WO2016167311A1 - イオンビーム用の荷電変換膜 - Google Patents

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WO2016167311A1
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film
charge conversion
ion beam
conversion film
carbon
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村上　睦明
正満 立花
篤 多々見
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株式会社カネカ
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    • H05H7/08—Arrangements for injecting particles into orbits
    • H05H2007/088—Arrangements for injecting particles into orbits by mechanical means, e.g. stripping foils

Definitions

  • the present invention relates to a charge conversion film used for the purpose of charge conversion of an ion beam, specifically for irradiating the film with an ion beam to remove electrons from the ions and to generate a higher-valence ion beam.
  • This is a charge conversion film for an ion beam.
  • the present invention relates to a charge conversion film for an ion beam having very high durability even when a high intensity beam is used.
  • Non-Patent Document 1 High-intensity beams produced by accelerators play an important role in elucidating the phenomena of life and elementary particle physics, and research and development aimed at increasing the intensity of beams in Japan and overseas are active (Non-Patent Document 1). ).
  • a positron beam is a bundle of many protons, which are hydrogen nuclei, accelerated to near the speed of light and blown like a light beam.
  • This positron beam is converted into an H + beam by the charge conversion film installed at the entrance of the small synchrotron, and the H ⁇ beam accelerated by the linear accelerator is then accelerated by the small synchrotron and the large synchrotron in order to increase the intensity. It becomes a positron beam.
  • This positron beam is used for various experiments such as neutrino experiments, structural analysis experiments, and medical treatment (positron beam therapy).
  • Non-patent Document 2 Since the charge conversion film for the ion beam of atoms is exposed not only to the incident beam but also to the circulating beam, it is damaged by the beam irradiation and the heat generated by the beam (1500 K or more), and is deformed or broken. Durability (life) is an important factor that determines the continuous operation time of the beamline. