CN115893399A - 复合膜及其制备方法、电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合膜及其制备方法、电子设备，复合膜包括如下步骤制备：将涂布处理后的碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，得到复合膜。本申请中，连续的预热处理和碳化处理能够提高碳基材料分子结构的紧密度，降低后续石墨化结构的缺陷，连续的石墨化处理能够使得碳基材料在微观上进行碳碳键重排和碳碳键链接，得到更完美内部结构，从而提高复合膜的热性能。
Description
技术领域
本申请属于热界面材料技术领域，具体地讲，尤其涉及复合膜及制备方法、电子设备。
背景技术
目前的导热复合膜具有导热系数较低、与理论数据相差巨大的缺点，研究人员一直在探索改进方法，目前主要的改进方法有优化氧化石墨浆料、改善石墨烯涂布膜碎片堆叠方式、提高真空碳化温度以及提高石墨化温度，但以上方法所获得的性能提升幅度较小，效果都不太理想。
一般地，导热复合膜制备过程中的热处理过程大致分为三个步骤：预热处理、碳化、石墨化，整个过程需要大概30天，热处理参数是至关重要的一个环节，会大大影响复合膜的微观结构和导热性能，大多数研究人员都集中在对单独的某一个热处理过程进行改进，但对于各个热处理步骤之间的影响关系以及如何降低生产成本研究甚少。这直接导致整个的石墨烯导热膜生产成本高、产品的直通良率低、设备维护费用高且产品性能较低，对石墨烯导热膜的性能提升、制造成本下降乃至石墨烯导热膜行业的发展非常不利。
因此，现在急需开发一种工艺简短、直通良率高、设备维护成本低且可以提升产品导热性能的复合膜材料制备方法。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供复合膜及其制备方法、电子设备，提高复合膜的热性能的同时提高产品良率、降低生产成本。
第一方面，本申请实施例提供一种复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，得到复合膜。
在一些实施方式中，所述碳基原料涂布膜包括石墨烯涂布膜、石墨类涂布膜、碳纳米管涂布膜和有机高分子薄膜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳基原料涂布膜包括石墨烯涂布膜、石墨类涂布膜和碳纳米管涂布膜和有机高分子膜中的至少一种，所述有机高分子膜包括聚酰亚胺膜和聚芳噁二唑纤维膜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述预热处理的温度为80℃～120℃。
在一些实施方式中，所述预热处理的升温速率为0.01℃/min～2℃/min。
在一些实施方式中，所述预热处理的保温时间为100min～480min。
在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为1400℃～1800℃。
在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为0.2℃/min～1.2℃/min。
在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间为30min～240min。
在一些实施方式中，所述石墨化处理的温度为2400℃～3200℃。
在一些实施方式中，所述石墨化处理包括：升温至2400℃～2600℃，再升温至3000℃，最后升温至3200℃，保温100min～900min。
在一些实施方式中，所述升温至2400℃～2600℃的升温速率为0.2℃/min～1.0℃/min。
在一些实施方式中，所述升温至3000℃的升温速率为0.2℃/min～1.5℃/min。
在一些实施方式中，所述升温至3200℃的升温速率为0.2℃/min～1.0℃/min。
在一些实施方式中，所述预热处理、所述碳化处理、所述石墨化处理均在石墨化设备中进行。
在一些实施方式中，所述石墨化设备包括艾奇逊石墨化炉、厢式石墨化炉、连续石墨化炉和内串式石墨化炉中的至少一种。
在一些实施方式中，所述石墨化设备中填充有保护性气体。
在一些实施方式中，所述石墨化设备中填充有保护性气体，所述保护性气体包括氮气、氩气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述涂布处理后的碳基原料涂布膜通过石墨坩埚承载并将带有碳基原料涂布膜的石墨坩埚加料至石墨化设备中，包括：所述石墨坩埚之间和/或石墨坩埚表面设置有电阻发热颗粒，所述电阻发热颗粒表面覆设有保温料。
在一些实施方式中，所述电阻发热颗粒包括煅后石油生焦、碳黑和沥青生焦的至少一种。
在一些实施方式中，所述电阻发热颗粒的中值粒径为0～30mm，且不包括0。
在一些实施方式中，所述电阻发热颗粒的挥发分小于0.1％。
在一些实施方式中，所述电阻发热颗粒的硫含量小于2％。
在一些实施方式中，所述保温料包括石油熟焦、碳黑、沥青熟焦的至少一种。
在一些实施方式中，所述保温料的挥发分小于0.1％。
在一些实施方式中，所述保温料的硫含量小于2％。
在一些实施方式中，所述石墨化处理之后还包括对所述石墨化所得料进行压延处理的步骤。
在一些实施方式中，所述压延处理包括真空平压、真空辊压、非真空平压和非真空辊压中的至少一种。
在一些实施方式中，所述压延处理的真空度为-0.1MPa～-0.05MPa。
在一些实施方式中，所述压延处理的压力为5MPa～100MPa。
第二方面，本申请实施例提供一种复合膜，所述复合膜包括层叠设置的碳基材料，在所述复合膜的拉曼光谱中，ID/IG≤0.01，ID代表D峰在波长1300cm-1处的强度，IG代表G峰在波长1580cm-1的强度。
在一些实施方式中，所述碳基材料包括石墨烯、石墨和碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳基材料的晶粒尺寸Lc大于等于95nm。
在一些实施方式中，所述碳基材料的晶面间距d002小于等于0.3380。
在一些实施方式中，所述复合膜的导热系数为1400W/mK～2300W/mK。
在一些实施方式中，所述复合膜的热扩散系数为750mm2/s～1200mm2/s。
在一些实施方式中，所述复合膜的密度为1.7g/cm3～2.3g/cm3。
在一些实施方式中，所述复合膜的石墨化程度大于等于99％。
在一些实施方式中，所述复合膜的固定碳含量大于99.9％。
第三方面，本申请实施例提供一种电子设备，所述电子设备包括第一方面所述的制备方法制备的复合膜或第二方面所述的复合膜。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理得到复合膜，在制备的过程中，不需要更换热处理设备，热处理过程中间阶段不涉及有降温过程，能够降低能耗的同时提高工艺效率。而且本申请连续的预热处理和碳化处理能够提高碳基材料内部分子结构的紧密度，降低后续石墨化结构的缺陷，而且使石墨坩埚内部产生的气体在升温时自动排出，使得石墨坩埚内气体很少甚至无气体，可以起到类真空的作用；高温石墨化处理使得碳基材料在微观上进行碳碳键重排和碳碳键链接，使得材料内部结构更加完整，降低碳基材料ID/IG的数值，从而提高复合膜的热性能。本申请与现有技术中预热处理、碳化处理和石墨化处理在不同的设备中进行相比，本申请在预热处理后不需要进行降温处理，也不需要降温处理后再从室温进行升温，更不需要转移碳基膜材料，能够有效强化碳基材料内部分子结构的紧密度，降低后续石墨化过程中产生结构缺陷的概率、提高生产效率。
