CN110856342B - 基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法 - Google Patents

基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法，该方法包括如下步骤：S1、通过CVD化学气相沉积反应在量子碳基膜表面沉积形成PI膜，制作出量子碳基膜/PI双层复合结构的柔性线路板基材；S2、通过激光扫描蚀刻方法在所述柔性线路板基材上制作高频超微线路天线。本制备方法具备环保性好，效率高，制作成本低等优势，制作的天线超微线路板具备高导热导电性、超柔韧性、低介电、低损耗、高屏蔽性能，可应用于5G设备上，特别是用于制作高频率、高屏蔽、低功耗、低成本的5G和下一代Wi‑Fi技术的产品。

Description

基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法。
背景技术
挠性印制线路板(FPC)主要是由挠性绝缘基膜与金属箔组成，普遍是采用胶黏剂将绝缘基膜与金属铜箔粘合而成，典型的挠性基板材料就是挠性覆铜板(FCCL)，过去数十年来FCCL作为制造FPC的重要基材，其市场得到迅速扩大。随着电子仪器日趋超薄化、柔性化、高集成化及多功能的发展趋势，CPU芯片I/O端数越来越多，与之对应的FPC线路配线宽度以及间距也急剧变窄，由于焦耳发热量增加，产生高温，特别是在有大电流经过线路的时候产生大量的焦耳热时，传统的FCCL为柔性线路板基材的FPC就会因导热性差的问题产生电路熔断风险。另一方面，随着5G高速高频通讯时代的到来，带动的人工智能、物联网等新兴市场对传统PCB、FPC行业也提出了更高的挑战。对具有高频、高速、高导热、高屏蔽性能的线路板基材的需求成为当务之急。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过CVD化学气相沉积反应在量子碳基膜表面沉积形成PI膜，制作出量子碳基膜/PI双层复合结构的柔性线路板基材；
S2、通过激光扫描蚀刻方法在所述柔性线路板基材上制作高频超微线路天线。
进一步地：
步骤S2制作高频超微线路天线时，控制激光能量密度为0.5～1.0J/cm2，优选0.8J/cm2，控制激光扫描速度为50～300mm/s，优选100mm/s；优选地，线路线宽/线距5nm/5nm级别；优选地，通过扫描振镜快速移动光束对位蚀刻出天线超微线路，并采用非接触式模拟成像。
在步骤S1前，还包括制作所述量子碳基膜的如下步骤：
S01、将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
S02、使用所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体制备聚酰亚胺薄膜；
S03、对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化处理，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格；
S04、对步骤S03得到的材料进行高温退火处理，生成超柔韧的超薄化合物半导体膜。
步骤S02中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜，得到异形体杂化聚酰亚胺薄膜；优选地，在-100℃以上进行凝胶合成，优选地，二氨基二蒽醚经过杂化分子量超过100万以上。
步骤S03中，在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在50Kpa气压下，纳米金属随保护气体掺入，所述纳米金属选自Al，Ga，In，Ge，优选自Ga、In、Ge，粒径1000nm以下，优选400nm以下。
步骤S04中，采用不低于3200℃温度进行退火工艺，使基膜材料膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，达到超晶格高定向要求。
步骤S1包括：先对所述量子碳基膜表面进行等离子体改性处理，优选氩等离子体，然而通过接枝反应在量子碳基膜表面产生丙烯酸接枝层；再在所述量子碳基膜表面沉积形成所述PI膜；
优选地，等离子体处理放电功率为20W-150W，工作气压为10Pa-100Pa，处理时间为5min-30min；优选地，放电功率70W,工作压力70Pa，处理时间15min；
优选地，产生丙烯酸接枝层包括：将经过等离子体处理后的量子碳基膜浸入体积浓度2％-10％的丙烯酸溶液中进行接枝反应；优选地，丙烯酸溶液浓度为4％；优选地，浸入所述丙烯酸溶液中，经40℃水浴加热5-6小时后，用蒸馏水淋洗膜表面，再将膜浸于蒸馏水中，经60℃水浴加热24小时后，再将量子碳基膜真空干燥。
步骤S1还包括：对形成的所述PI膜进行快速热处理，以使其亚胺化完全并消除PI膜的内应力；优选的，将刚沉积的PI膜在快速热退火炉RTA中进行热处理，热处理在惰性气体优选氮气气氛中进行，热处理时间为10min，热处理温度为200-350℃。
步骤S1中，沉积形成PI膜包括：在所述量子碳基膜表面交替沉积单体二元酸酐前躯体和单体二元胺前驱体，并进行循环沉积，其中通过控制沉积的循环次数来控制沉积膜的厚度；优选地，所述单体二元酐前驱体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐中的一种或几种的组合；所述单体二元胺前驱体为间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、或4,4’-二胺二苯砜中的一种或几种的组合；
优选地，一个沉积循环包括如下步骤：
S11、将蒸发的单体二元酐前驱体以惰性气体优选氮气脉冲的形式送至所述量子碳基膜表面，脉冲周期为1.5-7.0s，优选为3.0s，反应器压力为2-3mbar；
S12、将蒸发的单体二元胺前驱体以惰性气体优选氮气脉冲的形式送至所述量子碳基膜表面，与已经化学吸附在量子碳基膜表面的二元酐前驱体发生反应，脉冲时间：1.0-5.0s,优选为2.0s，反应器压力为2-3mbar。
更优选地，在步骤S11和步骤12之后，先进行惰性气体优选氮气吹洗，再进行下一步，优选地，吹洗时间为1.5-3.0s。
一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板，是使用所述的方法制备的超微线路板。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板及其制备方法。以柔性碳基膜为衬底，其通过在量子碳基膜上进行化学气相沉淀(CVD),制作出量子碳基膜/PI(例如20μm/20μm)的双层复合结构的柔性线路板基材，这种柔性线路板基材是一种超薄无胶柔性碳基材料，其可取代传统FPC基材FCCL(柔性覆铜板)的新型基材，来制作天线超微线路板，其中，以柔性量子碳基膜代替了传统FCCL中的导体铜箔层，使用该柔性线路板基材制造的碳基线路板，导热导电性能好，比热大，耐热性优良，有大电流通过时温升低，线路器件不会熔断，可靠性大大提高，同时，其电磁屏蔽性能优良，可很好地满足5G通讯设备的需求。通过激光法对进行干蚀刻线路，采用超快激光加工系统通过扫描振镜快速移动光束实现对位蚀刻天线超微线路，采用非接触式模拟成像快速加工，得到高频天线超微线路板，本工艺具备环保性好，效率高，制作成本低等优势，制作的天线超微线路板具备低介电、低损耗、高屏蔽性能，可应用于5G设备上，特别是用于制作高频率、高屏蔽、低功耗、低成本的5G和下一代Wi-Fi技术的产品。
在优选实施例中，制作的量子碳基膜/PI(20μm/20μm)双层复合结构的柔性线路板基材是具备高导电性、超柔韧性、高导热性、高频率特性的C-C-FPC柔性电路基板或C-C-FCCL基板材料。
优选方案还能获得进一步的优点，例如，量子碳基膜的制备过程使用离子注入和离子交换，掺杂纳米过渡金属，在气压50Kpa下随保护气体掺入纳米过渡金属，以及高温退火处理，最终材料获得高比表面积、低电阻、高导电性和高载流子迁移率、高载流子浓度、高传热性、耐热性等优良性能，并通过使碳元相由单晶变为超晶格，从一轴过渡到二轴，实现基材的超柔韧性。具体优点将结合实施例进一步详述。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过CVD化学气相沉积反应在量子碳基膜表面沉积形成PI膜，制作出量子碳基膜/PI双层复合结构的柔性线路板基材；
S2、通过激光扫描蚀刻方法在所述柔性线路板基材上制作高频超微线路天线。
以柔性碳基膜为衬底，其通过在量子碳基膜上进行化学气相沉淀(CVD),制作出量子碳基膜/PI(例如20μm/20μm)的双层复合结构的柔性线路板基材，这种柔性线路板基材是一种超薄无胶柔性碳基材料，其可取代传统FPC基材FCCL(柔性覆铜板)的新型基材，来制作天线超微线路板，其中，以柔性量子碳基膜代替了传统FCCL中的导体铜箔层，使用该柔性线路板基材制造的碳基线路板，导热导电性能好，比热大，耐热性优良，有大电流通过时温升低，线路器件不会熔断，可靠性大大提高，同时，其电磁屏蔽性能优良，可很好地满足5G通讯设备的需求。
在优选的实施例中，步骤S2制作高频超微线路天线时，控制激光能量密度为0.5～1.0J/cm2，优选0.8J/cm2，控制激光扫描速度为50～300mm/s，优选100mm/s；优选地，线路线宽/线距5nm/5nm级别；优选地，通过扫描振镜快速移动光束对位蚀刻出天线超微线路，并采用非接触式模拟成像。
通过激光法对进行干蚀刻线路，采用超快激光加工系统通过扫描振镜快速移动光束实现对位蚀刻天线超微线路，采用非接触式模拟成像快速加工，得到高频天线超微线路，本工艺具备环保性好，效率高，制作成本低等优势，制作的天线超微线路具备低介电、低损耗、高屏蔽性能，可应用于5G设备上，特别是用于制作高频率、高屏蔽、低功耗、低成本的5G和下一代Wi-Fi技术的产品。
在优选的实施例中，在步骤S1前，还包括制作所述量子碳基膜的如下步骤：
S01、将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
S02、使用所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体制备聚酰亚胺薄膜；
S03、对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化处理，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格；
S04、对步骤S03得到的材料进行高温退火处理，生成超柔韧的超薄化合物半导体膜。
优选的实施例提供的柔性碳基膜制备方法，将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体，由前驱体制备高密度聚酰亚胺膜，优选地采用化学法喷涂，使用双重倾斜的异形体杂化聚酰亚胺，具有高耐热性与自由度，制备得到高密度厚膜；对所得聚酰亚胺薄膜采用碳化、黑铅化高温处理，还通过掺杂纳米金属材料，进行离子注入和离子交换，将纳米单斜晶体相变为四方晶体；并优化使用高温退火工艺，基膜材料膨胀，脱氧置换，金属纳米元素液晶性相变，还减少了缺陷晶界，确保了层状平面方向对齐垂直方向，具有更高的定向性，能使超晶格达到87％以上取向，从而优化基材范德华力(van der waalsforce)。经实验测试，本发明的制备方法能够得到禁带宽度为2.3EV，载流子浓度为1.6×1020cm-3，电阻率为2.310E-04(Ω·m/cm)，具备高温、高压、高频性能、大宽幅920～1200mm、超柔韧、超薄层微结构的化合物半导体材料C-C-X。
步骤S01中，将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体。具体方法也可以参考本申请人的在先专利申请CN109776826A中公开的方法。优选实施例的步骤S01包括：
将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)体积份30～60份、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)体积份30～60份和二氨基二蒽醚(也称为异形二元胺，结构式为
Figure BDA0002254533080000061
)体积份7～14份溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)体积份30～60份，然后添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)体积份20～40份，反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和/或均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)，得到具有热塑性、耐热性与自由度的聚酰亚胺树脂前驱体。
