JP2021073157A - グラファイト薄膜及び、その製造方法 - Google Patents

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修平 尾崎
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Abstract

【課題】本発明の課題は、配線材料等に有用な薄くかつ高い電気伝導度を有するグラファイト薄膜を提供すること、およびそのグラファイト薄膜を効率よく作製することにある。【解決手段】本発明の解決手段は、薄くかつ高い電気伝導度を有するグラファイト薄膜を作製する製造方法において、高品質のグラファイト膜をプラズマエッチングし、グラファイト薄膜を得るプラズマエッチング工程を含むグラファイト薄膜の製造方法とすることである。【選択図】図１

Description

本発明は、大面積で膜面方向の電気伝導度が高いグラファイト薄膜、およびプラズマエッチングを用いたそのグラファイト薄膜の製造方法に関する。
近年、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノカーボンが電気伝導体として研究開発されている。しかし、カーボンナノチューブには極めて細い短繊維状であるために、十分な低抵抗化や微細配線回路形成が困難であるという問題がある。また、グラフェンの回路形成の提案は金属触媒を用いた化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＣＶＤ法）によって多層グラフェンあるいはグラファイト薄膜を作製する事を基本プロセスとしている。しかし、ＣＶＤ法では配線回路に必要な厚さの多層グラフェンあるいはグラファイト薄膜を作製しても高い電気伝導特性が得られ無い、と言う問題があった。
一般的に半導体の微細配線回路においては厚さ５ｎｍ〜１μｍ程度の配線を必要とするが、ＣＶＤ法では結晶性が高く高電気伝導性であるグラフェン層は、金属触媒に接触した２〜３層であり、それより上層は結晶性が低い層となる。例えば、グラフェン４層の厚みは約１．４ｎｍである。従って、ＣＶＤ法では２ｎｍ以上の厚さを有し、かつ高電気伝導性を有する多層グラフェンあるいはグラファイト薄膜を製造することが難しかった。
一方、グラファイト膜の製造方法としては、特殊な高分子（例えば、芳香族ポリイミド）膜を焼成して製造する製造方法（以下高分子焼成法）がある。特許文献１には、ポリイミドフィルムを焼成することにより得られる配線材料に適したグラファイト膜が記載されている。比較的薄めのポリイミドフィルムを焼成することにより、薄いグラファイト膜を製造することはできるが、その製造方法ではグラファイト膜の厚さが５００ｎｍ以下になると、高い電気伝導度やキャリア移動度の特性を実現させる事が難しくなり、特に５０ｎｍ未満の場合には極めて困難であると言う課題があった。さらに、この様な厚さ領域の大面積グラファイト薄膜の作製が極めて困難であるという課題もあった。
例えば、特許文献１によれば、３０００℃で処理した厚さ４．７μｍ、２．１μｍ、１．２μｍ、７２０ｎｍ、３１０ｎｍ、１４０ｎｍ、６０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍのグラファイト薄膜のキャリア移動度は、それぞれ８２００、９４００、９８００、１０２００、９８００、９３００、９１００、８０６０、６５２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであると記載されている。すなわち、厚さが７２０ｎｍの場合を最高値として、これより厚くなっても、薄くなってもキャリア移動度の値は小さくなる。特に、厚さ２０ｎｍの場合にはたとえ３２００℃で処理しても８２００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上の特性を有するキャリア移動度特性は実現できない。キャリア移動度の特性は電気伝導度特性と直接つながっており、電気伝導度についても同じ議論が成り立つ。
この様に５００ｎｍ以下の厚さの高電気伝導性や高キャリア移動度特性を有するグラファイトを作製する事は難しいが、さらにこの様な厚さの大面積グラファイト薄膜を作製する事も同様に難しい。それはグラファイト化反応の際に発生する膜の伸縮みによって膜が破損する事に由来する。例えば、厚さ５００ｎｍで１００ｃｍ２以上の面積を作製するのは難しく、５０ｎｍ以下の厚さになると２０ｃｍ２以上の面積を作製する事も非常に難しくなる。また、５００ｎｍ以下の厚さのグラファイト薄膜の場合には、作製してもその取り扱いが非常に難しく、その様な厚さのグラファイト薄膜を用いたデバイス作製プロセスの確立は困難であると言う課題もある。
なお、厚さに関して多層グラフェンとグラファイト薄膜を明確に区別する一般的な定義はないが、本発明においては、５ｎｍ未満の厚さを有するものを多層グラフェンとし、５ｎｍ以上の厚さを有するものをグラファイト薄膜と定義した。その理由は５ｎｍ未満の厚さではその物性値（キャリア移動度、電気伝導度の温度依存性）が明らかにグラファイトの物性値と異なり、５ｎｍ以上の厚さの物性値はほぼグラファイトの物性値と見なし得るためである。（非特許文献１，２）
ＷＯ２０１５／０４５６４１ K. Nagashio, et al., J. Appl. Phys., 49, 051304(2010) Y. Zhang, et al., Appl. Phys. Lett., 86, 073104(2005) H. Al-Mumen, et. al., Nano-Micro Lett., 6(2),116-124(2014) T. Feng, et. al., Materials Lett., 73, 187(2012) C-M. Seah., et. al., Carbon, 105, 496(2016)K.
