CN109874344A - 离子束用的电荷转换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供离子束用的电荷转换膜，所述离子束用的电荷转换膜在大强度射束使用下也不易受到损伤、放射性活化，具有高耐久性，容易控制小于10μm的膜厚。本发明为一种离子束用的电荷转换膜，其为碳成分为96原子％以上、25℃下的膜面方向的热导率为800W/mK以上的离子束用的电荷转换膜的单层体或前述离子束用的电荷转换膜的层叠体，其厚度小于10μm且为100nm以上。

Description

离子束用的电荷转换膜
技术领域
本发明为出于离子束的电荷转换的目的而使用的电荷转换膜，具体而言，为用于对膜照射离子束并从离子中去除电子，从而生成价数更高的离子束的离子束用的电荷转换膜。本发明涉及在大强度射束使用下也具有非常高的耐久性的离子束用的电荷转换膜。
背景技术
由加速器制作的大强度射束在生命、基本粒子物理的现象解明中承担重要的作用，国内外面向射束大强度化的研究开发正变得活跃(非专利文献1)。
作为该大强度射束，最常使用的射束之一为正电子束。正电子束是使氢的原子核即“质子”大量集束并加速至接近光速从而如光线那样地释放的射束。关于该正电子束，利用线形加速器进行了加速的H-射束被设置于小型同步加速器的入射部的电荷转换膜电荷转换为H+射束后，依次被小型同步加速器、大型同步加速器加速而成为大强度正电子束。该正电子束在中微子实验、结构分析实验、医疗(正电子射线治疗)等各种实验中使用。
原子的离子束用的电荷转换膜不仅暴露于入射射束中，还会暴露于周回射束中，因此由于射束照射、射束引起的发热(1500K以上)而受到损伤，造成变形、破损，事实上电荷转换膜的耐久性(寿命)是决定射束线的连续运行时间的重要的要素。进而，由于电荷转换膜会因大强度射束的照射而放射性活化，因此在更换电荷转换膜时有被放射线照射的担忧。因此，非常期望开发具有高电荷转换效率、在大强度射束照射下的耐久性优异、并且不会放射性活化的电荷转换膜(非专利文献2)。
作为这样的离子束用的电荷转换膜，最广泛使用碳质膜。将碳质膜用作离子束用的电荷转换膜时，为了得到期望的电荷转换效率，根据原射束的电荷、电荷转换后的射束的电荷、射束的种类来确定其理想的碳膜的厚度范围，比期望的范围薄或厚都会对射束的电荷分布、电荷效率带来影响(非专利文献1)。这是因为，为了使大强度射束转换为目标价数，需要某一特定的每单位面积的碳重量。例如，碳(碳束)的电荷转换膜中需要的碳重量设为膜的每单位面积为0.02mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。使用该每单位面积的重量范围外的碳膜时，认为射束价数的分布会产生偏差等。由于以上情况，为了碳质电荷转换膜的高转换效率，能够在0.02mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下的范围内自由地控制碳膜的膜厚变得重要。
原子序数比氧(原子序数8)更小的离子束用的电荷转换膜中使用的碳膜的密度优选为1.6g/cm3以上且2.26g/cm3以下，例如密度为2.0g/cm3时，为了满足上述优选的每单位面积的重量范围，优选厚度小于10μm且为100nm以上。例如，为质子束的情况下，为了使从H-向H+的转换效率为99.7％，认为约1.5μm的厚度的碳膜是理想的。这样，需要可应对各种射束线的要求、能够对应各种厚度、进而具备充分的耐久性的电荷转换膜用碳膜。
作为这样的电荷转换膜，报告了通过以往的电弧放电等方法蒸镀的碳膜(专利文献1)、混合有碳和硼的电荷转换膜(专利文献2)。然而，已知碳膜会因例如高强度的正电子束的照射而在非常短的时间内破损。
另一方面，碳/硼混合型电荷转换膜是与以往的碳膜相比实现了大幅长时间的寿命的膜，但其寿命特性也不充分。因此现状是：通过将多张电荷转换膜不破坏真空地进行更换等操作，能够勉强连续使用一年。进而，碳/硼的混合膜除了物理强度弱以外，还存在制膜时使用的化学试剂所含的钠等杂质因射束照射而放射性活化等严重的问题(非专利文献2)。
为了解决这样的电荷转换膜的问题而进行了尝试，其中之一有碳纳米管(CNT)复合膜(专利文献3)。然而，该复合膜虽然具有机械强度高的特征，但耐热性低，有时因长时间的运行而发生破损，此时需要停止加速器的运行，因此其可靠性存在问题(非专利文献3)。另外，包含CNT的复合膜由于CNT含有铁、硅，因此存在如下问题：容易因射束照射而发生放射性活化，直到能够拿出放射线管理区域需要几个月。从这样的观点来看，亟需开发对电荷转换膜用而言高品质且耐热性高、没有放射性活化的担忧的由高纯度碳形成的离子束用的电荷转换膜。
作为提高碳膜的耐热性的方法，考虑使用石墨膜。作为这样的膜的候补，提出了利用天然石墨的石墨膜(专利文献4)。该石墨膜是将膨胀石墨(使天然石墨与酸的层间化合物加热膨胀而得到的物质)清洗后进行压制加工而制作的(以下记为膨胀石墨膜)。因此机械强度弱，难以制作20μm以下的薄膜，其膜厚的控制也困难。
如上所述那样，对于离子束的电荷转换目的而言，存在与该离子束相应的最佳厚度，例如，对于原子序数比氧小的轻元素，需要小于10μm的薄膜，因此不易使用难以制作20μm以下的薄膜的膨胀石墨膜。进而，膜的强度弱时容易破损，会导致石墨片在真空中的壳体内飞散的担忧。这一点尤其在碳膜发生了放射性活化时会成为大问题。因此，从这样的意义出发，也无法在本发明的目的中使用膨胀石墨膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第1342226号公报
专利文献2：日本特许第5309320号公报
专利文献3：日本特许第4821011号公报
专利文献4：日本特许第4299261号公报
非专利文献
非专利文献1：27th International Conference of the InternationalNuclear Target Development Society(INTDS-2014)Tokyo,Japan,August,2014.
