CN117645296A - 一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导热石墨材料领域，具体涉及一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法。本发明提供一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜,所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；所述改性聚芳噁二唑的结构式如下,其中，x：y：z=（0.95～0.55）：（0.05～0.45）：（0.01～0.10）。本发明所得高导热芳杂环聚合物基石墨膜的厚度为20‑200μm，密度为1.85‑2.2g•cm‑3，导热系数为1400‑1800W/(mK)。
Description
技术领域
本发明属于导热石墨材料领域，具体涉及一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法。
背景技术
在5G技术日益普及的今天，电子器件的工作频率不断提升，随之而来的是电子设备热量的显著增加，这对于智能手机、通信基站、数据中心等关键电子设备的性能稳定性和使用寿命构成了严峻挑战。为了应对这一问题，开发高效的热管理技术已成为迫切需求，其中石墨烯基导热膜由于其优异的热导率和良好的电气特性，成为了解决方案中的佼佼者。
目前，以聚酰亚胺（PI）为代表的芳杂环聚合物薄膜碳化-石墨化法在石墨膜制备技术中受到广泛关注，主要由于其能够生产具有高导热性能、高结晶性和高取向性的石墨膜。此方法采用芳杂环聚合物如PI、PAN、POD等高分子前驱体，通过精准控制的预成型和碳化处理，再经过高温石墨化过程，制成石墨烯导热片或纤维。这些材料不仅导热率高，其结晶性和取向性的优化对于5G通信设备的轻薄化和高效散热至关重要。但其制备成本和效率方面存在改进空间。
发明内容
对于芳杂环聚合物有机膜如POD膜、PI膜等，随着芳杂环聚合物有机膜厚度的增加，其面内取向程度会自然降低，导致分子链在膜中缠结并形成三维有序结晶；这种结构上的限制使得芳杂环聚合物有机膜在经历高温石墨化处理时难以有效地形成大尺寸、平整的石墨片层结构；通常，为了达到理想的有序石墨片层结构，需要在更高的温度下进行处理，这增加了制备过程的复杂性和成本，同时也限制了最终石墨膜的导热性能。针对这一缺陷，本发明提供了一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，所述石墨膜以具有特定结构的改性聚芳噁二唑（即在POD的制备过程中引入偶氮苯类化合物得到了改性聚芳噁二唑）制得的膜为基膜，再将该基膜通过碳化和石墨化处理制得石墨膜；本发明申请人发现，最终所得石墨膜的导热系数能够达到1400～1800W/(mK)；这可能是由于偶氮苯类化合物的引入能够显著促进氮元素形成更多的sp2杂化形态，如吡啶氮和石墨氮；这种杂化增强了氮元素与石墨烯片层之间的共轭作用，从而促进了石墨烯片层的平整生长；这不仅有助于在较低温度下形成有序的石墨片层结构，而且提升了整体石墨膜的石墨化程度，有效解决了膜厚度增加带来的问题。并且，所得聚芳噁二唑有机膜所制备的石墨膜的厚度为20～200μm，密度为2.0～2.2g•cm-3，导热系数为1400～1800W/(mK)。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；所述改性聚芳噁二唑的结构式如下：
；
其中，x：y：z=（0.95～0.55）：（0.05～0.45）：（0.01～0.10）。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的厚度为20～200 μm。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的密度为1.85～2.2 g/cm3。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的面内导热系数为1400～1800W/(mK)。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的导电系数为0.8～2.2×106 S/m。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的断裂伸长率为5～15%，断裂强度为5～10Mpa。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的石墨化程度为95～100%。
