃以上之熱處理係於惰性氣體中進行，該氣體之錶壓為0.09MPa以上。
(10)如(8)或(9)之石墨片材之製造方法，其中上述芳香族高分子為選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚喹喏啉、聚二唑、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種。
(11)如(10)之石墨片材之製造方法，其中上述芳香族高分子之聚醯亞胺係由選自均苯四甲酸酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種與選自4,4-二胺基二苯醚及對苯二胺中之至少一種而製作。
(12)如(8)至(11)中任一項之石墨片材之製造方法，其中上述芳香族高分子之成膜時添加之填料之量為上述芳香族高分子膜整體之0.1質量%以下。
(13)一種配線用積層板，其特徵在於：其係如(1)至(7)中任一項之石墨片材與絕緣性之有機高分子膜或絕緣性之無機基板積層而成。
(14)如(13)之配線用積層板，其中上述石墨片材係藉由熱塑性高分子而與上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板接著。
(15)一種石墨配線材料，其特徵在於：其係藉由將如(1)至(7)中任一項之石墨片材部分去除而形成。
(16)如(15)之石墨配線材料，其中配線之寬度為2mm以下。
(17)一種配線板之製造方法，其特徵在於：藉由雷射之蝕刻而形成如(15)或(16)之石墨配線材料，上述雷射為二氧化碳雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石)雷射、YVO4雷射、光纖雷射或準分子雷射。
圖B-1表示藉由專利文獻13之段落0094中記載之方法而獲得之石墨片材之剖面照片之例。根據圖B-1可知，專利文獻13之石墨片材中未形成起因於石墨層結構之整齊之層結構。
圖B-2表示根據本發明(第二態樣)之石墨片材之剖面照片之例。圖B-2(a)係厚度為0.7μm之石墨片材之剖面圖，(b)係厚度為1.6μm之石墨片材之剖面圖，顯示均形成起因於石墨層結構之整齊之層結構，所得石墨片材為極高品質。
將於常壓下進行3000℃熱處理之情形時產生之表面之不均勻性(厚度不均勻，觀察到部分較薄之部分(較白之部分))、表面粗糙之情況分別示於圖B-3(a)、(b)。此種表面之粗糙於將較厚之膜進行石墨化之情形或將石墨用作熱擴散膜之情形時幾乎不成為問題。然而，於將作為本發明(第二態樣)之目標之石墨膜用作配線材料之情形時，厚度 之均勻性或表面凹凸亦成為問題，故而較佳為於加壓下進行3000℃以上之熱處理。
圖B-4表示於添加有10質量%之磷酸鈣作為聚醯亞胺膜之填料之膜中觀察到之石墨內部之缺陷之例。此種缺陷於石墨片材較厚之情形(因此原料高分子較厚之情形)或將石墨片材用作熱擴散膜之情形時幾乎不成為問題。然而認為於將藉由本發明(第二態樣)之方法而製作之石墨片材用作配線板之情形時，於此種缺陷存在於較細之配線電路中之情形時，該部分成為發熱中心，不久導致斷裂，故而欠佳。
圖B-5係表示根據本發明(第二態樣)(實施例B-4)之石墨片材之剖面TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)照片。如此於本發明(第二態樣)中獲得之石墨片材顯示為極其結構不規整、變形、破裂、折斷、雜質較少之結構。
(第一態樣)
根據本發明(第一態樣)，藉由將高分子膜於3000℃以上之溫度下進行熱處理，可獲得石墨片材之厚度為9.6μm以下且超過50nm之範圍，25℃下之a-b面方向之導熱率為1950W/mK以上之高導熱性石墨片材。根據本發明(第一態樣)之石墨片材可廣泛用作熱擴散片材、層間熱接合構件。
(第二態樣)
根據本發明(第二態樣)，藉由將芳香族高分子之膜於(較佳為加壓下)3000℃以上之溫度下進行熱處理，可製作厚度為未達9.6μm且20nm以上之範圍，具有9mm2以上之面積，25℃下之a-b面方向之載子移動率為8000cm2/V‧sec以上，耐電流密度特性較佳地為超過實用性之銅之耐電流密度特性之值之2×106A/cm2以上的石墨片材。又，根據本發明(第二態樣)之石墨片材可廣泛用作石墨配線材料。
例如，對石墨膜之特性之均勻性而言，可根據特性是否根據測定載子移動率特性之石墨膜之面積而改變而推測。通常，載子移動率特性受石墨膜中之結構不規整、變形、破裂、折斷、雜質等之影響較大，故而難以於例如3mm×3mm以上之面積下實現高載子移動率特性。然而，藉由本發明(第二態樣)之方法而製作之石墨膜之特性極均勻，故而即使於3mm×3mm以上之面積，例如10mm×10mm以上之面積之測定中亦可實現較高之載子移動率，進而該值即使於例如10cm×10cm下亦幾乎不變。
另一方面，於厚度為9.6μm以上之石墨膜或未達20nm之厚度之石墨膜中，於載子移動率測定之測定面積為9mm2以下之情形時，亦觀察到7000cm2/V‧sec以上(有時8000cm2/V‧sec)之較高之載子移動率。然而，若將載子移動率測定面積設為9mm2以上，則可測定出8000cm2/V‧sec以上之較高之載子移動率之情形係厚度之範圍為作為本發明(第二態樣)之範圍之未達9.6μm且20nm以上之情形。
高分子煅燒法可以大面積之膜狀獲得石墨，故而係於工業上極具優點之方法。如上所述，於本發明(第二態樣)中，載子移動率之值係以3mm×3mm或1cm×1cm之正方形之試樣為基本而測定，但即使以更大面積之試樣進行測定，其載子移動率之值亦不大變化，因此本發明(第二態樣)中可容易地製作對實用性之電路形成而言為充分大小之石墨膜。
進而，我等對本發明(第二態樣)之石墨膜之耐電流密度特性進行測定，結果可明確：具有8000cm2/V‧sec以上之載子移動率之石墨膜具有與銅膜大致同等以上之耐電流密度特性，具有9000cm2/V‧sec以上之載子移動率之石墨膜具有銅膜之大致2倍之耐電流密度特性，具有10000cm2/V‧sec以上之載子移動率特性之試樣具有銅膜之4倍以上之耐電流密度特性，可知藉由本發明(第二態樣)可獲得可代 替銅配線之石墨配線材料。
本發明(第二態樣)之石墨膜於加工性之方面亦可無問題地形成電路。即，石墨膜可容易地進行藉由雷射蝕刻之電路圖案形成。可藉由作為雷射之通常之雷射加工用之二氧化碳雷射、YAG雷射、YVO4雷射、光纖雷射、準分子雷射等而進行電路形成。又，石墨膜亦可進行藉由氧電漿之蝕刻。
進而，本發明(第二態樣)之石墨膜可與聚醯亞胺等之各種絕緣性之有機高分子膜或絕緣性之無機基板貼合，可以與銅配線之情形相同之方式製作電路基板。該等複合化如以上已說明，可利用如下技術而達成：與用以對石墨膜賦予絕緣性之石墨膜/高分子複合膜相關之技術(專利文獻9-12)、或將石墨膜與聚醯亞胺直接貼合而成之無黏著層之積層體形成技術(專利文獻13)。
若欲使用本發明(第二態樣)之石墨膜與高分子絕緣膜(絕緣性之有機高分子膜)或絕緣性之無機基板之複合體，藉由雷射加工而進行電路形成，則對石墨層直接照射雷射光而將石墨層蝕刻去除即可。此時認為會因雷射光而導致基板之高分子絕緣膜損傷(碳化)，但本發明(第二態樣)之石墨膜非常薄且膜面方向具有極優異之導熱性，因此蝕刻導致之熱快速擴散，可不大損傷基板之高分子絕緣膜而將石墨層蝕刻去除。高分子絕緣膜當然較佳為耐熱性高分子，作為耐熱性高分子之代表之聚醯亞胺膜或PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)膜等可較佳地用於該目的。
於使用本發明(第二態樣)之石墨膜與高分子絕緣膜等之複合體，藉由雷射加工而進行電路形成時，較佳為使用熱塑性之高分子作為其接著層。若使用此種接著層，則因雷射加工而產生之熱作為高分子之熔融熱而被消耗，故而可避免熱性損傷高分子基板。
再者，本發明(第一態樣)與本發明(第二態樣)於技術上密切相 關，故而於本說明書中，一併記載第一態樣與第二態樣。存在於本發明(第一態樣)中表現本發明(第二態樣)之發明之效果之情形。又，亦存在於本發明(第二態樣)中表現本發明(第一態樣)之發明之效果之情形。
以下，圖A-1、A-2、A-3係關於第一態樣，圖B-1、B-2、B-3、B-4、B-5係關於第二態樣。圖A-1(a)係表示熱解石墨之表面照片，圖A-1(b)係表示剖面之照片。
圖A-2(a)係表示HOPG(最高等級A)之表面之照片，圖A-2(b)係表示本發明(第一態樣)之石墨片材之表面照片。
圖A-3係表示實施例A-3中所得之石墨片材之剖面TEM照片。
圖B-1係表示藉由專利文獻13之段落0094中記載之方法而製作之石墨片材之剖面。厚度為2.2μm之石墨膜(原料：宇部興產(股)Upilex 7.5NS，膜厚度7.5μm)。
圖B-2係表示藉由本發明(第二態樣)而製作之石墨片材((a)厚度為0.7μm，(b)厚度為1.6μm)之剖面。
圖B-3係表示根據本發明(第二態樣)之石墨片材之表面照片((a)氬氣常壓下3200℃處理之厚度為0.9μm之石墨片材，(b)氬氣常壓下3200℃處理之厚度為0.9μm之石墨片材)之例。
圖B-4係表示含有填料之石墨片材之石墨結構之破損。
圖B-5係表示根據本發明(第二態樣)(實施例B-4)之石墨片材之剖面TEM照片。
(用以實施關於第一態樣之發明之形態)
以下對本發明(第一態樣)之詳情加以說明，但本發明(第一態樣)並不限定於以下說明。
<高分子原料>
首先對本發明(第一態樣)中所使用之高分子膜原料加以記述。作為可較佳用於本發明(第一態樣)之石墨製作之高分子原料，較佳為芳香族高分子，較佳為芳香族高分子為選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚喹喏啉、聚二唑、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種。該等之膜可藉由公知之製造方法而製造。作為尤佳之芳香族高分子，可例示芳香族聚醯亞胺、聚對苯乙炔、聚對伸苯基二唑。其中由以下記載之酸二酐(尤其芳香族酸二酐)與二胺(尤其芳香族二胺)經過聚醯胺酸而製作之芳香族聚醯亞胺可尤佳用作用於本發明(第一態樣)之石墨製作之原料高分子。
較佳用於本發明(第一態樣)之石墨製作之芳香族聚醯亞胺膜之合成中可使用之酸二酐包含：均苯四甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物，該等可單獨使用或以任意比例之混合物使用。尤其就越含有具有非常剛性之結構之高分子結構則聚醯亞胺膜之配向性越高、進而獲取性的觀點而言，尤佳為均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