在更优选的实施例中，步骤S1中，使3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)的总摩尔数大致等于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)和二氨基二蒽醚的总摩尔数。
在优选的实施例中，步骤S2中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜，得到异形体杂化聚酰亚胺薄膜。
在更优选的实施例中，步骤S2中，在-100℃以上进行凝胶合成。优选地，二氨基二蒽醚经过杂化分子量超过100万以上。
步骤S02中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜。其中，所述异形二元胺(二氨基二蒽醚)经过杂化分子量超过100万以上，在-100℃以上温度下进行凝胶合成，通过井喷式喷涂法均匀成膜。其中，通过井喷装置挥发溶剂，和水份隔离，制备出高密度聚酰亚胺厚膜。
具体制备方法还可以参考本申请人的在先专利申请CN109776826A中公开的方法。
在优选的实施例中，步骤S3中，在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在50Kpa气压下，纳米金属随保护气体掺入。
较佳地，在碳化黑铅化处理时混合使用三种保护气体N、Ar、Ne中的两种以上，更优选在碳化时混合使用N、Ar各50％，更优选在黑铅化时混合使用Ar、Ne各50％。该设计对抗氧化很有帮助。在碳化黑铅化时，混合保护气有效保护表面不受氧化、气压影响。黑铅化时，也可选高纯度氖气。
在优选的实施例中，所述纳米金属选自Al，Ga，In，Ge，优选自Ga、In、Ge，粒径1000nm以下，优选400nm以下。
步骤S03中，对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格。具体的，采用全自动连续式碳化、黑铅化炉，工艺过程中使聚酰亚胺薄膜经过预热区域、升温及恒温加热区域、降温区域，使离子注入和离子交换时间达到设定工艺要求，通过热源、保护气体、温度、时间、速度控制，有序循环运行。
对于掺杂纳米金属，具体是在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在气压50Kpa时，使纳米金属随保护气体掺入。所述纳米金属选自有Al，Ga，In，Ge，优选自Ga、In、Ge。纳米金属的粒径1000nm以下，优选400nm。对于离子注入和离子交换，在黑铅化时，基膜在2800℃时开始膨胀周期，单晶体、单斜晶体相变，碳元晶格完全，脱氧时注入上述纳米金属，该纳米金属元素由过渡元素相变四方晶格，同时由单晶变为超晶格。
在优选的实施例中，步骤S04中，采用不低于3200℃温度进行退火工艺，使基膜材料膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，达到超晶格高定向要求。
步骤S04中，为了减少缺陷晶界，从一轴过渡到二轴，优选采用极高温度3200℃进行退火工艺，通过循环膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，使层状平面方向对齐垂直方向排列，从而达到高定向要求，超晶格达到87％以上取向，从而优化范德华力(van der waalsforce)，使柔性碳基膜达到1900±100W/m-1k-1的K值，无褶皱，超弹性，在延伸率10％极限折叠超过8000次，180℃弯曲超过10万次循环。柔性碳基膜的半导体载流子浓度达到1.6×1020，具有高导热率，至少部分归因于高浓度，晶格中粒子的核心振动，晶畴尺寸的缩放，形成界面边界孔洞，其具有高度结晶性，且其减少了缺陷晶界，在30μm厚热导率K值达1488W/m-1k-1，应变非常有限，0.2％～0.4％范畴内，实现了超柔韧性能。
通过优选使用极高温不低于3200℃的退火工艺，有效消除了缺陷晶界。所述缺陷是指在化合物半导体C-C-X基膜中表面的含氧官能团，纳米空腔和SP3碳键中无缺陷。超弹性碳-碳-杂化烯片中晶体能够被折叠，适应外部张力下的大的延伸率，能够提供足够弯曲变形自由度，同时，高温退火减少了声子散射中心，以及晶格结构中缺陷和碳-碳-X基膜官能团中的缺陷。
