CN109311676A

CN109311676A - 石墨片加工物及石墨片加工物的制造方法

Info

Publication number: CN109311676A
Application number: CN201780035390.8A
Authority: CN
Inventors: 多多见笃; 村上睦明; 立花正满
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: EP3466878A1; US20190300373A1; WO2017213167A1; JPWO2017213167A1; EP3466878A4; CN109311676B; US10988384B2

Abstract

为实现由高品质的石墨构成并且即使进行切割加工，切断面也平滑的石墨片加工物，本发明的石墨片加工物的厚度是10nm以上且20μm以下，通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层，石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下，切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下，线宽低于400μm。

Description

石墨片加工物及石墨片加工物的制造方法

技术领域

本发明涉及石墨片加工物及石墨片加工物的制造方法。

背景技术

石墨片具有高电导率，耐热性、热导性优越，并且杨氏模量也很高，因此，被期待应用于电极、配线、传感器、振动板、反射板、散热材料等。

要求该石墨片能根据使用目的而容易地由切割机、切边机、激光刀、水刀等进行形状加工。但是，在石墨片是薄膜的情况下，如果要用切割机等进行切割，则切断面易出现毛刺。因此，石墨片的精密加工是非常困难的。如发生了该毛刺，则电阻值等改变，存在难以用于配线材料并且用于传感器等时特性不稳定等问题。如果出现毛刺，则容易从毛刺处发生断裂，导致加工、使用时的缺陷。并且，在加工过程及器件制作过程等中容易从毛刺的端面部分落下石墨粉，而有可能导致出现缺陷产品。在这样的背景下，热切期望出现一种由能够用于配线、传感器、其他电子材料的高品质石墨构成并且能容易地由切割机、切边机、激光刀、水刀等进行加工的石墨片。

作为现有的石墨片的加工方法，有一种在石墨片上粘贴剥离膜并进行冲裁的方法(例如专利文献1)。但是，专利文献1所公开的技术中，如果石墨片的厚度薄，则剥离膜非常难以剥离，因此无法投入实际使用。

此外，作为另一种现有技术，有一种在石墨片上镀覆金属的加工方法(例如专利文献2)。但是，专利文献2所公开的技术中，如不希望使用金属，则需要后续的金属除去工序。

此外，作为另一种现有技术，有一种对膨胀石墨进行加工的方法(例如专利文献3)。但是，该方法存在着如果使膨胀石墨的厚度变薄则强度也变弱的问题。因此，如果加工用于配线、传感器、振动板等的石墨片膜厚非常薄的高品质板材，则专利文献3所公开的技术存在问题。

此外，专利文献4中公开了具有高载流子迁移率特性且具有超过铜线的耐电流密度特性的石墨片、以及部分除去该石墨而形成的石墨配线材料。但是，特别是对于形成有由石墨构成的微细配线的配线基板而言，专利文献4存在着如下课题：如果配线端面存在缺陷(凸凹)，则流入大电流时，缺陷部分受到负荷，可能断线。

(现有技术文献)

专利文献1：日本国公开专利公报特开2014－31287号公报

专利文献2：日本国公开第4490506号专利说明书

专利文献3：日本国公开第5210842号专利说明书

专利文献4：国际公布第2015/045641号小册子

发明内容

(发明要解决的问题)

本发明的一个方面是鉴于所述问题而进行的，其目的是提供：一种由能够用于配线、传感器、振动板、反射板及其他电子材料的高品质石墨构成，并且即使用切割机、切边机、激光刀、水刀等进行切割加工，切断面也平滑的石墨片加工物；以及该石墨片加工物的制造方法。

(用以解决问题的技术手段)

为解决上述课题，本发明的一个方面的石墨片加工物的特征在于：由石墨片构成，所述石墨片加工物的厚度是10nm以上且20μm以下，所述石墨片加工物的至少一部分具有线状构造，所述线状构造的线宽低于400μm，所述线状构造的切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下，其中，通过扫描型电子显微镜(SEM)对所述石墨片进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层，所述石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下，切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下，所述线宽低于400μm。

此外，为解决上述课题，本发明的其他方面的石墨片加工物的制造方法的特征在于：是上述石墨片加工物的制造方法，该制造方法中，在不活泼气体气氛下以2400℃以上的温度对高分子膜进行热处理从而得到石墨片。

(发明的效果)

根据本发明的这些方面，能实现如下的石墨片加工物：由能够用于配线、传感器、振动板、反射板及其他电子材料的高品质石墨构成，并且即使用切割机、切边机、激光刀、水刀等进行切割加工，切断面也平滑。

具体实施方式

如上所述，以往已开发了将具有高载流子迁移率特性且具有超过铜线的耐电流密度特性的石墨片用作配线材料的技术。但是，本发明人经过独自研究，发现以往技术尚存在如下课题：在对石墨片进行切割加工来制作配线材料，例如在制作基板上形成有线宽极小(线宽1μm以上且400μm以下)的微细配线的电路配线基板的情况下，如果石墨的切断面上存在缺陷(凸凹)，则因电流的大小情况，缺陷部分会受到负荷，从而可能断线。切割加工时所涉及的这种石墨切断面课题是本发明所属技术领域中至今完全未被认识到的课题，可以说是新的课题。由此，本发明人为实现一种适用于形成有微细配线的电路配线基板的石墨片加工物而锐意开发。