非专利文献2：Proceedings of the 3rd Annual Meeting of ParticleAccelerator Society of Japan And the 31st Linear Accelerator Meeting in JapanAugust 2006,Sendai Japan.
非专利文献3：Hasebe H.et al Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry,2014,299,1013-1018.
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种离子束用的电荷转换膜，其即使在大强度射束照射下也不易受到损伤、放射性活化，具有高耐久性/耐热性，容易控制小于10μm的膜厚，优选为还具备优异的机械强度的离子束用的电荷转换膜。
用于解决问题的方案
达成了上述课题的本发明为一种离子束用的电荷转换膜(1)，其特征在于，其为碳成分为96原子％以上、25℃下的膜面方向的热导率为800W/mK以上的石墨质膜的单层体或前述石墨质膜的层叠体，其厚度小于10μm且为100nm以上。
本发明还包括一种负电性氢、氢或碳的离子束用的电荷转换膜(2)，其特征在于，其为碳成分为98原子％以上、25℃下的膜面方向的热导率为1000W/mK以上的石墨质膜的单层体或前述石墨质膜的层叠体，其厚度为5μm以下且100nm以上。
上述(1)或(2)中任一项的电荷转换用膜中，优选(3)石墨质膜的膜面方向的拉伸强度为5MPa以上，膜面方向的热膨胀率为1×10-5/K以下，还优选(4)前述离子束用的电荷转换膜的面积为4cm2以上。
另外，优选(5)前述(1)～(4)中任一项的离子束用的电荷转换膜是将高分子薄膜在非活性气体气氛下、以2400℃以上的温度进行热处理而得到的。前述高分子薄膜优选为(6)选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯撑、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑-苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种，特别优选(7)芳香族聚酰亚胺。
前述(7)的芳香族聚酰亚胺优选(8)使用均苯四酸酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的任一者、或使用两者作为原料而得到，前述(7)或(8)的芳香族聚酰亚胺还优选(9)使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺中的任一者、或使用两者作为原料而得到。
本发明还包括一种离子束用的电荷转换膜(10)，其中，在上述(1)～(9)中任一项的离子束用的电荷转换膜上层叠有1张以上的通过蒸镀法或溅射法而形成的碳质层。
进而，本发明还包括一种离子束用的电荷转换膜的制造方法，特征在于，其为上述(1)～(9)中任一项的离子束用的电荷转换膜的制造方法(11)，该制造方法具体而言，将高分子薄膜在非活性气体气氛下、以2400℃以上的温度进行热处理。
发明的效果
本发明的离子束用的电荷转换膜由于为石墨质膜，因此耐热性优异，由于膜面方向的热导率为800W/mK以上，因此即使通过长时间的大强度射束的照射，损伤也少，具有优异的耐久性。另外，由于为高碳纯度，因此由射束照射引起的放射性活化的担忧少，即使在高真空下也没有排气(outgas)的担忧。进而，本发明的电荷转换膜中，即使是小于10μm的厚度的膜也能够使厚度均匀，即使是这样的薄膜也有充分的物理的强度，因此加工、处理也容易。
附图说明
图1为离子束用的电荷转换膜的耐久性评价用固定夹具的立体示意图。
具体实施方式
本发明的离子束用的电荷转换膜是碳膜中经石墨化的膜(石墨质膜)，由于膜面方向的热导率为800W/mK以上，因此以厚度小于10μm且为100nm以上达成高电荷转换效率，并且即使通过大强度射束的照射也没有变形、破损，耐久性优异。另外，由于碳成分为96原子％以上，因此放射性活化也得以抑制。即，本发明的离子束用的电荷转换膜与以往的碳质电荷转换膜、碳/硼混合膜相比，可实现耐久性的大幅提高、低损伤、低放射性活化。另外，具备前述特征的本发明中，可以使膜面方向的拉伸强度为5MPa以上、且膜面方向的热膨胀率为1×10-5/K以下，从这样的观点出发也可抑制破损，可以说耐久性优异。
离子束用的电荷转换膜为石墨质膜时的优点在于耐热性提高。这是由于在碳的结晶系中，石墨是最热稳定的结构。通过制成石墨质膜，可以使热导率提高。通过热导率变高，能够提高膜的散热效果，防止膜中积蓄热而膜的温度上升。本发明的离子束用的电荷转换膜的、温度25℃下的膜面方向的热导率为800W/mK以上。热扩散性越高，使局部产生的热向周围扩散的能力越高，越能够耐受长期的大强度射束的照射。因此热导率更优选为1000W/mK以上、进一步优选为1400W/mK以上、最优选为1600W/mK以上。需要说明的是，热导率例如可以为2500W/mK以下、也可以为2300W/mK以下。认为前述专利文献1、2中所列举的以往的碳膜的耐久性极低的原因在于，碳膜为接近无定形状态的结构，因此耐热性不足，进而用于释放热的热导性低。
