KR100727651B1 - 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물 및이의 제조방법 - Google Patents

스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌(spirobifluorene)을 포함하는 아조계 단분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 포함하는 필름, 상기 필름에서 표면요철구조를 형성하는 방법을 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00001
...화학식(1)

Description

스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물 및 이의 제조방법{Azobenzene molecular materials containing spirobifluorene and manufacturing thereof}
도 1은 아조벤젠 작용기의 광이성화 반응을 나타내는 개략도이다.
도 2는 회절효율의 측정과 동시에 미세 표면요철구조 형성을 위한 광학 실험장치 개략도 구현예이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 제작된 필름의 UV-Vis 흡광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 제작된 필름의 간섭빔 조사시간에 따른 회절효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 제작된 필름의 표면요철구조의 원자힘 현미경(Atomic force microscopy, AFM) 형상 이미지를 나타낸 사진(a)과 깊이 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분 자 화합물로 제작된 필름에 형성된 미세 표면요철구조를 가진 필름을 90도 회전한 후 다시 동일한 간섭빔을 노광시 형성된 계란판 모양의 표면요철구조를 나타낸 사진이다.
본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌(spirobifluorene)을 포함하는 아조계 단분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 포함하는 필름, 상기 필름에서 표면요철구조를 형성하는 방법을 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00002
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 R1∼R8은 하기 화학식(2)∼화학식(10) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 이때 R1∼R8은 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 단, R1∼R8 중에서 화학식(2)의 아조벤젠 작용기는 반드시 하나 이상은 포함되어야 한다.
Figure 112006043271074-pat00003
...화학식(2)
상기 화학식(2)에서 X는 일치환 혹은 다치환된 수소원자, 일치환 혹은 다치환된 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 할로겐화 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 아릴기, 일치환 혹은 다치환된 디알킬 아미노기 및 일치환 혹은 다치환된 시아노기 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00004
...화학식(3),
Figure 112006043271074-pat00005
...화학식(4),
Figure 112006043271074-pat00006
...화학식(5)
Figure 112006043271074-pat00007
...화학식(6),
Figure 112006043271074-pat00008
...화학식(7),
Figure 112006043271074-pat00009
...화학식(8),
Figure 112006043271074-pat00010
...화학식(9),
Figure 112006043271074-pat00011
...화학식(10)
상기 화학식(3) 내지 화학식(10)에서 Z1∼Z17은 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로써 수소, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 아릴 아미노기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치화된 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴 기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로고리기 중에서 선택된 어느 하나로부터 선택된다.
본 발명의 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물은 간섭빔 조사 시 발생하는 미세 표면요철구조를 짧은 시간에 효과적으로 형성시킬 수 있는 신규한 형태의 스파이로바이풀루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물이다.
아조벤젠은 두 개의 벤젠기가 두 개의 질소 원자에 의해 이중결합으로 연결된 화학구조를 가진 방향족 화합물질이다. 각각의 질소 원자에는 비결합 전자쌍을 가지며, 빛에너지에 의해 트랜스와 시스 두 종류의 이성질체 사이에서 광이성화 반응이 생긴다. 이 반응은 아조벤젠 화합물이 선형 편광된 빛에 조사되었을 때, 그 빛의 편광 방향의 수직방향으로 배향하는 특성을 보인다. 도 1은 이를 개략적으로 도식화한 것이다.
아조벤젠기 함유 화합물로 제작된 필름 위에 아조벤젠 작용기가 흡수 영역을 가지는 파장대의 간섭빔(주로 가시광선 영역의 빛)을 조사시키면 아조벤젠 작용기의 트랜스-시스(trans-cis) 광이성화 현상에 의하여 아조계 물질이 간섭빔의 중첩된 부분(밝은 부분)에서 상쇄된 부분(어두운 부분)으로 이동하는 현상을 보인다. 이러한 현상은 열이나 물질의 분해와 같은 광화학적 작용에 의한 것이 아니라 순전히 빛에 의한 광물리적 물질이동 현상에 의한 것이며, 이러한 현상을 통해서 형성되는 파동형상 곡면을 흔히 미세 표면요철구조(Surface Relief Gratings, SRGs)라 불린다.