结果是，通过使用具有特定的特性且为规定尺寸的石墨片，成功地开发出如下的石墨片加工物：具有能够用于配线、传感器、振动板、反射板及其他电子材料(特别是上述微细配线的材料)的高品质，并且即使用切割机、切边机、激光刀、水刀等进行切割加工，切断面也平滑。本发明人发现了如下的新见解：通过将石墨片的厚度、石墨片内部的石墨层取向、石墨片内部的平均结晶粒径、与膜面相交的切断面上的毛刺的大小、及线宽控制为规定的数值，就能够解决上述课题。从而完成了本发明。

本发明的一个实施方式的石墨片加工物是用切割机、切边机、激光刀、水刀等进行了切割加工的加工物，满足以下(1)～(5)即可，并无特别限定。(1)厚度10nm以上且20μm以下。(2)通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层(石墨片内部的石墨层取向)。(3)石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下。(4)切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下。(5)线宽低于400μm。

首先，本发明的一个实施方式的石墨片的厚度10nm以上且20μm以下(上述(1))。这样的膜厚能较好地适用于传感器、配线、振动板、反射板等用途。该膜厚可根据用途来适当调整。膜厚在该范围内，则不易发生毛刺。其原因如下。

即，利用高分子煅烧法进行石墨片制造时，石墨化反应过程如下：首先，高分子碳化膜的最外表层上形成出石墨结构，接着，石墨结构向着片材内部成长。因此，石墨片的膜厚如果较厚，则石墨化反应过程中，碳化片内部的石墨层结构会紊乱，而易发生空洞及缺损。相反，如果石墨片的膜厚较薄，则石墨化反应在维持片材表面的石墨层结构整齐的状态下发展至内部，结果是片材整体容易形成整齐结构。切割石墨片时，如果存在石墨层结构不整齐的紊乱部分，则会以该紊乱部分为出发点而容易发生毛刺，也可能导致石墨粉从切割端面落下。基于这些理由，石墨片的膜厚为10nm以上且20μm以下，优选30nm以上且15μm以下，进而优选50nm以上且9.6μm以下。

通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察，可确定本发明的一个实施方式的石墨片加工物的石墨片内部的石墨层的定向。即，通过扫描型电子显微镜(SEM)对本发明的一个实施方式的石墨片加工物进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层(上述(2))。在通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，发现石墨层中如果存在纵取向或倾斜取向的部分，则以该部分为出发点而容易发生破裂，易于造成毛刺的发生。从这个观点来看，石墨层优选具有如下的取向性：通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨的层。进而最优选具有如下的取向性：水平方向上95％以上是连续或不连续的石墨的层。

本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下(上述(3))。若石墨片受到来自外部的切割力，则石墨片会发生脆性破坏现象从而断裂。这是由于在石墨晶界中会产生微小的龟裂，并且该龟裂会在晶界中扩散的缘故。其中，切割时，石墨片内部的石墨的结晶粒径如果存在很大差异，则易发生毛刺。若结晶粒径过大，则会导致切割时发生大的毛刺。此外，若结晶粒径过小，则虽然不易发生毛刺，但可能导致石墨的细粉易从切割端面落下。因此，优选石墨片内部的石墨的平均结晶粒径在一定范围内。从这个观点来看，石墨片内部的石墨的平均结晶粒径优选是0.35μm以上且25μm以下，更优选是0.35μm以上且20μm以下，最优选是0.4μm以上且15μm以下。

本发明的一个实施方式所用的对石墨片内部的石墨的平均结晶粒径进行测量的方法可举出如下方法：在通过电子通道衬度(electron channeling contrast)成像法、电子背散射衍射分析(Electron Back Scatter Diffraction Patterns(EBSD))法等得到的结晶分析图像的基础上，适当结合线分析法(line analysis)、或利用测量装置附带的软件来进行计算的方法等。

本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，与石墨片面相交的切断面上的毛刺的大小是线宽的15％以下(上述(4))。在将石墨片加工物用于配线等精密部件时，切断面上的毛刺可能造成很大问题。流入大电流时，由于有毛刺的部分的石墨的电阻较大，因此该部分集中受到焦耳热并发生升华，从而使石墨易断裂。此外，在用于传感器等时，如果不能切割为规定的大小，则传感器测量值易发生误差。因此，毛刺越小越优选。另外，本发明的一个实施方式中，将毛刺定义为1mm以上的不规则的端面凹凸。从以上的观点来看，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的切断面上的毛刺的大小为石墨片加工物的线宽的15％以下，优选是12％以下，更优选是10％以下，特别优选是5％以下。此外，关于切断面上的毛刺的大小的上限，毛刺的大小为低于50μm，更优选是40μm以下，进而优选是30μm以下，特别优选是10μm以下。此外，关于毛刺的大小的下限，毛刺的大小优选是1μm以上，更优选是5μm以上。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物至少一部分含有线状构造，该线状构造的线宽低于400μm(上述(5))。即，与形成有线宽低于400μm的微细配线的电路配线基板相关的上述课题可通过本发明的一个实施方式的石墨片加工物的上述(1)～(4)来解决。本发明的一个实施方式的石墨片加工物的线宽上限虽然根据流入电路配线基板的电流的大小等来决定，但线宽优选是低于300μm，更优选是低于200μm，进而优选是低于100μm，特别优选是低于50μm。此外，关于线宽的下限，线宽优选是10μm以上，更优选是20μm以上。