本申请的复合膜将碳基材料的ID/IG控制在上述范围内，表明本申请复合膜中的碳基材料内部结晶趋于完善，有利于提高导热系数。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是本申请实施例1的复合膜的SEM平面形貌图；
图2是本申请实施例1的复合膜的SEM截面形貌图；
图3为对比例1的复合膜的SEM截面图；
图4为本申请实施例1与对比例1的复合膜的对比XRD图；
图5本申请实施例1与对比例1的复合膜的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
目前的导热复合膜具有导热系数较低、与理论数据相差巨大的缺点，导热复合膜制备过程中的热处理过程大致分为三个步骤：预热处理、碳化、石墨化，热处理参数是至关重要的一个环节，会大大影响复合膜的微观结构和导热性能，大多数研究人员都集中在对某一个热处理过程进行改进，但对于各个热处理步骤之间的影响关系以及如何降低生产成本研究甚少，所以改进的效果不理想，而且也很难实现大规模批量化生产。申请人对热处理步骤与复合膜性能之间的关系进行大量研究之后发现，石墨烯膜制备过程中各工序的热处理会互相影响，特别是在1000℃以内的低温段阶段对石墨烯膜的导热性能的影响很大。一般来说，石墨化温度在3000℃左右，现有石墨化炉的设计主要是为了便于对3000℃以上的温度进行监控和加热，炉体结构以及装炉方式导致其无法对1000℃以内的低温段进行精准的温度监控，因此，常规的做法都是先将碳基原料涂布膜在烘箱中进行1000℃以下的预热处理，中间经过冷却之后，取出，再放进碳化炉、石墨化炉中进行碳化和石墨化，申请人研究发现，在预热处理、碳化和石墨化工序间的冷却过程中，复合膜内部的碳基材料碎片反复进行膨胀-收缩，内部的杂质难以及时排出，使得石墨化过程中的碳基材料结构重排、碳碳键重组的能量阈值需求更高，结构上会存在更多缺陷，这样得到复合膜会存在微观结构上的不连贯或微观结构的连接错乱，导致复合膜的导热性能较低。
基于上述研究，本申请提供一种复合膜的制备方法，包括如下步骤：
将碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，得到复合膜。
本申请碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理得到复合膜。持续加热，可以理解为将碳基原料涂布膜连续进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，即预热处理之后立即升温进行碳化处理，碳化处理之后立即升温进行石墨化处理。本申请连续的预热处理和碳化处理能够提高碳基材料内部分子结构的紧密度，降低后续石墨化过程中产生结构缺陷的概率，而且使石墨坩埚内部产生的气体在升温时自动排出，使得石墨坩埚内气体很少甚至无气体，可以起到类真空的作用；高温石墨化处理使得碳基材料在微观上进行碳碳键重排和碳碳键链接，使得材料内部结构更加完整，降低碳基材料ID/IG的数值，从而提高复合膜的导热性能。而且本申请在制备的过程中，不需要更换热处理设备，与现有技术中预热处理、碳化处理和石墨化处理在不同的设备中进行相比，本申请在预热处理后不需要进行降温处理，也不需要降温处理后再从室温进行升温，更不需要转移碳基膜材料，能够降低能耗的同时提高工艺效率、提高生产效率。
下面，根据本申请复合膜的具体制备方法做进一步详细的说明。
步骤S100、制备碳基原料涂布膜的浆料。
在一些实施方式中，碳基原料涂布膜包括石墨烯涂布膜、石墨类涂布膜、碳纳米管涂布膜和有机高分子薄膜中的至少一种。其中，石墨类涂布膜可以是人工石墨涂布膜，还可以是类人工石墨涂布膜，类人工石墨涂布膜例如可以是超晶石墨涂布膜。有机高分子薄膜包括聚酰亚胺膜(PI膜)和聚芳噁二唑纤维膜(POD膜)中的至少一种。
以制备氧化石墨烯涂布膜的浆料为例，其制备包括以下步骤：将氧化石墨溶于超纯水中，再加入碱性物质，通过搅拌-均质-脱泡三道分散工序配制成固含量0.1％～10％的氧化石墨烯浆料。
在一些实施方式中，氧化石墨烯浆料的粘度值10000cps-80000cps，具体可以是10000cps、20000cps、30000cps、40000cps、50000cps、60000cps、70000cps和80000cps等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，氧化石墨烯浆料的pH值为5～9，具体可以是5、6、7、8和9等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，碱性物质包括无机碱和有机碱中的至少一种，无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵和氢氧化钙中的至少一种，有机碱包括甲胺、乙胺、甲醇胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
在一些实施方式中，搅拌工艺具体可以为：先在搅拌机中于500rpm～1000rpm的转速下分散10min～30min，再在2000rpm～5000rpm的转速下分散30min～120min。
在一些实施方式中，均质工序具体可以为：先在均质机中于20bar～60bar的压力下均质第一遍，再在40bar～100bar的压力下均质第二遍，再于60bar～120bar的压力下均质第三遍。
在一些实施方式中，脱泡工序具体可以为：在旋转脱泡机中600rpm～1200rpm的转速且真空度为-0.1MPa下运行一遍。可以理解，从搅拌机到均质机再到脱泡机的物料流转是通过浆料自动上料系统进行。
步骤S200、将步骤S100得到的浆料进行涂布处理得到碳基原料涂布膜。
具体的：将浆料通过自动上料系统输入涂布机料槽，通过设定好厚度的狭缝，将浆料均匀涂布于载体上，然后于涂布机烘箱中初步干燥，于涂布机尾收卷所得即为碳基原料涂布膜卷材，最后将碳基原料涂布膜卷材裁切成特定尺寸后即为碳基原料涂布膜。
在一些实施方式中，涂布的狭缝厚度是0.5mm～10mm，具体可以是0.5mm、1mm、3mm、5mm、7mm、8mm和10mm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，涂布载体为双面透气的特殊材质滤布，涂布载体的材质包括但不限于涤纶、丙纶、锦纶、尼龙、尼龙-6和偏四氟乙烯中的至少一种，且耐酸碱。
在一些实施方式中，涂布载体的透气性5L/m2·s～200L/m2·s，具体可以是5L/m2·s、10L/m2·s、20L/m2·s、5L/m2·s、70L/m2·s、100L/m2·s、150L/m2·s和200L/m2·s等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，涂布载体的织法为缎纹和斜纹中的至少一种。
在一些实施方式中，涂布载体结构包括单丝、单复丝和复丝中的至少一种。
在一些实施方式中，干燥的温度为50℃～100℃，具体可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解的，步骤S100～步骤S200可以省略，可以直接选用购买的或者已经制备好的碳基原料涂布膜作为原料使用。
步骤S300、将碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，得到复合膜。
本申请中，仅仅需要石墨化处理之后进行降温即可。与现有技术中预热处理、碳化处理和石墨化处理在不同的设备中进行相比，本申请在石墨化设备中的处理时间较短，预热处理、碳化处理和石墨化处理的总时间为10天～25天，其能够降低能耗、提高工作效率的同时有效提高复合膜的热性能。