표면요철구조는 마스크 없이 단순히 간섭빔의 모양이 그대로 필름에 전이되는 단일공정 프로세스이며, 간섭빔의 중복을 통하여 표면요철구조의 중복이 가능하여 다양한 패턴을 형성시킬 수 있고, 유리전이온도(Tg) 이하에서 열적으로 안정하고, 빔의 강도와 입사각을 조절함으로써 미세 표면요철구조의 높이와 간격을 수백 나노미터에서 수 마이크로미터까지 자유롭게 조절할 수 있다는 장점들이 있다.
이런 장점으로 인해 에칭 마스크(국내특허, 등록번호 10-0501247), 반사방지막(국내특허, 등록번호 10-0547251) 등과 같이 직접적으로 혹은 간접적으로 아조벤젠 물질에 의한 표면요철구조가 응용되고 있다.
종래에 미세 표면요철구조를 형성시키기 위해 사용된 아조벤젠 물질들은 대부분 아조벤젠 작용기가 화학적으로 결합된 아조계 고분자이다. 고분자의 경우 스핀 코팅이 가능하여 필름 형성이 용이하고, 유리 전이 온도가 대체로 높기 때문에 미세 표면요철구조 형성 이후에도 상온에서 열적으로 안정적이다. 하지만 이러한 아조계 고분자들은 같은 종류의 고분자라 할지라도 분자량에 따라 물질의 광물리적 물질이동 거동에 차이를 보이며, 고분자 사슬간의 얽힘이 심하여 간섭빔에 노출시켰을 때 발생하는 표면요철구조의 형성 속도가 느려서 간섭빔을 장시간에 걸쳐서 필름에 조사시켜야 한다.
따라서 표면요철구조의 형성속도를 개선하기 위해서 분자량이 일정하여 일관성 있는 광물리적 물질이동 거동을 보임과 동시에 빠른 광기록과 표면요철구조 형성이 가능한 새로운 아조계 물질의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기에서 언급한 아조계 고분자의 문제점을 해결하기 위해 분자량이 일정하여 일관성 있는 광물리적 물질이동 거동을 보이며, 고분자와 달리 긴 분자 사슬간의 얽힘이 없고 단일 분자당 함유되는 아조벤젠 작용기의 비율이 높아서 빠른 광기록과 표면요철구조를 형성할 수 있는 새로운 형태의 아조계 단분자 화합물 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 빠른 광기록과 표면요철구조를 형성할 수 있는 새로운 형태의 아조계 단분자 화합물을 함유하는 필름을 나타낸다.
본 발명은 빠른 광기록과 표면요철구조를 형성할 수 있는 새로운 형태의 아조계 단분자 화합물을 함유하는 필름 또는 새로운 형태의 아조계 단분자 화합물이 비결합된 상태로 도핑(doping)되어 이루어진 필름에 빛을 노광하여 필름에 표면요철구조를 형성하는 방법을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00012
...화학식(1)
상기 화학식(1)에서 R1∼R8은 하기 화학식(2)∼화학식(10) 중에서 선택된 어 느 하나 이상을 포함하며, 이때 R1∼R8은 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 단, R1∼R8 중에서 화학식(2)의 아조벤젠 작용기는 반드시 하나 이상은 포함되어야 한다.
Figure 112006043271074-pat00013
...화학식(2)
상기 화학식(2)에서 X는 일치환 혹은 다치환된 수소원자, 일치환 혹은 다치환된 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 할로겐화 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 아릴기, 일치환 혹은 다치환된 디알킬 아미노기 및 일치환 혹은 다치환된 시아노기 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00014
...화학식(3),
Figure 112006043271074-pat00015
...화학식(4),
Figure 112006043271074-pat00016
...화학식(5)
Figure 112006043271074-pat00017
...화학식(6),
Figure 112006043271074-pat00018
...화학식(7),
Figure 112006043271074-pat00019
...화학식(8),
Figure 112006043271074-pat00020
...화학식(9),
Figure 112006043271074-pat00021
...화학식(10)
상기 화학식(3) 내지 화학식(10)에서 Z1∼Z17은 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로써 수소, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 아릴 아미노기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치화된 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로고리기 중에서 선택된 어느 하나로부터 선택된다.