作為於本發明(第一態樣)中於聚醯亞胺之合成中可使用之二胺，包含：4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'- 二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯及該等之類似物，該等可單獨使用或以任意比例之混合物使用。進而就提高聚醯亞胺膜之配向性、獲取性之觀點而言，尤佳為於原料中使用4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺而合成。
作為用於本發明(第一態樣)之聚醯胺酸之製造方法，可使用公知之方法，通常可藉由使芳香族酸二酐之至少一種與二胺之至少一種溶解於有機溶劑中，於經控制之溫度條件下攪拌所得原料溶液直至上述酸二酐與二胺之聚合結束而製造。該等聚醯胺酸溶液通常以5~35質量%、較佳為10~30質量%之濃度獲得。於該範圍之濃度之情形時，可獲得適宜之分子量與溶液黏度。
較佳為與上述原料溶液中之酸二酐為實質等莫耳量，莫耳比例如為1.5：1~1：1.5，較佳為1.2：1~1：1.2，更佳為1.1：1~1：1.1。
<聚醯亞胺之合成、製膜>
聚醯亞胺之製造方法有藉由加熱而將作為前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺轉化的熱固化法，使用以乙酸酐等酸酐為代表之脫水劑或甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶等三級胺類之兩者或一者作為醯亞胺化促進劑對聚醯胺酸進行醯亞胺轉化的化學固化法，可使用其中之任一方法。就所得膜之線膨脹係數較小、彈性模數較高、雙折射率易於變大、即使於膜之煅燒中施加張力亦無破損、又可獲得品質較佳之石墨的方面而言，較佳為化學固化法。
本發明(第一態樣)之高導熱性石墨片材之厚度為9.6μm以下且超過50nm之範圍，為獲得此種範圍之石墨片材，較佳為原料高分子膜之厚度為18μm~120nm之範圍。其原因在於：多數情況下，作為最終獲得之石墨片材之厚度，若通常起始高分子膜為1μm以上則成為厚度之60~30%左右，若為1μm以下則成為50~20%左右。因此，為最終獲得本發明(第一態樣)之9.6μm以下且超過50nm之厚度之石墨片材，較佳為起始高分子膜之厚度為30μm以下、100nm以上之範圍。高分子膜之厚度例如可為20μm以下，更佳為10μm以下，尤佳為6μm以下，最佳為4μm以下。另一方面，長度方向縮小至100~70%左右之情況較多。
上述高分子膜可由上述高分子原料或其合成原料藉由公知之各種方法而製造。例如，本發明(第一態樣)之聚醯亞胺膜可藉由將上述作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之有機溶劑溶液流延於環帶(endless belt)、不鏽鋼鼓等支持體上，加以乾燥、醯亞胺化而製造。具體而言，藉由化學固化之膜之製造法如下所述。首先於上述聚醯胺酸溶液中添加化學計量以上之脫水劑與觸媒量之醯亞胺化促進劑，流延或塗佈於支持板或PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)等之有機膜、鼓或環帶等支持體上而成為膜狀，使有機溶劑蒸發，藉此獲得具有自持性之膜。繼而，將其進一步加熱而使之一面乾燥一面醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。加熱時之溫度較佳為150℃至550℃之範圍之溫度。進而，於聚醯亞胺之製造步驟中，為防止收縮，較佳為包含將膜固定或延伸之步驟。其原因在於：藉由使用分子結構及其高次結構經控制之膜，向石墨之轉化更容易進行。即，為使石墨化反應順利進行，必須使碳前驅物中之碳分子再排列，推測若為配向性優異之聚醯亞胺則其再排列以最小而完成，故而即使為低溫，向石墨之轉化亦易於進行。
<碳化、石墨化>
其次，對以聚醯亞胺為代表之高分子膜之碳化、石墨化之方法加以說明。於本發明(第一態樣)中將作為起始物質之高分子膜於惰性氣體中預加熱，進行碳化。惰性氣體可較佳使用氮氣、氬氣或氬氣與氮氣之混合氣體。預加熱通常於1000℃左右下進行。通常聚醯亞胺膜於500~600℃附近熱分解，於1000℃附近碳化。於預處理之階段，有效的是以不使起始高分子膜失去配向性之方式，施加不引起膜之破壞之程度之面方向之壓力。
將藉由上述方法而碳化之膜設置於高溫爐內，進行石墨化。碳化膜之設置較佳為夾持於CIP(cold isostatic pressing，冷均壓)材或玻璃石墨基板中而進行。石墨化通常於2600℃以上或2800℃以上之高溫下進行，為創造出此種高溫，通常使石墨加熱器直接流通電流，利用其焦耳熱進行加熱。石墨化係於惰性氣體中進行，作為惰性氣體，氬氣最適合，亦可於氬氣中添加少量之氦氣。處理溫度越高越可轉化為優良品質之石墨。藉由熱分解與碳化，其面積相較於原來之聚醯亞胺膜收縮約10~40%左右，於石墨化之過程中，相反擴大約10%左右之情況較多。由於此種收縮、擴大，於石墨片材內產生內部應力，於石墨片材內部產生應變。此種應變或內部應力藉由3000℃以上之處理而得以緩和，石墨之層有規則地排列，進而導熱率變高。為獲得本發明(第一態樣)之石墨，2600℃不足，處理溫度較佳為3000℃以上，更佳為於3100℃以上之溫度下處理，最佳為3200℃以上。當然，該處理溫度可為石墨化過程中之最高處理溫度，亦可以退火之形式對所得石墨片材進行再加熱處理。再者，熱處理溫度之上限例如為3700℃以下，較佳為3600℃以下，更佳為3500℃以下。該處理溫度下之保持時間例如可為20分鐘以上，較佳為30分鐘以上，亦可為1小時以上。保持時間之上限並無特別限定，通常可設為約5小時以下、尤其3小時以下。 於溫度3000℃以上進行熱處理而石墨化之情形時，較佳為高溫爐內之環境藉由上述惰性氣體而加壓。若熱處理溫度較高，則自片材表面開始碳之昇華，產生石墨片材表面之孔、破裂之擴大與薄膜化等劣化現象，但藉由加壓可防止此種劣化現象，可獲得優異之石墨片材。藉由惰性氣體之高溫爐之環境壓力(錶壓)例如為0.10MPa以上，較佳為0.12MPa以上，進而較佳為0.14MPa以上。該環境壓力之上限並無特別限定，例如可為約2MPa以下、尤其1.8MPa以下。
<高導熱性石墨片材之特徵>
關於根據本發明(第一態樣)之石墨片材，就越薄則高導熱率越容易優異的觀點而言，較佳為9.6μm以下。其係如下考慮。即，認為於藉由高分子煅燒法之石墨片材製造中，石墨化反應於高分子碳化片材最表面層形成石墨結構，石墨結構朝向膜內部沈積。若石墨片材之膜厚變厚，則石墨化時碳化片材內部之石墨結構變亂，易於產生空腔或缺損。相反，若片材變薄，則以片材表面之石墨層結構整齊之狀態進行石墨化至內部，結果易於使片材整體形成整齊之石墨結構。認為因如上所述石墨層結構整齊，故而成為顯示較高之導熱率之石墨片材。
另一方面，於本發明(第一態樣)之製作方法中若石墨片材之厚度為50nm以下，則難以表現高導熱性。其理由並不明確，但若藉由本發明(第一態樣)之方法而製作之石墨片材成為50nm以下，則雖富有柔軟性，但缺乏彈性。已知石墨片材之熱傳導之大部分係由晶格振動(聲子)所引起，因此推定膜之彈性減少成為表現高導熱性之阻礙。若為50nm以下之厚度則難以製作富有彈性之石墨片材。如以上所述，本發明(第一態樣)之石墨片材之厚度之範圍為9.6μm以下且超過50nm，較佳為7.5μm以下且超過50nm，更佳為6.5μm~100nm，進而較佳為5.0μm~100nm，尤佳為3.0μm~200nm，最佳為2.0μm~200nm。若石墨片材之厚度大於9.6μm，則石墨化時碳化片材內部之石墨 結構變亂，易於產生空腔或缺損，故而欠佳。又，若為50nm以下，則雖富有柔軟性，但缺乏彈性，有時成為表現高導熱性之阻礙，故而欠佳。
進而頗有意思的是，已知於根據本發明(第一態樣)之高導熱性石墨片材中，與片材厚度同樣地，其面積亦對導熱率產生影響。具體而言，本發明(第一態樣)之石墨片材面積較佳為4mm2以上，更佳為10mm2以上。再者，此處所謂之片材之面積係藉由以下研究而決定者。即，我等首先製作正方形之形狀之片材，進行導熱率之測定。於片材之形狀為正方形之形態之情形時，若為4mm2以上之面積之試樣，則可表現出超過1950W/mK之高導熱率，但例如於2.25mm2之情形時，難以超過1950W/mK。同樣，若為長方形之試樣，則於為4mm2之情形時，可超過1950W/mK，但於3mm2或2mm2之大小之試樣之情形時，難以超過1950W/mK。由該等結果可推出以下結論：為藉由本發明(第一態樣)之方法而表現高導熱性，試樣之面積較佳為4mm2以上。
如上所述石墨片材之導熱率之值根據試樣尺寸而變化的現象通常難以理解，但近年來，對微米(μm)尺寸之石墨烯或石墨薄片之導熱率進行測定，結果報告有於該等試樣中其導熱率根據試樣之尺寸而變化。其原因說明如下：因聲子於試樣端面之反射而導致對其熱傳導產生妨礙。關於本發明(第一態樣)之石墨片材之高導熱性亦認為其熱傳導之大部分係起因於聲子。因此認為與上述之石墨烯或石墨薄片同樣地，本發明(第一態樣)之高導熱性石墨之情形時亦因聲子於試樣端面之反射而導致其導熱率下降。其中，上述石墨烯或石墨薄片中，其導熱率之提昇效果係於微米尺寸之試樣中表現，相對於此於本發明(第一態樣)之情形時，對導熱率之影響於毫米(mm)尺寸之試樣中亦可表現，與石墨烯或石墨薄片之情形存在巨大差異。其為全新之見解，亦 為本發明(第一態樣)之要點。再者，關於石墨片材之面積，只要可切出面積4mm2以上之試樣，則並無特別限定，例如可為100mm2以上，亦可為150mm2以上，亦可為200mm2以上。又，該片材面積之上限並無特別限定，例如可為1000mm2以下，亦可為500mm2以下。
根據本發明(第一態樣)之石墨片材之密度較佳為1.8g/cm3以上。通常高導熱性之石墨片材於片材中無缺損或空腔，為非常緊密之結構。若於石墨片材中出現缺損或空腔，則存在密度下降，導熱率亦下降之傾向。因此，較佳為石墨之密度較大，較佳為1.80g/cm3以上，更佳為2.0g/cm3以上，最佳為2.1g/cm3以上。密度之上限為2.26g/cm3以下，亦可為2.20g/cm3以下。
