CN114853001A - 散热膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种散热膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：采用紫外波段激光器对聚酰亚胺膜进行碳化预处理；采用红外波段激光器对预处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理；对完成石墨化的聚酰亚胺膜进行辊压得到散热膜。本发明采用激光组合的方式对聚酰亚胺膜进行碳化和石墨化，再经过辊压制得散热膜，实现了激光对聚酰亚胺膜的深度处理，同时避免了膜层烧穿的问题，保证了膜层的完整性。

Description

散热膜的制备方法

技术领域

本发明涉及散热膜领域，特别是涉及一种散热膜的制备方法。

背景技术

散热膜即一层导热散热的薄膜，广泛应用于日常生活的电子器件中，目前市场上的散热膜主要以石墨化膜为主，传统的石墨化膜制备方法是将聚酰亚胺膜先经过碳化炉碳化，再转移至石墨化炉进行石墨化，最后通过辊压处理得到高导热的石墨化膜材料，但是该方法不仅设备占地面积大，工序复杂、流程繁琐、制备周期长，能耗还非常高，该方法需要经过高温热处理，而无论是高温碳化或石墨化均属于高能耗、高碳排放的操作。

激光直写碳化技术是一种新型、环保、节能的制备碳化膜或石墨化膜的手段，能有效地改善和避免传统石墨化膜制备方法中存在的流程繁琐、耗能高、占地面积大等问题。聚酰亚胺激光直写碳化技术是基于聚酰亚胺具有可碳化性和光热转换的物理特性，利用高能激光作为光热源对聚酰亚胺膜处理可在其表面原位生成碳阵列，即激光处理可实现聚酰亚胺膜表面碳化或石墨化。目前激光处理仅应用于聚酰亚胺膜的表面处理，而利用激光处理实现整个聚酰亚胺膜的碳化或石墨化难度大，主要原因是激光处理的深度有限，加大功率可增加处理深度，但容易造成膜层烧穿的问题，即聚酰亚胺分子在激光处理下直接气化而不是碳原子重新排列，难以保证碳化膜或石墨化膜的完整性。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种散热膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1:采用紫外波段激光器对聚酰亚胺膜进行碳化预处理；

S2:采用红外波段激光器对预处理后的所述聚酰亚胺膜进行石墨化处理；

S3:对完成石墨化的所述聚酰亚胺膜进行辊压得到所述散热膜。

进一步地，所述聚酰亚胺膜的厚度为12.5-75μm。

进一步地，在步骤S1中，所述碳化预处理满足：紫外激光的波长为355-400nm、功率为5-100W、频率为400-1500kHz、扫描速度为1000-3500mm/s、离焦距离为0.1-10mm、处理时间为1-10min。

进一步地，经过步骤S1的所述预处理，所述聚酰亚胺膜的碳化深度为12.5-75μm。

进一步地，在步骤S2中，所述石墨化处理满足：红外激光的波长为750nm-10.64μm、功率为5-6000W、频率为10-2000kHz、扫描速度为1000-3500mm/s、离焦距离为0.1-10mm、处理时间为1-10min。

进一步地，经过步骤S2的所述石墨化处理，所述聚酰亚胺膜的石墨化深度为12.5-75μm。

进一步地，在步骤S3中，所述辊压满足：收卷速度为1-10cm/s、压力为0.05-1MPa。

进一步地，经过所述辊压，制得的所述散热膜的厚度为12.5-75μm。

进一步地，采用拉曼光谱法对所述聚酰亚胺膜的石墨化程度进行监测，在拉曼光谱图中D峰与G峰的比值小于0.1时，所述石墨化处理结束。

进一步地，采用扫描电子显微镜测试对所述聚酰亚胺膜的石墨化程度进行判断，在扫描电子显微镜中观察到所述聚酰亚胺膜的整个膜层为片层结构即为所述聚酰亚胺膜完成所述石墨化。

相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：本发明采用激光组合的方式对聚酰亚胺膜进行碳化和石墨化，再经过辊压制得散热膜，实现了激光对聚酰亚胺膜的深度处理，同时避免了膜层烧穿的问题，保证了膜层的完整性；该方法流程简单，缩短了聚酰亚胺膜碳化、石墨化的时间，降低了能耗和整体加工时间，提高了散热膜制备的效率。

附图说明

附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明提供的散热膜的制备方法的流程图；

图2为一实施例提供的散热膜的数码照片；

图3为一实施例提供的碳化预处理后的聚酰亚胺膜的扫描电子显微镜图；

图4为一实施例提供的碳化预处理后的聚酰亚胺膜的拉曼光谱图；

图5为一实施例提供的经过石墨化处理的聚酰亚胺膜的扫描电子显微镜图；

图6为一实施例提供的经过石墨化处理的聚酰亚胺膜的拉曼光谱图。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供一种散热膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S101：采用紫外波段激光器对聚酰亚胺膜进行碳化预处理；