本発明の課題は、膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満で、大面積で高い電気伝導性を有するグラファイト薄膜を製造することである。
本発明は、以下のグラファイト薄膜に関する。
［１］厚さが、５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、面積が２０ｃｍ２以上であり、
平均結晶粒径が２．０μｍ以上であるグラファイト薄膜。
［２］厚さが、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であり、面積が１００ｃｍ２以上であり、平均結晶粒径（ドメインサイズ）が２．０μｍ以上であるグラファイト薄膜。
［３］グラファイト薄膜の膜面方向の電気伝導度が、１６０００Ｓ／ｃｍ以上である［１］あるいは［２］に記載のグラファイト薄膜。
［４］グラファイト薄膜の平均結晶粒径が２．４μｍ以上３．５μｍ未満である［１］〜［３］のいずれかに記載のグラファイト薄膜。
また、本発明は、以下のグラファイト薄膜の製造方法に関する。
［５］グラファイト膜をプラズマエッチングしてグラファイト薄膜にするプラズマエッチング工程を含むグラファイト薄膜の製造方法であり、グラファイト薄膜の厚さが、５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であるグラファイト薄膜の製造方法。
［６］グラファイト薄膜の面積が１００ｍｍ２以上である［５］に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
［７］グラファイト薄膜の膜面方向の電気伝導度が、１６０００Ｓ／ｃｍ以上である［５］あるいは［６］に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
［８］グラファイト膜の厚さが、５００ｎｍ以上、１０μｍ未満である［５］〜［７］のいずれかに記載のグラファイト薄膜の製造方法。
［９］プラズマエッチングが、酸素プラズマ、空気プラズマ、水素プラズマおよびアルゴンプラズマからなる群より選ばれるプラズマを用いたプラズマエッチングである［５］〜［８］のいずれかに記載のグラファイト薄膜の製造方法。
本発明の製造方法により、膜面方向の高い電気伝導性を有する膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の大面積グラファイト薄膜が得られ、これは電気配線回路や熱制御・熱拡散材料として使用できる。また、厚さが５０ｎｍ未満の大面積グラファイト薄膜はＥＵＶ露光に用いられるぺリクル膜、あるいは半導体の微細配線回路用材料として使用できる。
プラズマエッチング装置 （ａ）空気プラズマによってエッチングしたグラファイト膜（ｂ）グラファイト膜の厚さの測定結果 空気プラズマによってエッチングしたグラファイト膜の表面写真 空気プラズマによってエッチングしたグラファイト膜のレーザーラマンスペクトル グラファイト薄膜の結晶粒径（ドメイン）の写真
本発明は、グラファイト膜をプラズマエッチングしてグラファイト薄膜にする工程を含むグラファイト薄膜および、その製造方法である。特に厚さが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で面積が２０ｃｍ２以上の高品質グラファイト薄膜、および厚さが５０ｎｍｍ以上、５００ｎｍ未満で、面積が１００ｃｍ２以上の高品質グラファイト薄膜に関する。ここで高品質とは膜面方向の電気伝導度が１６０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイト薄膜の事である。
先に述べた様に、高分子焼成法によって、厚さ５００ｎｍ以下の高い電気伝導度を有する大面積グラファイト薄膜を作製する事は難しいが、５００ｎｍ以上の厚さであれば大面積、高電気伝導度のグラファイト薄膜を作製する事は可能である。そこで、本発明においては、例えば、高分子焼成法で得られた厚さ５００ｎｍ以上の大面積、高品質のグラファイト膜をプラズマエッチング処理する事により、その物性値を劣化させる事無く、厚さが５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であり、大面積で、かつ高い電気伝導度を有するグラファイト薄膜を製造する。これによって厚さが５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満で膜面方向の電気伝導度が１６００Ｓ／ｃｍ以上である、従来知られていなかった高い物性を有するグラファイト薄膜が得られる。
この様な高い物性の発現はグラファイト構造の観点からも明らかで、本手法によって平均結晶粒径（ドメインサイズ）が２．０μｍ以上であるようなグラファイト薄膜を作製する事が出来る。一般に、例えば５００ｎｍ以下の厚さのグラファイト薄膜では３０００℃の処理によって２．０μｍ以上のドメインサイズを持つグラファイト薄膜を作製する事は難しく、特に５０ｎｍ以下の厚さのグラファイト薄膜においては極めて難しい。大きなドメインサイズを有するグラファイト薄膜はその強度も向上すると考えられ、薄膜の機械的強度向上にとっても好ましい。
高配向性・高品質のグラファイト薄膜では、プラズマエッチングによる薄層化は極めて均一に進行するために、大面積で均一な厚さを有する極めて薄いグラファイト薄膜を作製する事が出来る。この事は、高配向性グラファイトの層間は弱いファンデルワールス力で結合されているが、プラズマエッチングが層間剥離に近い状態で進行する事を意味しており、その為にプラズマエッチングが極めて均一に進行すると同時に、母材であるグラファイト膜の物性値が全く影響を受ける事はない。
さらに、プラズマエッチングを、酸素プラズマ、空気プラズマ、水素プラズマ、アルゴンプラズマのいずれかで行い、条件を選択すれば工業的なプロセスとして成立する速いエッチング速度での均一エッチングが可能である。中でも、酸素プラズマ、空気プラズマが好ましい。