在一些实施方式中，将碳基原料涂布膜加料至石墨化设备之前，将碳基原料涂布膜用石墨纸-碳基原料涂布膜片材-石墨纸的层叠方式堆叠好，形成层叠膜，将层叠膜放置于石墨夹具上，然后将装好层叠膜的石墨夹具放置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚装入高温石墨化设备中。
在一些实施方式中，石墨纸的厚度为0.1mm～0.5mm，具体可以是0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm和0.5mm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，石墨纸的密度1.3g/cm3～1.7g/cm3，具体可以是1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3和1.7g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，石墨坩埚的材质包括高纯石墨、一焙石墨、二焙石墨和等静压石墨的至少一种，本申请对于石墨坩埚的形状不作限制，示例性的，石墨坩埚的形状具体可以为中空方型或中空圆柱形等。
在一些实施方式中，预热处理包括：将石墨化设备温度升温至80℃～120℃，升温速率为0.01℃/min～2℃/min，保温100min～480min。
预热处理的温度为80℃～120℃，具体的，预热处理的温度例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃和120℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将预热处理的温度控制在80℃～120℃，一方面，能够起到干燥碳基原料涂布膜的作用，另一方面，使得碳基原料涂布膜中的水分(非结晶水)进行缓慢释放，以提升碳基材料内部碎片间的紧密度，增强碳基材料膜的内聚力，提高碳基材料的层间结合力。若预热处理的温度大于120℃，则容易导致碳基原料涂布膜发生过度膨胀，甚至撑裂成碎片，所得复合膜的内部层间结构蓬松，在压延成型后层间结合力弱、易剥离。
在一些实施方式中，预热处理的升温速率0.01℃/min～2℃/min，具体可以是0.01℃/min、0.03℃/min、0.05℃/min、0.08℃/min、0.1℃/min、0.13℃/min、0.15℃/min、0.18℃/min和2℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。升温速率大于2℃/min，会造成碳基原料涂布膜中的水分急剧转化为蒸汽，容易导致碳基原料涂布膜过度膨胀，甚至撑裂膜成碎片，降低膜层的结合力。升温速率小于0.01℃/min，导致工艺效率降低，造成生产成本上涨。
在一些实施方式中，碳化处理包括：将石墨化设备温度继续升温至1400℃～1800℃，升温速率为0.2℃/min～1.2℃/min，保温30min～240min。
在一些实施方式中，碳化处理的温度为1400℃～1800℃，具体的，碳化处理的温度例如可以是1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1700℃和1800℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。碳化处理温度小于1400℃，导致碳化效果不明显，对后续碳基材料的膜性能提升无利好；碳化处理温度大于1800℃，导致能耗更高，不利于产业化成本控制。
在一些实施方式中，碳化处理的升温速率为0.2℃/min～1.2℃/min，具体可以是0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min和1.2℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。通过缓慢的升温速率升温至1400℃～1800℃，能够将碳基原料涂布膜内部的结晶水、官能团以及部分金属离子(Na+、Mn2+等)温和、缓慢、彻底的去除，进一步提高碳基材料的内部层间结合力，同时降低碳基材料内部层结构与层结构之间的距离，提升材料分子结构的紧密度，降低后续石墨化过程中结构缺陷产生概率，更有利于后面的高温石墨化时在微观结构上碳碳键重排、链接，以制备石墨烯复合膜为例，通过上述升温速率升温至1400℃～1800℃，能够降低石墨烯层间的距离，提升石墨烯分子结构的紧密度，能够形成更完美的石墨烯六元环结构，提高石墨烯复合膜的热性能。升温速率大于1.2℃/min，则不利于碳基材料层间结合力的提高，不同的碳基材料碎片间距易拉大，且碳基材料内部分子结构的化学键链接通道数量减少，不利于石墨化后的碳基材料膜导热系数的提高；升温速率小于0.2℃/min，碳化效果提升有限，且碳化效率会降低，不利于产业化生产。
在一些实施方式中，预热处理和碳化处理是在同一设备中不间断、连续的升温作业，主要的作用是提高碳基材料内部分子结构紧密度、降低后续石墨化结构缺陷、有利于获得超高导热性能碳基材料膜。若将两个升温段分开在两种设备中进行，在降温阶段及转移膜的过程中，会破坏碳基材料内部分子结构的紧密度，最终石墨化结果会受到弱化。
在一些实施方式中，预热处理和碳化处理阶段的温度监控是通过在石墨化设备中加装可伸缩的、能耐1900℃高温的陶瓷测温探头来实现在碳化处理阶段的温度精准测量以及升温速率的精准控制，通过对升温速率及温度的准确控制、测量，解决了传统高温设备在1800℃以内、特别是室温到120℃阶段无法对温度测量、监控的盲点。
在一些实施方式中，碳化处理的保温时间为30min～240min，具体可以是30min、60min、90min、120min、150min、180min和240min等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。将碳化处理的保温时间限定在上述范围内，能够将碳化处理过程中产生的对环境不友好气体分解成环境可接受气体的过程，降低不友好气体对于石墨化设备的腐蚀。
在一些实施方式中，石墨化处理包括：升温至3200℃，保温100min～900min，停止送电，将石墨化设备自然降温至室温。具体的，石墨化设备温度继续升温至3200℃包括：将热处理设备温度继续升温至2400℃～2600℃，升温速率为0.2℃/min～1.0℃/min，再升温至3000℃，升温速率为0.2℃/min～1.5℃/min，最后升温至3200℃，升温速率为0.2℃/min～1.0℃/min，保温100min～900min。
本申请设定在升温至3200℃后开始保温100min～900min，能够使得碳基原料涂布膜中的碳碳键更活泼、有利于碳碳键的结构重排和链接，碳碳键之间链接时有足够的能量和时间，采用上述石墨化保温工艺，通过此保温工艺，获得的碳基材料膜的结构缺陷极少，晶粒尺寸更大，层间距更小，导热系数更高。
在一些实施方式中，石墨化处理的保温时间为100min～900min，具体可以是100min、200min、300min、400min、500min、600min、700min、800min和900min等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，石墨化设备包括艾奇逊石墨化炉、厢式石墨化炉、连续石墨化炉和内串式石墨化炉中的至少一种。
在一些实施方式中，石墨化设备中可以选择性的填充保护气体，由于本申请涉及的制备方法在同一设备、同一连续的升温工艺下进行，可以使石墨坩埚内部产生的气体在升温时自动排出，使得石墨坩埚内气体很少甚至无气体，可以起到类真空的作用，因此，石墨化设备中可以不填充任何保护气体。