본 발명은 하기 화학식(11)의 화합물과 하기 화학식(12) 화합물, 화학식(13) 화합물, 화학식(14) 화합물 및 화학식(15) 화합물을 반응시켜서 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물의 제조방법을 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00022
...화학식(11),
NHR1R2...화학식(12), NHR3R4...화학식(13),
NHR5R6...화학식(14), NHR7R8...화학식(15),
Figure 112006043271074-pat00023
...화학식(1)
상기 화학식(11)에서 Q는 Br, Cl, I, F 중에서 선택된 어느 하나의 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 화학식(12), 화학식(13), 화학식(14), 화학식(15) 및 화학식(1)에서 R1∼R8은 하기 화학식(2)∼화학식(10) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 이때 R1∼R8은 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 단, R1∼R8 중에서 화학식(2)의 아조벤젠 작용기는 반드시 하나 이상은 포함되어야 한다.
Figure 112006043271074-pat00024
...화학식(2)
상기 화학식(2)에서 X는 일치환 혹은 다치환된 수소원자, 일치환 혹은 다치환된 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 할로겐화 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 아릴기, 일치환 혹은 다치환된 디알킬 아미노기 및 일치환 혹은 다치환된 시아노기 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112006043271074-pat00025
...화학식(3),
Figure 112006043271074-pat00026
...화학식(4),
Figure 112006043271074-pat00027
...화학식(5)
Figure 112006043271074-pat00028
...화학식(6),
Figure 112006043271074-pat00029
...화학식(7),
Figure 112006043271074-pat00030
...화학식(8),
Figure 112006043271074-pat00031
...화학식(9),
Figure 112006043271074-pat00032
...화학식(10)
상기 화학식(3) 내지 화학식(10)에서 Z1∼Z17은 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로써 수소, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 아릴 아미노기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치화된 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로고리기 중에서 선택된 어느 하나로부터 선택된다.
상기에서 화학식(11) 화합물과 화학식(12) 화합물, 화학식(13) 화합물, 화학식(14) 화합물 및 화학식(15) 화합물을 가열 환류 반응시켜 화학식(1)의 화합물을 얻을 수 있다.
상기에서 가열 환류 반응은 90∼120℃에서 12∼36시간 동안 바람직하게는 100℃에서 24시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 화학식(11) 화합물과 화학식(12) 화합물, 화학식(13) 화합물, 화학식(14) 화합물, 화학식(15) 화합물의 반응시 촉매와 리간드를 첨가하여 반응시킨 후 물과 에테르를 부어서 층 분리하여 물층을 버리고 남은 유기 용매를 증발시킨 다음 재결정함으로써 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 제조할 수 있다.
일예로 상기 화학식(11)의 화합물에서 Q가 브롬(Br)인 경우 촉매로서 트리스다이벤질이덴아세톤다이팔라디움(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)), 리 간드로서 트리터트부틸포스핀(tri-tert-butyl-phosphine)의 존재하에서 화학식(12) 화합물과 100℃에서 24시간 동안 가열환류 반응시킨 후에 물과 에테르를 부어서 층 분리하여 물층을 버리고 남은 유기 용매를 증발시킨 다음 메탄올과 메틸렌클로라이드(MC) 용매를 이용하여 재결정함으로써 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 제조할 수 있다.
상기에서 화학식(11) 화합물은 하기의 화학식(16) 화합물 1몰에 대하여 Br2, Cl2, I2, F2 중에서 선택된 어느 하나의 할로겐물질 4몰과 반응시켜 할로겐물질이 2,2',7,7'에 결합된 스파이로바이플루오렌 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112006043271074-pat00033
...화학식(16)
한편 상기에서 화학식(16) 화합물은 종래 널리 알려진 방법(미국특허 5,840,217호 참조)을 이용하여 얻을 수 있다.
상기에서 화학식(12) 화합물, 화학식(13) 화합물, 화학식(14) 화합물, 화학식(15) 화합물은 종래 알려진 방법에 의해 얻어진 물질을 사용할 수 있다. 일예로 화학식(12) 화합물은 방향족페놀 및 아민들과 디아조늄염과의 짝지음 반응(Vogel's textbook of practical organic chemistry, p.946 참조)에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분 자 화합물을 함유하는 필름을 나타낸다.