先行技術として、ＣＶＤ法で作製した（数層の）多層グラフェンを極めて弱い条件の酸素プラズマでエッチングし、単層グラフェンあるいは数層（２〜３層）のグラフェンを作製できる事がすでに報告されている（非特許文献３〜５）。この事は極めて弱い条件であればエッチングを均一に進行させる事が可能である事を意味している。しかしながら、本発明の様な速度でエッチングしても、均一なエッチングが可能である事は全く知られていなかった。例えば、実施例に示す様に７００ｎｍ／ｈｒの速度でエッチングしても平滑性は失われない。ちなみに、７００ｎｍの厚さは２０００層以上のグラファイト層に相当し、７００ｎｍ／ｈｒのエッチング速度は極めて速いエッチング速度である。この様な発見に基づき、我々は５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の厚さと高い電気伝導度を備えたグラファイト薄膜の作製技術を完成させた。
５００ｎｍ以上の厚さのグラファイト膜は、比較的容易に作製できるため、本発明の手法では、例えば、厚さ５００ｎｍ以上であり、膜面方向の電気伝導度が１６０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイト膜をプラズマエッチング処理によって、薄層化し、５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さのグラファイト薄膜が作製できる。
また、５００ｎｍ以上の厚さのグラファイト膜では、３０００℃以上のグラファイト化処理によって、２μｍ以上の大きさを有する平均結晶粒径（ドメインサイズ）を持つグラファイト膜を作製する事が出来る。プラズマエッチング処理によって、この様なドメインサイズを保ったまま薄層化が可能であるために、この様な大きさのドメインサイズを有する、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さのグラファイト薄膜を作製できる。
プラズマエッチングする前のグラファイト膜の厚さの上限は１０μｍ未満である事が好ましい。これは、１０μｍ以上の厚さでは高品質のグラファイト膜を作製する事が難しくなること、厚いグラファイト膜を用いる事でプラズマエッチングに長時間を必要とするためである。
本発明において、プラズマエッチングに用いるグラファイト膜は、その膜面方向に対しグラファイトのＢａｓａｌ面（以下ａ−ｂ面）が配向している事が好ましい。グラファイト膜の配向性はａ−ｂ面方向の電気伝導度の値によって評価する事ができる。本発明に用いられるグラファイト膜の膜面方向における電気伝導度は１６０００Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１８０００Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、２００００Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。電気伝導度が１６０００Ｓ／ｃｍ以下であるグラファイト膜では、エッチング条件を調整しても、均一なエッチングを行なえないことがある。
グラファイト膜におけるグラファイト層が、膜方向と並行に配向しているかどうかは、膜面方向と膜厚方向の電気伝導度の比率で評価することができる。グラファイト膜の膜厚方向の電気伝導度に対するグラファイト膜の膜面方向の電気伝導度の倍率は、２００倍以上が好ましく、４００倍以上がより好ましく、６００倍以上が特に好ましい。
グラファイト膜の面積は電気伝導体等の応用展開にとって必要である。本発明で得られるグラファイト薄膜の面積は、グラファイト薄膜の厚さが５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の場合、２０ｃｍ２以上が好ましく、３０ｃｍ２以上がより好ましく、４０ｃｍ２以上がさらに好ましく、５０ｃｍ２以上が特に好ましい。
また、本発明で得られるグラファイト薄膜の面積は、グラファイト薄膜の厚さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の場合、１００ｃｍ２以上が好ましく、１５０ｃｍ２以上がより好ましく、２００ｃｍ２以上がさらに好ましく、３００ｃｍ２以上が特に好ましい。
プラズマエッチングは、広い面積のグラファイト膜を均一に薄層化できるため、大面積で均一な厚さのグラファイト薄膜を作製すると言う観点からも好ましい。
本発明に用いるエッチング前のグラファイト膜の製造方法としては、上記特性を満足するものが好ましいが、特に制限はない。グラファイト膜としては、液相（溶融金属）から炭素を再結晶して作製するＫｉｓｈグラファイト、気相から作製するＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、高分子焼成法によるグラファイト膜が知られている。Ｋｉｓｈグラファイトは燐片状の小さな形状としてしか得られず、大面積で膜厚が制御されたグラファイト膜を得ることは難しい。また、ＨＯＰＧは熱分解炭素を高温（３０００℃以上）・加圧下で長時間（数週間〜２ヶ月）かけてグラファイト化するもので小型ブロックの形で得られる。しかしこの様なブロックから剥離法によって高品質・高配向性で、厚さが制御され、しかも、１００ｍｍ２以上の面積を持つグラファイト膜を安定に作製する事は難しく、ましてや２０ｃｍ２以上の面積のグラファイト膜を作製する事はほぼ不可能である。
本発明において、エッチング前のグラファイト膜は、先に述べた高分子焼成法で得られたグラファイト膜が最も好ましい。その理由の一つは、大面積グラファイト薄膜が得られるためである。
高分子焼成法で用いられる高分子膜としては、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種の高分子からなる膜が用いることができる。