在一些实施方式中，当然，石墨化设备中填充有保护性气体，强化保护。保护性气体包括氮气、氩气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，预热处理和碳化处理的温度测量是在可以对1000℃以下的温度进行精准测量的石墨化设备中进行的。
在一些实施方式中，预热处理和碳化处理的温度测量是通过在石墨化设备的炉体开设测温口、采用陶瓷测温探头进行检测，在石墨化处理阶段，采用镭射红外测温探头或其它测温材料测量石墨化设备内部的温度。不测量时，测温口采用保温材料填充以保证炉体内部温度均匀。其中，炉体的测温口为采用石墨、耐火砖等耐高温材料设置的、且可以直达炉芯的测温通道。
在一些实施方式中，将石墨坩埚放置于石墨化设备中之前还包括：在石墨坩埚之间和/或石墨坩埚表面铺设填埋电阻发热颗粒，电阻发热颗粒表面覆盖保温料。
在一些实施方式中，在石墨化设备内部的通入的保护性气体，可以对坩埚内的膜进行保护，将膜在高温过程中产生的废气导出，同时可以在一定程度上增加膜类产品的收率。
在一些实施方式中，电阻发热颗粒包括煅后石油生焦、碳黑和沥青生焦的至少一种。本申请的电阻发热颗粒具有优良的耐高温和耐腐蚀性，与现有的电阻发热颗粒相比，本申请的电阻发热颗粒能够大大降低碳基原料涂布膜挥发份对石墨化设备炉体的氧化腐蚀、也能够降低碳基原料涂布膜挥发份对对石墨化设备内保温碳毡、炭黑、管道、炉壁和温度探头等的损伤。
在一些实施方式中，电阻发热颗粒的中值粒径为0～30mm，且不包括0，具体的，电阻发热颗粒的中值粒径可以是2mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm和30mm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，电阻发热颗粒的挥发分小于0.1％，具体的，电阻发热颗粒的挥发分可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.08％和0.09％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请电阻发热颗粒的挥发分较少，能够起到良好的保温效果的同时降低挥发分对于复合膜的污染。
在一些实施方式中，电阻发热颗粒的硫含量小于2％，具体的，电阻发热颗粒的硫含量可以是0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％和1.8％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请电阻发热颗粒的硫含量较低，能够降低硫元素对坩埚和复合膜的腐蚀。
在一些实施方式中，保温料包括石油熟焦、碳黑和沥青熟焦的至少一种，保温料是指石墨化炉中起到保温和电绝缘作用的材料。本申请选择的保温料在低温阶段(预热处理、碳化处理阶段)产生的挥发份(水汽、焦油以及含氧的小分子烃类、胺类有机物等)在高温时被分解成对环境无害的二氧化碳、氮气等，对环境的危害性影响大大降低，同时降低了炉体的保养成本，降低了生产成本。
在一些实施方式中，保温料的挥发分小于0.1％，具体的，保温料的挥发分可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.08％和0.09％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。上述范围内的挥发分，能够增强热处理设备的保温效果，为复合膜的高温石墨化提高更高的温度。
在一些实施方式中，保温料的硫含量小于2％，具体的，保温料的硫含量可以是0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％和1.8％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。上述范围内的硫含量，能够增强石墨化炉的保温效果以及降低硫元素对石墨化炉炉体和石墨坩埚的腐蚀。
在一些实施方式中，在进行石墨化处理之后还包括对石墨化所得料进行压延处理。
在一些实施方式中，压延处理包括真空平压、真空辊压、非真空平压和非真空辊压中的至少一种。
在一些实施方式中，压延处理的真空度为-0.1MPa～-0.05MPa，具体的，压延处理的真空度可以是-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa和-0.05MPa等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，压延处理的压力为5MPa～100MPa，具体可以是5MPa、10MPa、20MPa、30MPa、50MPa、70MPa、80MPa和100MPa等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，本申请还提供一种复合膜，复合膜包括层叠设置的碳基材料，在复合膜的拉曼光谱中，ID/IG≤0.01，ID代表D峰在波长1300cm-1处的强度，IG代表G峰在波长1580cm-1的强度。本申请复合膜的ID/IG较小，表明复合膜碳基材料内部结晶趋于完善，具有优良的热性能。
在一些实施方式中，碳基材料包括石墨烯、石墨和碳纳米管中的一种。
在一些实施方式中，在复合膜的拉曼光谱中，ID/IG≤0.01，D峰代表的是碳原子晶格的缺陷，ID代表D峰在波长1300cm-1处的强度，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动，IG代表G峰在波长1580cm-1的强度，具体的，ID/IG可以是0.001、0.003、0.005、0.008和0.01等。上述范围内的ID/IG，表明本申请复合膜中的碳基材料内部结晶趋于完善。
在一些实施方式中，复合膜的导热系数为1400W/mK～2300W/mK，具体可以是1400W/mK、1500W/mK、1600W/mK、1700W/mK、1800W/mK、1900W/mK、2000W/mK、2100W/mK、2200W/mK和2300W/mK等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合膜的热扩散系数为750mm2/s～1200mm2/s，具体可以是750mm2/s、800mm2/s、900mm2/s、1000mm2/s、1100mm2/s和1200mm2/s等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合膜的密度为1.7g/cm3～2.3g/cm3，具体可以是1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3和2.3g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合膜的石墨化程度大于等于99％，复合膜的石墨化程度具体可以是99％、99.1％、99.2％、99.5％、99.7％和99.9％等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合膜的固定碳含量大于99.9％。
在一些实施方式中，碳基材料的晶粒尺寸Lc大于等于95nm，具体的，碳基材料的晶粒尺寸Lc可以是95nm、96nm、97nm、98nm和99nm等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。本申请的碳基材料的晶粒尺寸较大，表明本申请的复合膜的导热系数较高。