另外，石墨片加工物的切断面上发生的毛刺的大小取决于石墨片的种类(物性)及切割加工的方法，与石墨片加工物的线宽无关。因此，即使石墨片加工物的线宽相同，例如切割机切割时所产生的毛刺和激光加工切割时所产生的毛刺的大小也可能不同。此外，即使是线宽互不相同的2个石墨片加工物(例如，线宽400μm的石墨片加工物与线宽2000μm(2mm)的石墨片加工物)，如果石墨片及切割加工的方法相同，则2个石墨片加工物的切断面的毛刺之间也并无太大差异，基本相同。

此外，本实施方式的石墨片加工物的线宽若是300μm以上且低于400μm，则毛刺的大小优选是10μm以上且低于50μm。此外，若线宽是100μm以上且低于300μm，则毛刺的大小优选是5μm以上且低于30μm。此外，若线宽是10μm以上且低于100μm，则毛刺的大小优选是1μm以上且低于10μm。

此外，本实施方式还包括具有以下特征的石墨片加工物。

石墨片加工物(1)：其厚度为10nm以上且20μm以下；通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，该石墨片加工物(1)水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层；石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下；切断面上的毛刺的大小低于50μm；线宽低于400μm。石墨片加工物(1)中，关于切断面上的毛刺的大小的上限，毛刺的大小低于50μm，更优选是40μm以下，进而优选是30μm以下，特别优选是10μm以下。此外，关于毛刺的大小的下限，毛刺的大小优选是1μm以上，更优选是5μm以上。此外，石墨片加工物(1)中，关于所述线宽的上限，线宽优选是低于300μm，更优选是低于200μm，进而优选是低于100μm，特别优选是低于50μm。此外，关于线宽的下限，线宽优选是10μm以上，更优选是20μm以上。此外，切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下，优选12％以下，更优选10％以下，特别优选5％以下。

石墨片加工物(2)：其厚度为10nm以上且20μm以下；通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，该石墨片加工物(2)水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层；石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下；在线宽是300μm以上且低于400μm的情况下，切断面上的毛刺的大小是10μm以上且低于50μm，在线宽是100μm以上且低于300μm的情况下，切断面上的毛刺的大小是5μm以上且低于30μm，在线宽是10μm以上且低于100μm的情况下，切断面上的毛刺的大小是1μm以上且低于10μm。

石墨片加工物(3)：其厚度为10nm以上且20μm以下；通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，该石墨片加工物(3)水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层；石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下；在线宽是300μm以上且低于400μm的情况下，切断面上的毛刺的大小超过线宽的2.5％且为线宽的16.7％以下，在线宽是100μm以上且低于300μm的情况下，切断面上的毛刺的大小超过线宽的1.66％且为线宽的30％以下，在线宽是10μm以上且低于100μm的情况下，切断面上的毛刺的大小超过线宽的1％。

本发明的一个实施方式所用的石墨片的密度优选是1.80g/cm³以上且2.26g/cm³以下。若石墨片内部有缺损及空洞从而密度低，则切割时会以该缺损及空洞为出发点而容易出现毛刺。从这个观点来看，石墨的密度是1.80g/cm³以上，进而优选是1.85g/cm³以上，最优选是1.99g/cm³以上。

本发明的一个实施方式所用的石墨片的热导率优选是700W/mK以上。近年来随着电子设备的省空间化、高性能化，需要能够将集成电路产生的热扩散到整个壳体的材料，因此，要求材料具备与铜(400W/mK)同等或以上的热导率。从这个观点来看，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的热导性越高越优选，其热导性优选是750W/mK以上，更优选是800W/mK以上，最优选是1000W/mK以上。

本发明的一个实施方式所用的石墨片的电导率优选是5000S/cm以上。若将石墨片加工物用于配线材料，则电导率越高越优选。从这个观点来看，石墨片加工物的电导率优选是5000S/cm以上，进而优选是6000S/cm以上，最优选是7000S/cm以上，即使是8000S/cm以上也无妨。

本发明的一个实施方式的石墨片加工物是高热导性膜，其碳纯度高，化学性能稳定，耐热性非常高，即使在高度真空、高温下也无须担心溢气。并且，具有能制出大面积的膜且机械强度优越的特征。