これらの高分子の中でも、芳香族ポリイミドが特に好ましい。さらに、芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸無水物、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンのいずれかをそれぞれに組み合わせて作製される芳香族ポリイミドが特に好ましい。
高分子焼成法では高分子フィルムを不活性ガス中で加熱し炭素化を行う。不活性ガスとしては窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。加熱は通常１０００℃程度の温度で行う。通常ポリイミドフィルムは５００〜６００℃付近で熱分解し、１０００℃付近で炭化し、炭素化フィルムを得る。
グラファイト化は炭素化されたフィルムを超高温炉で加熱処理する事により行なう。炭素化フィルムのセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。グラファイト化反応は不活性ガス中で行うが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当である。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来る。グラファイト膜を得るための処理温度（最高処理温度）は通常の高分子焼成法では２７００℃以上で行なわれ、２８００℃以上の温度で処理する事がより好ましいとされている。温度２７００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスに依って加圧されているのが好ましい。
しかしながら、本発明に用いるエッチング前のグラファイト膜は、高品質・高配向性である事が望ましく、高分子焼成法の製造条件として、グラファイト化温度は３０００℃以上が好ましい、３１００℃以上がより好ましく、３２００℃以上が特に好ましい。
当該グラファイト化温度の保持時間は５分以上、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、１時間以上であっても良い。保持時間の上限は特に限定されないが、通常１０時間以下、特に８時間以下程度としても良い。
さらに、例えば芳香族ポリイミド膜を原料として用いる場合には、出発原料フィルムの厚さを１μｍ以上、２０μｍ以下とする事が好ましい。これは芳香族ポリイミドにおいては３０００℃処理によって厚さがほぼ半分となり、結果的に５００ｎｍ〜１０μｍの範囲のグラファイト膜が得られる事を意味する。
また、本発明は、グラファイト膜と基板からなる複合体を形成する工程、複合体のグラファイト膜をプラズマエッチング処理する工程を含むグラファイト薄膜と基板の複合体の製造方法であってもよい。グラファイト膜をプラズマエッチングする場合に、グラファイト膜と基板からなる複合体とすることで、エッチングされるグラファイト膜の表面をさらに均一にすることができ、さらにエッチングプロセスを効率的に実施する事が出来る。また、プラズマエッチング処理後、グラファイト薄膜と基板からなる複合体をそのままデバイスとして使用する事が出来る。
用いられる基板について制限はないが、例えば、シリコン基板、または表面に酸化シリコン膜が形成されたシリコン基板、あるいは金属板、有機基板や有機膜であってもよい。さらに、例えば枠構造などであっても良い。グラファイト膜と基板の接合は全く接合層を介さない直接接合でも良く、何らかの接合層を介していても良い。
エッチング前のグラファイト膜と基板を直接接合する事は、エッチング後のグラファイト薄膜を用いたデバイス作製には特に好ましい。直接接合時の温度は特に限定されないが、常温〜４００℃以下が好ましく、また、直接接合を、真空中、または不活性ガス中で行なう事が好ましい。良好な直接接合を実現するためには、グラファイト膜の表面、および基板の表面が平滑であり、表面の不純物が少ないことが必要とされる。表面の不純物を少なくし、表面活性化のためにはイオンビームやアルゴンプラズマ等の処理をする事が好ましい。
エッチング前のグラファイト膜と基板を接着層で接合する場合、接着層がニッケルや金などの金属、あるいは銀ロウなど最終的に金属層での接合となる物である事が好ましい。これらの接合には、最適な温度、圧力、処理時間を採用することができる。例えば、加圧、加熱下で行う場合、４００℃以上、９００℃以下、加圧は１０ｋｇ以上、３０００ｋｇ以下である事が好ましい。
次に、グラファイト膜を、プラズマエッチング処理して薄層化し、高品質なグラファイト薄膜を作製するが、薄層化によってグラファイト薄膜の物性が変化（劣化）しない事とプラズマエッチングを均一に進行させる事が重要である。我々は幾つかのエッチング手法を検討したが、プラズマエッチング法は高配向性を有する高品質グラファイト膜を原料として用い、エッチング条件を選択すれば、薄層化によってグラファイト膜の物性がほとんど変化せず、さらに好ましい速度で均一な薄層化が進行する非常に優れた方法である事を見出した。
プラズマは、正電荷を持つ粒子と負電荷を持つ電子が電離状態で同程度分布し、電気的中性を保っている状態である。プラズマの生成に用いる電源の周波数によって放電方式を分類すると、高周波放電（ＲＦ）とマイクロ波放電があり、さらにプラズマ発生の方式にはマイクロ波ＥＣＲプラズマ方式、容量結合型プラズマ方式（ＣＣＰ）、誘導結合型プラズマ方式（ＩＣＰ）等がある。本発明にとってその方式は制限されない。我々は簡易に使用でき、さらにそのエッチング条件の広範囲な選択が可能である事からＥＣＲ方式のＡＣプラズマ装置で検討を行った。無論、市販のＲＦプラズマ装置やＩＣＰプラズマ装置も好ましく用いる事が出来る。
本発明には、酸素プラズマ、空気プラズマ、水素プラズマ、アルゴンプラズマを特に好ましく用いる事が出来、中でも空気プラズマ、酸素プラズマによるエッチングがエッチング速度、均一薄層化の点で好ましい。我々の検討では酸素プラズマ中でのエッチング速度は空気プラズマの３〜５倍になった。無論この様なエッチング速度は、用いる機器や加える電力、によって変化し、さらには微量の水分の存在などの影響も大きい。