紫外激光的波长短能量大，对聚酰亚胺膜的穿透能量强，可穿透一定厚度范围内的聚酰亚胺膜的整个膜层，本发明中紫外激光对聚酰亚胺膜的碳化深度为12.5-75μm，而聚酰亚胺膜的厚度为12.5-75μm，即紫外激光能实现对整个聚酰亚胺膜的碳化预处理。

激光器的功率影响膜层碳化的效果，本发明中，紫外波段激光器的功率为5-100W，功率在该范围内有利于实现整个聚酰亚胺膜的碳化，当功率小于5W，膜层的碳化效果不明显，影响后续膜层石墨化的程度及深度，进而影响散热膜的导热性能；当功率大于100W，功率过高容易导致膜层被烧穿，破坏膜层的完整性。

聚酰亚胺膜对激光能量的吸收、透射和反射率直接影响碳化效果，本发明中，紫外激光的波长设为355-400nm，紫外激光的波长在上述范围内，能穿透整个聚酰亚胺膜，提供足够的能量促使碳原子发生重排以完成整个膜层的碳化。

扫描速度、频率及样品处理时间决定了激光对材料的辐照时间，辐照时间也对碳化效果产生影响，辐照时间过短，聚酰亚胺膜则无法完成整体碳化，辐照时间过长，紫外激光所具有的较强的能量会破坏聚酰亚胺膜的完整性。为了实现聚酰亚胺膜的整体碳化及保证膜层完整性，本发明中，频率为400-1500kHz、扫描速度为1000-3500mm/s、处理时间为1-10min。

离焦距离决定了辐照光斑的大小和能量分布情况，辐照光斑的大小和能量分布直接影响碳化面积和碳化效果，离焦距离在0.1-10mm范围内，聚酰亚胺膜既能实现整体碳化，也能实现局部区域的石墨化，提高激光处理的效率。

S102：采用红外波段激光器对预处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理；

红外激光的波长虽然比紫外激光长，光子能量比紫外激光低，红外激光的能量不能使碳碳键断裂，即不会破坏聚酰亚胺膜中已经完成碳化重排的化学结构，但是聚酰亚胺膜对红外激光的吸收能力优于紫外激光，聚酰亚胺膜吸收了红外激光，将红外激光的能量转为热能，从而完成从碳化到石墨化的过程。在碳化预处理中，膜层中局部区域完成了石墨化，但在碳化预处理阶段完成的石墨化结构存在大量缺陷，这些缺陷降低了膜层的致密性，影响散热膜的导热性能，膜层从碳化到石墨化的过程就是缺陷自修复的过程，采用高功率的红外对预处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理，不仅修复了缺陷，提高膜层的致密性，还提高了膜层的石墨化的程度，有利于提高散热膜的导热性能。

红外激光的波长设为750nm-10.64μm以确保红外激光的能量能最大程度地被聚酰亚胺膜吸收从而转化为热能，为了预处理后的聚酰亚胺膜实现整体石墨化，发明人经过多次试验确认：功率为5-6000W、频率为10-2000kHz、扫描速度为1000-3500mm/s、离焦距离为0.1-10mm、处理时间为1-10min，在上述条件下，预处理后的聚酰亚胺膜在红外激光的处理下能完成整体石墨化，聚酰亚胺膜的石墨化深度为12.5-75μm。

拉曼光谱法是一种用于研究分子结构的分析方法，通过拉曼光谱法对聚酰亚胺膜中缺陷进行表征即可对聚酰亚胺膜的石墨化过程进行检测，在拉曼光谱中，D峰与G峰是与缺陷相关的两个峰，可通过D峰与G峰的比值确定石墨化程度，当聚酰亚胺膜完成石墨化，在拉曼光谱图中D峰的强度会降低甚至是D峰消失，D峰与G峰的比值会减小，本发明中，发明人经过多次试验确定：当拉曼光谱图中D峰与G峰的比值小于0.1时，聚酰亚胺膜完成整体石墨化。

扫描电子显微镜测试能直观地反映聚酰亚胺膜的膜层结构，可以通过扫描电子显微镜测试对聚酰亚胺膜的石墨化程度进行判断，在扫描电子显微镜图中观察到聚酰亚胺膜的断面出现片层结构，即表明该测试区域完成石墨化，当聚酰亚胺膜的整个膜层都呈现出片层结构，表明聚酰亚胺膜已经完成了石墨化。

聚酰亚胺膜石墨化处理过程需要处于惰性气体保护气中进行，以避免空气中的氧气分子与聚酰亚胺膜反应，造成膜层表面发生刻蚀、破坏膜层的完整性。

S103：对完成石墨化的聚酰亚胺膜进行辊压得到散热膜。

经过激光石墨化处理后得到的散热膜结构蓬松、压实密度低，结构中存在空隙影响传热速度，不具备良好的导热性能，因此，石墨化后的聚酰亚胺膜需要经过辊压处理以提高其结构致密性及压实密度进而提高导热性能。

在辊压过程中，收卷速度与压辊停留时间相关，收卷速度越快则意味着压辊停留时间越短，散热膜的压实密度低，收卷速度设置在1-10cm/s以保证散热膜具有较高的压实密度；压力与膜层的厚度相关，压力越大则对应的散热膜的厚度越小，厚度越均匀，压力设置在0.05-1MPa既保证了膜层结构的致密性又保证了散热膜的厚度尺寸符合要求。