상기 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 함유하는 필름은 용매에 상기 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 용해시킨 후 유리나 실리콘웨이퍼(silicon wafer)와 같은 평평한 기판 위에 떨어뜨린 후 스핀코팅한 후 건조하여 필름을 제조할 수 있다.
상기에서 용매는 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 용매의 일예로 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 톨루엔, 크로로포름(Chloroform), THF(Tetrahydrofuran), MC(Methylene chloride), 자일렌(Xylene) 중에서 선택된 어느 하나의 용매를 사용할 수 있다.
상기에서 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 기판 위에 스핀코팅시 스핀코터기의 회전 스피드나 회전 시간, 용매와 아조계 단분자 화합물의 비율을 조절함으로써 최종적으로 형성되어지는 필름의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 용매 무게비 10％로 녹인 아조계 단분자 화합물을 1000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅해주면 두께는 약 440nm인 필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름 또는 상기 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물이 비결합된 상태로 도핑(doping)되어 이루어진 필름에 빛 을 노광하여 필름에 표면요철구조를 형성할 수 있다.
상기에서 필름에 표면요철구조를 형성하기 위해 빛을 노광시 광원을 직접 또는 간적적으로 필름에 노광시켜 표면요철구조를 형성할 수 있다.
상기에서 필름에 표면요철구조를 형성하기 위해 빛을 노광시 선형 편광, 원 편광, 타원 편광 중에서 선택된 어느 하나 이상의 편광을 하나 이상 사용하여 편광된 빛을 필름에 노광시켜 필름에서 표면요철구조를 형성할 수 있다.
상기에서 필름에 표면요철구조를 형성하기 위해 필름에 빛을 노광시 광원의 편광 및 파장이 다르게 하는 간섭 빔의 광원을 사용하여 필름에 표면요철구조를 형성할 수 있다.
상기에서 필름에 표면요철구조를 형성하기 위해 필름에 빛을 조사시, 광원의 강도 조절, 광원이 필름에 노광되는 입사각의 조절 또는 광원의 노광을 반복적으로 실시하여 필름에 표면요철구조를 형성할 수 있다. 이때 입사각은 필름에 조사되는 빛과 필름 뒤편에서 광원에 영향을 주지 않는 파장을 가지는 빔(beam)이 필름의 법선방향(수직 방향)의 사이각으로 나타낸다.
한편 본 발명은 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름에 상기의 방법을 이용하여 표면요철구조을 형성시킨 후 필름을 90도 회전한 후 필름에 간섭빔을 노광시키면, 기존에 형성되어 있던 표면요철구조가 영향을 받지 않고 똑같은 형태의 표면요철구조가 기존 패턴의 수직 방향으로 형성되어 아조계 단분자 화합물 필름에 형성되는 표면요철구조가 서로 중첩이 가능하도록 함으로써 필름 내에 다양한 형태의 미세 표면요철구조를 형성시킬 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기 반응식(1) 및 반응식(2)를 이용하여 반응식(2)의 화합물(4)을 제조하였다.
먼저 반응식(2)의 화합물(2)는 하기 반응식(1)에서 화합물(1)로부터 화합물(2)를 합성하였다. 하기 반응식(1)의 시작 물질인 화합물(1)의 9,9'-스파이로바이플루오렌은 널리 알려진 방법(미국특허 5,840,217호 참조)을 이용하여 합성된 것을 사용하였다.
Figure 112006043271074-pat00034
...반응식(1)
상기 반응식(1)의 반응은 다음과 같다.
상온에서 반응식(1)의 화합물(1)인 1g(1.58mmol) 9,9'-스파이로바이플루오렌을 DMF 용매(70ml)에 녹이고 질소 분위기를 유지한 상태에서 2ml(12mmol)의 브롬(Br2)을 적가하고 반응시킨다. 용액을 1시간 동안 1000rpm으로 교반한 후 물과 에테르를 각각 300ml씩 동시에 부어서 층 분리하여 물층을 버리고 남은 유기 용매를 증발시킨 다음 메탄올과 메틸렌클로라이드(Methylene chloride) 용매를 이용하여 화합물(2)인 2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스파이로바이플루오렌을 재결정하였다. 얻어진 화합물(2)의 수율은 90％이다. 상기 반응식(1)의 화합물(2)은 핵자기공명분광법(NMR), 원소분석(Elemental analysis)에 의해 확인되었다.