一方で、フッ素系の活性ガスを用いたプラズマエッチングは、エッチング速度が非常に速く、その反応条件を選択する事で均一な薄層化を実現する事は難しい。例えば、ＣＦ４を用いた場合、３０Ｗで５４００ｎｍ／分の薄層化が実現出来たが、エッチング面の粗度は大きくなった。従って、この様なエッチング手法によって５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを精密に制御する事は難しい。ただし、活性ガスを用いたエッチングは多層グラフェンにビアホール（貫通孔）を形成する目的には有効に用いる事が出来る。
プラズマエッチング速度と表面粗さの関係について検討した。酸素プラズマ、または空気プラズマの場合、表面粗さは高速でのエッチングを行なうと増加する傾向にあるが、１０ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分のエッチング速度ではその表面粗さはほぼ保持され、１０ｎｍ／分以下の速度でのエッチングでは、表面粗さは減少（向上）する傾向にあった。
本発明において好ましいエッチング速度は、０．２ｎｍ／分〜１００ｎｍ／分が好ましく、０．５ｎｍ／分〜５０ｎｍ／分がより好ましく、１．０ｎｍ／分〜２０ｎｍ／分が特に好ましい。
無論、エッチングプロセスの途中において、エッチング速度を変える事は有効である。たとえば、初期のエッチング速度を速くし、希望する厚さになってからエッチング速度を遅くするなどの方法が好ましく用いられる。
本発明においては、５００ｎｍ以上の厚さを有する高品質・高配向性のグラファイト膜を、この様なプラズマエッチングの手法で５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の厚さとする。エッチング速度やエッチング時間を制御する事により、均一な薄層化が実現でき、その厚さを正確に制御する事が可能となる。
本発明の製造方法は、５００ｎｍ未満であるグラファイト薄膜を作製するために有用であるが、より薄いグラファイト薄膜を作製するためにより有用である。
本発明のグラファイト薄膜の製造方法は、厚さが３００ｎｍ未満であるグラファイト薄膜を作製するために有用であり、厚さが１００ｎｍ未満であるグラファイト薄膜を作製するためにより有用であり、厚さが５０ｎｍ未満であるグラファイト薄膜を作製するために特に有用でである。
厚さが５０ｎｍ未満であるグラファイト薄膜は、例えばＥＵＶ露光の際の防塵膜として使用されるぺりクル膜として好ましく用いる事が出来る。ぺリクル膜にはＥＵＶ光の高透過性が要求され、グラファイトをぺリクル膜として使用する場合には、厚さが５０ｎｍ未満である事が必要であり、２０ｎｍ未満である事がより好ましく、１５ｎｍ未満である事はさらに好ましく、１０ｎｍ未満である事は最も好ましい。ぺリクル膜として用いるには大面積である事が要求されるために、本発明のグラファイト薄膜の製造方法は特に有用である。
本発明の製造方法は、膜面方向の電気伝導度が１６０００Ｓ／ｃｍであるグラファイト薄膜を作製するために有用であるが、特に膜厚が薄くなるほど高電気伝導度を実現する事が困難であるため、例えば５０ｎｍ以下の厚さの膜厚で１６０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を実現するために極めて好ましい。また、無論より高い膜面方向の電気伝導度を有するグラファイト薄膜を作製するためも有用である。本発明の製造方法は、膜面方向の電気伝導度が１８０００Ｓ／ｃｍであるグラファイト薄膜を作製するために有用であり、膜面方向の電気伝導度が２００００Ｓ／ｃｍであるグラファイト薄膜を作製するために特に有用である。
厚さが５０ｎｍ未満で電気伝導度が１６０００Ｓ／ｃｍ以上であるグラファイト薄膜は半導体微細配線回路として好ましく用いられる。銅配線回路では配線幅が５０ｎｍ以下になると急激にその比抵抗値が増加する事が知られているが、グラファイト配線ではその様な比抵抗値の増加は観察されないためである。
＜製造例１−１〜１−４＞
＜ポリイミドフィルムの作製＞
ポリイミドフィルムを、以下の方法で作製した。ピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布し、さらスピンコーターを用いてアルミ箔上に１μｍ〜２０μｍの範囲の均一な厚さのポリアミド酸フィルムを作製した。アミド酸溶液の濃度、回転数を変えることで厚さの調整を行なった。ポリアミド酸膜を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後アルミ箔を除去し、厚さの異なる４種類（それぞれ、９．６μｍ、４．０μｍ、２．４μｍ、１．５μｍ）のポリイミドフィルム（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−３）（Ａ−４）を作製した。
＜製造例２−１〜２−６＞
＜グラファイト膜の作製＞
＜製造例２−１；グラファイト膜（Ｂ−１）の作製＞
面積１５×１０ｃｍ２であり、厚さが９．６μｍであるポリイミドフィルム（Ａ−１）を、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。
次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３２００℃まで昇温した。３２００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜（Ｂ−１）を作製した。
＜製造例２−２；グラファイト膜（Ｂ−２）の作製＞
面積１５×１０ｃｍ２であり、厚さが４．０μｍであるポリイミドフィルム（Ａ−２）を、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。
次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３２００℃まで昇温した。３２００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜（Ｂ−２）を作製した。
＜製造例２−３；グラファイト膜（Ｂ−３）の作製＞