<高分子原料>

本发明的一个实施方式的石墨片的制作中优选使用的高分子原料是芳族高分子。作为该芳族高分子，优选是从聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯乙炔、聚恶二唑、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并恶嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉(benzimidazobenzophenanthroline)梯形聚合物、及它们的衍生物中选择的至少一种。由这些高分子原料构成的膜通过公知的制造方法来制造即可。作为特别优选的高分子原料，可举出芳族聚酰亚胺、聚对苯乙炔、聚对苯恶二唑。特别是优选芳族聚酰亚胺，其中，作为用于制作本发明的一个实施方式中所用的石墨片的高分子原料，特别优选以下所述的用由酸二酐(特别是芳族酸二酐)及二胺(特别是芳族二胺)构成的聚酰胺酸来制作的芳族聚酰亚胺。

作为可用于合成所述芳族聚酰亚胺的酸二酐，包括：均苯四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐、亚乙基双(偏苯三酸单酯酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酐)、及它们的类似物。这些化合物可以单独使用，或可以将它们以任意比例制成混合物来使用。考虑到聚酰亚胺膜越具备刚直度高的高分子结构，取向性就越高，并且考虑到易获取性，特别优选均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。

作为可用于合成所述芳族聚酰亚胺的二胺，包括：4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯二胺、3,3’-二氯代联苯二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化磷、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(即，对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、及它们的类似物。这些化合物可以单独使用，或可以将它们以任意比例制成混合物来使用。并且，考虑到要增强聚酰亚胺膜的取向性，以及考虑到易获取性，特别优选使用4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺作为原料来进行合成。

关于由所述酸二酐及二胺制备聚酰胺酸的方法，可采用公知方法，将至少一种芳族酸二酐与至少一种二胺溶解于有机溶剂中，并在控温条件下，对得到的含有聚酰胺酸的有机溶液进行搅拌直至上述酸二酐与二胺的聚合完成，由此制得聚酰胺酸。这些聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸浓度通常被控制在5～35wt％，优选10～30wt％。若浓度在该范围内，则能够实现适当的分子量及溶液粘度。所述原料溶液中，二胺优选与酸二酐实质为等摩尔量，例如，摩尔比是1.5︰1～1︰1.5，优选是1.2︰1～1︰1.2，更优选是1.1︰1～1︰1.1。

<高分子原料的合成、制膜>

由所述高分子原料构成的膜可通过所述高分子原料或其合成原料并利用公知的方法来制造。例如，作为所述聚酰亚胺的制造方法，可使用以下的任一种方法：对作为前体的聚酰胺酸进行加热，使其转化为酰亚胺的热固化法；对聚酰胺酸使用以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂、以及甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类来作为酰亚胺化促进剂，以使聚酰胺酸转化为酰亚胺的化学固化法。优选化学固化法，理由在于：所得到的膜的线性膨胀系数小，弹性模量高，双折射率大，膜即使在煅烧中受到张力也不破损，能得到品质好的碳膜，并且石墨片的热导率也得到提高。所述聚酰亚胺膜可通过如下方式制造：将作为上述聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶于有机溶剂来得到溶液，将该溶液流延到循环带、不锈钢滚筒等支撑材上，使其干燥、酰亚胺化。具体地，通过化学固化法来制膜的方法如下：向聚酰胺酸溶液中，加入化学定量关系值以上的脱水剂、以及催化剂量的酰亚胺促进剂，接着将该聚酰胺酸溶液以形成为膜状的方式，流延或涂敷到支撑板及PET等有机膜、滚筒或循环带等支撑材上，然后使有机溶剂蒸发，从而得到具有自支撑性的膜。将该膜进一步加热，使其干燥、酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺膜。加热时的温度优选在150℃至550℃的范围。另外，聚酰亚胺的制造工序中优选包括对膜进行固定、延伸来防止收缩的工序。其理由在于，通过使用分子结构及其高次结构得到了控制的膜，该膜就能更容易地向碳膜转化。即，为了使石墨化反应顺利进行，需要使石墨前体中的碳分子重排，而据推测，如果使用取向性优越的聚酰亚胺，就能以最小程度的碳分子重排来达到石墨化，所以即使在低温下，聚酰亚胺也能较容易地向石墨转化。

本发明的一个实施方式所用的石墨片的厚度在10nm以上且20μm以下的这一范围。如果作为原料的高分子膜是芳族聚酰亚胺，则为得到厚度在该范围的石墨片，该高分子膜的厚度优选在20nm至50μm的范围。取这些范围的理由在于：最终得到的碳膜的厚度一般取决于作为起始物的高分子膜的厚度，而经碳化、石墨化过程得到的石墨片的厚度一般约为作为原料的高分子膜的厚度的一半。

接着，对本发明的一个实施方式的石墨片的制造方法进行说明。本发明的一个实施方式中所用的石墨片可通过使用规定的高分子原料，在非活性气体气氛下以2400℃以上的温度进行热处理来制造。