在一些实施方式中，碳基材料的晶面间距d002小于等于0.3380，具体的，碳基材料的晶面间距d002例如可以是0.3354、0.3355、0.3356、0.3360、0.3370和0.3380等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。本申请的碳基材料晶面间距较小，表明复合膜的石墨化程度较高，能够复合膜的导热系数。
本申请实施例还提供一种电子设备，该电子设备包括上述制备方法制备的复合膜或上述复合膜。
实施例1
(1)称取9kg氧化石墨滤饼和2kg氨水、189kg超纯水，至于搅拌桶中，在500rpm的转速下分散20min，然后在2500rpm的转速下分散60min得初步分散浆料；然后通过浆料上料系统将初步分散浆料传输至均质机1中，于均质压力40bar下分散第一遍，再于均质压力60bar下分散第二遍，然后于均质压力80bar下分散第三遍。均质分散所得浆料通过浆料上料系统传输至旋转脱泡机中，于真空-0.1MPa，转速800rpm下脱泡除气体，所得浆料即为氧化石墨烯浆料，粘度值30000cps，pH＝6.8。
其中，氧化石墨滤饼为常见市售氧化石墨，固含量40％±2％，pH≤2.0，碳含量≤70％。
其中，氨水为常见市售的固含量为25％～28％的氨水。
(2)设置涂布刀狭缝间隙为3mm，将步骤1所得氧化石墨烯浆料输入涂布料槽中，以1.0m/s的速度均匀涂布于丙纶单丝滤布上，通过烘箱预干燥后剥离收卷，得石墨烯涂布卷材。
其中，丙纶单丝滤布透气性为100L/m2·s，丙纶单丝滤布采用缎纹织法制备。
其中，烘箱干燥温度设置70℃～95℃。
(3)将石墨烯涂布卷材分条裁切成400mm*300mm的片材，与密度1.5g/cm3、厚度0.2mm的石墨纸，以一层石墨纸一层石墨烯涂布膜片材的层叠方式堆叠好，将层叠膜放置于石墨夹具上，放入石墨坩埚中。
其中，石墨夹具材质具体可以为：等静压石墨，由下底板、上盖板、压板、螺杆、螺母五个部分组成。
其中，石墨坩埚为高纯石墨，内尺寸有效长宽高规格为500mm*400mm*500mm，壁厚50mm。
(4)将石墨坩埚放置于艾奇逊石墨化炉中，在坩埚与坩埚的间隙填充中值粒径为1.5mm的煅后石油生焦作为电阻料，在电阻料外面填充中值粒径为1.5mm的煅后石油熟焦作为保温料，电阻料和保温料的挥发分＜0.1％，硫分含量＜2％。不通保护气体。升温曲线为：从室温到90℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率为0.1℃/min，于90℃保温240min，从90℃到1500℃，升温速率0.3℃/min，于1500℃保温120min，从1500到2500℃，升温速率0.3℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率1.0℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.6℃/min，于3200℃保温360min，然后断电自然降温，待炉温降至室温时，取出石墨坩埚及石墨坩埚内的蓬松石墨烯膜。从室温到3200℃再降温至室温，整个周期时间为25天。
(5)将步骤(4)所得蓬松石墨烯膜于真空平压机下压实，即得厚度为35μm的复合膜。使用LFA-467测试复合膜的热扩散系数，测试数据为1043.243mm2/s，密度2.182g/cm3，导热系数为1934.903W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本实施例制备的复合膜，包括层叠设置的石墨烯，图1为复合膜的SEM平面形貌图，由图1所示，本实施例2经压延处理后，复合膜的石墨烯片层的表面呈现石墨烯特有的褶皱结构。
图3为本实施例复合膜的SEM截面形貌图，由图2所示，经高温石墨化烧制后，膜内部石墨微晶结构有序化，呈现良好的层状结构，经压延致密化后膜结构密实，无空隙。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例2
(1)称取9kg氧化石墨滤饼和2kg氨水、189kg超纯水，至于搅拌桶中，在500rpm的转速下分散20min，然后在2500rpm的转速下分散60min得初步分散浆料；然后通过浆料上料系统将初步分散浆料传输至均质机中，于均质压力40bar下分散第一遍，再于均质压力60bar下分散第二遍，然后于均质压力80bar下分散第三遍。均质分散所得浆料通过浆料上料系统传输至旋转脱泡机中，于真空-0.1MPa，转速800rpm下脱泡除气体，所得浆料即为氧化石墨烯浆料，粘度值30000cps，pH＝6.8。
其中，氧化石墨滤饼为常见市售氧化石墨，固含量40％±2％，pH≤2.0，碳含量≤70％。
其中，氨水为常见市售的固含量为25％～28％的氨水。
(2)设置涂布刀狭缝间隙为3mm，将步骤1所得氧化石墨烯浆料输入涂布料槽中，以1.0m/s的速度均匀涂布于丙纶单丝滤布上，通过烘箱预干燥后剥离收卷，得石墨烯涂布卷材。
其中，丙纶单丝滤布透气性为100L/m2·s，丙纶单丝滤布采用缎纹织法制备。
其中，烘箱干燥温度设置70℃～95℃。
(3)将石墨烯涂布卷材分条裁切成400mm*300mm的片材，与密度1.5g/cm3、厚度0.2mm的石墨纸，以一层石墨纸一层石墨烯涂布膜片材的层叠方式堆叠好，将层叠膜放置于石墨夹具上，放入石墨坩埚中。
其中，石墨夹具材质具体可以为：等静压石墨，由下底板、上盖板、压板、螺杆、螺母五个部分组成。
其中，石墨坩埚为高纯石墨，内尺寸有效长宽高规格为500mm*400mm*500mm，壁厚50mm。
(4)将石墨坩埚放置于厢式石墨化炉中，在坩埚与坩埚的间隙填充中值粒径为1mm的煅后石油生焦作为电阻料，在电阻料外面填充中值粒径为1.5mm的煅后石油熟焦作为保温料，电阻料和保温料的挥发分＜0.1％，硫分含量＜2％。通氮气保护。升温曲线为：从室温到90℃，，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率0.15℃/min，于90℃保温360min，从90℃到1500℃，升温速率0.2℃/min，于1500℃保温60min，从1500到2500℃，升温速率0.8℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率0.8℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.3℃/min，于3200℃保温720min，然后断电自然降温，待炉温降至室温时，取出石墨坩埚及石墨坩埚内的蓬松石墨烯膜。从室温到3200℃再降温至室温，整个周期时间为26天。
(5)将步骤(4)所得蓬松石墨烯膜于真空平压机下压实，即得厚度为35μm的复合膜。使用LFA-467测试复合膜的热扩散系数，测试数据为1193.671mm2/s，密度2.265g/cm3，导热系数为2298.115W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例3
(1)称取9kg氧化石墨滤饼和2kg氨水、189kg超纯水，至于搅拌桶中，在500rpm的转速下分散20min，然后在2500rpm的转速下分散60min得初步分散浆料；然后通过浆料上料系统将初步分散浆料传输至均质机1中，于均质压力40bar下分散第一遍，再于均质压力60bar下分散第二遍，然后于均质压力80bar下分散第三遍。均质分散所得浆料通过浆料上料系统传输至旋转脱泡机中，于真空-0.1MPa，转速800rpm下脱泡除气体，所得浆料即为氧化石墨烯浆料，粘度值30000cps，pH＝6.8。
其中，氧化石墨滤饼为常见市售氧化石墨，固含量40％±2％，pH≤2.0，碳含量≤70％。
其中，氨水为常见市售的固含量为25％～28％的氨水。