进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的晶格间距为0.335～0.350nm。
进一步，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下通过缩聚反应制得；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
进一步，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
具体的，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应；再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理和干燥处理制得所述改性聚芳噁二唑；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
更进一步，所述肼盐选自硫酸肼或盐酸肼。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，所述制备方法为：先将所述改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得所述石墨膜。
进一步，所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法包括如下步骤：
（1）制得湿态聚芳噁二唑（POD）膜：先制得POD原液，然后将所得POD原液通过挤出成型凝固，制得含水的湿态POD膜；
其中，所述POD原液采用下述方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应，再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得POD原液；间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1，即肼盐需过量0.02～0.10；反应体系的固含量为5～25%；本发明反应体系中，固体总质量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物、肼盐和苯甲酸的总质量；发烟硫酸不仅作为溶剂，同时也充当脱水剂，促进单体的聚合和环化反应；
（2）再将所得湿态聚芳噁二唑（POD）膜制得干态POD膜；
（3）最后将干态POD膜通过高温碳化和石墨化处理制得所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜。
进一步，步骤（1）中，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯（azoBDC）、4,4'-二羟基偶氮苯（azoBDH）、4,4'-二氨基偶氮苯（azoBDA）、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
进一步，步骤（1）中，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量为：0.01：1；0.03：1；0.05：1；0.07：1或0.09：1。
进一步，步骤（1）中，终止剂苯甲酸与肼盐的过量的量的摩尔比为1：1。
进一步，步骤（1）中，所述发烟硫酸中三氧化硫含量为20～40wt%（优选为25wt%）。
进一步，步骤（1）中，将所得POD原液制得湿态POD膜的方法为：将所得POD原液于60～120℃下通过模口挤出成膜，并进行梯度凝结得到湿态POD膜。
进一步，步骤（2）中，湿态POD膜于100～150℃进行退火处理10～60分钟得到干态POD膜。
进一步，步骤（3）中，所述碳化温度为1200～1500℃，所述石墨化温度为2600～3000℃。
优选的，步骤（3）中，所述碳化处理过程为：在惰性气体保护下，将干态POD膜以2～5℃/分钟的升温速率从室温逐渐加热至400～500℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟（优选为1℃/min）升温至500～600℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为2～5℃/分钟（优选为2.5℃/分钟）升温至1200～1500℃（优选为1400℃）并保持0.5～5小时。