<碳化、石墨化>

本发明的一个实施方式中，在非活性气体中或者真空中对作为起始物料的高分子膜进行预加热，使其碳化。非活性气体优选使用氮气、氩气、或者氩气和氮气的混合气体。预加热通常在1000℃左右下进行。升温至预加热温度的升温速度并无特别限定，例如5～15℃/分钟。在预加热阶段，为了使作为起始物料的高分子膜不失去取向性，较有效的手法是向膜面垂直地施加不会导致膜破坏的压力。

将用上述方法而完成碳化的膜设置在高温炉内，进行石墨化。设置碳化膜时，优选用冷等静压用压材(CIP材)及玻璃碳制基板来夹持碳化膜。通过以2400℃以上的温度进行石墨化，能够使得到的石墨片的膜面方向的热导率达到500W/mK以上。

其中，为控制石墨的平均结晶粒径，2400℃下的保持时间优选是3小时以上，更优选是4小时以上，最优选是5小时以上。从进入该温度区域时开始，石墨化逐渐发展并且膜开始延展，因此从控制平均结晶粒径并且使石墨片内部也发生均等石墨化的观点来看，优选增长石墨化初期阶段的煅烧时间。但保持时间过长，则制作石墨片的时间增加，因此保持时间优选是8小时以内，进而优选是7小时以内。

关于石墨化的最高温度，石墨化温度优选是2400℃以上，进而优选是2600℃以上，更优选是2800℃以上，最优选是2900℃以上。可以用退火的方式对所得到的石墨片进行二次热处理。为了形成如此高温，通常，使电流直接流入石墨加热器，利用电流的焦耳热进行加热。石墨化在非活性气体中进行，氩气是最适当的非活性气体，也可向氩气中加入少量氦气。处理温度越高，越能转化为优质的石墨，但即使处理温度例如在3700℃以下，特别是在3600℃以下或3500℃以下，也能得到优越的石墨片。

从所述预加热温度加热至该热处理最高温度的升温速度例如可为1～25℃/分钟。该热处理最高温度下的保持时间例如是10分钟以上，优选是30分钟以上，1小时以上也可。保持时间的上限并无特别限定，通常是10小时，特别也可以是5小时左右。若在3000℃以上的温度下进行热处理、石墨化，则优选高温炉内的气氛由所述非活性气体加压。热处理温度高，则从膜表面会开始发生碳的升华，导致发生石墨片表面的穿孔、裂纹扩大及薄膜化等劣化现象，但是通过加压，能够防止这些劣化现象，得到优越的石墨片。非活性气体在高温炉内的气氛压力(计表压)例如是0.05MPa以上，优选是0.10MPa以上，进而优选是0.14MPa以上。该气氛压力的上限并无特别限定，例如是2MPa，特别也可以是1.8MPa左右。热处理后，例如可以30～50℃/分钟的速度来降湿。

<石墨加工方法>

沿与膜面相交的方向对石墨片进行切割加工来制造本发明的一个实施方式的石墨片加工物。石墨片的切割加工并无特别限定，可以适当地单独使用或者组合使用剪子、切割机、切边机、水喷射切割机、激光切割机、超声波切割机、水喷射与激光组合而成的复合切割机等。此外，也可适当对单层石墨片或其层叠物进行切割加工。

〔总结〕

如上，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的特征在于：由石墨片构成，所述石墨片加工物的厚度是10nm以上且20μm以下，所述石墨片加工物的至少一部分具有线状构造，所述线状构造的线宽低于400μm，所述线状构造的切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下，通过扫描型电子显微镜(SEM)对所述石墨片进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层，所述石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，所述切断面上的毛刺的大小优选低于50μm。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，所述厚度优选是30nm以上且15μm以下。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，所述厚度优选是50nm以上且9.6μm以下。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，优选水平方向上95％以上是连续或不连续的石墨层。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选所述平均结晶粒径是0.35μm以上且20μm以下。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选所述平均结晶粒径是0.4μm以上且15μm以下。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选所述切断面上的毛刺的大小低于40μm。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选所述切断面上的毛刺的大小低于30μm。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选石墨片的密度是1.80g/cm³以上且2.26g/cm³以下。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选石墨片的热导率是700W/mK以上。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物中，优选石墨片的电导率是5000S/cm以上。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法的特征在于：是上述石墨片加工物的制造方法，该制造方法中，在不活泼气体气氛下以2400℃以上的温度对高分子膜进行热处理从而得到石墨片。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，优选将所述高分子膜在不活泼气体气氛下以2400℃以上的温度保持3小时以上。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，优选将所述高分子膜在不活泼气体气氛下以2900℃以上的温度保持3小时以上。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，构成所述高分子膜的高分子优选是从聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯、聚恶二唑、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并恶嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物及它们的衍生物中选择的至少一种。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，构成所述高分子膜的高分子优选是芳族聚酰亚胺。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，构成所述高分子膜的高分子优选是以均苯四甲酸酐、及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的任一者或两者为原料而得到的芳族聚酰亚胺。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，构成所述高分子膜的高分子优选是以4,4’-二氨基二苯醚、及对苯二胺中的任一者或述两者为原料而得到的芳族聚酰亚胺。