(2)设置涂布刀狭缝间隙为3mm，将步骤1所得氧化石墨烯浆料输入涂布料槽中，以1.0m/s的速度均匀涂布于丙纶单丝滤布上，通过烘箱预干燥后剥离收卷，得石墨烯涂布卷材。
其中，丙纶单丝滤布透气性为100L/m2·s，丙纶单丝滤布采用缎纹织法制备。
其中，烘箱干燥温度设置70℃～95℃。
(3)将石墨烯涂布卷材分条裁切成400mm*300mm的片材，与密度1.5g/cm3、厚度0.2mm的石墨纸，以一层石墨纸一层石墨烯涂布膜片材的层叠方式堆叠好，将层叠膜放置于石墨夹具上，放入石墨坩埚中。
其中，石墨夹具材质具体可以为：等静压石墨，由下底板、上盖板、压板、螺杆、螺母五个部分组成。
其中，石墨坩埚为高纯石墨，内尺寸有效长宽高规格为500mm*400mm*500mm，壁厚50mm。
(4)将石墨坩埚放置于内串式石墨化炉中，在坩埚与坩埚的间隙填充中值粒径为2mm的煅后石油生焦作为电阻料，在电阻料外面填充中值粒径为2mm的煅后石油熟焦作为保温料，电阻料和保温料的挥发分＜0.1％，硫分含量＜2％。通氩气保护。升温曲线为：从室温到90℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率0.1℃/min，于90℃保温360min，从90℃到1500℃，升温速率0.12℃/min，于1500℃保温120min，从1500到2500℃，升温速率0.3℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率1.0℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.6℃/min，于3200℃保温800min，然后断电自然降温，待炉温降至室温时，取出石墨坩埚及石墨坩埚内的蓬松石墨烯膜。从室温到3200℃再降温至室温，整个周期时间为26天。
(5)将步骤(4)所得蓬松石墨烯膜于真空平压机下压实，即得厚度为35μm的复合膜。使用LFA-467测试复合膜的热扩散系数，测试数据为1154.065mm2/s，密度2.105g/cm3，导热系数为2064.911W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(4)中，升温曲线为：从室温到120℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率0.15℃/min，于120℃保温360min。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(4)中，升温曲线为：从室温到80℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率0.15℃/min，于80℃保温360min。
本实施例复合膜的性能参数见表1。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(4)中，升温曲线为：从室温到50℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率0.15℃/min，于50℃保温360min。②从50℃到1500℃，升温速率0.2℃/min，于1500℃保温60min。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(4)中，升温曲线为：从室温到50℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率3℃/min，于50℃保温360min。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(4)中，升温曲线为：从90℃到1500℃，升温速率1.2℃/min，于1500℃保温60min。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(4)中，升温曲线为：从90℃到1500℃，升温速率2℃/min，于1500℃保温60min。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
实施例10
称取10kg碳纳米管粉体、0.8Kg JW-6分散剂和189.2kg超纯水置于搅拌桶中，在500rpm的转速下分散20min，然后在2500rpm的转速下分散60min得初步分散浆料；然后通过浆料上料系统将初步分散浆料传输至纳米砂磨机中，于压力40bar下研磨第一遍，再于压力60bar下研磨第二遍。砂磨分散所得浆料通过浆料上料系统传输至旋转脱泡机中，于真空-0.1MPa，转速800rpm下脱泡除气体，所得浆料即为碳纳米管浆料，粘度值500cps。
(2)设置涂布刀狭缝间隙为3mm，将步骤1所得碳纳米管浆料输入涂布料槽中，以1.0m/s的速度均匀涂布于丙纶单丝滤布上，通过烘箱预干燥后剥离收卷，得碳纳米管涂布卷材。
其中，丙纶单丝滤布透气性为100L/m2·s，丙纶单丝滤布采用缎纹织法制备。
其中，烘箱干燥温度设置70℃～95℃。
(3)将碳纳米管涂布卷材分条裁切成400mm*300mm的片材，与密度1.5g/cm3、厚度0.2mm的石墨纸，以一层石墨纸一层石墨烯涂布膜片材的层叠方式堆叠好，放入石墨夹具中。
其中，石墨夹具材质为等静压石墨，包含下底板、上盖板、石墨杆、石墨压板、石墨螺母共五个部件组成。
其中，石墨坩埚为高纯石墨，内尺寸有效长宽高规格为500mm*400mm*500mm，壁厚50mm。
(4)将石墨坩埚放置于艾奇逊石墨化炉中，在坩埚与坩埚的间隙填充中值粒径为2mm的煅后石油生焦作为电阻料，在电阻料外面填充中值粒径为2mm的煅后石油熟焦作为保温料，电阻料和保温料的挥发分＜0.1％，硫分含量＜2％。通氩气保护。升温曲线为：从室温到90℃，通过陶瓷测温探头，监控温度及升温速率，控制升温速率0.1℃/min，于90℃保温360min，从90℃到1500℃，升温速率0.12℃/min，于1500℃保温120min，从1500到2500℃，升温速率0.3℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率1.0℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.6℃/min，于3200℃保温800min，然后断电自然降温，待炉温降至室温时，取出石墨坩埚及石墨坩埚内的蓬松碳纳米管膜。从室温到3200℃再降温至室温，整个周期时间为26天。
(5)将步骤(4)所得蓬松碳纳米管膜于真空平压机下压实，即得厚度为35μm的复合膜。使用LFA-467测试复合膜的热扩散系数，测试数据为828.916mm2/s，密度2.143g/cm3，导热系数为1509.912W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本实施例复合膜包括层叠设置的碳纳米管，复合膜的性能参数见表1。
实施例11
1、将200μm厚的超晶石墨涂布膜片材按需求裁切成400mm*300mm。
2、将超晶石墨涂布片材，与密度1.5g/cm3、厚度0.2mm的石墨纸，以一层石墨纸一层超晶石墨涂布膜片材的层叠方式堆叠好，将层叠膜放置于石墨夹具上，放入石墨坩埚中。
其中，石墨夹具材质具体可以为：等静压石墨，由下底板、上盖板、压板、螺杆、螺母五个部分组成。
其中，石墨坩埚为高纯石墨，内尺寸有效长宽高规格为500mm*400mm*500mm，壁厚50mm。