本发明的离子束用的电荷转换膜的厚度小于10μm且为100nm以上。对用本发明的电荷转换膜进行电荷转换的离子束的原子的种类没有特别限定，上述膜的厚度可特别适宜地用于原子序数为8以下的原子(即氧的原子序数以下的轻原子)的离子束的电荷转换用途。其中，在通过碳离子的电荷转换来生成碳束的目的中，优选这样的范围的厚度。电荷转换膜的厚度优选为5μm以下。本发明的电荷转换用膜的厚度的范围为100nm以上且小于10μm，也可以根据使用的射束的种类、强度、向目标价数的转换效率来调整离子束用的电荷转换膜的厚度。
本发明的离子束用的电荷转换膜的碳纯度为96原子％以上。碳纯度越高则越能够防止长期的大强度射束照射时的放射性活化。因此，碳纯度更优选为97原子％以上、进一步优选为98原子％以上、最优选为99原子％以上。尤其理想的是，可成为放射性活化的原因的铝、铁、钠、钾、钴、钛、镍等金属系杂质为检测限以下。本发明的离子束用的电荷转换膜的原料为如后所述的高分子薄膜，其制造过程中完全不会混入包含金属的杂质。另外，通过如后所述地在2400℃以上的温度下进行烧成，高分子中的氮、氧、氢脱离而仅残留纯粹的碳。因此本发明的方法是对于形成仅包含纯粹的碳的膜而言极其优异的方法，具有碳以外的杂质难以混入的特征。
离子束用的电荷转换膜用途中，特别是作为负电性氢、氢或碳的离子束用的电荷转换用膜，优选厚度为5μm以下且100nm以上、碳成分为98原子％以上、膜面方向的热导率为1000W/mK以上的离子束用的电荷转换膜。负电性氢、氢、碳的离子束为非常高能量的射束，因此对电荷转换膜所要求的特性变得更加严格。在要求更高的特性的负电性氢、氢、碳的离子束用途中优选使用更薄的石墨质膜的理由可认为如下。本发明的电荷转换膜如后述那样通过高分子烧成法制造，认为在高分子烧成法中，石墨化反应首先在高分子碳化膜的最表面层形成石墨结构，石墨结构向着膜内部生长。碳膜的膜厚变厚时，石墨化时越往碳膜内部则石墨结构越混乱，越容易出现空洞、缺损。反之如果膜变薄，则以膜表面的石墨层结构整齐的状态进行石墨化直至内部，结果膜整体容易形成整齐的石墨结构。这样，可认为由于膜厚薄时石墨层结构整齐，因此成为显示高热导率的膜，对高能量的射束也能够使用。例如，将芳香族聚酰亚胺(膜厚8μm)用作原料时，由2400℃、30分钟的处理得到的石墨质膜的厚度为4μm，确认到碳成分为98原子％以上、膜面方向的热导率为1000W/mK以上。即，可知通过设为更薄的膜厚，可得到更高碳纯度和更高热导率的石墨质膜。
离子束用的电荷转换膜还优选机械强度、由加热/冷却引起的热膨胀系数小。离子束用的电荷转换膜为石墨质膜时，能够使膜的热膨胀率小，由此能够减少由热膨胀引起的应变，因此可抑制机械性破损。本发明的石墨质膜的膜面方向的热膨胀率优选为1×10-5/K以下、更优选为7×10-6/K以下、进一步优选为5×10-6/K以下。热膨胀率的下限没有特别限定，通常为5×10-7/K左右。
另外，本发明的离子束用的电荷转换膜的膜方向的拉伸强度优选为5MPa以上。拉伸强度更优选为10MPa以上、进一步优选为20MPa以上、最优选为30MPa以上。拉伸强度的上限没有特别限定，例如可以为100MPa。对于用前面说明的膨胀法制作的石墨膜，除了制作小于10μm的厚度的膜是困难的以外，其拉伸强度在前述的专利文献4中为0.2kgf/cm2以下(即0.02MPa)，后述的比较例中为4MPa左右。与此相对，后述的实施例中制作的本发明的离子束用的电荷转换膜的拉伸强度为40MPa，从拉伸强度的观点来看也明显可知，用膨胀法制作的石墨膜无法在本发明的目的中使用。另外，以往一直作为电荷转换膜使用的无定形碳膜、碳/硼的混合膜的机械强度为1MPa以下，认为该情况可能也是使混合膜的耐久性降低的一个原因。
本发明的离子束用的电荷转换膜的密度优选为1.6g/cm3以上。通常高热导性的碳膜是在膜中没有缺损、空洞的非常致密的结构，如果缺损、空洞混入到碳膜中，则有密度降低、热导率也降低的倾向。另外，认为空洞部分中容易蓄积热，低密度的碳膜对热引起的劣化的耐性弱。由此，石墨质膜的密度优选较大，更优选为1.8g/cm3以上、最优选为2.0g/cm3以上。密度的上限为石墨单晶的理论值即2.26g/cm3以下。
本发明的离子束用的电荷转换膜的面积优选为4cm2以上。面积越大则热扩散性越提高，越能耐受长期的大强度射束，从这一观点来看，优选为9cm2以上、更优选为16cm2以上、最优选为25cm2以上。越为大面积则散热性越提高，释放来自大强度射束的热的效果越高。反之如果过小，则也难以固定于夹具、散热器等，进而散热效率变差，因此不优选。面积的上限没有特别限定，通常为900cm2左右。
如前述那样，为了将大强度射束转换为目标价数，需要某一特定的每单位面积的重量的碳，碳(碳束)的电荷转换膜中优选为0.02mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下、更优选为0.1mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下、进一步优选为0.4mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。例如对于碳(碳束)的电荷转换的目的而言，能够自由地控制碳膜的膜厚使其成为0.02mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下是重要的。本发明中，如后述那样，通过控制作为原料的高分子薄膜的膜厚，能够自由地改变离子束用的电荷转换膜的厚度，另外其面积、形状也可以容易地改变。