在另一些优选的实施例中，步骤S1包括：先对所述量子碳基膜表面进行等离子体改性处理，优选氩等离子体，然而通过接枝反应在量子碳基膜表面产生丙烯酸接枝层；再在所述量子碳基膜表面沉积形成所述PI膜。
所述量子碳基膜也可以由上述实施例，或参考本申请人的在先专利申请CN109776826A中公开的方法而获得。
优选地，步骤S1包括如下步骤：
对量子碳基膜表面的等离子体改性处理；
在量子碳基膜表面的CVD气相沉积反应得到PI膜；
对CVD沉积形成的PI膜快速热处理。
所述量子碳基膜的氩等离子体改性处理过程包含如下步骤：
(1)将量子碳基膜置于丙酮溶液或无水乙醇中,用超声波清洗,然后在真空干燥箱内真空干燥；
(2)处理结束后进行氩等离子体处理，等离子体处理功率20W-150W，工作气压为10Pa-100Pa，处理时间为5min-30min。优选地放电功率70W,放电时间15min,工作压力70Pa；
(3)等离子体对量子碳基膜进行表面改性后，然后再用化学处理的方法在量子碳基膜表面接枝，可使量子碳基膜的粘结性能得到提高。所述化学处理的方法是将等离子体处理后的量子碳基膜在丙烯酸溶液中进行接枝反应。
所述具体过程是将等离子处理后的量子碳基膜浸入丙烯酸溶液中，然后40℃水浴加热，时间为5-6小时。完成后，用蒸馏水淋洗膜表面，再将膜浸于蒸馏水中，水浴加热60℃，时间24小时。完成后再将薄片真空干燥。所述丙烯酸溶液的体积浓度为2％-10％。优选地丙烯酸溶液浓度为4％；
所述PI膜在量子碳基膜表面的气相沉积反应，包含如下步骤：
(1)将单体二元酐前驱体在反应器的玻璃坩埚中以一定的蒸发温度蒸发，反应器压力：2-3mbar，通过氮气阀门以气体脉冲的形式送至S1中经氩等离子体处理的量子碳基膜表面，脉冲时间：1.5-7.0s，优选为3.0s；所述单体二元酐前驱体可以为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐中的一种或几种的组合。
(2)氮气吹洗，吹洗时间：1.5-3.0s；
(3)将单体二元胺前驱体在反应器的玻璃坩埚中以一定的蒸发温度蒸发，反应器压力：2-3mbar，通过氮气阀门以气体脉冲的形式送至S1中经氩等离子体处理的量子碳基膜表面，与已经化学吸附在量子碳基膜表面的二元酐前驱体发生反应，脉冲时间：1.0-5.0s,优选为2.0s；所述单体二元胺前驱体可以为间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、或4,4’-二胺二苯砜中的一种或几种的组合。
(4)氮气吹洗，吹洗时间：1.5-3.0s。
步骤(1)-(4)步为一个沉积循环(二元酐-氮气-二元胺-氮气)，之后再重复上述循环，通过循环次数来控制沉积膜的厚度。
所述CVD沉积PI膜的快速热处理，是将刚沉积的PI膜在一个快速热退火炉(RTA)中进行热处理，以使亚胺化完全并消除沉积膜内应力，退火在氮气气氛中进行，时间：10min，温度：200-350℃。
按照上述优选实施例中，采用上述步骤在量子碳基表面层通过化学气相沉积设备(CVD)，气态物质在气相或气固界面上发生反应生成固态薄膜材料。薄膜材料包括热固性树脂掺杂高频、低介电聚酰亚胺树脂。CVD化学气相沉积时，单体二元酸酐前躯体树脂与单体二元胺进行交替反应，热固性树脂薄膜通过化学气相沉积掺杂低介电无机合成，得到基于量子碳基膜的柔性线路板(C-FPC)基材。经试验测试，材料表面分布均匀，外观平滑，粗糙度2nm以内的、无剥离，抗弯曲强度≥130mpa，高频率10GHz,介电常数≤2±0.03，插损≤0.2DB/inch,热分解温度≥300℃，导热系数1400W/m-1k-1,热膨胀系数≤19ppm/℃。
根据上述优选实施例，沉积得到的PI膜厚均匀、外观平滑、与量子碳基膜的结合力良好且厚度可控，膜层的均匀性、保形性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势。
制备得到的PI薄膜具有厚度可控、均匀性和表面平整度更好、无溶剂污染或干扰以及可以在复杂结构的表面沉积成膜等优点，在平面膜及微球制备等方面有巨大的优势。
突出的有益效果尤其在于以下方面：
(1)对量子碳基膜表面进行氩等离子体处理表面改性处理，大大提高了PI膜与量子碳基膜之间的结合强度。