此外，本发明的一个实施方式的石墨片加工物的制造方法中，优选使用剪子、切割机、切边机、水喷射切割机、激光切割机、超声波切割机、以及水喷射与激光组合而成的复合切割机中的至少一种来对所述石墨片进行切割加工。

本发明不限定为上述各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，对不同实施方式中分别公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

[实施例]

以下，根据所示实施例对本发明的实施方式进一步详细地进行说明。当然，本发明不限定为这些实施例，细节特征部分可为各种形态。

(物性测量方法)

<膜厚>

由于测量精度的问题，以及由于膜(片)上测量位置不同，作为原料的聚酰亚胺膜、以及石墨片的厚度存在±5％左右的误差。所以，将所得到的膜片上10个测定点的平均厚度作为本实施例中试样的厚度。

〈石墨片的SEM剖面观察〉

将所制作的石墨片切割成约5mm见方，并将其用碳带固定在剖面观察用底座上，然后，用扫描型电子显微镜(SEM)(株式会社日立High-Technologies制造的“SU8000”)进行测量。将切断面图像扩大至30000倍，对切断面进行拍摄。以该SEM剖面照片为基础来计算膜剖面整体面积，然后，作为非水平部分的面积，计算石墨层倾斜10度以上的部分的面积。将得到的结果代入下式，计算石墨层的水平程度。

(膜剖面整体面积－非水平部分的面积)/膜剖面整体面积×100＝石墨层的水平程度

<石墨的平均结晶粒径的计算>

以通过电子通道衬度(electron channeling contrast)成像法得到的结晶分析图像为基础来测量石墨的平均结晶粒径。

用导电性双面胶带将所制作的石墨片(多层石墨烯)固定在SEM测量夹具上，用SEM(株式会社日立High-Technologies制造的4700型)来进行测量。如果难以观测到测量样本表面的结晶状态，则用透明胶带将石墨片表面剥离，然后进行测量。另外，测定条件设定如下。探针电流：High；聚焦模式：Normal；WD：8.0mm；电磁透镜1：3.0(check)；电磁透镜2(check)；景深1.0；镜台倾斜5～7.5°；加速电压：3.0～5.0kV；发射量：20μA；检测器：SE检测器。

此外，结晶粒径的测量中，以SEM图像为基础，采用线分析法来进行计算。具体地，根据SEM图像，在结晶粒径的照片中用红色将晶界明确标出，然后画出20条线，数出该线与晶界相交的交点数，用照片示出的实际尺寸除以交点数来计算结晶粒径。

<毛刺的测量>

用光学显微镜观察所切割的石墨片的切断面，并拍摄照片。然后，以切断面为基准，用尺子测量凹凸最大的部分的大小，并进行计算。更具体而言，根据所拍摄照片的显微镜图像的标准缩尺刻度条来计算毛刺的大小。

<密度>

关于所制作的石墨片的密度，用氦气置换式密度仪(岛津制作所株式会社制造的“AccuPycII1340”)测量石墨片的体积，并另行测量质量，然后通过密度(g/cm³)＝质量(g)/体积(cm³)这一算式来计算密度。另外，能够用该方法进行测量的石墨片是厚度500nm以上的试样，若用该测量方法来测量厚度低于500nm的石墨片的密度，则误差过大，因此不可。

<热导率测量>

关于石墨片的热扩散率，使用基于周期加热法的热扩散率测量装置(ULVAC理工株式会社制造的“LaserPit”)，在20℃、真空下(10^－2Pa左右)，采用10Hz的频率来进行测量。该方法中，将热电偶设置在与激光加热点隔开一定距离的点上，从而测量温度変化。其中，热导率(W/mK)是通过将热扩散率(m²/s)、密度(kg/m³)、比热(798kJ/(kg·K))相乘来计算的。若石墨片的厚度是1μm以上，则能用该装置来测量热扩散率。但是，若石墨片的厚度是1μm以下，则难以设置热电偶，且设置时会受到导电性粘接剂的影响而使测量误差变大，因此不能正确测量。

因此，热扩散率的第二个测量方法是使用周期加热辐射测温仪(株式会社BETHEL制造的“Thermo Analyzer TA3”)来进行测量。该装置利用激光来进行周期加热，并用辐射温度计来进行温度测量。测量时无需在石墨片上设置热电偶，即使石墨片的厚度是1μm以下，也能正确进行测量。为确认两个装置的测量值的可信度，用两个装置均对多个试样进行了测量，结果是数值一致。

<电导率测量>

通过范德堡法来测量石墨片的电导率。该方法最适用于测量薄膜状物料的电导率。该方法的特征是可在任意形状的薄膜状试样端部的任意4点上设置电极来进行测量，并且如果试样的厚度均匀就能正确进行测量。本实施例中，使用切割成5mm见方的石墨片，分别在每个石墨片的4个角(棱)上安设银浆料电极来进行测量。使用株式会社TOYOCorporation制造的“电阻率/DC&AC空穴测量系统ResiTest8300”来进行了测量。