為實現根據本發明(第一態樣)之高導熱率，石墨之平均結晶粒徑(晶疇尺寸)較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，最佳為4μm以上。已知通常若晶粒變大，則導熱率提高。其原因在於：有助於熱傳導之聲子於晶粒界內散射，粒徑越大，聲子之散射越減少。已知現今報告之高配向性熱分解石墨(HOPG)之平均結晶粒徑為5~20μm且導熱率為1800~1950W/mK。因此認為與超過1950W/mK之高導熱性石墨之平均結晶粒徑為2μm以上即可之情況相矛盾。
然而，此情況可說明如下。即，已知於石墨之情形晶疇尺寸為520nm以下之品質較差之石墨之情形時，平均結晶粒徑與導熱率成比例，但於高品質石墨中，因聲子所引起之散射變得不依賴此種小尺寸之結晶粒徑。其原因可如下解釋：若為高品質石墨，則大部分僅成為稱為拍轉過程(Umklapp process)之散射(非專利文獻4)。其揭示了只要本發明(第一態樣)之高導熱性石墨片材之晶疇尺寸為2μm以上，即可充分表現出1950W/mK以上之優異之導熱特性。
進而，於HOPG之情形時，將甲烷等有機氣體供給至經加熱之基板上，自此對以氣相沈積之熱解石墨(熱分解石墨)進而以高溫進行處 理而製作。已知該熱解石墨係以支柱狀沈積，故而於HOPG內部存在較大之柱狀之晶界。圖A-1(a)表示熱解石墨之表面照片，圖A-1(b)表示剖面之照片。表面整體由具有凹凸之結構覆蓋，於剖面觀察到較大之柱狀之晶界結構。HOPG係對此種結構之熱解石墨進而以高溫進行處理而製作，但即使進行高溫處理，該晶界結構亦不會完全消失。
圖A-2(a)表示HOPG(最高等級A)之表面之SEM照片。該圖中明確觀察到認為係基於上述晶界之結構，可知於HOPG中殘存有熱解石墨製作時之柱狀晶界結構。認為此種HOPG中存在之較大之晶界結構與上述之所謂的結晶平均粒徑(晶疇)不同，成為使HOPG之導熱性下降之因素。另一方面，圖A-2(b)表示根據本發明(第一態樣)之石墨片材之表面SEM照片(倍率1000倍)，但未觀察到如HOPG中觀察到之晶界結構。即，於本發明(第一態樣)之高導熱性石墨之情形時，不存在此種晶界結構，故而認為即使其平均結晶粒徑小於HOPG，亦表現較大之導熱性。
本發明(第一態樣)之石墨之平均結晶粒徑(晶疇尺寸)例如可為10μm以下，亦可為7μm以下，亦可為5μm以下。又，該平均結晶粒徑(晶疇尺寸)為石墨片材之厚度之例如0.1倍以上，較佳為1倍以上，進而較佳為2倍以上。
又，本發明(第一態樣)之石墨片材係於溫度25℃下之a-b面方向之導熱率為1950W/mK以上者，導熱率較佳為1960W/mK以上，更佳為2000W/mK以上，進而較佳為2050W/mK以上，尤佳為2080W/mK以上，最佳為2100W/mK以上。又，導熱率例如可為2400W/mK以下，亦可為2300W/mK以下。
本發明(第一態樣)之石墨片材可較佳用於散熱用途，對製造用於此種用途之石墨材料而言有用。
(第二態樣)
其次，以下對本發明(第二態樣)之詳情加以說明，但本發明(第二態樣)並不限定於以下說明。
<高分子原料>
首先對本發明(第二態樣)之石墨片材製作中所使用之高分子膜原料加以記述。可較佳用於本發明(第二態樣)之石墨片材製作之高分子原料較佳為芳香族高分子，較佳為芳香族高分子為選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚喹喏啉、聚二唑、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種。該等膜藉由公知之製造方法製造即可。
作為尤佳之芳香族高分子，可例示芳香族聚醯亞胺。其中由以下記載之酸二酐(尤其芳香族酸二酐)與二胺(尤其芳香族二胺)經過聚醯胺酸而製作之芳香族聚醯亞胺可尤佳用作用於本發明(第二態樣)之石墨製作之原料高分子。
本發明(第二態樣)之石墨片材例如亦可藉由使芳香族高分子成膜而製成厚度為25μm~30nm或厚度為6μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上之溫度下進行熱處理而獲得。
<芳香族聚醯亞胺之合成、製膜>
以下，對作為本發明(第二態樣)之高分子原料尤佳之芳香族聚醯亞胺膜之製作方法加以詳細說明。可用於芳香族聚醯亞胺膜之合成之酸二酐包含：均苯四甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二 酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物，該等可單獨使用或以任意比例之混合物使用。尤其就越含有具有線性且剛性結構之高分子結構則聚醯亞胺膜之配向性越高、進而獲取性的觀點而言，較佳為均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
作為本發明(第二態樣)中可用於芳香族聚醯亞胺之合成之二胺，包含：4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯及該等之類似物，該等可單獨使用或以任意比例之混合物使用。進而就提高聚醯亞胺膜之配向性、獲取性之觀點而言，較佳為於原料中使用4,4'-二胺基二苯醚、對苯二胺而合成。
根據以上內容，上述芳香族高分子之聚醯亞胺可由選自均苯四甲酸酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種與選自4,4-二胺基二苯醚及對苯二胺中之至少一種而製作。
作為用於本發明(第二態樣)之聚醯胺酸之製造方法，可使用公知之方法，通常可藉由使芳香族酸二酐之至少一種與二胺之至少一種溶解於有機溶劑中，於經控制之溫度條件下攪拌所得原料溶液直至上述酸二酐與二胺之聚合結束而製造。該等聚醯胺酸溶液通常以5~35質量%、較佳為10~30質量%之濃度獲得。於該範圍之濃度之情形時，可獲得適宜之分子量與溶液黏度。
較佳為與上述原料溶液中之酸二酐為實質等莫耳量，莫耳比例如為1.5：1~1：1.5，較佳為1.2：1~1：1.2，更佳為1.1：1~1：1.1。
芳香族聚醯亞胺之製造方法有藉由加熱將作為前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺轉化的熱固化法，使用以乙酸酐等酸酐為代表之脫水劑或甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡啶等三級胺類之兩者或一者作為醯亞胺化促進劑對聚醯胺酸進行醯亞胺轉化的化學固化法。為實現本發明(第二態樣)之高載子移動率特性、高耐電流密度特性之石墨片材，較佳為化學固化法。於熱固化法中難以避免於150~200℃之間發生被稱為解聚反應之醯胺酸形成之逆反應，但於化學固化法中不易發生解聚反應，易於製作控制連鎖排列之聚醯亞胺。故而，認為藉由化學固化法製造之薄膜之聚醯亞胺膜具有更高之配向性，易於獲得良好之石墨。
本發明(第二態樣)之石墨片材之厚度為未達9.6μm以下且20nm以上之範圍。於使用芳香族聚醯亞胺之情形時，最終獲得之石墨片材之厚度通常成為起始高分子膜之80~30%之範圍，通常存在起始高分子膜之厚度越薄，厚度之減少率越大的傾向，因此起始高分子膜之厚度較佳為25μm~30nm或6μm~30nm之範圍。高分子膜之厚度例如可為25μm以下，更佳為20μm以下，進而較佳為15μm以下，進而更佳為10μm以下，尤佳為6μm以下，最佳為4μm以下。高分子膜之厚度例如可為30nm以上，更佳為50nm以上，進而較佳為70nm以上，尤佳為100nm以上，最佳為200nm以上。另一方面，長度方向縮小至100~70%左右之情況較多，故而製造之片材之面積只要考慮此種條件而決定即可。高分子膜可由上述高分子原料或其合成原料藉由公知之各種方法而製造。為製作此種高分子膜之超薄膜，可較佳使用於環帶、鼓、金屬膜等基板上之藉由線棒(wire bar)之薄膜製作、藉由旋塗 法之薄膜製作、進而於真空中蒸鍍而使之反應之真空薄膜製作法等。再者，於本發明(第二態樣)中，為獲得50~1μm之片材，較佳使用線棒，為獲得1μm~20nm之片材，較佳使用旋塗。
以下對本發明(第二態樣)之芳香族聚醯亞胺薄膜之製作方法之一例加以說明。本發明(第二態樣)之聚醯亞胺薄膜可藉由將上述作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之有機溶劑溶液流延於環帶、不鏽鋼鼓等支持體上，加以乾燥、醯亞胺化而製造。具體而言，藉由化學固化之膜之製造法如下所述。首先於上述聚醯胺酸溶液中添加化學計量以上之脫水劑與觸媒量之醯亞胺化促進劑，流延或塗佈於支持板或PET等之有機膜、鼓或環帶等支持體上後，使用線棒或旋塗而成為薄膜狀，使有機溶劑蒸發，藉此獲得具有自持性之膜。繼而，將其進一步加熱而使之一面乾燥一面醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。加熱時之溫度較佳為150℃至550℃之範圍之溫度。進而，於聚醯亞胺之製造步驟中，為防止收縮，較佳為包含將膜固定或延伸之步驟。其原因在於：藉由使用分子結構及其高次結構經控制之膜，向石墨之轉化更容易進行。即，為使石墨化反應順利進行，必須使碳前驅物中之碳分子再排列，推測若為配向性優異之聚醯亞胺則其再排列以最小而完成，故而即使為低溫，向石墨之轉化亦易於進行。
芳香族聚醯亞胺薄膜之製作時，通常為防止製膜時之耐電、防止與基板接著、使量產時之捲取變得容易等，添加稱為填料之粉體。最常使用之填料例如為磷酸鈣，通常添加聚醯亞胺整體之10~1質量%左右之量，填料之粒徑為3~1μm左右之情況較多。磷酸鈣之熔點為1230℃，於通常之聚醯亞胺膜中含有填料不會成為問題。又，於聚醯亞胺薄膜之厚度為25μm以上，使用其製作石墨片材之情形時，填料會分解、氣化，故而對最終獲得之石墨片材之特性幾乎不產生影響。然而已明確對本發明(第二態樣)之未達9.6μm之石墨片材而言， 填料會對8000cm2/V‧sec以上之載子移動率之實現產生不良影響。具體而言，如本發明(第二態樣)之較薄之石墨片材之情形時，碳化之過程中分解、氣化而脫離之填料之遺留會妨礙石墨化過程中之石墨層形成，結果對載子特性之實現或耐電流密度特性產生不良影響。因此於本發明(第二態樣)中，較佳為儘可能不含以磷酸鈣為代表之填料。
於本發明(第二態樣)中，上述芳香族高分子之成膜時添加之填料之量較佳為芳香族高分子膜整體之0.1質量%以下，最佳為實質不含填料。