在等离子状态下，用惰性气体氩对量子碳基膜表面进行等离子体处理后，会在膜表面产生大量的过氧自由基，而过氧自由基ROO·与丙烯酸将发生如下反应：ROO·+CH2＝CHCOOH→ROO-CH＝CHCOOH，因此能在量子碳基膜表面产生丙烯酸接枝层，而丙烯酸接枝层为亲水性的，从而为量子碳基膜表面的接触角降低、粘接强度的提高提供了可能。
(2)采取CVD法在量子碳基膜表面沉积PI薄膜，可获得沉积均匀、膜厚可控、组分接近严格化学计量比的PI薄膜。
在CVD过程中，薄膜是通过前驱体气体的交替式饱和脉冲并间隔以惰性气体的吹洗来实现沉积，表面反应的互补性和自限定性是CVD最重要的两个特征，这两个特征也由此决定了膜厚的可控性及正确的化学计量比。
(3)以量子碳基膜代替传统FCCL中的导体铜箔层，制造的碳基线路导热导电性能好、比热大、耐热性能好，当有大电流通过时温升低，不会熔断，因此可靠性大大提高，特别适合制造小体积的大功率器件。
采用优选的技术方案，通过CVD法沉积PI薄膜在整个量子碳基膜表面区域上分布均匀、外观平滑、厚度公差不超过5％、粗糙度不超过2nm、与量子碳基膜的结合力良好-胶带测试中无剥离、脱落，且膜厚可通过调节沉积循环次数来灵活掌控。
下面进一步描述优选实施例及其效果。
实施例1
原材料：
3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
间苯二胺
氮气(载气/清洗气体)
量子碳基膜(厚度：20μm)
水蒸汽
仪器：
CVD气相沉积装置(芬兰)
PEO601型RTA快速热退火炉(德国)
制备步骤：
S1：量子碳基膜表面的氩等离子体改性处理，步骤如下：
(1)将量子碳基膜置于丙酮溶液或无水乙醇中,用超声波清洗,然后在真空干燥箱内真空干燥；
(2)处理结束后进行氩等离子体处理，等离子体处理功率70W，工作气压为70Pa，处理时间为15min；
(3)等离子体对量子碳基膜进行表面改性后，然后再用化学处理的方法在量子碳基膜表面接枝，可使量子碳基膜的粘结性能得到提高。所述化学处理的方法是将等离子体处理后的量子碳基膜在丙烯酸溶液中进行接枝反应。所述具体过程是把等离子体处理后的量子碳基膜浸入丙烯酸溶液中，然后40℃水浴加热，时间为5-6小时。完成后，用蒸馏水淋洗膜表面，再将膜浸于蒸馏水中，水浴加热60℃，时间24小时。完成后再将薄片真空干燥。所述丙烯酸溶液浓度为4％。
S2：PI膜在量子碳基膜表面的ALD沉积反应，步骤如下：
(1)将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐前驱体在反应器的玻璃坩埚中以160℃的蒸发温度蒸发，反应器压力：2-3mbar，通过氮气阀门以气体脉冲的形式送至S1中经等离子体处理的量子碳基膜表面，脉冲时间：3.0s；
(2)氮气吹洗，吹洗时间：1.5-3.0s；
(3)将间苯二胺前驱体在反应器的玻璃坩埚中以150℃的蒸发温度蒸发，反应器压力：2-3mbar，通过氮气阀门以气体脉冲的形式送至S1中经等离子体处理后的量子碳基膜表面，与已经化学吸附在铜箔表面的二元酐前驱体发生反应，脉冲时间：2.0s；
(4)氮气吹洗，吹洗时间：1.5-3.0s。
以上(1)-(4)为一个沉积循环(二元酐-氮气-二元胺-氮气)，之后再重复上述循环，通过循环次数来控制沉积膜的厚度。为便于比较，本发明中的循环次数统一为1000次。
S3：CVD气相沉积PI膜的快速热处理
将S2中刚沉积的PI膜在一个快速热退火炉(RTA)中进行热处理，以使亚胺化完全并消除沉积膜内应力，退火在氮气气氛中进行，时间：10min，温度：200-350℃。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：此为由单体原料2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐和3,3’-二氨基二苯醚制备的PI在量子碳基膜表面上的CVD气相沉积，沉积循环及反应条件为：2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐气体脉冲(沉积温度：170℃，脉冲时间：3.0s)-N2(吹洗时间：1.5-3.0s)-3,3’-二氨基二苯醚气体脉冲(沉积温度：150℃，脉冲时间：2.0s)-N2(吹洗时间：1.5-3.0s)。