3、将石墨坩埚放置于艾奇逊石墨化炉中，在坩埚与坩埚的间隙填充0-2mm的煅后石油生焦作为电阻料，在电阻料外面填充0-2mm的煅后石油熟焦作为保温料。升温曲线为：从室温到100℃，升温速率3℃/min，于100℃保温240min，从100℃到1000℃，升温速率0.2℃/min，于1000℃保温120min，从1000℃到1500℃，升温速率0.3℃/min，于1500℃保温120min，、从1500到2500℃，升温速率0.3℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率1.0℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.6℃/min，于3200℃保温360min，然后断电自然降温，待炉温降至室温时，取出石墨坩埚及石墨坩埚内的超晶石墨石墨化膜。
4、将步骤3所得超晶石墨石墨化膜于真空平压下压实，即得厚度70μm的超晶石墨散热膜。使用LFA-467测试超晶石墨散热膜的热扩散系数，测试数据为941.512mm2/s，密度2.137g/cm3，导热系数为1710.209W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨，复合膜的性能参数见表1。
实施例12
1、将H50厚的PI卷材原膜，分条成宽度为180mm的卷材。
2、将PI卷材，复卷为间隙倍率为10的PI复卷材，然后放置于石墨夹具上，再装入石墨坩埚中。
其中，石墨夹具材质具体为：等静压石墨，由下底板、上盖板、隔板、石墨螺杆、石墨管、石墨螺母六个部分组成。
其中，石墨坩埚为高纯石墨，内尺寸有效长宽高规格为500mm*400mm*500mm，壁厚50mm。
3、将石墨坩埚放置于艾奇逊石墨化炉中，在坩埚与坩埚的间隙填充0-2mm的煅后石油生焦作为电阻料，在电阻料外面填充0-2mm的煅后石油熟焦作为保温料。升温曲线为：从室温到100℃，升温速率2℃/min，于100℃保温120min，从100℃到1000℃，升温速率1.0℃/min，于1000℃保温60min，从1000℃到1500℃，升温速率1.5℃/min，于1500℃保温120min，从1500到2500℃，升温速率2.5℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率1.0℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.6℃/min，于3200℃保温300min，然后断电自然降温，待炉温降至室温时，取出石墨坩埚及石墨坩埚内的PI卷材石墨化膜。
4、将步骤4所得PI卷材石墨化膜于辊压机中30MPa下压实，即得厚度30μm的PI卷材散热膜。使用LFA-467测试PI卷材散热膜的热扩散系数，测试数据为969.71mm2/s，密度1.913g/cm3，导热系数为1576.797W/mK。
本实施例复合膜包括层叠设置的石墨，复合膜的性能参数见表1。
对比例1
(1)称取9kg氧化石墨滤饼和2kg氨水、189kg超纯水，至于搅拌桶中，在500rpm的转速下分散20min，然后在2500rpm的转速下分散60min得初步分散浆料；然后通过浆料上料系统将初步分散浆料传输至均质机1中，于均质压力40bar下分散第一遍，再于均质压力60bar下分散第二遍，然后于均质压力80bar下分散第三遍。均质分散所得浆料通过浆料上料系统传输至旋转脱泡机中，于真空-0.1MPa，转速800rpm下脱泡除气体，所得浆料即为氧化石墨烯浆料，粘度值30000cps，pH＝6.8。
其中，氧化石墨滤饼为常见市售氧化石墨，固含量40％±2％，pH≤2.0，碳含量≤70％。
其中，氨水为常见市售的固含量为25％～28％的氨水。
(2)设置涂布刀狭缝间隙为3mm，将步骤1所得氧化石墨烯浆料输入涂布料槽中，以1.0m/s的速度均匀涂布于丙纶单丝滤布上，通过烘箱预干燥后剥离收卷，得石墨烯涂布卷材。
其中，丙纶单丝滤布透气性具体为100L/m2·s，缎纹织法。
其中，烘箱干燥温度设置70℃～95℃。
(3)将石墨烯涂布卷材分条裁切成400mm*300mm的片材，与密度1.5g/cm3、厚度0.2mm的石墨纸，以一层石墨纸一层石墨烯涂布膜片材的层叠方式堆叠好，放入石墨夹具中。
其中，石墨夹具材质为等静压石墨，包含下底板、上盖板、石墨杆、石墨压板、石墨螺母等共五个部件组成。
(4)将装好层叠膜的石墨夹具放入400℃的高温烘箱中烘干，降温后得到石墨烯预处理膜。
(5)将步骤(4)所得石墨烯预处理膜(带石墨夹具)放置于碳化炉中，于真空-0.1MPa下从室温到1200℃处理16h，其中1200℃保温2h，然后降温至室温，即得石墨烯碳化膜。
(6)将步骤(5)所得石墨烯碳化膜(带石墨夹具)放置于艾奇逊石墨化炉中的石墨坩埚内，在氩气的保护下，从室温升温至3200℃，处理16h，其中3200℃保温60min，然后断电降温至室温，即得蓬松石墨烯膜。从室温到3200℃再降温至室温，整个周期时间为25天。
(7)将步骤(6)所得蓬松石墨烯膜于真空平压机下压实，即得厚度为35μm的复合膜。使用LFA-467测试复合膜的热扩散系数，测试数据为684.445mm2/s，密度2.051g/cm3，导热系数为1193.227W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本对比例制备的复合膜，其SEM图如图3所示，复合膜包括层叠设置的石墨烯，与实施例1的复合膜相比，其在结构上存在晶粒尺寸小、石墨化程度低的缺点。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅仅在于，步骤(4)的热处理过程中，预处理在烘箱中进行，升温曲线为：从室温到90℃，控制升温速率为0.1℃/min，于90℃保温240min，然后自然冷却，将预处理产物转移到艾奇逊石墨化炉中进行碳化和石墨化步骤，升温曲线为：从室温到1500℃，升温速率0.3℃/min，于1500℃保温120min，从1500到2500℃，升温速率0.3℃/min，从2500℃到3000℃，升温速率1.0℃/min，从3000℃到3200℃，升温速率0.6℃/min，于3200℃保温360min，然后断电自然降温。
将所得蓬松石墨烯膜于真空平压机下压实，即得厚度为35μm的复合膜。使用LFA-467测试复合膜的热扩散系数，测试数据为668.592mm2/s，密度1.951g/cm3，导热系数为1108.760W/mK。
其中，真空平压机的真空度为-0.1MPa，压机压力为24MPa。
本对比例制备的复合膜包括层叠设置的石墨烯，复合膜的性能参数见表1。
性能测试
1、热导率测试：采用设备为LFA-467Hyper Flash；参考ASTM-E1461《闪光法测定固定导热性的标准试验方法》，样品裁剪为直径25.4mm的圆片测量热扩散系数。导热系数＝热扩散系数*密度*比热容计算。(比热容：0.85)。
2、石墨化程度：通过XRD衍射测试得到特征峰，通过布拉格衍射方程d002＝nλ/2sinθ(n＝1，λ＝0.15406)计算石墨层间距，通过P＝(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)计算出石墨化程度；
3、Lc晶粒尺寸：通过XRD衍射测试得到特征峰，通过Scherrer公式Lc＝Kλ/βcosθ(K＝0.9，λ＝0.15406)计算晶粒尺寸。
4、拉曼光谱的测试使用Xplora全自动拉曼光谱仪，测试方法是：激发波长532nm，功率为1mW，扫描波数范围500cm-1～4000cm-1。采用高斯拟合G峰和D峰来计算峰强度。应用ID/IG的比值表征样品的结构紊乱程度，比值越小，表明结晶越完善。
按照上述方式对实施例1～12以及对比例1～2进行测试，结果如表1所示。
表1.各实施例和对比例制备的复合膜的性能参数