<碳化、石墨化反應>
其次，對以芳香族聚醯亞胺為代表之高分子膜之碳化、石墨化之方法加以說明。於本發明(第二態樣)中將作為起始物質之高分子膜於惰性氣體中預加熱，進行碳化。惰性氣體可較佳使用氮氣、氬氣或氬氣與氮氣之混合氣體。預加熱通常於1000℃左右之溫度下進行。通常聚醯亞胺膜於500~600℃附近熱分解，於1000℃附近碳化。於預處理之階段，有效的是以不使起始高分子膜失去配向性之方式，施加不引起膜之破壞之程度之面方向之壓力。
石墨化反應係將藉由上述方法而碳化之膜設置於超高溫爐內而進行。碳化膜之設置較佳為夾持於CIP材或玻璃石墨基板中而進行。石墨化通常於2800℃以上之高溫下進行，但於本發明(第二態樣)中較理想的是於3000℃以上之溫度下進行石墨化。為創造出此種高溫，通常使石墨加熱器直接流通電流，利用其焦耳熱進行加熱。石墨化係於惰性氣體中進行，作為惰性氣體，氬氣最適合，亦可於氬氣中添加少量之氦氣。處理溫度越高越可轉化為優良品質之石墨。藉由熱分解與碳化，其面積相較於原來之聚醯亞胺膜收縮約10~40%左右，於石墨化之過程中，相反擴大約10%左右之情況較多。由於此種收縮、擴大，於石墨片材內產生內部應力，於石墨片材內部產生應變。此種應 變或內部應力藉由3000℃以上之處理而得以緩和，石墨之層有規則地排列，進而載子移動率、耐電流密度變高。用以獲得本發明(第二態樣)之石墨片材之處理溫度若為2800℃則不足，處理溫度(最高處理溫度)較佳為3000℃以上，更佳為於3100℃以上之溫度下處理，最佳為3200℃以上。當然，該處理溫度可為石墨化過程中之最高處理溫度，亦可以退火之形式對所得石墨片材進行再加熱處理。再者，熱處理溫度之上限例如為3600℃以下，更佳為3500℃以下。該最高處理溫度下之保持時間例如可為20分鐘以上，較佳為30分鐘以上，亦可為1小時以上。保持時間之上限並無特別限定，通常可設為約8小時以下、尤其4小時以下。於溫度3000℃以上進行熱處理而石墨化之情形時，較佳為高溫爐內之環境藉由上述惰性氣體而加壓。
本發明(第二態樣)之石墨片材亦可於以下條件下獲得：3000℃以上之熱處理於惰性氣體中進行，該氣體之環境壓力(錶壓)設為0.09MPa以上(較佳為0.10MPa以上)。此時，環境壓力(錶壓)之上限並無特別限定，例如可為5MPa以下。
作為於加壓下進行石墨化反應之理由，可列舉以下3點：(1)藉由於加壓下處理而防止厚度不均勻、(2)防止表面粗糙、(3)實現熱處理爐之加熱器之長壽命化。例如，若於0.09MPa以下之壓力下，3000℃以上之溫度下進行熱處理，則存在碳易於自片材昇華，片材表面起毛，石墨不均勻地變薄之情形。於如本發明(第二態樣)般製作極薄之石墨片材之情形時，片材整體中厚度均勻地減少較為重要，為使厚度均勻，使3000℃以上之溫度下之熱處理於加壓下進行亦較為重要。
<高載子移動率、高耐電流密度石墨膜之製作>
作為根據本發明(第二態樣)之石墨膜，就若為某固定範圍之厚度則載子移動率特性優異、耐電流密度可實現銅程度以上之特性的觀點而言，較佳為未達9.6μm，更佳為5μm以下。此種厚度之石墨膜可實 現高載子移動率、高耐電流密度的理由係如下考慮。即，認為於藉由高分子煅燒法之石墨片材製造中，石墨化反應首先於高分子碳化片材最表面層形成石墨結構，石墨結構朝向膜內部沈積。若石墨片材之膜厚變厚，則石墨化反應進行時片材內部之石墨結構變亂，易於產生空腔或缺損。相反，若片材變薄，則以片材表面之石墨層結構整齊之狀態進行石墨化至內部，結果易於使片材整體形成整齊之石墨結構。故而認為若為層結構整齊之石墨膜，則表現高載子移動率特性、高耐電流密度特性。
另一方面，於本發明(第二態樣)中石墨膜之厚度並非越薄越佳，若厚度成為未達20nm，則變得難以表現8000cm2/V‧sec以上之高載子移動率特性、高耐電流密度特性。其理由並不明確，但推定以下內容可作為其中一個理由：若藉由高分子煅燒法而製作之石墨膜未達20nm則應變或褶皺之產生變得顯著，無法避免起因於褶皺之應變之導入。又，作為第二個理由，可列舉如上所述於3000℃以上之溫度下進行處理之情形時，極難製作均勻厚度之石墨膜。於配線電路中其電阻值必須均勻，故而厚度之均勻性成為必要條件。因此，本發明(第二態樣)之石墨膜之厚度之範圍為未達9.6μm且20nm以上，更佳為8μm~50nm之範圍，進而較佳為6μm~100nm之範圍，進而更佳為2.1μm~200nm，尤佳為1.8μm~350nm，最佳為1.5μm~750nm。若石墨片材之厚度為9.6μm以上，則石墨化時片材內部之石墨結構易於變亂，易於產生空腔或缺損，故而欠佳。
進而，關於本發明(第二態樣)之石墨膜之載子移動率特性，不僅受厚度影響，亦根據其面積之不同而影響其測定結果。具體而言，於載子移動率測定之測定面積未達9mm2之情形時，於3000℃以上之高溫下經處理之9.6μm以上之厚度之石墨膜或未達20nm之厚度之石墨膜中，亦有可觀察到8000cm2/V‧sec以上之較高之載子移動率之情 況。然而，於載子移動率之測定面積為9mm2以上之情形時，可測定到8000cm2/V‧sec以上之較高之載子移動率的情形僅限於本發明(第二態樣)之未達9.6μm且20nm以上之範圍之厚度，認為難以製作於9mm2以上之面積之測定中具有8000cm2/V‧sec以上之載子移動率特性之厚度9.6μm以上或厚度未達20nm的石墨膜。
關於25℃下之a-b面方向之載子移動率，以將所得片材切出3×3mm2之試樣為基準，為8000cm2/V‧sec以上，較佳為9000cm2/V‧sec以上，更佳為10000cm2/V‧sec以上。該載子移動率之上限並無特別限定，例如可為20000cm2/V‧sec以下，亦可為18000cm2/V‧sec以下。若載子移動率未達8000cm2/V‧sec，則有耐電流密度特性低於銅之情況。
實用上，於將石墨膜用作配線材料之情形時，必須為3×3mm2以上之面積，故而重要的是更大面積之石墨膜之情形時表現如何。我等於更大面積(1×1cm2、10×1cm2，10×10cm2)下進行測定，其值與3×3mm2下之測定結果相比幾乎不變。因此可知本發明(第二態樣)之石墨膜製作方法作為用以製作石墨配線材料之實用方法係劃時代之方法。即，本發明(第二態樣)係以厚度為未達9.6μm且20nm以上之範圍，面積為3×3mm2以上，25℃下之a-b面方向之載子移動率為8000cm2/V‧sec以上為特徵的石墨片材或石墨配線材料。係發現若使用此種石墨膜或石墨配線材料，則可實現進而超過銅配線之耐電流密度特性而完成者。
關於石墨片材之面積，只要可切出面積3×3mm2以上之試樣，則並無特別限定，例如可為1×1cm2以上，亦可為2×2cm2以上，亦可為5×5cm2以上。該面積之上限並無特別限定，例如可為50×50cm2以下，亦可為30×30cm2以下。
高載子移動率之石墨片材較佳為於片材中無缺損或空腔，為緊 密之結構。若於石墨片材中出現缺損或空腔，則存在密度變小，導熱率、載子移動率、耐電流密度亦下降的傾向。因此，石墨片材之密度較佳為較大。具體而言，較佳為2.0g/cm3以上，更佳為2.1g/cm3以上，最佳為2.15g/cm3以上。對10μm~20nm之範圍之厚度之石墨膜之密度加以測定的結果為，10μm~500nm之範圍之石墨膜之密度均為2.0g/cm3以上。密度之上限例如為2.26g/cm3以下。其中，由於測定技術上之問題，以現今之測定技術無法測定500nm以下之厚度之膜之密度。
<耐電流密度特性之測定>
耐電流密度特性之測定係藉由使用切出為短條狀之一定形狀(標準試樣為線寬2mm，長度10mm)之試樣，對該試樣施加一定之直流電流並測定此時之電壓值而進行，又，為用於比較，亦可使用相同形狀之銅箔進行同樣之測定。測定係於氮氣中或氬氣中，於250℃之環境中進行，將電流施加後認為試樣達到一定溫度之5分鐘後之電壓值與之後施加60分鐘電流時之電壓值相比完全無變化之情形時的電流密度設為耐電流密度特性。於由於發熱，產生試樣之蒸發、損傷等異常而使其電阻值變大，導致測定電壓之值上升從而完全斷線之情形時，無法進行電壓測定。故而可藉由觀察電壓值之變化而推測耐電流密度特性。
我等測定之結果為，於銅箔之情形時，其耐電流密度特性於銅箔之截面面積為0.02mm2以下(10μm厚度之銅箔，電極寬度2mm)時，為大致2×106A/cm2。又，於面積為0.001mm2以下(1μm厚度之銅箔，電極寬度1mm)時為1×106A/cm2。
以同樣之方式測定藉由本發明(第二態樣)之方法而製作之石墨薄膜之耐電流密度特性。其結果可知：耐電流密度特性較佳地對應石墨薄膜之載子移動率測定(1cm2以上之面積下之測定值)。即可知：若將 作為銅箔之耐電流密度特性之測定值之2×106A/cm2作為基準值，則於具有石墨膜之載子移動率為8000cm2/V‧sec以上之特性之石墨膜之情形時，為大致同等之耐電流密度特性，若為載子移動率為9000cm2/V‧sec以上之試樣，則具有大約4×106A/cm2之耐電流密度特性，若為載子移動率為10000cm2/V‧sec以上之試樣，則具有大約8×106A/cm2之耐電流密度特性。
於本發明(第二態樣)之石墨片材中，耐電流密度特性較佳為2×106A/cm2以上，更佳為4×106A/cm2以上，進而較佳為8×106A/cm2以上。關於耐電流密度特性之上限，只要顯示高於銅之耐電流密度特性則並無特別限定。即，於本發明(第二態樣)之石墨配線材料中，為實現銅以上之耐電流密度特性，較佳為載子移動率特性為8000cm2/V‧sec以上，更佳為9000cm2/V‧sec以上，最佳為10000cm2/V‧sec以上。
於本發明(第二態樣)之石墨片材中，溫度25℃下之a-b面方向之導熱率較佳為1800W/mK以上，導熱率更佳為1900W/mK以上，進而較佳為1950W/mK以上，進而更佳為2000W/mK以上，最佳為2050W/mK以上。導熱率例如可為3000W/mK以下，亦可為2500W/mK以下。上述導熱率可使用自所得石墨片材切出之1cm×1cm2以上之正方形之試樣藉由週期加熱法而測定。
<石墨膜之積層>
一根電配線中之耐電流量與配線之截面面積成比例，故而於本發明(第二態樣)之石墨配線材料之情形時，其厚度之上限為9.6μm，作為大電流配線材料而成為不利之條件。然而，石墨膜可積層而製作更厚之石墨膜，故而於將本發明(第二態樣)之石墨配線材料用於電力電子等用途之情形時，使用此種方法即可。為積層複數張石墨膜，於2500℃以上之溫度區域施加100gf以上之壓力而進行高溫加壓即可(非 專利文獻14)。