本实施例中使用的聚酰亚胺膜的厚度为12.5-75μm，经过激光及辊压处理后制得的散热膜的厚度为12.5-75μm，该厚度范围符合目前市面上大多电子器件中散热膜的尺寸要求。

实施例1

将38μm聚酰亚胺膜置于样品台上，选用紫外皮秒激光器对聚酰亚胺膜进行碳化预处理，紫外皮秒激光器的参数为：功率30W、频率1000kHz、波长355nm、扫描速度3000mm/s、离焦距离2mm，碳化预处理的时间为2min；完成碳化预处理后，选用红外皮秒激光器对预处理后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理，红外皮秒激光器的参数为：功率1000W，频率200kHz，波长1064nm，扫描速度1500mm/s，离焦距离2mm，石墨化时间为10min；完成石墨化的聚酰亚胺膜在压力为1MPa、收卷速度为1cm/s的条件下进行辊压制得如图2所示的散热膜，该散热膜的厚度为35μm。

图3为实施例1中的聚酰亚胺膜经过紫外进行碳化预处理后的扫描电子显微镜图，可以看到聚酰亚胺膜的微观结构发生了变化，在低功率紫外激光的处理下，聚酰亚胺膜的表面变得粗糙，从聚酰亚胺膜的断面可以看到聚酰亚胺膜的整个膜层结构有呈现层状结构的趋势，说明经过低功率紫外激光的处理，聚酰亚胺膜的整个膜层已经完成了碳化，并且保持膜层的完整。

对实施例1中碳化后的聚酰亚胺膜进行拉曼光谱测试，如图4所示，从拉曼光谱图中可以明显地看到D峰和G峰，D峰和G峰来源于膜层中的缺陷结构，这说明聚酰亚胺膜在完成碳化后，膜层中存在大量的缺陷结构。此外，缺陷结构的产生同时也是聚酰亚胺膜完成碳化的证明。

图5是为实施例1中的聚酰亚胺膜经过红外进行石墨化处理后的扫描电子显微镜图，可以看到石墨化后的聚酰亚胺膜的整个膜层结构均为堆叠的片层结构，这些片层结构表明经过高功率的红外处理，聚酰亚胺膜的整个膜层已经完成了从碳化到石墨化的转变。

对实施例1中石墨化后的聚酰亚胺膜进行拉曼光谱测试，如图6所示，在拉曼光谱图中，D峰消失，这说明经过高功率红外的处理，聚酰亚胺膜结构中的缺陷完成了修复，同时也说明了聚酰亚胺膜完成了石墨化，此时，D峰与G峰的比值小于0.1。

单一的紫外激光能量大，紫外激光可对聚酰亚胺膜进行碳化，甚至可以实现聚酰亚胺膜的石墨化，但是通过单一紫外激光处理得到的聚酰亚胺膜缺陷结构多，导致膜层的致密性差，传热效率低，最终制备出来的散热膜导热性能差；单一的红外激光能量低，提供的能量不足以使得碳原子发生重排，仅能对聚酰亚胺膜的表面进行处理；本发明采用激光组合的方式对聚酰亚胺膜进行碳化和石墨化，先采用低功率的紫外激光完成聚酰亚胺膜的整体碳化，再采用高功率的红外激光对碳化后的聚酰亚胺膜进行石墨化处理，实现了激光对聚酰亚胺膜的深度处理，避免了膜层烧穿的问题，保证了膜层的完整性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种散热膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1:采用紫外波段激光器对聚酰亚胺膜进行碳化预处理；

S2:采用红外波段激光器对预处理后的所述聚酰亚胺膜进行石墨化处理；

S3:对完成石墨化的所述聚酰亚胺膜进行辊压得到所述散热膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的厚度为12.5-75μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的所述散热膜的厚度为12.5-75μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳化预处理满足：紫外激光的波长为355-400nm、功率为5-100W、频率为400-1500kHz、扫描速度为1000-3500mm/s、离焦距离为0.1-10mm、处理时间为1-10min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，经过步骤S1的所述预处理，所述聚酰亚胺膜的碳化深度为12.5-75μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述石墨化处理满足：红外激光的波长为750nm-10.64μm、功率为5-6000W、频率为10-2000kHz、扫描速度为1000-3500mm/s、离焦距离为0.1-10mm、处理时间为1-10min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，经过步骤S2的所述石墨化处理，所述聚酰亚胺膜的石墨化深度为12.5-75μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述辊压满足：收卷速度为1-10cm/s、压力为0.05-1MPa。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用拉曼光谱法对所述聚酰亚胺膜的石墨化程度进行监测，在拉曼光谱图中D峰与G峰的比值小于0.1时，所述石墨化处理结束。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用扫描电子显微镜测试对所述聚酰亚胺膜的石墨化程度进行判断，在扫描电子显微镜中观察到所述聚酰亚胺膜的整个膜层为片层结构即为所述聚酰亚胺膜完成所述石墨化。

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