其余同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：此为由单体原料2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐和3,3’-二胺二苯砜制备的PI在量子碳基膜表面上的CVD沉积，沉积循环及反应条件为：3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐气体脉冲(沉积温度：141℃，脉冲时间：3.0s)-N2(吹洗时间：1.5-3.0s)-3,3’-二胺二苯砜气体脉冲(沉积温度：100℃，脉冲时间：2.0s)-N2(吹洗时间：1.5-3.0s)。其余同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：此为由单体原料3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐和4,4’-二胺二苯砜制备的PI在量子碳基膜表面上的ALD沉积，沉积循环及反应条件为：3,3’,4,4-二苯醚四酸二酐气体脉冲(沉积温度：128℃，脉冲时间：3.0s)-N2(吹洗时间：1.5-3.0s)-4,4’-二胺二苯砜气体脉冲(沉积温度：154℃，脉冲时间：2.0s)-N2(吹洗时间：1.5-3.0s)。其余同实施例1。
以上四个实施例所得产品性能如下表所示：
Figure BDA0002254533080000121
Figure BDA0002254533080000131
以上测试结果表明，以量子碳基膜代替传统FCCL中的导体铜箔层，制造的碳基膜具有导热、导电性好以及耐弯曲性好的特点。同时，采用本发明的CVD法沉积PI薄膜，在整个量子碳基膜表面区域上分布均匀、外观平滑、厚度公差不超过5％、粗糙度不超过2nm、与量子碳基膜的结合力良好，胶带测试中无剥离、脱落，且膜厚可通过调节沉积循环次数来灵活掌控，沉积的PI膜具有耐热性好、尺寸性稳定性好、低热膨胀系数、绝缘性良好等特点。
对比例1
同实施例1，唯一不同之处在于：对量子碳基膜表面不进行等离子体改性处理，烘干后直接用于PI的CVD沉积。结果表明在胶带测试中出现了明显的PI沉积薄膜从量子碳基膜表面的剥离或脱落现相，说明沉积PI膜与量子碳基膜之间的结合力较弱。因为未经等离子体处理过的量子碳基膜表面的疏水性较大，所以在宏观上就表现出较小的结合力。
在优选实施例中，制作的量子碳基膜/PI(20μm/20μm)双层复合结构的柔性线路板基材是具备高导电性、超柔韧性、高导热性、高频率特性的C-C-FPC柔性电路基板或C-C-FCCL基板材料。
具体实施例中，在所述基板材料上进行激光蚀刻制作高频超微线路的具体步骤如下:
(1)清洗处理：对量子碳基膜进行清洗处理；
(2)确定扫描轨迹：使用数据电脑对线路板导线图形进行取轮廓处理，将图形绘制成Auto-CAD文档格式；
(3)将绘制号的Auto-CAD文档导入到激光器中，并将基于柔性碳基膜的柔性线路板基材置于激光器载台上；
(4)设定激光器参数：激光输出能量为0.5～1.0J/cm2，激光扫描速度为：50～300mm/s，按参数进行激光扫描蚀刻，制作出基于超薄无胶碳基柔性基材的高频超微天线线路。
较佳的激光能量密度0.8J/cm2，激光扫描速度100mm/s，线路线宽/线距5nm/5nm级别。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (12)

1.一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板的制备方法，其特征在于, 包括如下步骤：
S1、通过CVD化学气相沉积反应在量子碳基膜表面沉积形成PI膜，制作出量子碳基膜/PI双层复合结构的柔性线路板基材；其中，先对所述量子碳基膜表面进行等离子体改性处理，然而通过将等离子体处理后的量子碳基膜在丙烯酸溶液中进行接枝反应，在所述量子碳基膜表面产生丙烯酸接枝层；再在所述量子碳基膜表面沉积形成所述PI膜；
S2、通过激光扫描蚀刻方法在所述柔性线路板基材上制作高频超微线路天线。
2.如权利要求1所述的超微线路板的制备方法，其特征在于,步骤S2制作高频超微线路天线时，控制激光能量密度为0.5~1.0J/cm²，控制激光扫描速度为50~300mm/s；线路线宽/线距5nm/5nm级别；通过扫描振镜快速移动光束对位蚀刻出天线超微线路，并采用非接触式模拟成像。
3.如权利要求1所述的超微线路板的制备方法，其特征在于,在步骤S1前，还包括制作所述量子碳基膜的如下步骤：