超過銅配線之特性之高頻電路之形成所必需之載子移動率的大小原理上只要為銅之16cm2/V‧sec以上即可。如已說明，可知本發明(第二態樣)之石墨膜之載子移動率特性為8000cm2/V‧sec以上，故而作為微細配線電路用之配線材料而具有極優異之特性。對此種高頻電路用石墨配線材料而言，載子移動率較佳為8000cm2/V‧sec以上，更佳為9000cm2/V‧sec以上，最佳為10000cm2/V‧sec以上。
<與絕緣性基板之複合>
為將本發明(第二態樣)之石墨片材用作電配線電路，可進行與絕緣基板之複合化(配線用積層板)。本發明(第二態樣)之配線用積層板之特徵在於：上述石墨片材與絕緣性之有機高分子膜或絕緣性之無機基板積層。絕緣性基板係將石墨配線材料用作電路時之必需之基板，不僅對賦予絕緣性而言較為重要，對機械地保持極薄之本發明(第二態樣)之石墨膜電路而言亦為必需。
此種基板與石墨之複合化可使用接著劑而進行，視需要亦可藉由熱壓接等物理方法而製作。作為絕緣性基板，並無特別限制，可較佳使用廣泛用作印刷配線板之絕緣性基板之耐熱性聚醯亞胺基板、PEN基板或玻璃環氧基板等有機高分子膜，玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板等無機基板。作為具體之耐熱性聚醯亞胺基板之例，可列舉：商品名「Apical(註冊商標)」(Kaneka(股)製造)、商品名「Kapton(註冊商標)」(DU PONT-TORAY公司製造)、商品名「Upilex(註冊商標)」(宇部興產(股)製造)。又，於用作CPU等半導體內部之微細電路之情形時，可形成於矽基板或SiO2層上。
聚醯亞胺樹脂(熱塑性高分子)不僅可作為基板，亦可有效地用於用以接著之熱壓接。熱壓接用之聚醯亞胺較佳為其玻璃轉移點為500℃以下者，通常用於銅配線印刷基板製造之各種基板材料或熱壓接用 之聚醯亞胺可有效地用於本發明(第二態樣)之複合化。此外，作為熱塑性高分子，亦可使用改性丙烯酸系接著劑片材(Dupont公司製造之Pyralux(註冊商標)LF0100)等。如此，上述石墨片材可藉由熱塑性高分子而與上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板接著。
<配線電路(配線板)之製造方法>
本發明(第二態樣)之配線板之製造方法可具有以下步驟：(A)於上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板上一體化上述石墨片材的步驟；(B)於上述一體化之石墨片材面上形成配線或孔的步驟；(C)視需要於上述配線或孔上形成金屬鍍敷的步驟。
以下對各步驟加以具體說明。
(步驟(A))
上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板並無特別限制，可使用上述列舉者。該等只要呈現柔軟性，則可分別單獨或組合使用上述有機高分子膜或上述無機基板，亦可預先一體化。
又，上述有機高分子膜或上述無機基板亦可設置用以使石墨片材接著之接著層，作為接著層，可列舉上述者。
作為上述有機高分子膜、上述無機基板、上述石墨片材、上述接著層之積層方法，可列舉：熱壓、真空加壓、層壓(熱層壓)、真空層壓、熱輥層壓、真空熱輥層壓等各種熱壓接方法。
該等之一體化可採用最適合之溫度、壓力、處理時間。
(步驟(B))
為於上述一體化之石墨片材面形成配線或孔(例如導孔)，可使用：NC(Numerical Control，數控)鑽孔等鑽孔(drill)、NC穿孔等穿孔(punching)、使用氧氣或氬氣之電漿等電漿、固體雷射、液體雷射、氣體雷射等雷射等。
其中，雷射較佳為二氧化碳雷射、YAG雷射、YVO4雷射、光纖雷射、準分子雷射等公知之加工用雷射，尤佳為YAG雷射、YVO4雷射。
(步驟(C))
亦可對形成於石墨片材面之配線或孔另外賦予金屬鍍敷層等導體。
作為金屬鍍敷層，可應用蒸鍍、濺鍍、CVD等各種乾式鍍敷，無電解鍍敷等濕式鍍敷之任一者。作為無電解鍍敷之種類，可列舉：無電解鍍銅、無電解鍍鎳、無電解鍍金、無電解鍍銀、無電解鍍錫等。作為金屬鍍敷層之厚度，並無特別限制。
以上，對步驟(A)~(C)進行了說明，此外，亦可進行使金屬層形成為所期望之厚度之電解鍍敷、抗鍍敷、蝕刻、抗蝕劑剝離等步驟，該等步驟亦可重複進行。
又，亦可將藉由步驟(A)~(C)而製作之石墨配線材料自基板剝離並積層於其他上述有機高分子膜或無機基板上而製作配線板。
於上述方法中，可藉由雷射之蝕刻而形成石墨配線材料。即，石墨配線材料係藉由部分去除上述石墨片材而形成。本發明(第二態樣)之石墨配線材料為極薄之未達9.6μm且20nm以上之厚度，故而具有可不損傷絕緣性有機基板等而藉由雷射蝕刻形成電路的巨大特徵。石墨僅由碳構成，故而基本上藉由雷射之熱而容易地燃燒成為二氧化碳，其結果為，可藉由YAG雷射、YVO4雷射、光纖雷射、準分子雷射等公知之加工用雷射而容易地蝕刻(去除)。因此，於單獨加工石墨膜之情形時，即使為9.6μm以上之厚度之石墨片材，亦可充分加工。
另一方面，於貼附於絕緣性基板上之狀態下進行加工之情形時，於石墨膜為9.6μm以上，進而絕緣性基板為有機基板之情形時，因雷射蝕刻時之熱而使有機基板燃燒、碳化等從而導致損傷，故而難 以形成配線電路。然而，於本發明(第二態樣)之範圍之厚度之石墨片材之情形時，由於膜厚非常薄而可容易地蝕刻去除並且石墨厚度方向之導熱率相對於面方向之導熱率較低，故而藉由將雷射照射條件(強度、照射時間等)設定為最適宜，可對有機基板完全不造成損傷而僅蝕刻去除石墨層。此種加工於9.6μm以上之厚度之石墨膜之情形時無法實現，係本發明(第二態樣)之石墨配線材料之巨大特徵。
又，尤其於藉由熱壓接而使基板與石墨膜接著之情形時，於藉由雷射之蝕刻步驟中接著層熔解而進行熱吸收，故而可對基板幾乎不造成損傷而僅蝕刻去除石墨層。
於本發明(第二態樣)之石墨配線材料中，關於配線之寬度，就高於銅之耐電流密度之觀點而言，較佳為2mm以下，更佳為1.5mm以下，進而較佳為1.0mm以下，進而更佳為0.5mm以下，關於配線之寬度之下限，只要可呈現高於銅之耐電流密度則並無特別限定，例如可為約8nm以上、5nm以上。
於本發明(第二態樣)之石墨配線材料滿足上述厚度與線寬之情形時，相對於a-b面之垂直方向之截面面積較佳為1.92×10-2mm2以下，更佳為1.0×10-2mm2以下，進而較佳為5×10-3mm2以下，該截面面積之下限並無特別限定，例如可為約1.6×10-4μm2以上、1×10-4μm2以上。若為上述範圍，則顯示高於銅之耐電流密度特性。
上述石墨配線材料亦可與上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板積層。又，上述石墨配線材料亦可藉由上述熱塑性高分子而與上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板接著。
(第一態樣，第二態樣)
本案係基於2013年9月26日提出申請之日本專利申請案第2013-199329號、2014年2月18日提出申請之日本專利申請案第2014-028648號及2014年3月12日提出申請之日本專利申請案第2014-049427號而主 張優先權之利益者。2013年9月26日提出申請之日本專利申請案第2013-199329號、2014年2月18日提出申請之日本專利申請案第2014-028648號及2014年3月12日提出申請之日本專利申請案第2014-049427號之說明書之全部內容被引用至本文中用以參考。
[實施例] (第一態樣)
以下表示關於第一態樣之實施例，對本發明(第一態樣)之實施形態進行更詳細之說明。當然，本發明(第一態樣)不受該等實施例限定，細節部分可為各種態樣。
(物性評價方法) <膜厚>
作為原料之高分子膜、石墨片材之厚度存在正負5~10%左右之誤差。故而將所得膜、片材之10點平均之厚度作為本發明(第一態樣)之試樣之厚度。
<平均結晶粒徑>
本發明(第一態樣)中所謂之石墨之平均結晶粒徑係藉由利用電子背向散射繞射像法(EBSD)之以下之方法而算出者。即，對設置於掃描式電子顯微鏡(SEM)之鏡筒內之石墨片材照射電子束而測定。此時鄰接之測定點間之角度差為16度以內之情形時，連續之區域作為一個晶粒而處理，於16度以上之情形時作為晶界而進行石墨之結晶方位分析。自如此獲得之結晶方位圖與結晶尺寸圖算出平均粒徑。具體之測定手法如下所述。
將石墨片材以碳帶固定於SEM之台座上後，裝入掃描式電子顯微鏡(SEM)之鏡筒內，減壓至20Pa以下，以SEM之水平軸與EBSD之檢測器間成為70度之角度之方式照射電子束。將石墨片材上之300×600μm之範圍分割為60000點進行測定。此時鄰接之測定點間之角度差為 16度以內之情形時將該區域作為一個晶粒而處理，於16度以上之情形時作為另一晶界而進行石墨之結晶方位圖分析。自所得結晶方位圖分析結果、結晶尺寸圖，使用於EBSD裝置(TSL SOLUTIONS股份有限公司製造)上附帶之分析軟體而算出平均粒徑。再者，平均粒徑係指將晶粒中所含之像素數乘以像素面積(單位面積)而算出之結晶粒徑尺寸藉由面積分數(Area Fraction)法進行處理所求得的平均值，由上述分析軟體自動計算。
<密度>
製作之石墨之密度係藉由氦氣置換式密度計[AccuPyc II 1340島津製作所(股)]測定石墨片材之體積，另外測定質量，由密度(g/cm3)=質量(g)/體積(cm3)之式而算出。再者，該方法用於測定厚度為200nm以下之石墨片材之密度時誤差過大，因而無法進行測定。故而，於由200nm以下之厚度之石墨片材之熱擴散率計算導熱率之情形時，將其密度假定為2.1而計算。
<導熱率>
石墨片材之熱擴散率係使用藉由週期加熱法之熱擴散率測定裝置(ULVAC理工股份有限公司「LaserPit」裝置)，於20℃、真空下(10-2Pa左右)，使用10Hz之頻率而測定。其係對離開雷射加熱點一定距離之點安裝熱電偶，測定其溫度變化的方法。此處，導熱率(W/mK)係藉由使熱擴散率(m2/s)與密度(kg/m3)與比熱(798kJ/(kg‧K))相乘而算出。其中，於該裝置中石墨片材之厚度為1μm以上，面積為25mm2以上之情形時可進行熱擴散率之測定。然而，石墨片材之厚度為1μm以下之情形或石墨片材之面積為25mm2以下之情形時，測定誤差變得過大，無法進行正確之測定。