另外，将本发明的离子束用的电荷转换膜用作电荷转换膜时，可以使用一张调整为目标厚度的本发明的离子束用的电荷转换膜(单层体)、也可以重叠两张以上并调整为期望的厚度来使用(层叠体)。根据本发明的研究可知，本发明的离子束用的电荷转换膜即使层叠多张，也能充分作为电荷转换膜发挥作用，这也可以作为本发明的大优点而列举。如果使用本发明的离子束用的电荷转换膜，则仅通过改变厚度不同的离子束用的电荷转换膜的组合，就能够简单地制作对其期望的射束价数而言最佳的、各种厚度的电荷转换膜。
在单层体和层叠体的任一情况下，均使厚度小于10μm且100nm以上而作为电荷转换膜使用。使用两张以上本发明的离子束用的电荷转换膜时，电荷转换膜可以紧贴地密合，也可以沿射束的行进方向隔开间隔地一张张独立排列。但是，一张张独立排列的情况下，其间隔过近时，射束照射时在间隔中容易蓄积热，有可能产生损伤。因此，层叠两张以上时，优选使膜彼此紧贴地密合而使用。
将本发明的离子束用的电荷转换膜用作电荷转换膜时，也优选在离子束用的电荷转换膜上层叠不同种类的碳膜来使用。特别是为了精密控制射束的离子价数，有时要精密控制电荷转换膜的厚度。在这样的情况下，也可以使用蒸镀、溅射等在本发明的离子束用的电荷转换膜上制作碳膜(碳质膜)并精密控制厚度。使用蒸镀、溅射等得到的碳膜(碳质膜)通常25℃下的膜面方向的热导率低于800W/mK。本发明的离子束用的电荷转换膜由于物理强度优异，因此即使利用这样的方法制作复合碳膜也完全没有问题。
利用本发明的电荷转换膜进行电荷转换的离子束的原子的种类没有特别限定，特别是可以适宜地用于质子、碳束等原子序数为8以下的原子的离子束。另外，本发明的石墨质电荷转换膜不仅能够优选用于大型的加速器，也能够优选用于癌症治疗用加速器等医疗用加速器、工业用等比较小型的加速器。
由于本发明的离子束用的电荷转换膜为高热导性膜，碳纯度也高，因此在大强度射束照射后也没有放射性活化的担忧，化学上稳定，耐热性也非常高，即使在高真空、高温下也没有排气的担忧。并且具有能够以大面积膜的形式获得，机械强度也优异这样的特征。
接着，对本发明的电荷转换用膜的制造方法进行说明。本发明的电荷转换用膜可以通过使用规定的高分子原料，在非活性气体气氛下、以2400℃以上进行热处理从而石墨化来制造。
<高分子原料>
本发明的石墨质电荷转换用膜制作中优选使用的高分子原料为芳香族高分子，作为该芳香族高分子，优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯撑乙炔、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑-苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。由这些高分子原料形成的薄膜利用公知的制造方法来制造即可。作为特别优选的高分子原料，可例示出芳香族聚酰亚胺、聚对苯撑乙炔、聚对苯撑噁二唑。特别优选为芳香族聚酰亚胺，其中，以下记载的由酸二酐(特别是芳香族酸二酐)和二胺(特别是芳香族二胺)经由聚酰胺酸而制作的芳香族聚酰亚胺作为用于本发明的石墨质电荷转换用膜制作的高分子原料是特别优选的。
作为可用于前述芳香族聚酰亚胺的合成的酸二酐，可列举出均苯四酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、以及它们的类似物，可以单独或以任意比例的混合物的形式使用它们。尤其是从聚酰亚胺薄膜的取向性高至包含具有非常刚性的结构的高分子结构、进而获取性的观点来看，特别优选为均苯四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
作为可用于前述芳香族聚酰亚胺的合成的二胺，包括4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯以及它们的类似物，可以单独或以任意比例的混合物的形式使用它们。从进一步提高聚酰亚胺薄膜的取向性、获取性的观点来看，特别优选使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺作为原料来合成。
由前述酸二酐和二胺制备聚酰胺酸可以使用公知的方法，通常通过如下方法来制造：使芳香族酸二酐的至少1种和二胺的至少1种溶解在有机溶剂中，将所得的聚酰胺酸有机溶剂溶液在经控制的温度条件下进行搅拌直至上述酸二酐与二胺的聚合结束。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度得到。为该范围的浓度时，可以得到适当的分子量和溶液粘度。优选设为与前述原料溶液中的酸二酐实质上等摩尔的量，摩尔比例如为1.5：1～1：1.5、优选为1.2：1～1：1.2、更优选为1.1：1～1：1.1。
<高分子原料的合成、制膜>
前述高分子薄膜可以通过公知的各种方法由前述高分子原料或其合成原料来制造。例如，作为前述聚酰亚胺的制造方法，有如下方法：将作为前体的聚酰胺酸通过加热而进行酰亚胺转化的热固化法；在聚酰胺酸中使用以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类作为酰亚胺化促进剂并进行酰亚胺转化的化学固化法，使用它们的任一种均可。从得到的薄膜的线膨胀系数小、弹性模量高、双折射率容易变大、在薄膜的烧成中即使施加张力也不会破损、另外能够得到品质良好的碳膜的方面出发，优选化学固化法。另外，化学固化法在碳膜的热导率提高的方面也优异。