S01、将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
S02、使用所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体制备聚酰亚胺薄膜；
S03、对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化处理，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格；
S04、对步骤S03得到的材料进行高温退火处理，生成超柔韧的超薄化合物半导体膜。
4.如权利要求3所述的超微线路板的制备方法，其特征在于, 步骤S02中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜，得到异形体杂化聚酰亚胺薄膜；在-100℃以上进行凝胶合成，二氨基二蒽醚经过杂化分子量超过100万以上。
5.如权利要求3至4任一项所述的超微线路板的制备方法，其特征在于, 步骤S03中，在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在50Kpa气压下，纳米金属随保护气体掺入，所述纳米金属选自Al，Ga，In，Ge，粒径1000nm以下。
6.如权利要求3至4任一项所述的超微线路板的制备方法，其特征在于,步骤S04中，采用不低于3200℃温度进行退火工艺，使基膜材料膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，达到超晶格高定向要求。
7.如权利要求1至4任一项所述的超微线路板的制备方法，其特征在于,步骤S1包括：
等离子体处理放电功率为20W-150W，工作气压为10Pa-100Pa，处理时间为5min-30min；产生丙烯酸接枝层包括：将经过等离子体处理后的量子碳基膜浸入体积浓度2%-10%的丙烯酸溶液中进行接枝反应；浸入所述丙烯酸溶液中，经40℃水浴加热5-6小时后，用蒸馏水淋洗膜表面，再将膜浸于蒸馏水中，经60℃水浴加热24小时后，再将量子碳基膜真空干燥。
8.如权利要求1至4任一项所述的超微线路板的制备方法，其特征在于, 步骤S1还包括：对形成的所述PI膜进行快速热处理，以使其亚胺化完全并消除PI膜的内应力；其中将刚沉积的PI膜在快速热退火炉RTA中进行热处理，热处理在惰性气体气氛中进行，热处理时间为10min，热处理温度为200-350℃。
9.如权利要求1至4任一项所述的超微线路板的制备方法，其特征在于, 步骤S1中，沉积形成PI膜包括：在所述量子碳基膜表面交替沉积单体二元酸酐前躯体和单体二元胺前驱体，并进行循环沉积，其中通过控制沉积的循环次数来控制沉积膜的厚度；所述单体二元酐前驱体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’, 4’-二苯醚四酸二酐、3,3’, 4,4-二苯醚四酸二酐或2,2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙酸二酐中的一种或几种的组合；所述单体二元胺前驱体为间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基甲苯、3,3’-二胺二苯砜、或4,4’-二胺二苯砜中的一种或几种的组合。
10.如权利要求9所述的超微线路板的制备方法，其特征在于, 步骤S1中，一个沉积循环包括如下步骤：
S11、将蒸发的单体二元酐前驱体以惰性气体脉冲的形式送至所述量子碳基膜表面，脉冲周期为1.5-7.0s，反应器压力为2-3mbar；
S12、将蒸发的单体二元胺前驱体以惰性气体脉冲的形式送至所述量子碳基膜表面，与已经化学吸附在量子碳基膜表面的二元酐前驱体发生反应，脉冲时间：1.0-5.0s,反应器压力为2-3mbar。
11.如权利要求10所述的超微线路板的制备方法，其特征在于,在步骤S11和步骤12之后，先进行惰性气体吹洗1.5-3.0s，再进行下一步。
12.一种基于超薄无胶柔性碳基材料的超微线路板，其特征在于,是使用如权利要求1至11任一项所述的方法制备的超微线路板。
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