因此作為第二測定方法，使用週期加熱放射測溫法(BETHEL(股)製造之熱分析儀(Thermoanalyzer)TA3)進行測定。其係藉由雷射進行 週期加熱，以放射溫度計進行溫度測定之裝置，測定時與石墨片材完全不接觸，故而即使為石墨片材之厚度為1μm以下，面積為25mm2以下之試樣亦可進行測定。為確認兩裝置之測定值之可靠性，以兩個裝置對幾個試樣進行測定，確認其數值是否一致。
BETHEL公司之裝置中可使週期加熱之頻率於最高至800Hz之範圍內變化。即，該裝置之特徵為如下之方面：通常以熱電偶接觸地進行之溫度測定係藉由放射溫度計而進行，測定頻率可變。原理上即使改變頻率亦應測定到固定之熱擴散率，故而於使用本裝置之測量中改變頻率而進行該測定。於進行1μm以下之厚度之試樣或石墨片材之面積為25mm2以下之試樣之測定之情形時，10Hz或20Hz之測定中測定值散亂之情況較多，但於70Hz至800Hz之測定中，其測定值成為大致固定。因此，使用不依據頻率而顯示固定值之數值(70Hz~800Hz內之值)作為熱擴散率。
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明(第一態樣)。
(製造例A-1)
於將均苯四甲酸酐與4,4'-二胺基二苯醚以莫耳比計1/1之比例合成之聚醯胺酸之18質量%之DMF溶液100g中，混合包含乙酸酐20g與異喹啉10g之硬化劑，加以攪拌，進行藉由離心分離之脫泡後，流延塗佈於鋁箔上。攪拌至脫泡係一面冷卻至0℃一面進行。將該鋁箔與聚醯胺酸溶液之積層體於120℃下加熱150秒鐘，於300℃、400℃、500℃下各加熱30秒鐘後，去除鋁箔而製作聚醯亞胺膜(高分子試樣A)。又，以與試樣A相同之方式於原料中使用均苯四甲酸酐與對苯二胺而製作聚醯亞胺膜(高分子試樣B)，於原料中使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺而製作聚醯亞胺膜(高分子試樣C)。關於聚醯亞胺膜之厚度，藉由調整澆鑄速度等，可製作50μm至50nm之範圍之厚度不同之幾種膜。
(實施例A-1~8)
使用電爐將製造例A-1中製作之厚度處於18μm~100nm之範圍內之八種聚醯亞胺膜(高分子試樣A，面積400mm2)於氮氣中以10℃/分鐘之速度升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行預處理。其次將所得碳化片材設置於圓筒狀之石墨加熱器之內部，以20℃/分鐘之升溫速度升溫至3000℃之處理溫度(最高溫度)。於該溫度下保持30分鐘(處理時間)，其後以40℃/分鐘之速度降溫，製作石墨片材。處理係於氬氣環境、0.15MPa之加壓下進行。所得石墨片材之面積因厚度不同而導致收縮、膨脹之比率有所不同，故而並非固定，但均處於169mm2~361mm2之範圍內。實施例A-3中所得石墨片材之剖面TEM照片示於圖A-3。如該照片所示，石墨片材之內部係極整齊地配向之層結構，進行較廣範圍之觀察後未確認如於HOPG中所見之較大之晶疇結構之存在。
所得石墨片材之厚度(μm)、平均結晶粒徑(μm)、密度(g/cm3)、導熱率(W/mK)之值示於表A-1。已知該表中所示之厚度之膜中，所有試樣均藉由3000℃、30分鐘之熱處理而顯示1950W/mK以上之優異之導熱率。
(實施例A-9~12)
使用實施例A-3、4中所使用之高分子試樣A，將最高處理溫度設為3100℃、3200℃，除此以外，進行與實施例A-3、4相同之處理，測定所得石墨片材之厚度(μm)、密度(g/cm3)、導熱率(W/mK)。所得結果示於表A-2。導熱率之值進一步變高，平均結晶粒徑亦變大。因此可知，3100℃及3200℃下之熱處理對於獲得高導熱性石墨片材而言極為有效。
(比較例A-1~4)
使用電爐將實施例A-4中所使用之高分子試樣A於氮氣中以10℃/分鐘之速度升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時進行預處理。其次將所得碳化片材設置於圓筒狀之石墨加熱器之內部，以20℃/分鐘之升溫速度，分別升溫至2800℃、2900℃。於該溫度下分別保持30分鐘及2小時，其後以40℃/分鐘之速度降溫，製作石墨片材。處理係於氬氣環境、0.15MPa之加壓下進行。所得結果示於表A-3。即使於2800℃及2900℃之處理中將處理時間設為30分鐘、2小時，亦無法實現1950W/mK以上之導熱率。由此可得出以下結論：為實現本發明(第一態樣)之高導熱率，必須為3000℃以上之溫度。
(比較例A-5~8)
使用厚度25μm、50μm之聚醯亞胺膜(高分子試樣A)，以與實施例A-9至12相同之條件進行碳化、石墨化。所得石墨片材之厚度分別於3100℃處理下為12μm、28μm，於3200℃處理下為11μm、26μm。所得結果示於表A-4。可知隨著石墨片材之厚度變厚，本發明(第一態樣)之超過1950W/mK之高導熱率之實現變得極為困難。認為其原因在於：於將高分子膜石墨化之情形時，該反應自膜表面進行，故而若為較厚之膜則難以將膜整體轉化為高品質石墨。由此可得出以下結論：為實現本發明(第一態樣)之高導熱率，石墨片材之厚度較佳為9.6μm以下。
(比較例A-9~14)
使用厚度80nm、50nm之聚醯亞胺膜(高分子試樣A)，以與實施例A-1至12相同之條件進行碳化、石墨化。所得石墨片材之厚度分別於3000℃處理下為50nm、32nm，於3100℃處理下為45nm、30nm，於3200℃處理下為40nm、27nm。所得結果示於表A-5。若石墨之厚 度變薄，成為50nm以下，則本發明(第一態樣)之超過1950W/mK之高導熱率之實現變得極為困難。該理由並不明確，但可得出以下結論：為實現本發明(第一態樣)之高導熱率，石墨片材之厚度較佳為超過50nm。
(實施例A-13~18)
使用高分子試樣B及高分子試樣C，除此以外，以與實施例A-1~8相同之方法進行厚度不同之幾個試樣之石墨化。測定所得石墨片材之厚度(μm)、密度(g/cm3)、導熱率(W/mK)，所得結果示於表A-6。可知該表中所示之厚度之膜中，不論試樣B抑或試樣C，均藉由3000℃、30分鐘之熱處理而顯示1950W/mK以上之優異之導熱率。
(實施例A-19~22)(比較例A-15~18)
將實施例A-10中所使用之試樣(高分子試樣A，最高處理溫度3200℃，面積324mm2)切斷而切出更小之正方形或長方形之試樣，對各個試樣測定導熱率。其結果示於表A-7(實施例A-19~22)與表A-8(比較例A-15~18)。再者，實施例A-19~21與比較例A-15、18之試樣為正方形，實施例A-22與比較例A-16、17之試樣為長方形。表A-7、表A-8之結果顯示：試樣面積越小，其導熱率越小，若面積成為4mm2(正方形)則導熱率下降至2000W/mK，若為4mm2(長方形)則導熱率下降至1950W/mK。
進而，如比較例A-15~18所示，將試樣面積變為2.25mm2(正方形)、3mm2(長方形)、2mm2(長方形)、1mm2(正方形)，但任一情形 時其導熱率均未達1950W/mK，無法實現1950W/mK以上之導熱率。即該結果顯示：本發明(第一態樣)之高導熱性石墨若欲實現1950W/mK以上之高導熱性，則較佳為其面積為4mm2以上。
由以上內容可知，為製作成為本發明(第一態樣)之具有高導熱性之石墨片材，重要的是將石墨片材之厚度設為9.6μm以下且超過50nm，將面積設為4mm2以上，將加熱處理設為3000℃以上。即，本發明(第一態樣)係發現若滿足如上述之條件，則可實現超過作為先前被稱為石墨之極限值之導熱率之1950W/mK之導熱率而完成者。
(第二態樣)
其次，以下表示關於第二態樣之實施例，對本發明(第二態樣)之實施形態進行更詳細之說明。當然，本發明(第二態樣)不受該等實施例限定，細節部分可為各種態樣。
(物性測定方法) <膜厚>
作為原料之有機高分子片材、石墨片材之厚度因測定精度之問題及膜(片材)之測定場所而存在±5%左右之誤差。故而將所得片材之10點平均之厚度作為本發明(第二態樣)之試樣之厚度。
<密度>
製作之石墨片材之密度係藉由氦氣置換式密度計[AccuPyc II 1340島津製作所(股)]測定石墨片材之體積，另外測定質量，由密度(g/cm3)=質量(g)/體積(cm3)之式而算出。再者，可藉由該方法而測定之石墨片材為500nm以上之厚度之試樣，厚度未達500nm之石墨片材之密度測定若藉由該測定方法則誤差過大而無法測定。
<導電率、載子移動率、載子濃度之測定>
石墨片材之導電率之測定係藉由範德堡法而進行。該方法係用於測定薄膜狀之試樣之導電率之最適合之方法。該測定法之詳細內容 記載於非專利文獻12(P170)中。該方法之特徵為以下方面：可於任意形狀之薄膜試樣端部之任意4點上安裝電極而進行測定，若試樣之厚度均勻則可進行正確之測定。於本發明(第二態樣)中使用切斷成正方形之試樣，分別於4個角(稜角)上安裝銀膏電極而進行。測定係使用TOYO Corporation(股)製造之比電阻/DC & AC霍耳測定系統，ResiTest 8300而進行。
載子移動率、載子濃度之測定係藉由對上述藉由範德堡法之導電率測定中所使用之試樣施加磁場，測定其霍耳係數而進行。如石墨般電子與電洞以大致相同數目存在之情形時之計算必須使用Newton法而進行其分析(非專利文獻13)。該計算之要點為以下方面：電子與電洞之密度、兩者之移動率中存在合計4個參數，由三種測定值、導電率、霍耳係數、磁阻而建立3個聯立方程式，故而必須進行假定。該假定之內容係石墨中電子與電洞之移動率(或密度)相等。已知實際上高品質石墨中電子與電洞之數目大致相等(非專利文獻7)，故而該假定無問題。我等之計算亦依據非專利文獻13之方法，使用上述假定以程式進行數值計算而算出載子密度、載子移動率。
<耐電流密度特性>
耐電流密度特性係將製作之石墨片材切斷成寬度2mm、長度20mm，將其兩端以電極間隔為10mm之石墨塊電極夾持，對其施加直流電流進行測定。測定係於惰性氣體(氬氣或氮氣)中、250℃之環境下進行。為加以比較，準備10μm~1μm之範圍之銅箔，測定切出相同形狀之銅箔之耐電流密度特性，進行與石墨試樣之比較。於石墨片材之耐電流密度值超過銅之情形時，認為該石墨片材之耐電流密度特性為銅以上。10μm~1μm之範圍之厚度之銅箔之耐電流密度特性(線寬為2mm之情形)為大約1×106~2×106A/cm2。順便一提，於寬度2mm，厚度1μm之試樣之情形施加20A之情形時，若60分鐘後之電壓 值未變化則其耐電流密度為1×106A/cm2。