(制造例1)

向由均苯四甲酸酐与4,4’-二氨基二苯醚以摩尔比1/1的比例调配成的聚酰胺酸的18质量％DMF溶液100g中，在0℃下混合入由乙酸酐20g及异喹啉10g组成的固化剂，并进行搅拌，离心消泡后，将该溶液流延涂敷在铝箔上，并使用厚度测量仪对厚度进行调整，从而制备了膜。然后，对该膜依次进行100℃、250℃、300℃、400℃加热，制备了厚度范围50μm至1μm的不同厚度的聚酰亚胺膜(高分子物料A)。其中，由于该方法难以制作厚度范围1μm～20nm的厚度均匀的高分子膜，因此使用旋涂机，并通过改变酰胺酸溶液的浓度、转数，来制备了厚度不同的多种膜。

(制造例2)

使用均苯四甲酸酐与对苯二胺作为原料来制备高分子物料B，除此之外，均与所述制造例1同样地制备了聚酰亚胺膜。此外，使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及对苯二胺作为原料来制备高分子物料C，除此之外，均与所述制造例1同样地制备了聚酰亚胺膜。

(实施例1～8)

使用电炉，在氮气中以10℃/分钟的速度，使制造例1中制作的不同厚度的8种聚酰亚胺膜(厚度分别为25.0μm、10.0μm、7.5μm、2.5μm、1.4μm、0.8μm、0.3μm、0.2μm的8种高分子物料A，面积10×10cm²)升温至1000℃，并在1000℃下保持1小时从而进行预处理。将得到的碳化膜设置在圆筒状石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温至2400℃，并保持3小时。然后，以20℃/分钟的升温速度升温至3000℃。在该温度下保持30分钟，然后，以40℃/分钟的速度降温，由此制得了石墨片。该处理是在0.10MPa(1.0kg/cm²)的加压氩气中进行的。所得到的石墨片的厚度、从石墨片的SEM剖面照片得出的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结在表1中。

(实施例1A)

将实施例1所得到的石墨片切割为2×20mm的大小。然后，将切割的石墨片放置在厚度0.5mm、φ20mm(中央有φ2mm的孔)的氧化铝基板中央的孔上，并利用银浆料(藤仓化成株式会社制造的DOTITE D-550)进行了固定。使用YVO4激光刻槽器(KEYENCE公司制造的MD-V9900、波长1064nm)，在该石墨片上加工出线宽200μm、长度1000μm的部分，从而制作了石墨片加工物。石墨片的切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(实施例2A、3A、及5A)

各实施例除了使用实施例2、3、5所得到的石墨片之外，均按照与实施例1A相同的方法，制作了石墨片加工物。石墨片的切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(实施例3B)

将实施例3所得到的石墨片切割为2×20mm的大小。然后，将切割的石墨片放置在厚度0.5mm、φ20mm(孔为2mm)的氧化铝基板的中央的孔上，并利用银浆料(藤仓化成株式会社制造的DOTITE D-550)进行固定。然后，使用UV-YAG激光加工机(ESI公司制造；型号Gemstone)，以波长343nm，在该石墨片上加工出线宽30μm、长度150μm的部分，从而制作了石墨片加工物。石墨片的切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(实施例5B)

除使用实施例5所得到的石墨片之外，均按照与实施例3B相同的方法，制作了石墨片加工物。石墨片的切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(实施例9～11)

对于制造例1中制作的厚度2.5μm的聚酰亚胺膜，将其最高处理温度分别设为2800℃、2600℃、2400℃，除此之外，进行与实施例1～8相同的处理，由此制作了石墨片。所得到的石墨片的厚度、根据石墨片的SEM剖面照片而得到的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(实施例12、及13)

将厚度不同的8种聚酰亚胺(高分子物料A)变更为高分子物料B(厚度9.0μm)及高分子物料C(厚度8.0μm)，除此之外，在与实施例1～8相同的条件下制作了石墨片。所得到的石墨片的厚度、根据石墨片的SEM剖面照片而得到的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(比较例1)

使用电炉，在氮气中以10℃/分钟的速度，使制造例1中制作的厚度2.5μm的聚酰亚胺膜(高分子物料A，面积10×10cm²)升温至1000℃，并在1000℃下保持1小时从而进行预处理。接着，将得到的碳化膜设置在圆筒状石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温至2200℃，并保持3小时。该处理是在0.10MPa(1.0kg/cm²)的加压氩气中进行的。然后，停止加热，冷却至室温，由此制得了其它厚度的膜。比较例1所得到的石墨片的厚度、从石墨片的SEM剖面照片得出的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(比较例2)

使用电炉，在氮气中以10℃/分钟的速度，使制造例1中制作的厚度2.5μm的聚酰亚胺膜(高分子物料A，面积10×10cm²)升温至1000℃，并在1000℃下保持1小时从而进行预处理。接着，将得到的碳化膜设置在圆筒状石墨加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温至2400℃，并保持0.5小时。然后，以40℃/分钟的速度降温，由此制得了石墨片。该处理是在0.10MPa(1.0kg/cm²)的加压氩气中进行的。比较例2所得到的石墨片的厚度、根据石墨片的SEM剖面照片而得到的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(比较例3)