1H NMR(300MHz, CDCl3):δ6.81(s,4H), 7.54(dd,4H,J=7.90,1.82Hz), 7.75(d,4H,J=7.91).
13C NMR(75MHz, CDCl3):δ66.1, 121.5, 122.1, 127.1, 132.0, 139.3, 148.7.
Elemental analysis: calc. for C25H12Br4: C 47.51 H 1.91 ％, found: C 47.28 H 1.95％.
상기 반응식(1)에서 얻은 화합물(2)과 화합물(3)을 하기 반응식(2)와 같이 반응시켜 화합물(4)를 제조하였다. 이때 반응식(2)의 화합물(3)은 널리 알려진 방향족페놀 및 아민들과 디아조늄염과의 짝지음 반응(Vogel's textbook of practical organic chemistry, p.946 참조)을 이용하여 합성한 것을 사용하였다.
1g(1.58mmol)의 화합물(2)과 2.3g(6.6mmol)의 아조벤젠기가 포함된 화합물(3)을 톨루엔(toluene) 용매에 녹인다. 그런 다음 염기인 1.8g(18.8mmol)의 소디움터트부톡사이드(sodium-tert-butoxide), 촉매인 0.15g(0.16mmol)의 트리스다이벤질이덴아세톤다이팔라디움(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)), 리간드인 0.2 g(0.1 mmol)의 트리터트부틸포스핀(tri-tert-butyl-phosphine)을 적가하고 100 ℃에서 24시간 동안 가열환류 반응시킨다. 상기에서 염기인 소디움터트부톡사이드는 반응중 생성되는 수소와 반응하여 반응 중의 수소를 제거하여, 반응을 도와주는 역할을 한다.
반응 후에 물과 에테르를 부어서 층 분리하여 물층을 버리고 남은 유기 용매를 증발시킨 다음 메탄올과 메틸렌클로라이드(MC) 용매를 이용하여 재결정함으로써 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물인 최종 화합물(4)을 제조하였다. 얻어진 최종 화합물(4)의 수율은 95％이고 붉은색을 띤다.
Figure 112006043271074-pat00035
...반응식(2)
상기 반응식(2)에서의 최종 화합물(4)는 핵자기공명분광법(NMR), 원소분석(Elemental analysis)에 의해 확인되었다.
1H NMR(300MHz, CDCl3):δ3.73(s,12H), 6.80(s,4H), 7.10(t,4H,J=7.2Hz), 7.27(d,8H,J=9.0Hz), 7.31(m,8H), 7.46(t,8H,J=7.3Hz), 7.48(m,8H), 7.55(d,4H,J=8.0Hz), 7.82(d,8H,J=9.0Hz), 7.86(d,8H,J=7.3Hz), 7.88(d,4H,J=8.0Hz).
13C NMR(75MHz, CDCl3):δ55.8, 65.48, 121.04, 121.16, 121.24, 122.64, 124.10, 124.28, 125.04, 126.27, 129.07, 129.61, 130.29, 137.61, 146.36, 146.87, 147.23, 150.07, 150.44, 153.02.
Elemental analysis: calc. for C25H12Br4: C 71.28, H 4.26, N 13.17, O 11.28 ％, found: C 71.15, H 4.10, N 13.10, O 11.65 ％.
<실시예 2>
실시예 1의 반응식(1) 및 반응식(2)를 통하여 제조한 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물(4)(이하 간략히 아조계 단분자 화합물이라고 약칭함)를 용매에 녹여서 용액을 만들고 스핀 코팅을 이용하여 얇은 필름을 제작한 후, 도 2와 같은 실험 셋업을 이용하여 미세 표면요철구조를 형성시켰다.
실시예 1에서 제조한 아조계 단분자 화합물을 사이클로헥사논(cyclohexanone) 용매에 무게비 10％로 녹인 후 흔들어 아조계 단분자 화합물을 용매에 잘 용해시킨인다. 이때 아조계 단분자 화합물을 용매에 잘 용해시키기 위해 흔들어 주는 대신 소정의 온도, 바람직하게는 50∼70℃의 온도로 가열을 실시할 수 있다.