(原料高分子膜製造例B-1)
於將均苯四甲酸酐與4,4'-二胺基二苯醚以莫耳比計1/1之比例合成之聚醯胺酸之18質量%之DMF溶液100g中，混合包含乙酸酐20g與異喹啉10g之硬化劑，加以攪拌，進行藉由離心分離之脫泡後，流延塗佈於鋁箔上，進而使用線棒進行厚度調整。藉由此種方法製備50μm至1μm之範圍之厚度不同之膜。1μm~20nm之範圍之均勻厚度之高分子膜難以藉由此種方法製作，故而使用旋轉塗佈機，藉由改變醯胺酸溶液之濃度、轉數而製作厚度不同之幾種膜。再者，於本發明(第二態樣)之實施例中未特別說明之情形時，製膜時一概未添加填料成分而成膜，實質上填料成分為0.1質量%以下。
攪拌至脫泡係一面冷卻至0℃一面進行。將該鋁箔與聚醯胺酸溶液之積層體於120℃下加熱150秒鐘，於300℃、400℃、500℃下各加熱30秒鐘後，去除鋁箔而製作聚醯亞胺膜(高分子試樣A)。又，以與試樣A相同之方式於原料中使用均苯四甲酸酐與對苯二胺而製作聚醯亞胺膜(高分子試樣B)，於原料中使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺而製作聚醯亞胺膜(高分子試樣C)。藉由此種方法而製作50μm至20nm之範圍之厚度不同之幾種膜。
(實施例B-1~8)
使用電爐將製造例B-1中製作之厚度不同之八種聚醯亞胺膜(高分子試樣A，面積10×10cm2)於氮氣中以10℃/分鐘之速度升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時而進行預處理。其次將所得碳化片材設置於圓筒狀之石墨加熱器之內部，以20℃/分鐘之升溫速度升溫至3000℃之處理溫度(最高處理溫度)。於該溫度下保持30分鐘(處理時間)，其後以40℃/分鐘之速度降溫，製作石墨片材。處理係於氬氣環境、0.10MPa(1.0kg/cm2)之加壓下進行。所得石墨片材之面積因厚度不同 而導致收縮、膨脹之比率有所不同，故而並非固定，但均處於6.5×6.5cm2~9.5×9.5cm2之範圍內。實施例B-4中所得之石墨片材之剖面SEM照片示於圖B-5。如該照片所示，石墨片材之內部係以極整齊地配向之層結構而形成。再者，實施例B-1~8中所示之載子移動率之值均係將試樣切出1cm×1cm之正方形，於試樣之稜角部分安裝電極而測定者。
又，耐電流密度特性係使用切出寬度1mm、長度20mm之試樣而進行。測定環境係氬氣(常壓)中。為加以比較，測定切出相同形狀之銅膜之耐電流密度特性，將各石墨試樣之耐電流密度特性超過大致相同厚度之銅膜之試樣表示為○，銅以下之情形時表示為×。
以4.7μm至40nm之範圍之厚度獲得之石墨片材之厚度(μm)、導熱率(W/mK)、載子移動率(cm2/V‧sec)、耐電流密度評價示於表B-1。自表B-1之結果可明確：該等實施例B-1~8中載子移動率均顯示8000cm2/V‧sec以上之特性，耐電流密度特性亦為與銅同等以上(即2×106A/cm2以上)之特性。
(實施例B-9~11，比較例B-19、20、21)
使用高分子試樣A，對厚度不同之片材設定最高處理溫度3000℃、3100℃或3200℃，除此以外，進行與實施例B-1相同之處理，所得石墨片材之厚度(μm)、導熱率(W/mK)、載子移動率(cm2/V‧sec)、耐電流密度評價示於表B-1。厚度9.6μm之試樣(比較例B-19)中載子移動率之值為7200cm2/V‧sec，而於3100℃以上之處理(實施例B-9：厚度9.5μm及實施例B-10：9.4μm)中可實現超過8000cm2/V‧sec之特性。由此可得出以下結論：為實現本發明(第二態樣)之高載子移動率，石墨片材之厚度較佳為未達9.6μm。
另一方面，厚度0.02μm(20nm)之試樣於3000℃、3100℃之處理中未實現超過8000cm2/V‧sec之特性(比較例B-20、21)，但於3200℃ 之處理中可實現超過8000cm2/V‧sec之特性(實施例B-11)。載子移動率特性超過8000cm2/V‧sec之試樣中耐電流密度特性均超過銅。由此可知：3100℃及3200℃下之熱處理對提高載子移動率特性及耐電流密度特性而言極為有效，藉由3100℃或3200℃之熱處理，a-b面方向之載子移動率超過8000cm2/V‧sec，可實現超過銅之耐電流密度特性。
(比較例B-1~4)
使用與實施例B-3所使用者相同厚度之聚醯亞胺膜(高分子試樣A)作為原料，使用電爐於氮氣中以10℃/分鐘之速度升溫至1000℃，於1000℃下保持1小時進行預處理。其次將所得碳化片材設置於圓筒狀之石墨加熱器之內部，以20℃/分鐘之升溫速度，分別升溫至2800℃或2900℃(最高處理溫度)。於該溫度下分別保持30分鐘或120分鐘(2小時)，其後以40℃/分鐘之速度降溫，製作石墨片材。處理係於氬氣環境、0.05MPa(0.5kg/cm2)之加壓下進行。所得結果示於表B-2。2800℃或2900℃之處理中不論處理時間為30分鐘抑或2小時，均未實現8000cm2/V‧sec以上之載子移動率特性。由此可得出以下結論：為實現載子移動率，延長處理時間之效果較小，為實現8000cm2/V‧sec以上之載子移動率，必須為3000℃以上之溫度。再者，實施例B-4係於實施例B-1~8之結果中顯示較高載子移動率之厚度，因此得出以下結論：於其他實施例中為實現8000cm2/V‧sec以上之載子移動率，亦必須為3000℃以上之溫度。
(比較例B-5~10)
使用厚度25μm或50μm之聚醯亞胺膜(高分子試樣A)，將最高處理溫度設為3100℃下30分鐘、3200℃下30分鐘、3200℃下120分鐘，除此以外，以與實施例B-1相同之條件進行碳化、石墨化。所得石墨片材之厚度分別於3100℃處理下為12μm(比較例B-5)、28μm(比較例 B-8)，於3200℃處理下為11μm(比較例B-7)、12μm(比較例B-6)、26μm(比較例B-10)、28μm(比較例B-9)。所得結果示於表B-2。可知隨著石墨片材之厚度變厚，超過8000cm2/V‧sec之高載子移動率之實現變得困難。由此可得出以下結論：為實現本發明(第二態樣)之高載子移動率，石墨片材之厚度較佳為10μm以下。
(比較例B-11~14)
使用厚度30nm之聚醯亞胺膜(高分子試樣A)，將最高處理溫度設為3000℃下30分鐘、3100℃下30分鐘、3200℃下30分鐘、3000℃下120分鐘，除此以外，以與實施例1相同之條件進行碳化、石墨化。所得石墨片材之厚度分別於3000℃處理30分鐘下為0.017μm(17nm)(比較例B-11)、於3100℃處理30分鐘下為0.015μm(15nm)(比較例B-12)，於3200℃處理30分鐘下為0.012μm(12nm)(比較例B-13)，於3000℃處理120分鐘下為0.011μm(11nm)(比較例B-14)。所得結果示於表B-2。若石墨片材之厚度變薄，成為未達20nm，則本發明(第二態樣)之超過8000cm2/V‧sec之高載子移動率之實現變得極為困難。其理由並不明確，但可得出以下結論：為實現本發明(第二態樣)之高載子移動率，石墨片材之厚度較佳為20nm以上。
(實施例B-12~17)
使用高分子試樣B及高分子試樣C，除此以外，以與實施例B-1相同之方法進行厚度不同之幾個試樣之碳化、石墨化。所得石墨片材之厚度(μm)、導熱率(W/mK)、載子移動率(cm2/V‧sec)、耐電流密度評價示於表B-1。再者，該表中所示之厚度之片材中，不論試樣B抑或試樣C，均藉由3000℃、30分鐘之熱處理而獲得8000cm2/V‧sec以上之優異之載子移動率特性。
(實施例B-18~21)
將實施例B-3中所使用之試樣(高分子試樣A，厚度1.2μm，最高 處理溫度3000℃，面積10×10mm2)切斷而切出更小之正方形之試樣，即測定面積為5×5mm2(實施例B-18)、2×2mm2(實施例B-19)、1×1mm2(實施例B-20)、0.5×0.5mm2(實施例B-21)，對各個試樣測定導熱率、載子移動率。其結果(實施例B-18~21)示於表B-1。由表B-1之結果可知：試樣面積不論變大抑或變小，載子移動率之大小均幾乎無變化。其係顯示本發明(第二態樣)之石墨片材具有極為均勻之特性之結果。
(比較例B-15~18)
將比較例B-6中所使用之試樣(高分子試樣A，厚度12μm，最高處理溫度3200℃，面積10×10mm2)切斷而切出更小之正方形之試樣，即測定面積為5×5mm2(比較例B-15)、2×2mm2(比較例B-16)、1×1mm2(比較例B-17)、0.5×0.5mm2(比較例B-18)，對各個試樣測定導熱率、載子移動率。其結果(比較例B-15~18)示於表B-2。表B-2之結果可知：存在試樣測定面積越小，其載子移動率變得越大之傾向，若面積成為1×1mm2則載子移動率上升至7100cm2/V‧sec，若成為0.5×0.5mm2則載子移動率上升至8000cm2/V‧sec。可知如此載子移動率之值於較小之面積之測定中可實現本發明(第二態樣)之範圍之超過8000cm2/V‧sec之特性，但所得試樣之載子移動率特性並不均勻，於作為本發明(第二態樣)之範圍之3×3mm2以上之面積之測定中無法實現超過8000cm2/V‧sec之特性。
(比較例B-22~24)
以與實施例B-4相同之方法，使用添加磷酸鈣之填料10質量%(比較例B-22)、添加填料1質量%(比較例B-23)、添加填料0.1質量%(比較例B-24)、實質不含填料之高分子原料(實施例B-4)製作比較例B-22~24之試樣，比較其耐電流密度特性。實驗係自各個試樣(實施例B-4、比較例B-22~24)以1mm寬切出測定樣品，對任意篩選之10個樣品進行。於實施例B-4中，即使進行此種測定，其耐電流密度特性亦無變化。然而，於添加填料10質量%之試樣中，10個中有3個為銅之耐電流密度特性以下而斷裂。又於添加填料1質量%之試樣中，10個中有1個斷裂。於添加填料0.1質量%之試樣及實質不含填料之試樣中，無斷裂之試樣。由此可知：高分子原料中之填料濃度必須為0.1質量%以下，較佳為實質不含填料等雜質。
(比較例B-25)