除了将2400℃下的保持时间改为1小时外，均与比较例2同样地制作了石墨片。所得到的石墨片的厚度、根据石墨片的SEM剖面照片而得到的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(比较例4)

除了将2400℃下的保持时间改为2小时外，均与比较例2同样地制作了石墨片。所得到的石墨片的厚度、根据石墨片的SEM剖面照片而得到的石墨水平程度、平均结晶粒径、密度、热导率、电导率、切断性、端面毛刺、石墨片加工物的线宽、及相对于石墨片加工物线宽的毛刺大小总结于表1中。

(石墨片切割实验)

用切割机对实施例1至13、及比较例1至4中制作的各种石墨片均切取了10个线宽2mm(2000μm)、长度10cm的矩形，如果8个以上没有毛刺及破损，则为合格。此外，这里所说的毛刺是指切割后的端面上的不规则的凹凸，大小50μm以上的凹凸视为毛刺。结果示于表1中。根据该实验结果，可知实施例1～8中制作的石墨片不易发生毛刺。与此相对，也明确得知比较例1至4中制作的石墨片易出现断裂、裂痕等。

此外还得知，在如实施例1A、2A、3A、及5A那样通过激光在石墨片上加工出线宽200μm的部分的情况下，石墨片加工物的毛刺的大小均低于50μm，不易发生毛刺。

另外，在如实施例3B及5B那样通过激光在石墨片上加工出线宽30μm的部分的情况下，石墨片加工物的毛刺均为2μm以下，不易发生毛刺，加工面整齐。

综上所述，通过如下方案，能够使切割时的毛刺低于50μm，该方案为：厚度10nm以上且20μm以下；用扫描型电子显微镜(SEM)进行的剖面观察时，水平方向上90％以上由连续或不连续的石墨层构成；石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是5μm以上且50μm以下。

[表1]

本发明不限定为上述各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，对不同实施方式中分别公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。并且，将各实施方式各自披露的技术手段进行组合，能够形成新的技术特征。

(产业上的可利用性)

本发明可应用于电极、配线、传感器、振动板、反射板、散热材料。

Claims

1.一种石墨片加工物，其特征在于：

由石墨片构成，

所述石墨片加工物的厚度是10nm以上且20μm以下，

所述石墨片加工物的至少一部分具有线状构造，

所述线状构造的线宽低于400μm，所述线状构造的切断面上的毛刺的大小为线宽的15％以下，

通过扫描型电子显微镜(SEM)对所述石墨片进行剖面观察时，水平方向上90％以上是连续或不连续的石墨层，

所述石墨片内部的石墨的平均结晶粒径是0.35μm以上且25μm以下。

2.根据权利要求1所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述切断面上的毛刺的大小低于50μm。

3.根据权利要求1或2所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述厚度是30nm以上且15μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述厚度是50nm以上且9.6μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

通过扫描型电子显微镜(SEM)进行剖面观察时，水平方向上95％以上是连续或不连续的石墨层。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述平均结晶粒径是0.35μm以上且20μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述平均结晶粒径是0.4μm以上且15μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述切断面上的毛刺的大小低于40μm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

所述切断面上的毛刺的大小低于30μm。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

石墨片的密度是1.80g/cm³以上且2.26g/cm³以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

石墨片的热导率是700W/mK以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的石墨片加工物，其特征在于：

石墨片的电导率是5000S/cm以上。

13.一种石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

是权利要求1～12中任一项所述的石墨片加工物的制造方法，

其中，在不活泼气体气氛下以2400℃以上的温度对高分子膜进行热处理从而得到石墨片。

14.根据权利要求13所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

将所述高分子膜在不活泼气体气氛下以2400℃以上的温度保持3小时以上。

15.根据权利要求13所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

将所述高分子膜在不活泼气体气氛下以2900℃以上的温度保持3小时以上。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

构成所述高分子膜的高分子是从聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯、聚恶二唑、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并恶嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑苯并菲咯啉梯形聚合物及它们的衍生物中选择的至少一种。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

构成所述高分子膜的高分子是芳族聚酰亚胺。

18.根据权利要求13～17中任一项所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

构成所述高分子膜的高分子是以均苯四甲酸酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的任一者或两者为原料而得到的芳族聚酰亚胺。

19.根据权利要求13～18中任一项所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

构成所述高分子膜的高分子是以4,4’-二氨基二苯醚及对苯二胺中的任一者或两者为原料而得到的芳族聚酰亚胺。

20.根据权利要求13～19中任一项所述的石墨片加工物的制造方法，其特征在于：

使用剪子、切割机、切边机、水喷射切割机、激光切割机、超声波切割机、以及水喷射与激光组合而成的复合切割机中的至少一种来对所述石墨片进行切割加工。