面積１５×１０ｃｍ２であり、厚さが４．０μｍであるポリイミドフィルム（Ａ−２）を、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。
次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３１００℃まで昇温した。３１００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜（Ｂ−３）を作製した。
＜製造例２−４；グラファイト膜（Ｂ−４）の作製＞
面積１５×１０ｃｍ２であり、厚さが２．４μｍであるポリイミドフィルム（Ａ−３）を、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。
次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３１００℃まで昇温した。３１００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜（Ｂ−４）を作製した。
＜製造例２−５；グラファイト膜（Ｂ−５）の作製＞
面積１５×１０ｃｍ２であり、厚さが２．４μｍであるポリイミドフィルム（Ａ−３）を、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。
次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３０００℃まで昇温した。３０００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜（Ｂ−５）を作製した。
＜製造例２−６；グラファイト膜（Ｂ−６）の作製＞
面積１５×１０ｃｍ２であり、厚さが１．５μｍであるポリイミドフィルム（Ａ−４）を、電気炉を用いて、窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化した。
次に、得られた炭素化膜を、グラファイト化炉の内部にセットし、アルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下で、２０℃／分の昇温速度で、３２００℃まで昇温した。３２００℃で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイト膜（Ｂ−６）を作製した。
得られたグラファイト膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の厚さ（μｍ）、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を以下に示す。
（Ｂ−１）厚さ４．６μｍ、電気伝導度２３９００Ｓ／ｃｍ
（Ｂ−２）厚さ２．０μｍ、電気伝導度２４３００Ｓ／ｃｍ
（Ｂ−３）厚さ２．１μｍ、電気伝導度２２０００Ｓ／ｃｍ
（Ｂ−４）厚さ１．２μｍ、電気伝導度２１５００Ｓ／ｃｍ
（Ｂ−５）厚さ１．２μｍ、電気伝導度１９０４０Ｓ／ｃｍ
（Ｂ−６）厚さ０．７２μｍ、電気伝導度２２０００Ｓ／ｃｍ
また、グラファイト膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の面積は、１００ｃｍ２〜１２０ｃｍ２の範囲にあった。グラファイト膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の層構造は、極めて綺麗に配向した層構造であり、グラファイト面方向に高い配向性を有する膜であった。
以下の表１に、製造例２−１〜２−６について、グラファイト膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を製造する際のポリイミドフィルムの厚さ、グラファイト化条件として炭化条件および黒鉛化条件、グラファイト膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の厚さおよび電気伝導度をまとめた。
Figure 2021073157
＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、ファン・デル・ポー法によって行った。測定試料を２×２ｃｍ２の正方形に切り出し、４つの角に銀ペースト電極を取り付けて、（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲＥＳＩ Ｔｅｓｔ ８３００を用いて電気伝導度を測定した。
＜プラズマエッチング装置＞
実施例で用いたＡＣプラズマエッチング装置（マグネトロン方式・交流電場方式）の概略図を図１に示した。装置は真空デバイス社製（ＰＩＢ−２０）である。この装置では放電電圧が０Ｖ〜７００Ｖから、放電電流が０ｍＡ〜５０ｍＡから選択でる。最大の仕事率（照射電力）は３５Ｗである。また、プラズマの種類は空気プラズマ、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマのいずれかから選択できる。動作圧は０−１００Ｐａから選択できる。
厚さ１．２μｍのグラファイト膜（Ｂ−４）をドーナッツ状のグラファイト保持冶具で固定し、照射電力３５Ｗで３０分間、空気プラズマを照射した。図２（ａ）、プラズマが照射されなかった非エッチング部分６と、プラズマが照射されたエッチング部分５（グラファイト薄膜である部分）を示す。図２（ｂ）には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって測定した非エッチング部分６とエッチング部分５（グラファイト薄膜である部分）の厚さの測定結果を示す。。
図２（ｂ）から、非エッチング部分６とエッチング部分５（グラファイト薄膜である部分）の厚さの差は、３５０ｎｍであった。エッチング速度は、１１．７ｎｍ／分であった。エッチング部分５（グラファイト薄膜である部分）の厚さは、０．８５μｍと推算される。非エッチング部分６の表面粗さ（Ｓａ値）は０．０７６であり、エッチング部分５（グラファイト薄膜である部分）の表面粗さ（Ｓａ値）は０．０７７であった。