前述聚酰亚胺薄膜可以通过将上述作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液在环形带、不锈钢滚筒等支撑体上流延，并使其干燥/酰亚胺化来制造。具体而言，利用化学固化的薄膜的制造法如以下所述。首先在上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂量的酰亚胺化促进剂，在支撑板、PET等有机薄膜、滚筒或环形带等支撑体上流延或涂布而制成膜状，使有机溶剂蒸发，由此得到具有自支撑性的膜。接着，一边对其进一步加热使其干燥一边使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。加热时的温度优选为150℃～550℃的范围的温度。进而，在聚酰亚胺的制造工序中，为了防止收缩，优选包含将薄膜固定或者拉伸的工序。这是因为，通过使用控制了分子结构及其高次元结构的薄膜，向碳膜的转化更容易进行。即，推测为了使石墨化反应顺利地进行，石墨前体中的碳分子需要再排列，但对于取向性优异的聚酰亚胺而言该再排列最小即可，因此在低温下向石墨的转化也容易进行。
本发明的离子束用的电荷转换膜的厚度为小于10μm且100nm以上的范围，为了得到这样的范围的碳膜，在芳香族聚酰亚胺的情况下，原料高分子薄膜的厚度优选为25μm～200nm的范围。这是因为，最终得到的碳膜的厚度一般取决于起始高分子薄膜的厚度，通过利用2400℃以上的热处理进行碳化、石墨化的过程而得到的离子束用的电荷转换膜的厚度会成为原料高分子的厚度的约1/2。如上述那样，对于电荷转换用膜，根据原射束的电荷、电荷转换后的射束的电荷、射束的种类来自由改变膜的厚度是重要的。根据高分子烧成法，通过控制作为原料的高分子薄膜的膜厚，能够自由地改变得到的离子束用的电荷转换膜的厚度，进而也能够容易地改变面积、形状，高分子烧成法作为电荷转换膜的制造方法是非常适合的方法。
<碳化/石墨化>
接着，对以聚酰亚胺为代表的高分子薄膜的碳化/石墨化的方法进行说明。本发明中，将作为起始物质的高分子薄膜在非活性气体中、或真空中预加热，进行碳化。非活性气体优选使用氮、氩或氩与氮的混合气体。预加热通常以1000℃左右进行。对至预加热温度为止的升温速度没有特别限定，例如可设为5～15℃/分钟。在预加热的阶段中，为了不损失起始高分子薄膜的取向性，施加不会引起薄膜破坏的水平的、与膜面垂直方向的压力是有效的。
将用上述的方法碳化的薄膜设置于高温炉内，进行石墨化。碳化薄膜的设置优选夹持于CIP材、玻璃碳基板来进行。石墨化以2400℃以上进行。通过这样操作，能够使所得的离子束用的电荷转换膜的膜面方向的热导率为800W/mK以上。石墨化更优选以2600℃以上、进一步优选以2800℃以上、最优选以3000℃以上的高温进行。该处理温度可以作为石墨化过程中的最高处理温度，也可以将所得的电荷转换膜以退火的形式进行再热处理。为了作出这样的高温，通常在石墨加热器中流通直流电，利用其焦耳热进行加热。石墨化在非活性气体中进行，作为非活性气体，氩是最适当的，也可以在氩中添加少量的氦。处理温度越高则越能够转化为优质的石墨，但例如为3700℃以下、尤其3600℃以下、或3500℃以下也可得到优异的离子束用的电荷转换膜。
从前述预加热温度到该热处理温度的升温速度例如可设为1～25℃/分钟。在该处理温度下的保持时间例如为10分钟以上、优选为30分钟以上、也可以为1小时以上。保持时间的上限没有特别限定，通常可以设为10小时以下、尤其是5小时以下左右。在以温度3000℃以上进行热处理而石墨化时，高温炉内的气氛优选利用前述非活性气体进行了加压。热处理温度高时，碳从膜表面开始升华，会产生石墨膜表面的孔穴、裂纹的扩大和薄膜化等劣化现象，但通过加压能够防止这样的劣化现象，能够得到优异的石墨膜。利用非活性气体的高温炉的气氛压力(表压)例如为0.05MPa以上、优选为0.10MPa以上、进一步优选为0.14MPa以上。该气氛压力的上限没有特别限定，例如可以为2MPa以下、特别是可以为1.8MPa以下左右。热处理后，例如以30～50℃/分钟的速度降温即可。
<离子束用的电荷转换膜的评价>
由上述的碳化、石墨化处理得到的膜可以通过激光拉曼测定来评价该膜为碳质还是石墨质。例如在激光拉曼光谱的情况下在1575～1600cm-1出现基于石墨结构的谱带(RG)，在1350～1360cm-1出现基于无定形碳结构的谱带(RC)。因此，如果进行石墨膜面的拉曼测定并测定这两种谱带的相对强度比RG/RC，则能够判断所得的膜是无定形碳质膜还是石墨质的离子束用的电荷转换膜。将该相对强度比RG/RC称为拉曼强度比R。本发明的情况下，进行石墨膜表面的拉曼测定，将上述的基于石墨结构的谱带的强度为基于无定形碳结构的谱带的强度的5倍以上(即、拉曼强度比R≥5)的情况定义为石墨质的离子束用的电荷转换膜。