优选的，步骤（3）中，所述石墨化处理过程为：以3～10℃/分钟的升温速率加热至2200～2300℃，保温0.5h～2h小时，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至2400～2500℃，保温0.5h～2h小时；再将升温速率提高为3～10℃/分钟升温至2600～3000℃并保持0.5h～2h，随后自然冷却至室温，得到最终的高导热芳杂环聚合物基石墨膜。
进一步，可将石墨化的石墨膜进行冷压处理以提升致密度和性能。冷压处理可采用下述方式：先将石墨膜置于两片光滑的钨片中，如依次使用100兆帕压力压制0.5小时，200兆帕压力压制1小时，最后300兆帕压力压制2小时，以制得柔性且致密的石墨膜。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高POD膜面内导热系数的方法，所述方法为：利用先制备湿态POD膜→再制备干POD膜→最后经碳化和石墨化处理制得POD石墨膜，并且在制备湿态POD膜时使用的POD原液中引入偶氮苯化合物；
所述POD原液采用下述方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应，再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得POD原液；
其中，其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1，反应体系的固含量为5～25%。
进一步，POD原液的制备方法中，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯（azoBDC）、4,4'-二羟基偶氮苯（azoBDH）、4,4'-二氨基偶氮苯（azoBDA）、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
进一步，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量为：0.01：1；0.03：1；0.05：1；0.07：1；0.09：1。
进一步，POD原液的制备方法中，终止剂苯甲酸与肼盐的过量的量（肼盐的过量的量指肼盐的添加量-前述反应肼盐的使用量，如前面所述的肼盐需过量0.02-0.10，即苯二甲酸和肼盐是1:1参与反应，肼盐超过1的部分即过量）的摩尔比为1：1。
进一步，POD原液的制备方法中，所述发烟硫酸中三氧化硫含量为20～40wt%（优选为25wt%）。
进一步，所述提高POD膜面内导热系数的方法中，所述碳化温度为1200～1500℃，所述石墨化温度为2600～3000℃。
优选的，所述提高POD膜面内导热系数的方法中，所述碳化处理过程为：在惰性气体保护下，将干态POD膜以2～5℃/分钟的升温速率从室温逐渐加热至400～500℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟（优选为1℃/min）升温至500～600℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为2～5℃/分钟（优选为2.5℃/分钟）升温至1200～1500℃（优选为1400℃）并保持0.5～5小时。
优选的，提高POD膜面内导热系数的方法中，所述石墨化处理过程为：以3～10℃/分钟的升温速率加热至2200～2300℃，保温0.5h～2h小时，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至2400～2500℃，保温0.5h～2h小时；再将升温速率提高为3～10℃/分钟升温至2600～3000℃并保持0.5h～2h，随后自然冷却至室温，得到最终的聚芳噁二唑石墨膜。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种聚芳噁二唑基膜，所述聚芳噁二唑基膜为改性聚芳噁二唑制得的基膜；其中，所述改性聚芳噁二唑的结构式如下：
；
x：y：z=（0.95～0.55）：（0.05～0.45）：（0.01～0.10）。
进一步，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下通过缩聚反应制得；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