由表1数据可知：本申请碳基原料涂布膜在同一热处理设备中在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，能够提高碳基材料的石墨化程度、晶粒尺寸和结晶度，使得碳基材料的分子结构结合紧密，且石墨化缺陷较少，进而提高复合膜的热性能。
如图4所示，为本申请实施例1和对比例1制备的复合膜的XRD图，由图4所示，实施例1制备的复合膜的石墨烯在特征峰处的半峰宽小于对比例1的复合膜，表明实施例1的石墨化程度高于对比例1的复合膜材料，其热性能明显高于对比例1的石墨烯导热材料。
如图5所示，为本申请实施例1和对比例1制备的复合膜的拉曼光谱图，材料经石墨化后D峰消失，石墨烯层间缺陷结构消失，由无序变为高度有序结构。实施例1的ID/IG值小于对比例1中的值，说明本申请实施例1制备的复合膜的石墨晶粒取向更完善。
对比例1和对比例2没有在同一个设备中进行预热处理、碳化处理、石墨化处理，得到的复合膜ID/IG偏大，导热系数低。
以上对本申请所提供的一种复合膜及其制备方法、电子设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳基原料涂布膜在持续加热的条件下进行预热处理、碳化处理和石墨化处理，得到复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(13)中的至少一种：
(1)所述碳基原料涂布膜包括石墨烯涂布膜、石墨类涂布膜和碳纳米管涂布膜和有机高分子薄膜中的至少一种；
(2)所述碳基原料涂布膜包括石墨烯涂布膜、石墨类涂布膜和碳纳米管涂布膜和有机高分子膜中的至少一种，所述有机高分子膜包括聚酰亚胺膜和聚芳噁二唑纤维膜中的至少一种；
(3)所述预热处理的温度为80℃～120℃；
(4)所述预热处理的升温速率为0.01℃/min～2℃/min；
(5)所述预热处理的保温时间为100min～480min；
(6)所述碳化处理的温度为1400℃～1800℃；
(7)所述碳化处理的升温速率为0.2℃/min～1.2℃/min；
(8)所述碳化处理的保温时间为30min～240min；
(9)所述石墨化处理的温度为2400℃～3200℃；
(10)所述石墨化处理包括：升温至2400℃～2600℃，再升温至3000℃，最后升温至3200℃，保温100min～900min；
(11)所述石墨化处理包括：升温至2400℃～2600℃，再升温至3000℃，最后升温至3200℃，保温100min～900min，其中，所述升温至2400℃～2600℃的升温速率为0.2℃/min～1.0℃/min；
(12)所述石墨化处理包括：升温至2400℃～2600℃，再升温至3000℃，最后升温至3200℃，保温100min～900min，其中，所述升温至3000℃的升温速率为0.2℃/min～1.5℃/min；
(13)所述石墨化处理包括：升温至2400℃～2600℃，再升温至3000℃，最后升温至3200℃，保温100min～900min，其中，所述升温至3200℃的升温速率为0.2℃/min～1.0℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述预热处理、所述碳化处理和所述石墨化处理均在石墨化设备中进行；
(2)所述预热处理、所述碳化处理和所述石墨化处理均在石墨化设备中进行，所述石墨化设备包括艾奇逊石墨化炉、厢式石墨化炉、连续石墨化炉和内串式石墨化炉中的至少一种；
(3)所述预热处理、所述碳化处理和所述石墨化处理均在石墨化设备中进行，所述石墨化设备中填充有保护性气体；
(4)所述预热处理、所述碳化处理和所述石墨化处理均在石墨化设备中进行，所述石墨化设备中填充有保护性气体，所述保护性气体包括氮气、氩气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基原料涂布膜通过石墨坩埚承载并将带有碳基原料涂布膜的石墨坩埚加料至石墨化设备中，所述石墨坩埚之间和/或石墨坩埚表面设置有电阻发热颗粒，所述电阻发热颗粒表面覆设有保温料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：
(1)所述电阻发热颗粒包括煅后石油生焦、碳黑和沥青生焦的至少一种；
(2)所述电阻发热颗粒的中值粒径为0～30mm，且不包括0；
(3)所述电阻发热颗粒的挥发分小于0.1％；
(4)所述电阻发热颗粒的硫含量小于2％；
(5)所述保温料包括石油熟焦、碳黑和沥青熟焦的至少一种；
(6)所述保温料的挥发分小于0.1％；
(7)所述保温料的硫含量小于2％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理之后还包括对所述石墨化所得料进行压延处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述压延处理包括真空平压、真空辊压、非真空平压和非真空辊压中的至少一种；
(2)所述压延处理的真空度为-0.1MPa～-0.05MPa；
(3)所述压延处理的压力为5MPa～100MPa。
8.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括层叠设置的碳基材料，在所述复合膜的拉曼光谱中，ID/IG≤0.01，ID代表D峰在波长1300cm-1处的强度，IG代表G峰在波长1580cm-1的强度。
9.根据权利要求8所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述碳基材料包括石墨烯、石墨和碳纳米管中的至少一种；
(2)所述碳基材料的晶粒尺寸Lc大于等于95nm；
(3)所述碳基材料的晶面间距d002小于等于0.3380；
(4)所述复合膜的导热系数为1400W/mK～2300W/mK；
(5)所述复合膜的热扩散系数为750mm2/s～1200mm2/s；
(6)所述复合膜的密度为1.7g/cm3～2.3g/cm3；
(7)所述复合膜的石墨化程度大于等于99％；
(8)所述复合膜的固定碳含量大于99.9％。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的复合膜或权利要求8～9任一项所述的复合膜。
Priority Applications (1)
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| CN202211305257.9A CN115893399A (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 复合膜及其制备方法、电子设备 |
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| CN117645296A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-05 | 四川大学 | 一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法 |
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| CN117645296B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-04-12 | 四川大学 | 一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法 |
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