另外，作为判断所得的膜是离子束用的电荷转换膜还是碳质膜的指标，还可以使用膜的热导率的物性。使用芳香族聚酰亚胺(商标名：Kapton)作为原料时，原料薄膜的厚度为25μm的情况下(因此，所得的膜的厚度为10μm左右的情况下)，由2000℃的热处理得到的膜的热导率分别为50W/mK、2200℃下为200W/mK、2400℃下为800W/mK、2600℃下为1200W/mK、3000℃处理为1600W/mK。另外，此时前述的拉曼强度比R在2200℃处理中为R＝1，而在2400℃处理中R＝5、在2600℃处理中R＝6、3000℃处理中为R>99。即，可知在拉曼强度急剧升高并进行石墨化的2400℃以上的温度下，热导率的值也急剧升高，这些值也可以作为判断石墨化的良好指标。
本申请基于2015年4月15日申请的日本特许出愿第2015-083716号主张优先权的利益。2015年4月15日申请的日本特许出愿第2015-083716号的说明书的全部内容作为参考援引至本申请中。
实施例
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明不受这些实施例的限定，针对细节可以有各种方式，这是显而易见的。
(物性评价方法)
<膜厚>
作为原料的高分子膜、以及制作的电荷转换膜的厚度有±5～10％左右的误差。因此，将原料高分子膜以及所得的电荷转换膜的不同的10点处的厚度的平均作为本发明中的试样的厚度。制作的电荷转换膜的膜厚为0.5μm以下时，使用Hitachi High-TechnologiesService制造的扫描型电子显微镜(SU8000)，在加速电压5kV下进行膜截面的观察而算出。
<密度>
关于制作的电荷转换膜的密度，测定膜的尺寸、膜厚后算出体积，另行测定质量，根据密度(g/cm3)＝质量(g)/体积(cm3)的数学式算出。需要说明的是，该方法对厚度200nm以下的膜的密度测定的误差过大，是不可能进行的。因此，由200nm以下的厚度的膜的热扩散率计算热导率时，将其密度假定为2.1来计算。
<热导率>
电荷转换膜的热扩散率使用基于周期加热法的热扩散率测定装置(ULVAC RikoCo.,Ltd.制、“LaserPit”装置)，在25℃、真空下(10-2Pa左右)、以10Hz的频率测定。其为在距离激光加热的点仅一定距离的点处安装热电偶，测定其温度变化的方法。此处，热导率(W/mK)通过将热扩散率(m2/s)、密度(kg/m3)和比热(798kJ/(kg·K))相乘而算出。但是，石墨片的厚度为1μm以下时，测定误差变得过大，无法进行准确的测定。
因此，作为第二测定方法，使用周期加热放射测温法((株)BETHEL制ThermoAnalyzer TA3)进行测定。其为用激光进行周期加热，并利用放射温度计进行温度测定的装置，由于测定时与石墨片完全不接触，因此即使是石墨片的厚度1μm以下的试样也能够进行测定。为了确认两装置的测定值的可靠性，针对一些试样用两方的装置进行测定，确认了其数值是一致的。
BETHEL公司的装置中，可以使周期加热的频率在最高至800Hz的范围内变化。即，该装置的特征在于，通常用热电偶接触地进行的温度的测定可利用放射温度计来进行，能够改变测定频率。原理上，改变频率也应该测定到恒定的热扩散率，因此在使用本装置的计测中，改变频率来进行该测定。对1μm以下的厚度的试样进行测定时，在10Hz、20Hz的测定中，测定值大多有波动，但在70Hz～800Hz的测定中，其测定值变得基本恒定。因此，使用与频率无关而显示出恒定的值的数值(70Hz～800Hz下的值)作为热扩散率。
<拉伸强度>
膜的拉伸强度按照ASTM-D882的方法来测定。
<热膨胀率>
离子束用的电荷转换膜的热膨胀率通过基于JISK7197的TMA测定来进行。测定温度范围设为0℃～600℃。
<碳纯度的确定>
所制作的离子束用的电荷转换膜的碳纯度使用Hitachi High-TechnologiesService制的扫描型电子显微镜(SU8000)和株式会社堀场制作所制的大口径SDD检测器(以下称EDX-XMax)进行测定。在加速电压20kV下进行碳膜的元素分析，以利用附带软件分析后算出的各元素的原子数浓度(％)为基础，使用下述式(1)来算出。
碳纯度(％)＝碳的原子数浓度(％)/〔碳的原子数浓度(％)+碳以外的原子数浓度(％)〕×100···(1)
<电荷转换膜的耐久性试验>
图1示出用于电荷转换膜的耐久性评价试验的固定夹具的立体示意图。在铝制的构件11上拉设多根SiC纤维12，在SiC纤维12上贴合所制作的电荷转换膜10。自范德格拉夫加速器对该电荷转换膜的大致中央部分13照射3.2MeV、2.5±0.5μA、射束光斑直径3.5mm的20Ne+DC射束，由此评价耐久性。连续照射射束，即使48小时以上膜也不断裂的情况判断为耐久性试验合格，48小时以内断裂的情况在该时间中断实验。
(高分子膜的制造)
在将均苯四酸酐与4,4’-二氨基二苯基醚以摩尔比1/1的比例合成的聚酰胺酸的18wt％的DMF溶液100g中混合包含醋酸酐20g和异喹啉10g的固化剂并搅拌，利用离心分离进行脱泡后，在铝箔上流延涂布。从搅拌到脱泡一边冷却到0℃一边进行。将该铝箔与聚酰胺酸溶液的层叠体在120℃下加热150秒钟、在300℃、400℃、500℃下各加热30秒钟后，去除铝箔并制作厚度不同的聚酰亚胺薄膜(高分子试样A)。另外，与试样A同样地操作，使用均苯四酸酐和对苯二胺作为原料制作聚酰亚胺薄膜(高分子试样B)，使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺作为原料制作聚酰亚胺薄膜(高分子试样C)。关于聚酰亚胺薄膜的厚度，通过调整流延的速度等制作25μm～200nm范围的厚度不同的几种薄膜。