厚さ０．７２μｍのグラファイト膜（Ｂ−６）に、照射電力２８Ｗで、３０分間、空気プラズマを照射した。その結果、グラファイト膜の厚さは、５０ｎｍ減少した。エッチング速度は、１．７ｎｍ／分であった。
図３は、表面粗さの外観変化の測定結果を示す。非エッチング部分の表面粗さ（Ｓａ値）は０．０３６であり、エッチング部分（グラファイト薄膜である部分）の表面粗さ（Ｓａ値）は０．０１２となった。
図４には、エッチング前後のレーザーラマンスペクトルを示す。非エッチング部分のスペクトル１１と比較して、エッチング部分（グラファイト薄膜である部分）のスペクトル９には、アモルファス状態の炭素成分由来のピーク（１３８０ｃｍ−１）の増加が認められた。アモルファス状態の炭素成分は、アルゴン中、６００〜８００℃程度温度で熱処理する事により完全に取り除く事が出来た。熱処理によって、グラファイト薄膜の物性値が変化する事はなかった。
空気プラズマの代わりに、酸素プラズマを用いた以外は、実施例１と同じ条件で２４分間プラズマエッチングした。
その結果、エッチング部分のグラファイト薄膜の厚さは４２ｎｍとなった。エッチング前のグラファイト膜（Ｂ−４）に比べて膜厚は１１５８ｎｍ減少した。すなわちエッチング速度は約４８ｎｍ／分であった。
厚さ０．７２μｍのグラファイト膜（Ｂ−６）を、実施例２において、空気プラズマの代わりに酸素プラズマを用いた以外は、プラズマエッチングを行なった。その結果、膜厚は２００ｎｍ減少している事が分かった。すなわち、エッチング速度は６．７ｎｍ／分であった。膜の均一性測定の結果、グラファイト薄膜であるエッチング部分表面粗さ（Ｓａ値）は、０．０１０であった。この条件でのエッチングによって表面粗さが小さくなる事が分かった。また、レーザーラマンスペクトル測定の結果、エッチング表面にアモルファス成分（１３８０ｃｍ−１）の存在は認められなかった。
厚さ４．６μｍのグラファイト膜（Ｂ−１）を、照射電力を３５Ｗとし、８８分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして１２分間、酸素プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。
得られたグラファイト薄膜の厚さは２８０ｎｍであり、その電気伝導度は２３３００Ｓ／ｃｍであった。得られたグラファイト膜のＳＥＭチャネリングコントラスト法による結晶粒径の写真を図５に示す。測定は粘着テープを用いて試料の表面を剥離して行った。平均結晶粒径の大きさをＳＥＭ写真のチャネリングコントラスト法の測定結果より結晶粒径の大きさを読み取り、その平均を算出した結果、その平均結晶粒径は３．４０μｍであった。
厚さ２．０μｍのグラファイト膜（Ｂ−２）を、照射電力を３５Ｗとし、３５分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして４０分間、酸素プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。得られたグラファイト薄膜の厚さは１２０ｎｍであり、その電気伝導度は２４０００Ｓ／ｃｍ、その平均結晶粒径は３．５１μｍであった。
厚さ２．１μｍのグラファイト膜（Ｂ−３）に、照射電力を３５Ｗとし、３５分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして２６分間酸素プラズマ中でエッチングした。得られたグラファイト薄膜の厚さは８０ｎｍであり、その電気伝導度は２１２００Ｓ／ｃｍであり、その平均結晶粒径は３．０２μｍであった。
厚さ１．２μｍのグラファイト膜（Ｂ−４）に、照射電力を３５Ｗとし、１５分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして６５分間酸素プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。得られたグラファイト薄膜の厚さは４２ｎｍであり、その電気伝導度は２０６００Ｓ／ｃｍであり、その平均結晶粒径は２．７２μｍであった。
厚さ１．２μｍのグラファイト膜（Ｂ−５）に、照射電力を３５Ｗとし、１５分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして６８分間酸素プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。得られたグラファイト薄膜の厚さは２６ｎｍであり、その電気伝導度は１９０００Ｓ／ｃｍ。その平均結晶粒径は２．４２μｍであった。
厚さ０．７２μｍのグラファイト膜（Ｂ−６）に、照射電力を３５Ｗとし、１２分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして２０分間、酸素プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。得られたグラファイト薄膜の厚さは１４ｎｍであり、その電気伝導度は２１８００Ｓ／ｃｍであり、その平均結晶粒径は３．２１μｍであった。
厚さ０．７２μｍのグラファイト膜（Ｂ−６）に、照射電力を３５Ｗとし、１２分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして３００分間、空気素プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。得られたグラファイト薄膜の厚さは８ｎｍであり、その電気伝導度は２１０００Ｓ／ｃｍ、その平均結晶粒径は２．５３μｍであった。
厚さ０．７２μｍのグラファイト膜（Ｂ−６）に、照射電力を３５Ｗとし、１２分間、酸素プラズマ照射し、さらに照射電力を２８Ｗとして３０２分間、空気プラズマ中でエッチングし、グラファイト薄膜を得た。得られたグラファイト薄膜の厚さは５ｎｍであり、その電気伝導度は２０１００Ｓ／ｃｍであり、その平均結晶粒径は２．３８μｍであった。