以與實施例B-4相同之方法，製作於氬氣環境中常壓、3200℃之處理於常壓(無加壓)下進行之試樣(比較例B-25)，與實施例B-4之加壓下(0.1MPa(1.0kg/cm2))進行處理者加以比較。實驗係藉由自各個試樣(實施例B-4與比較例B-25)以1mm寬切出測定樣品，對任意篩選之10個樣品測定其耐電流密度特性而進行。於實施例B-4中，即使進行此種測定，其耐電流密度特性亦無變化。然而，於比較例B-25中，存在1個於實施例B-4試樣之50%施加電流下斷裂之試樣。認為其原因在於：比較例B-25之試樣中於3200℃之處理中形成一部分厚度較薄之部分。即表示：於加壓中進行3000℃以上之溫度下之熱處理係用以製作厚度均勻之石墨膜的有效方法。認為此種現象於20nm以下之極薄之石墨之情形時變得更顯著，係表示本發明(第二態樣)之石墨片材之薄度之極限者。
(實施例B-22~24)
將實施例B-7中製作之石墨膜(厚度0.06μm，載子移動率9100cm2/V‧sec)加工為線寬1mm(實施例B-22，相對於a-b面之垂直方向之截面面積0.06×10-3mm2)、0.2mm(實施例B-23，相對於a-b面之垂直方向之截面面積0.012×10-3mm2)、0.1mm(實施例B-24，相對於a-b面之垂直方向之截面面積0.006×10-3mm2)之線狀，測定此時之耐電流密度特性。耐電流密度稍有散亂，但均處於2×106~2×107A/cm2之範圍。由此可知：即使石墨配線材料之線寬變化，耐電流密度特性亦不變。
(比較例B-26~28)
同樣地，將厚度0.06μm之銅箔加工為線寬1mm(比較例B-26)、0.2mm(比較例B-27)、0.1mm(比較例B-28)之線狀，測定耐電流密度特性。耐電流密度於線寬1mm下成為約2×106A/cm2，於線寬0.1mm下成為約1×106A/cm2，於線寬0.02mm下成為4×105A/cm2，可知於銅線之情形時，若線寬(銅線截面面積)變小，則耐電流密度特性變差。其表示：於微細配線電路中石墨配線材料於耐電流密度特性之方面優於銅。
(實施例B-25) <配線板之製造>
使用實施例B-3中製作之石墨片材(高分子原料A，厚度1.2μm，載子移動率9800cm2/V‧sec)，進行配線板之製作。
貼合作為絕緣性基板之Kaneka(股)公司製造之聚醯亞胺(厚度12μm)、作為接著劑之Dupont公司製造之Pyralux(註冊商標)LF0100(改性丙烯酸系接著劑片材；厚度25μm)而製作有機高分子膜。首先，使用熱貼合機將石墨片材與有機高分子膜於150℃下貼合，製作配線用積層板。
其次，使用於IEC標準(IEC60825-1)下相當於四級之YVO4雷射刻 號機(KEYENCE公司製造之MD-V9900)進行加工。使用該雷射加工為線寬0.4mm。可知藉此可幾乎不損傷基板之聚醯亞胺而僅蝕刻去除石墨層，從而製作石墨配線材料、配線板。最後將藉由上述方法而蝕刻加工之石墨配線材料之表面以保護膜覆蓋。所使用之保護膜為PET(厚度12μm)/熱塑性聚酯膜樹脂層(25μm)(Shinchang Hotmelt CO.,LTD製造之SC-501)。
可知如此製作之配線板具有優異之柔軟性，可藉由此種方法使用本發明(第二態樣)之石墨片材而製作配線板。又可知，所使用之石墨配線材料作為代替銅之配線材料，具有極優異之特性。
由以上內容可知：為製作本發明(第二態樣)之具有較高之載子移動率特性與較佳之耐電流密度特性之石墨片材，重要的是將石墨片材之厚度設為未達9.6μm且20nm以上，將加熱處理設為3000℃以上，將面積設為9mm2以上，進而於加壓下進行加熱處理。即，本發明(第二態樣)係發現若滿足如上述之條件，則可實現具有超過先前之銅配線材料之耐電流密度特性且顯示9mm2以上之面積均勻之特性的石墨配線材料從而完成者。

Claims (30)

  1. 一種石墨片材，其特徵在於：厚度為9.6μm以下且超過50nm，25℃下之a-b面方向之導熱率為1950W/mK以上且2400W/mK以下。
  2. 如請求項1之石墨片材，其導熱率為2080W/mK以上且2400W/mK以下。
  3. 如請求項1之石墨片材，其面積為4mm2以上且1000mm2以下。
  4. 如請求項1之石墨片材，其密度為1.8g/cm3以上且2.26g/cm3以下。
  5. 如請求項1之石墨片材，其中石墨之平均結晶粒徑為2μm以上且10μm以下。
  6. 一種如請求項1、2、3、4、5中任一項之石墨片材之製造方法，其係使用高分子膜作為原料。
  7. 如請求項6之石墨片材之製造方法，其中將上述高分子膜於3000℃以上且3700℃以下之溫度下進行熱處理而獲得石墨片材。
  8. 如請求項6之石墨片材之製造方法，其中於以惰性氣體加壓至錶壓0.10MPa以上且2MPa以下之環境下，將上述高分子膜以溫度3000℃以上且3700℃以下、保持時間20分鐘以上且5小時以下進行加熱處理而獲得石墨片材。
  9. 如請求項7或8之石墨片材之製造方法，其中上述高分子膜之厚度為6μm以下。
  10. 如請求項6之石墨片材之製造方法，其中上述高分子膜係特徵為選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚喹喏啉、聚
    Figure TWI645981B_C0001
    二唑、聚苯并咪唑、聚苯并
    Figure TWI645981B_C0002
    唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并
    Figure TWI645981B_C0003
    酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種之芳香族高分子之膜。
  11. 如請求項6之石墨片材之製造方法，其中上述高分子膜為芳香族聚醯亞胺之膜。
  12. 如請求項11之石墨片材之製造方法，其中上述高分子膜係於原料中使用選自均苯四甲酸酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種而獲得之芳香族聚醯亞胺膜。
  13. 如請求項11之石墨片材之製造方法，其中上述高分子膜係於原料中使用選自4,4'-二胺基二苯醚及對苯二胺中之至少一種而獲得之芳香族聚醯亞胺膜。
  14. 一種石墨片材，其特徵在於：厚度為未達9.6μm且20nm以上之範圍，面積為9mm2以上且50×50cm2以下，25℃下之a-b面方向之載子移動率為8000cm2/V‧sec以上且20000cm2/V‧sec以下。
  15. 如請求項14之石墨片材，其耐電流密度特性為2×106A/cm2以上且2×107A/cm2以下。
  16. 如請求項14之石墨片材，其厚度為2.1μm以下。
  17. 一種石墨片材，其特徵在於：其係使芳香族高分子成膜而製成厚度為25μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上且3600℃以下之溫度下進行熱處理而獲得，具有未達9.6μm且20nm以上之厚度。
  18. 一種石墨片材，其特徵在於：其係使芳香族高分子成膜而製成厚度為6μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上且3600℃以下之溫度下進行熱處理而獲得，具有2.1μm以下之厚度。
  19. 如請求項17之石墨片材，其中3000℃以上且3600℃以下之熱處理係於惰性氣體中進行，該氣體之錶壓為0.09MPa以上且5MPa以下。
  20. 如請求項17至19中任一項之石墨片材，其中上述芳香族高分子為選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚喹喏啉、聚
    Figure TWI645981B_C0004
    二唑、聚苯并咪唑、聚苯并
    Figure TWI645981B_C0005
    唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并
    Figure TWI645981B_C0006
    酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種。
  21. 一種如請求項14至16中任一項之石墨片材之製造方法，其特徵在於：使芳香族高分子成膜而製成厚度為25μm~30nm之範圍之膜，並將所得芳香族高分子膜於3000℃以上且3600℃以下之溫度下進行熱處理，使經熱處理之膜之厚度成為未達9.6μm且20nm以上。
  22. 如請求項21之石墨片材之製造方法，其中3000℃以上且3600℃以下之熱處理係於惰性氣體中進行，該氣體之錶壓為0.09MPa以上且5MPa以下。
  23. 如請求項21之石墨片材之製造方法，其中上述芳香族高分子為選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚喹喏啉、聚
    Figure TWI645981B_C0007
    二唑、聚苯并咪唑、聚苯并
    Figure TWI645981B_C0008
    唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并
    Figure TWI645981B_C0009
    酮、聚喹唑啉酮、苯并咪唑并苯并啡啉梯型聚合物及該等之衍生物中之至少一種。
  24. 如請求項23之石墨片材之製造方法，其中上述芳香族高分子聚醯亞胺係由選自均苯四甲酸酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之至少一種與選自4,4-二胺基二苯醚及對苯二胺中之至少一種而製作。
  25. 如請求項21之石墨片材之製造方法，其中上述芳香族高分子之成膜時添加之填料之量為上述芳香族高分子膜整體之0.1質量%以下。
  26. 一種配線用積層板，其特徵在於：其係如請求項14至19中任一項之石墨片材與絕緣性之有機高分子膜或絕緣性之無機基板積層而成。
  27. 如請求項26之配線用積層板，其中上述石墨片材係藉由熱塑性高分子而與上述絕緣性之有機高分子膜或上述絕緣性之無機基板接著。
  28. 一種石墨配線材料，其特徵在於：其係藉由將如請求項14至19中任一項之石墨片材部分去除而形成。
  29. 如請求項28之石墨配線材料，其中配線之寬度為2mm以下。
  30. 一種配線板之製造方法，其特徵在於：藉由雷射之蝕刻而形成如請求項28之石墨配線材料，上述雷射為二氧化碳雷射、YAG雷射、YVO4雷射、光纖雷射或準分子雷射。
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