아조계 단분자 화합물을 용매에 잘 용해시킨 다음 불순물을 제거하기 위해서 0.22㎛ 기공 사이즈를 가지는 실린지 필터를 이용하여 용액을 필터한다. 그리고 유리나 실리콘웨이퍼와 같은 평평한 기판 위에 아조계 단분자 화합물 용액을 떨어트 려서 스핀 코팅하여 필름을 얻었다. 이 때 스핀코터기의 회전 스피드나 회전 시간, 혹은 용매와 아조계 단분자 화합물의 비율을 조절함으로써 최종적으로 형성되어지는 필름의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어 아조계 단분자 화합물을 용매 무게비 10％로 녹인 아조계 단분자 화합물을 1000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅해주면 최종적으로 형성되는 필름 두께는 약 440nm이다. 만들어진 필름을 진공오븐에 70℃의 온도에서 1시간 정도 넣어두어서 용매를 완전히 제거하여 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름을 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 2에서 제조한 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름에 도 2의 실험 셋업으로 광원을 노광하여 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 아조계 단분자 화합물로 제작된 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 아조벤젠의 최대흡수가 일어나는 파장은 474nm 이며 이는 미세 표면요철구조를 형성시키는데 사용되는 레이저 광원의 파장 488nm와 매우 근접해 있어서 효과적인 미세 표면요철구조를 형성시키는데 유용하다.
도 2의 실험 셋업에서 아르곤 이온 레이저 광선은 미러(mirror)를 통해 폴라라이저, 반파장플레이트 및 공간필터, 콜리메이팅 렌즈를 통해 필름에 조사된다.
상기에서 아르곤 이온 레이저가 미러를 통해 폴라라이저와 반파장플레이트를 거치면서 아르곤 이온 레이저는 반파장플레이트(half wave plate, λ/2 plate)와 폴라라이저(polarizer)를 통하여 편광이 조절된다. 이때 도 2의 실험 셋업에서 편광은 미세 표면요철구조가 잘 형성된다고 알려져 있는 p-편광을 이용하였다.
편광된 빔은 공간 필터(spatial filter)와 평행렌즈(collimating lens)를 통과한 후 빔의 한 쪽 부분은 미러(mirror)에 반사되어서 실시예 2에서 제조한 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름에 조사되고 빔의 다른 한 부분은 직접 필름에 조사되어 필름에는 직접 조사된 빔과 반사된 빔의 간섭빔이 조사되게 된다. 이때 아르곤 이온 레이저의 입사각에 의해서 필름 표면요철구조의 간격을 조절할 수 있으며, 본 시험예에서는 입사각(θ)을 14도로 조절함으로써 1㎛의 간격을 가지는 표면요철구조를 만들었다. 또한 입사각(θ)을 4∼54도로 조절함으로써 3㎛∼300nm의 간격을 가지는 표면요철구조를 만들 수 있다. 상기에서 입사각(θ)은 평행렌즈를 통해 필름에 조사되는 아르곤 이온 레이저와 필름의 법선방향(수직 방향)이 이루는 사이각으로 나타낸다.
필름에 아르곤 이온 레이저를 조사함으로써 필름에 표면요철구조가 형성됨을 실시간으로 확인하기 위해서는 도 2와 같이 아조벤젠 작용기의 흡수 영역대를 벗어나 표면요철구조의 형성에 영향을 주지 않는 붉은색의 633nm의 파장을 가지는 헬륨-네온 레이저(He-Ne Laser)를 아르곤 이온 레이저(Ar ion laser)가 입사되는 방향의 반대 방향에서 필름에 조사한다. 이때 아르곤 이온 레이저가 필름에 노광되지 않아 필름에 미세 표면요철구조가 존재하지 않았을 때는 헬륨-네온 레이저 빔이 시료의 수직 방향(점선 참조)으로만 투과되다가, 아르곤 이온 레이저를 시료에 노광시키는 시간이 증가함에 따라, 필름 표면에 미세 표면요철구조가 형성되면 헬륨-네 온 레이저 빔의 일부가 도 2에서 광검출기(photo-detector) 방향으로 회절되어 컴퓨터에 의해 회절 효율이 측정되고, 표면요철구조의 깊이가 더 증가함에 따라 회절되는 빔의 강도가 점차 증가하게 된다. 이를 나타낸 것이 도 4의 시간에 따른 회절 효율 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 아조계 단분자 화합물로 제작된 필름을 도 2의 실험셋업을 이용하여 488nm 파장의 아르곤 이온 레이저 입사각(θ)이 14도가 되도록 조절하여 표면요철구조를 형성시 25분 노광시켰을 때의 회절 효율을 측정한 것으로 이때 최대 회절 효율이 39％의 값을 가진다. 도 2의 실험 셋업을 사용하여 다른 아조계 고분자들을 실험했을 때는 대부분 최대 효율에 이르기 위해서는 수 시간을 필요로 하고 얻어진 최대 효율 값도 10∼30％ 정도로써 본 발명의 아조계 단분자 화합물 보다 상대적으로 보다 작다.