実施例５〜１２において、得られたグラファイト薄膜の厚さ（ｎｍ）、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）の測定結果をまとめて表２に示す。
Figure 2021073157
実施例５〜１０では、グラファイト薄膜の電気伝導度は、いずれも１９０００Ｓ／ｃｍ以上の優れた特性を示しており、プラズマエッチングによって薄層化して得られたグラファイト薄膜の電気伝導度は、エッチングする前のグラファイト膜の電気伝導度とほとんど変わっていない事が分かる。
実施例１１、１２は、それぞれ極限まで薄層化した厚さ８ｎｍ、厚さ５ｎｍのグラファイト薄膜の例であり、若干の電気伝導度の低下が見られるが、それでも電気伝導度の値は２１０００〜２０１００Ｓ／ｃｍの範囲、の高い数値を示した。この様にプラズマによる薄層化によって５ｎｍの厚さまで、事実上その物性値を損なう事無く薄層化できる。
＜比較例１＞
面積４×４ｃｍ２、厚さ４００ｎｍであるポリイミドフィルムを、電気炉に入れ、窒素ガス中で、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って炭素化フィルムを得た。次に、得られた炭素化フィルムを、圧力０．１０ＭＰａのアルゴンガス中で、円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の速度で３２００℃の処理温度まで昇温し、３０分間保って、４０℃／分の速度で冷却し、面積１８×１８ｍｍ２、厚さ１８０ｎｍのグラファイト薄膜を作製した。その電気伝導度は１４６００Ｓ／ｃｍ、その平均結晶粒径は１．６９μｍであった。
＜比較例２＞
厚さ４００ｎｍのポリイミドフィルムにかえて、厚さ１００ｎｍのポリイミドフィルムを用いた以外は比較例１と同様にして、グラファイト薄膜を作製した。得られたグラファイト薄膜の厚さは５０ｎｍであり、その電気伝導度は１２３００Ｓ／ｃｍ、その平均結晶粒径は１．４４μｍであった。
＜比較例３＞
厚さ４００ｎｍのポリイミドフィルムにかえて、厚さ３０ｎｍのポリイミドフィルムを用いた以外は比較例１と同様にしてグラファイト薄膜を作製した。得られたグラファイト薄膜の厚さは１８ｎｍであり、その電気伝導度は８３００Ｓ／ｃｍ、その平均結晶粒径は１．２９μｍであった。
比較例１〜３で得られたグラファイト薄膜の電気伝導度の値を表１に示す。電気伝導度の値は１４６００〜８３００Ｓ／ｃｍの範囲であり、薄くなるほど特性値は低下した。厚さは１０％程度の誤差を含んでいるが、これらの値はその誤差を考慮しても、プラズマエッチング処理して得られた同じ程度厚さのグラファイト薄膜（実施例５〜１２）の電気伝導度と比較して著しく劣るものであった。
本発明のプラズマエッチングによるグラファイト薄膜の製造方法が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の範囲の厚さを有する大面積・高電気伝導性グラファイト薄膜の作製に極めて有効である事が分かった。
実施例１２で得られた厚さ５ｎｍのグラファイト薄膜のＥＵＶ透過率の理論計算値は９７．１％であった。グラファイト薄膜は、高いＥＵＶ透過率を有し、半導体露光装置用などの防塵膜として実用的に十分な特性を有している事が分かった。
本発明の製造方法により製造されるグラファイト薄膜は、高い電気伝導性を有し、配線材料等に有用である。
１ グラファイト膜
２ グラファイト膜のドーナッツ状保持冶具
３ 高周波電源
４ 酸素プラズマ、空気プラズマ、水素プラズマ、あるいはアルゴンプラズマ
５ エッチング部分
６ 非エッチング部分
７ エッチング部分
８ 非エッチング部分
９ エッチング部分のレーザーラマンスペクトル
１０ 境界部分のレーザーラマンスペクトル
１１ 非エッチング部分のレーザーラマンスペクトル


Claims (9)

  1. 厚さが、５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、
    面積が２０ｃｍ２以上であり、
    平均結晶粒径が２．０μｍ以上であるグラファイト薄膜。
  2. 厚さが、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であり、
    面積が１００ｃｍ２以上であり、
    平均結晶粒径（ドメインサイズ）が２．０μｍ以上であるグラファイト薄膜。
  3. グラファイト薄膜の膜面方向の電気伝導度が、１６０００Ｓ／ｃｍ以上である
    請求項１あるいは請求項２に記載のグラファイト薄膜。
  4. グラファイト薄膜の平均結晶粒径が２．４μｍ以上３．５μｍ未満である
    請求項１〜請求項３のいずれかに記載のグラファイト薄膜。
  5. グラファイト膜をプラズマエッチングしてグラファイト薄膜にするプラズマエッチング工程を含む
    グラファイト薄膜の製造方法であり、
    グラファイト薄膜の厚さが、５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満である
    グラファイト薄膜の製造方法。
  6. グラファイト薄膜の面積が１００ｍｍ２以上である
    請求項５に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
  7. グラファイト薄膜の膜面方向の電気伝導度が、１６０００Ｓ／ｃｍ以上である
    請求項５あるいは請求項６に記載のグラファイト薄膜の製造方法。
  8. グラファイト膜の厚さが、５００ｎｍ以上、１０μｍ未満である
    請求項５〜請求項７のいずれかに記載のグラファイト薄膜の製造方法。
  9. プラズマエッチングが、酸素プラズマ、空気プラズマ、水素プラズマおよびアルゴンプラズマからなる群より選ばれるプラズマを用いたプラズマエッチングである
    請求項５〜請求項８のいずれかに記載のグラファイト薄膜の製造方法。

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