进一步，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述聚芳噁二唑基膜的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
（1）制得湿态聚芳噁二唑（POD）膜：先制得POD原液，然后将所得POD原液通过挤出成型凝固，制得含水的湿态POD膜；
其中，所述POD原液采用下述方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应，再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得POD原液；间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；硫酸肼的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1：1.02～1.10，即硫酸肼需过量0.02～0.10；反应体系的固含量为5～25%；本发明反应体系中，固体总质量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物、肼盐和苯甲酸的总质量；发烟硫酸不仅作为溶剂，同时也充当脱水剂，促进单体的聚合和环化反应；
（2）再将所得湿态聚芳噁二唑（POD）膜制得聚芳噁二唑基膜。
进一步，所述步骤（1）为：将POD原液经过60～120℃的400～2000μm的模口挤出，依次经过浓度为65～85wt%浓硫酸、35～55wt%浓硫酸，水，25～45wt%的碳酸氢钠水溶液，得到POD湿膜。
进一步，所述步骤（2）为：将POD湿膜于60～150℃的干燥10～30分钟后得到干态POD膜，即聚芳噁二唑基膜。
本发明的有益效果：
本发明采用易于制备、成本较低的偶氮苯类化合物，不仅优化了POD膜的石墨化过程，还通过一锅法的简便操作降低了生产成本；偶氮苯类化合物的引入使得石墨片层中的氮元素更加有效地参与共轭，有利于石墨片层的平整堆叠和生长。
利用本发明的工艺使得最终所得芳杂环聚合物基石墨膜的导热性能显著提升（约20%的增加），同时可降低了石墨化所需的最高温度（可由2900℃降至2600℃）。这种温度的降低在减少能源消耗和降低生产成本方面具有重要意义，同时也减少了制造过程中的环境影响，另外，有机前驱体制备石墨膜往往存在厚度提高导致导热性能下降的现象，限制了石墨膜的应用，使用本发明的偶氮苯化合物催化石墨化策略，可有效防止这一现象，制备更大厚度且导热性能仍保持较高水平的石墨膜。本发明所得聚芳噁二唑石墨膜可用在电子制造、能源存储或航天航空等领域。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的偶氮苯化合物结构图，a为azoBDH（实施例2）的结构图，b为azoBDA（实施例3）的结构图，c为azoBDC（实施例1）的结构图。
图2：本发明实施例1中材料在原液、基膜、碳化膜、石墨膜及冷压处理前后的宏观形貌图。
图3：a为基膜的Raman对比图：对比了实施例1中制备的基膜在梯度含量偶氮苯化合物的Raman光谱；b为实施例1中聚芳噁二唑的结构式示意图。
图4：对比例1和实施例1中制备的未经冷压处理的石墨膜的表面形貌图。
图5：对比例1和实施例1中制备的未经冷压处理的石墨膜的断面形貌图。
图6：对比例1和实施例1所得基膜的热重分析（TG）结果对比图：a为热重曲线，b为DTG（质量损失速度）曲线。
图7a为对比例1和实施例1所得基膜经上述方法处理后所得材料中N1s的XPS图；图7b为实施例1中5wt%azoBDC的基膜经上述方法处理后所得材料的XPS总谱图；图7c-e分别为实施例1、2、3的基膜经上述方法处理后所得材料的N元素种类含量对比图。
图8：对比了对比例1和实施例1、2、3中制备的最终石墨膜的Raman光谱图：a为对比例1和实施例1中1400℃碳化后所得样品的Raman对比图；b为对比例1和实施例1所得石墨膜的Raman对比（断面）图；d为对比例1和实施例1所得石墨膜的Raman对比（表面）图；c、e、f分别为对比例1和实施例1、2、3中1400℃碳化、2900℃石墨化处理后所得石墨膜的断面处Raman中缺陷峰和石墨峰的比值对比图。
图9：对比例1和实施例1、2、3中制备的石墨膜的X射线衍射（XRD）图谱对比，a为实施例1中2900℃石墨化样品的XRD对比图，b-d分别为实施例1、2、3中2900℃石墨化样品的Lc（堆叠厚度）和d002（层间距）的对比图。