도 5, 6은 상기의 실험을 통하여 형성된 미세 표면요철구조를 직접적으로 관찰하기 위해 원자힘 현미경(AFM)을 이용하여 얻은 표면 이미지이다. 도 5(a)에서는 빔을 한 번 노출시켰을 경우 형성되는 일차원적인 미세 표면요철구조이다. 파동형태의 모양을 가지고 있으며 패턴의 간격과 높이가 비교적 균일하다. 도 5(b)는 깊이 분포를 나타낸 그래프로서 얻어진 미세 패턴요철구조의 깊이는 약 310nm 정도이고 미세 패턴간의 간격은 1㎛이다. 도 6은 도 5에서 얻어진 미세 표면요철구조를 가진 필름을 90도 회전한 후 다시 똑같은 공정을 통하여 간섭빔을 노광시키면, 기존에 형성되어 있던 미세 표면요철구조가 큰 영향을 받지 않고 똑같은 형태의 미세 표면요철구조가 기존 패턴의 수직 방향으로 형성된다. 이는 노광에 의해서 아조계 단분자 화합물 필름에 형성되는 미세 표면요철구조가 서로 중첩이 가능하여, 이러한 중첩의 특성을 잘 이용하면 한 필름 내에 다양한 형태의 미세 표면요철구조를 형성시킬 수 있음을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상기의 실시예, 시험예에서 언급한 바와 같이 본 발명의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물은 단분자 임에도 불구하고 분자 중심에 벌키한 스파이로바이플루오렌 구조로 인해 일반적인 아조계 고분자와 같은 스핀코팅 방법으로 필름 제작이 가능하고 아조계 고분자에 비해 긴 사슬간의 얽힘이 없고 단일 분자당 포함되는 아조벤젠 작용기의 비율이 높기 때문에 매우 빠른 속도로 미세 표면요철구조를 형성할 수 있다.
이러한 특성은 기존에 주로 사용된 고분자 아조계 물질의 느린 표면요철구조 형성과 광물리적 현상의 일관성의 단점을 제거함으로써, 아조벤젠의 광물리적 물질이동에 의한 표면요철구조를 산업적으로, 학문적으로 폭넓게 이용할 수 있는 기회를 제공한다.
한편 본 발명은 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름에 표면요철구조을 형성시킨 후 필름을 90도 회전한 후 필름에 간섭빔을 노광시키면, 기존에 형성되어 있던 표면요철구조가 영향을 받지 않고 똑같은 형태의 표면요철구조가 기존 패턴의 수직 방향으로 형성되어 아조계 단분자 화합물 필름에 형성되는 표면요철구조가 서로 중첩이 가능하도록 함으로써 필름 내에 다양한 형태의 미세 표면요철구조를 형성시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물.
    Figure 112006043271074-pat00036
    ...화학식(1)
    상기 화학식(1)에서 R1∼R8은 하기 화학식(2)∼화학식(10) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 이때 R1∼R8은 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 단, R1∼R8 중에서 화학식(2)의 아조벤젠 작용기는 반드시 하나 이상은 포함되어야 한다.