(电荷转换膜制造例-1～7)
将厚度不同的7种(0.4～25μm的范围)高分子膜(试样A)用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度升温至1000℃，以1000℃保持1小时，进行预处理。接着，将所得的碳化膜设置于圆筒状的碳加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温至3000℃，进行热处理。在该温度下保持30分钟，然后以40℃/分钟的速度降温，制作电荷转换膜1～7。处理在氩气氛中、0.1MPa的加压下进行。
(电荷转换膜制造例-8、9)
将10μm的厚度的高分子膜(试样B)、7.0μm的厚度的高分子膜(试样C)分别用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度升温至1000℃，以1000℃保持1小时，进行预处理。接着，将所得的碳化膜设置于圆筒状的碳加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度升温至3000℃，进行热处理。在该温度下保持30分钟，然后以40℃/分钟的速度降温，制作电荷转换膜8、9。处理在氩气氛中、0.1MPa的加压下进行。
(电荷转换膜制造例-10～13)
将厚度3.2μm的高分子试样A的聚酰亚胺薄膜用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度升温至1000℃，以1000℃保持1小时，进行预处理。接着，将所得的碳化膜设置于圆筒状的碳膜加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度分别加热至最高温度为电荷转换膜10(2800℃)、电荷转换膜11(2600℃)、电荷转换膜12(2400℃)、电荷转换膜13(2200℃)。在该温度下保持30分钟，然后以40℃/分钟的速度降温，制作电荷转换膜10～13。处理在氩气氛中、0.1MPa的加压下进行。
(电荷转换膜制造例-14、15)
将厚度0.2μm的高分子试样A的聚酰亚胺薄膜用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度升温至1000℃，以1000℃保持1小时，进行预处理。接着，将所得的碳化膜设置于圆筒状的碳膜加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度分别加热至2600℃、3000℃。在该温度下保持30分钟，然后以40℃/分钟的速度降温，制作电荷转换膜14、15。处理在氩气氛中、0.1MPa的加压下进行。
(电荷转换膜制造例-16、17)
将厚度25μm的高分子试样A的聚酰亚胺薄膜用电炉在氮气中以10℃/分钟的速度升温至1000℃，以1000℃保持1小时，进行预处理。接着，将所得的碳化膜设置于圆筒状的碳膜加热器的内部，以20℃/分钟的升温速度分别加热至2200℃、2600℃。在该温度下保持30分钟，然后以40℃/分钟的速度降温，制作电荷转换膜16、17。处理在氩气氛中、0.1MPa的加压下进行。
针对电荷转换膜1～17，将膜厚、热导率、密度、拉伸强度以及碳纯度的测定结果示于表1。
另外，关于拉曼强度比，在3000℃下处理的电荷转换膜1～9、15无法确认到源自无定形碳的峰，拉曼强度比R为99以上。另外明显可知，电荷转换膜13、16的R为1，为无定形碳质。在2400℃下处理的电荷转换膜12的R为5，在2600℃下处理的电荷转换膜11、14、17的R为6，在2800℃下处理的电荷转换膜10的R为20。根据以上的结果，可知为了使电荷转换膜转换为石墨质，需要在2400℃以上进行加热。
[表1]
根据这些结果，可知将作为原料的聚酰亚胺薄膜在2400℃以上的温度下进行了热处理的1～12的电荷转换膜的碳纯度为96原子％以上且为石墨质，膜面方向的热导率为800W/mK以上。另一方面，热处理温度为2200℃的电荷转换膜13中，热导率为200W/mK，不能满足本发明的热导率的条件。即，通过2400℃以上的热处理，可得到满足本发明的条件的离子束用的电荷转换膜。需要说明的是，在2200℃下进行了热处理的电荷转换膜13中，碳纯度为96.8原子％，而在2400℃以上进行了热处理的1～12的电荷转换膜均实现了优选的碳纯度即97原子％以上。
进而，关于热膨胀率，在本发明的范围的厚度(小于10μm～100nm以上)中依赖于处理温度，该热膨胀率为4×10-6/K(2400℃处理试样、即电荷转换膜12)、2×10-6/K(2600℃处理试样、即电荷转换膜11)、1×10-6/K(2800℃处理试样、即电荷转换膜10)、9×10-7/K(3000℃处理试样、即电荷转换膜1～9)。即，可知本发明的离子束用的电荷转换膜均为1×10-5/K以下的热膨胀率。
另外，表1中还一并记载了由膜厚和密度算出的每单位面积的重量。如前所述，关于为了得到期望的电荷转换效率而需要的每单位面积的碳重量，例如在碳(碳束)电荷转换膜中设为0.02mg/cm2以上且2.0mg/cm2以下。电荷转换膜1～12均满足前述范围，可认为能够实现良好的电荷转换效率。