图10：对比例1和实施例1、2、3中制备的石墨膜的密度、导热性能和导电性能，a-c为对比例1和实施例1、2、3中2900℃石墨化样品的密度和热扩散系数对比图；d-f为对比例1和实施例1、2、3中2900℃石墨化样品的导热系数和导电系数的对比图。
具体实施方式
本发明提出了一种使用偶氮苯化合物来提升聚芳噁二唑（POD）前驱体有机膜的高温石墨化能力的方法，该方法包括以下关键步骤：
1）POD聚合物原液的制备：采用溶液混合共聚法，利用发烟硫酸作为溶剂和脱水剂，促进单体的聚合和环化反应；在这个过程中，将偶氮苯化合物加入到反应体系中，确保其在聚合过程中均匀分散；
2）湿态POD膜的制备和干燥：将制备好的POD原液通过模口挤出技术挤出成型制成湿膜，并进行梯度凝结过程，依次经过60%硫酸溶液、30%硫酸溶液、水和碳酸氢钠水溶液进行凝固处理；然后将湿态POD膜使用钉板固定后，烘干，得到含不同类型和含量的偶氮苯化合物的POD干态膜。
3）高温碳化-石墨化处理：POD干膜经过高温碳化-石墨化处理，其中发烟硫酸在膜中的作用不仅限于聚合过程，还有助于形成平整、有序的石墨片层结构；石墨化后的薄膜通过逐步冷压处理，提高其致密度，最终得到具有高结晶程度和优异导热性能的石墨膜。
在碳化阶段，优选通过精确控制升温速率和保温温度，可以有效地管理POD膜中的热应力和分子排列；在400-600℃区间，POD膜的质量损失速度较快，设置保温-降速区（如可在400℃和600℃各保温0.5小时，区间升温速度调整为1℃/min）以缓慢进行碳化过程，确保POD膜碳化后的平整度和光滑度；这种细致的温度管理有助于形成更加平整和有序的碳化结构，为后续的石墨化过程打下良好基础。
在石墨化阶段，关键在于促进石墨片层的有序堆叠和生长，这对最终石墨膜的导热性能至关重要；优选在2200-2500℃的关键温度区间，设置降速保温区（如在2200℃和2500℃各保温0.5小时，区间升温速度为1℃/min），随后自然冷却至室温以得到最终的石墨膜；通过调整保温和升温速率，可以更有效地控制石墨晶粒的生长和排列，从而优化石墨膜的微观结构和导热特性。
4）冷压处理：对石墨化后的薄膜进行逐步冷压处理，以提高其致密程度和性能：首先将石墨膜放置于两片光滑的钨片中，依次使用100Mpa、200Mpa和300Mpa的压力分别压制0.5小时、1小时和2小时，从而得到柔性且致密的石墨膜。
在本发明中，发烟硫酸的应用至关重要，作为溶剂和脱水剂，发烟硫酸不仅促进了POD膜中小分子的均匀分散，还对纳米材料如氧化石墨烯纳米片等的分散起到了关键作用。这一特性使得催化剂或其他纳米材料能够有效地被引入到POD的体系中，参与并优化石墨化过程。
另外，本发明的一个核心创新是引入偶氮苯类化合物作为催化剂，这些化合物在POD薄膜的高温烧结过程中发挥了显著作用，有效提升了石墨化程度并优化了石墨膜的微观结构和导热性能。实验证明，这些催化剂在提高POD膜的石墨化程度和导热性能方面起到了决定性的作用。
本发明的实施例将进一步说明上述实施方案。需要强调的是，这些实施例仅用于阐释本发明的工艺和效果，并不限制本发明的适用范围。除非特别指明，实验中所用的条件、试剂或设备均遵循行业标准或制造商建议的规范。
本发明实施例中，所有原料均为直接购买的工业级原料。
实施例1
1）原液合成：使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-二羧基偶氮苯（azoBDC）和硫酸肼在25wt%发烟硫酸（由50wt%发烟酸用浓硫酸稀释制得）中反应合成POD原液；首先各原料按照表1所示的比例在85℃反应0.5小时，随后升温至120℃反应3小时，用苯甲酸（用量等于过量的硫酸肼的摩尔量）终止反应，再在120℃下继续反应0.5小时，并进行12小时真空脱泡处理制得POD原液。
表1 各原料配比表（可根据使用量等比例放大）
| 原料 | 质量或体积 |
| 对苯二甲酸 | 20g |
| 间苯二甲酸 | 5g |
| 4,4'-二羧基偶氮苯 | 0.25/0.75/1.25/1.75/2.25 g |
| 硫酸肼 | 20.56g |
| 浓硫酸 | 50ml |
| 发烟硫酸（50%） | 65ml |
| 苯甲酸 | 0.92g |
2）湿膜成型：通过模具挤出POD原液，并在梯度凝结过程中（梯度冷凝过程就是将原液挤出后依次经过60wt%硫酸溶液、30wt%硫酸溶液、水和碳酸氢钠水溶液（质量浓度为35wt%）这些凝固浴，停留时间均为10min）得到POD湿膜。
3) 干膜的制备：使用针板对POD湿膜的膜四周进行固定并于烘箱中100℃下烘干水分得到POD干膜（记作基膜）。
4）POD干膜的碳化与石墨化：