    Figure 112006043271074-pat00037
    ...화학식(2)
    상기 화학식(2)에서 X는 일치환 혹은 다치환된 수소원자, 일치환 혹은 다치환된 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 할로겐화 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 아릴기, 일치환 혹은 다치환된 디알킬 아미노기 및 일치환 혹은 다치환된 시아노기 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 112006043271074-pat00038
    ...화학식(3),
    Figure 112006043271074-pat00039
    ...화학식(4),
    Figure 112006043271074-pat00040
    ...화학식(5)
    Figure 112006043271074-pat00041
    ...화학식(6),
    Figure 112006043271074-pat00042
    ...화학식(7),
    Figure 112006043271074-pat00043
    ...화학식(8),
    Figure 112006043271074-pat00044
    ...화학식(9),
    Figure 112006043271074-pat00045
    ...화학식(10)
    상기 화학식(3) 내지 화학식(10)에서 Z1∼Z17은 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로써 수소, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 아릴 아미노기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치화된 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로고리기 중에서 선택된 어느 하나로부터 선택된다.
  2. 하기 화학식(11)의 화합물과 하기 화학식(12) 화합물, 화학식(13) 화합물, 화학식(14) 화합물, 화학식(15) 화합물을 반응시켜서 하기 화학식(1)으로 표시되는 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물의 제조방법.
    Figure 112006043271074-pat00046
    ...화학식(11),
    NHR1R2...화학식(12), NHR3R4...화학식(13),
    NHR5R6...화학식(14), NHR7R8...화학식(15)
    Figure 112006043271074-pat00047
    ...화학식(1')
    상기 화학식(11)에서 Q는 Br, Cl, I, F 중에서 선택된 어느 하나의 할로겐 원자를 나타낸다.
    상기 화학식(12), 화학식(13), 화학식(14), 화학식(15) 및 화학식(1)에서 R1∼R8은 하기 화학식(2)∼화학식(10) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 이때 R1∼R8은 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 단,R1∼R8 중에서 화학식(2)의 아조벤젠 작용기는 반드시 하나 이상은 포함되어야 한다.
    Figure 112006043271074-pat00048
    ...화학식(2)
    상기 화학식(2)에서 X는 일치환 혹은 다치환된 수소원자, 일치환 혹은 다치환된 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 할로겐화 알킬기, 일치환 혹은 다치환된 아릴기, 일치환 혹은 다치환된 디알킬 아미노기 및 일치환 혹은 다치환된 시아노기 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 112006043271074-pat00049
    ...화학식(3),
    Figure 112006043271074-pat00050
    ...화학식(4),
    Figure 112006043271074-pat00051
    ...화학식(5)
    Figure 112006043271074-pat00052
    ...화학식(6),
    Figure 112006043271074-pat00053
    ...화학식(7),
    Figure 112006043271074-pat00054
    ...화학식(8),
    Figure 112006043271074-pat00055
    ...화학식(9),
    Figure 112006043271074-pat00056
    ...화학식(10)
    상기 화학식(3) 내지 화학식(10)에서 Z1∼Z17은 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로써 수소, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 아릴 아미노기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 비치화된 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼30의 헤테로고리기 중에서 선택된 어느 하나로부터 선택된다.
  3. 특허청구범위 제1항의 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물을 함유하는 필름.
  4. 특허청구범위 제1항의 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물로 이루어진 필름에 빛을 노광하여 필름에 표면요철구조를 형성하는 방법.
  5. 특허청구범위 제1항의 화학식(1)의 스파이로바이플루오렌을 포함하는 아조계 단분자 화합물이 비결합된 상태로 도핑되어 이루어진 필름에 빛을 노광하여 필름에 표면요철구조를 형성하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 필름에 빛을 노광시 광원을 직접 또는 간접적으로 필름에 노광시켜 표면요철구조를 형성하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 필름에 빛을 노광시 선형 편광, 원 편광, 타원 편광 중에서 선택된 어느 하나 이상의 편광을 하나 이상 사용하여 표면요철구조를 형성하는 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 필름에 빛을 노광시 광원의 편광 및 파장이 다르게 조합된 광원을 사용하여 표면요철구조를 형성하는 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 필름에 빛을 조사시, 광원의 강도 조절, 광원이 필름에 노광되는 입사각의 조절 또는 광원의 노광을 반복적으로 실시하여 표면요철구조를 형성하는 방법.
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