进而，对于放射性活化，已知碳纯度越高则放射性活化的程度越小，碳纯度为96原子％以上的电荷转换膜1～12也可充分抑制放射性活化。
(实施例1～12)
对制作的电荷转换膜1～12实施了48小时的耐久性试验，在任一电荷转换膜中均未观察到破裂、破损。对于膜厚为1μm以下的样品，虽然照射后可见薄膜的拉伸、升华引起的轻微变形，但在薄膜中无法确认到空穴、裂纹等。
(比较例1～4)
制作3种厚度的膨胀石墨片〔分别为膜厚20μm(比较例1)、30μm(比较例2)、50μm(比较例3)〕、用溅射方式形成的厚度1μm的碳膜(比较例4)，实施耐久性试验。其结果，确认到任一比较例均在2小时以内的照射下断裂。可知，与这些比较例相比，实施例1～12具有极其优异的耐久性。另外，膨胀石墨片的拉伸强度为4MPa左右，与实施例1～12的拉伸强度相比是非常小的值，可知用膨胀法制作的石墨膜无法在本发明的目的中使用。
(比较例5～9)
对所制作的电荷转换膜13、14、15、16、17实施耐久试验。膜13在8小时断裂，膜14在24小时断裂，膜15在30小时断裂。这些膜极薄(分别为膜厚80nm、60nm)，推测具有充分的热导率，但由于薄而导致散热性、机械强度低，由此无法耐受48小时的耐久性试验。另外，膜16在24小时碳膜断裂，膜17在28小时碳膜断裂。膜16、膜17作为膜的拉伸强度具有充分的特性，但推测由于因长时间的照射而产生的热，石墨化进一步进行，膜发生变形而断裂。
根据本发明，能够容易地提供在长时间的大强度射束的照射下也能够没有问题地使用的离子束的电荷转换膜。由于该电荷转换膜为碳纯度高的膜，因此由射束照射引起的放射性活化的担忧也少。由于本发明的电荷转换膜为石墨质的膜，即使小于10μm也有充分的耐热性和机械强度，因此加工、处理也容易。另外，由于能够提高每单位面积的重量，因此能够比相同厚度的其它种类的碳膜提高电荷转换效率。进而，由于密度可以设为1.6g/cm3以上且2.26g/cm3以下，因此在碳膜中空气层少，与之相应地能够抑制由射束照射引起的发热，能够提高对射束照射的耐久性。如以上所述，是最适合作为本发明的离子束用的电荷转换膜的原材料。
附图标记说明
10 电荷转换膜
11 铝制构件
12 SiC纤维

Claims (11)

1.一种离子束用的电荷转换膜，其特征在于，其为碳成分为96原子％以上、25℃下的膜面方向的热导率为800W/mK以上的石墨质膜的单层体或所述石墨质膜的层叠体，其厚度小于10μm且为100nm以上。
2.一种负电性氢、氢或碳的离子束用的电荷转换膜，其特征在于，其为碳成分为98原子％以上、25℃下的膜面方向的热导率为1000W/mK以上的石墨质膜的单层体或所述石墨质膜的层叠体，其厚度为5μm以下且100nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的离子束用的电荷转换膜，其中，所述离子束用的电荷转换膜的膜面方向的拉伸强度为5MPa以上，膜面方向的热膨胀率为1×10-5/K以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子束用的电荷转换膜，其中，所述离子束用的电荷转换膜的面积为4cm2以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子束用的电荷转换膜，其中，所述离子束用的电荷转换膜是将高分子薄膜在非活性气体气氛下、以2400℃以上的温度进行热处理而得到的。
6.根据权利要求5所述的离子束用的电荷转换膜，其中，所述高分子薄膜为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚喹喔啉、聚对苯撑、聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚喹唑酮、苯并咪唑-苯并菲咯啉梯形聚合物以及它们的衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的离子束用的电荷转换膜，其中，所述高分子薄膜为芳香族聚酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的离子束用的电荷转换膜，其中，所述芳香族聚酰亚胺为使用均苯四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的任一者、或使用两者作为原料而得到的聚酰亚胺。
9.根据权利要求7或8所述的离子束用的电荷转换膜，所述芳香族聚酰亚胺为使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺中的任一者、或使用两者作为原料而得到的聚酰亚胺。
10.一种离子束用的电荷转换膜，其中，在权利要求1～9中任一项所述的离子束用的电荷转换膜上层叠有1张以上的通过蒸镀法或溅射法而形成的碳质层。
11.一种离子束用的电荷转换膜的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～9中任一项所述的离子束用的电荷转换膜的制造方法，
其中，将高分子薄膜在非活性气体气氛下、以2400℃以上的温度进行热处理。
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