碳化处理：在石墨炉中进行；在5 L/min的氩气保护下，先以2.5℃/min的速率加热至400℃，保温0.5h，然后升温速率调整为1℃/min升至600℃，保温0.5h；再将升温速率调整为2.5℃/min升温至1400℃并保持1小时；
石墨化处理：先以5℃/min的速率加热至2200℃，保温0.5h，然后升温速率调整为1℃/min升至2500℃，保温0.5h；再将升温速率调整为5℃/min升温至2900℃并保持1小时；随后自然冷却至室温得到初始石墨膜；
5）冷压处理
冷压处理：将所得每个初始石墨膜置于光滑的钨片中，采用100兆帕压力压制0.5小时，再于200兆帕压力压制1小时，最后于300兆帕压力压制2小时，逐步提升致密度，以制得柔性且致密的石墨膜；所得石墨膜分别记作azoBDC-1wt%，azoBDC-3wt%，azoBDC-5wt%，azoBDC-7wt%，azoBDC-9wt%。
导热性能测试：使用耐驰LFA 467对石墨膜的热扩散系数进行测试，测试温度设定在室温（25℃），测试样品尺寸为直径2.5cm的圆片；导热性能的测试结果如表2所示。
实施例2
制备方法与实施例1相同，区别仅在于将azoBDC替换为azoBDH。
实施例3
实施方法与实施例1相同，区别仅在于将azoBDC替换为azoBDA。
实施例4
与实施例1中azoBDC-5wt%的制备方法的不同仅在于石墨化过程为：先以5℃/min的速率加热至2200℃，保温0.5h，然后升温速率调整为1℃/min升至2500℃，保温0.5h；再将升温速率调整为5℃/min升温至2600℃并保持1小时；随后自然冷却至室温，得到初始石墨膜；冷压处理后的石墨膜记作azoBDC-5wt%-石墨化温度2600℃。
实施例5
与实施例2中azoBDH-7wt%的制备方法的不同仅在于石墨化过程为：先以5℃/min的速率加热至2200℃，保温0.5h，然后升温速率调整为1℃/min升至2500℃，保温0.5h；再将升温速率调整为5℃/min升温至2600℃并保持1小时；随后自然冷却至室温，得到初始石墨膜；冷压处理后的石墨膜记作azoBDH-7wt%-石墨化温度2600℃。
实施例6
与实施例3中azoBDA-1wt%的制备方法的不同仅在于石墨化过程为：先以5℃/min的速率加热至2200℃，保温0.5h，然后升温速率调整为1℃/min升至2500℃，保温0.5h；再将升温速率调整为5℃/min升温至2600℃并保持1小时；随后自然冷却至室温，得到初始石墨膜；冷压处理后的石墨膜记作azoBDA-1wt%-石墨化温度2600℃。
实施例7
选择实施例1～3中的最适添加量下的POD原液，即azoBDC-5wt%，azoBDH-7wt%和azoBDA-1wt%，以及空白对照组无偶氮苯化合物的POD原液（origin），通过改变湿膜制备过程中模具宽度，分别制备厚度为750μm、1250μm的湿膜，烘干后分别得到150μm、250μm的干膜，采用本发明提供的碳化石墨化程序(石墨化温度2900℃)，进一步得到75μm，125μm的石墨膜，命名为“POD原液种类-厚度”，如使用azoBDC-5wt%的原液制备的75μm石墨膜命名为“azoBDC-5wt%-75”。
对比例1
与实施例1的不同在于：原液制备时没有加入物质azoBDC，其他处理同实施例1，所得石墨膜记作初始（origin）。
对比例2
与实施例1的不同在于：原液制备时没有加入物质azoBDC，并且在碳化石墨化过程中，使用常规升温工艺，全程10℃/min升温速度，并在1400℃、2900℃保温1小时；所得膜记作初始-快速升温（Origin-快速升温）。
对比例3
与实施例1的不同在于：原液制备时没有加入物质azoBDC，并且最后将升温速率调整为5℃/min升温至2600℃并保持1小时，随后自然冷却至室温，得到最终石墨膜；其他处理同实施例1，所得膜记作初始-石墨化温度2600℃（origin-石墨化温度2600℃）。
性能测试及其结果：
图1为本发明实施例中使用的偶氮苯化合物结构图，a为azoBDH（实施例2）的结构图，b为azoBDA（实施例3）的结构图，c为azoBDC（实施例1）的结构图。
图2为实施例1的宏观形貌图，可以看出azoBDC的加入使得POD膜的碳化过程产生极大变化，碳化膜逐渐变得更充满金属光泽。
图3a为基膜的Raman对比图：对比了对比例1和实施例1中制备的基膜在梯度含量偶氮苯化合物的Raman光谱；b为实施例1中聚芳噁二唑的结构式示意图；图3的结果说明，偶氮苯C-N的β峰增强说明偶氮苯化合物成功进入POD体系中，即azoBDC在反应体系中成功进入分子链中，实现均匀分散。
图4为对比例1和实施例1中制备的未经冷压处理的石墨膜的表面形貌图；图5为对比例1和实施例1中制备的未经冷压处理的石墨膜的断面形貌图；图4、图5的结果说明azoBDC的加入使得石墨膜的石墨片层堆叠结构更明显，但过多的引入产生了更多的裂纹。
图6为对比例1和实施例1所得基膜的热重分析（TG）结果对比：a为热重曲线，b为DTG（质量损失速度）曲线；图6的结果说明azoBDC的引入使得POD膜的热稳定性提高。
此外，本发明将对比例1和实施例1、2、3中加入不同偶氮苯化合物所制得的基膜在氩气气氛下以升温速度5℃/min升温至800℃后自然冷却得到的材料进行了X射线光电子能谱（XPS）分析及氮元素种类的对比，结果如图7所示，图7a为对比例1和实施例1所得基膜经上述方法处理后所得材料中N1s的XPS图；图7b为实施例1中5wt%azoBDC的基膜经上述方法处理后所得材料的XPS总谱；图7c-e分别为实施例1、2、3的基膜经上述方法处理后所得材料的N元素种类含量对比图。结果表明偶氮苯化合物的引入能显著提高POD基膜碳化过程中氮元素的存在形式，即由吡咯氮转变为吡啶氮和石墨氮，这一现象提升了碳化阶段生成石墨烯片层的平整度，有利于石墨化阶段的石墨烯片层的进一步生长和堆叠。
图8对比了对比例1和实施例1、2、3中制备的最终石墨膜的Raman光谱图：a为对比例1和实施例1中1400℃碳化后所得样品的Raman对比；b为对比例1和实施例1所得石墨膜的Raman对比（断面）图；d为对比例1和实施例1所得石墨膜的Raman对比（表面）；c、e、f分别为对比例1和实施例1、2、3中1400℃碳化、2900℃石墨化处理后所得石墨膜的断面处Raman中缺陷峰和石墨峰的比值对比。
图9为对比例1和实施例1、2、3中制备的石墨膜的X射线衍射图谱对比，a为对比例1和实施例1所得石墨膜的XRD对比，b-d分别为对比例1和实施例1、2、3中所得石墨膜的Lc（堆叠厚度）和d002（层间距）的对比；图8图9的结果说明azoBDC、azoBDH和azoBDA的适量引入可以提高最终石墨膜的石墨化程度，降低层间距。
图10：对比例1和实施例1、2、3中制备的石墨膜的密度、导热性能和导电性能，a-c为对比例1和实施例1、2、3中2900℃石墨化样品的密度和热扩散系数对比图；d-f为对比例1和实施例1、2、3中2900℃石墨化样品的导热系数和导电系数的对比图。图10的结果说明azoBDC、azoBDH和azoBDA的引入提高了最终石墨膜的导热性能和导电性能。
表2为本发明加入不同偶氮苯化合物和采用不同升温程序得到的石墨膜导热性能，由实施例7的结果比较可知，POD基膜厚度增加的情况下，加入偶氮苯化合物能有效防止由于厚度提升带来的石墨膜导热性能下降的现象。
表2 加入不同偶氮苯化合物和采用不同升温程序得到的石墨膜导热性能比较
表2中，α ∥-面内热扩散系数，α ⊥-垂直热扩散系数，C p-比热容，ρ-密度，λ∥-面内导热系数，λ⊥-垂直导热系数。
由表2可知，制备POD原液时引入适量范围的偶氮化合物，最终所得石墨膜导热性能均有不同程度地提高。另外，在制备POD原液时引入偶氮苯化合物后，采用 2600℃的石墨化温度，最终所得石墨膜（如5wt%azoBDC）的导热性能仍保持了相当高的水平，相较于2900℃的石墨化制得的石墨膜，导热性能仅下降8-10%，且仍然高于未加入偶氮苯化合物的POD膜在2900℃得到的石墨膜；并且石墨膜的石墨化程度接近于100%（96.7%），层间距达到3.357nm，在2600℃就已经形成了石墨烯片层紧密堆叠的结构；可见，本发明的方法能够提高POD前驱体膜的石墨化能力，并且在制备大厚度的石墨膜，由于偶氮苯化合物的引入，可以有效防止由于厚度提高使得石墨膜导热性能下降的现象。
Claims (10)
1.一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；所述改性聚芳噁二唑的结构式如下：
；
其中，x：y：z=（0.95～0.55）：（0.05～0.45）：（0.01～0.10）。
2.根据权利要求1所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述聚芳噁二唑基石墨膜的厚度为20～200 μm；
或：所述聚芳噁二唑基石墨膜的密度为1.85～2.2 g/cm3；
或：所述聚芳噁二唑基石墨膜的面内导热系数为1400～1800W/(mK) ；
或：所述聚芳噁二唑基石墨膜的导电系数为0.8～2.2×106 S/m；
或：所述聚芳噁二唑基石墨膜的断裂伸长率为5～15%，断裂强度为5～10Mpa；
或：所述聚芳噁二唑基石墨膜的石墨化程度为95～100%；
或：所述聚芳噁二唑基石墨膜的晶格间距为0.335～0.350nm。
3.根据权利要求1所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下通过缩聚反应制得；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
4.根据权利要3所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
5.权利要求1～4任一项所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将所述改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得所述石墨膜。
6.根据权利要求5所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法包括如下步骤：
（1）制得湿态聚芳噁二唑膜：先制得聚芳噁二唑原液，然后将所得聚芳噁二唑原液通过挤出成型凝固，制得含水的湿态聚芳噁二唑膜；
其中，所述聚芳噁二唑原液采用下述方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应，再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得聚芳噁二唑原液；间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1，反应体系的固含量为5～25%；
（2）再将所得湿态聚芳噁二唑膜制得干态聚芳噁二唑膜；
（3）最后将干态聚芳噁二唑膜通过高温碳化和石墨化处理制得所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜。
7.根据权利要求6所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，将所得聚芳噁二唑原液制得湿态聚芳噁二唑膜的方法为：将所得聚芳噁二唑原液于60～120℃下通过模口挤出成膜，并进行梯度凝结得到湿态聚芳噁二唑膜；或：
步骤（3）中，所述碳化温度为1200～1500℃，所述石墨化温度为2600～3000℃。
8.根据权利要求6所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳化处理过程为：在惰性气体保护下，将干态聚芳噁二唑膜以2～5℃/分钟的升温速率从室温逐渐加热至400～500℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至500～600℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为2～5℃/分钟升温至1200～1500℃并保持0.5～5小时。
9.根据权利要求6所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述石墨化处理过程为：以3～10℃/分钟的升温速率加热至2200～2300℃，保温0.5h～2h小时，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至2400～2500℃，保温0.5h～2h小时；再将升温速率提高为3～10℃/分钟升温至2600～3000℃并保持0.5h～2h，随后自然冷却至室温。
10.一种提高聚芳噁二唑膜面内导热系数的方法，其特征在于，所述方法为：先制备湿态聚芳噁二唑膜→再制备干聚芳噁二唑膜→最后经碳化和石墨化处理制得聚芳噁二唑石墨膜，并且在制备湿态聚芳噁二唑膜时使用的聚芳噁二唑原液中引入偶氮苯化合物；
所述聚芳噁二唑原液采用下述方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应，再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得聚芳噁二唑原液；
其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1，反应体系的固含量为5～25%；
所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
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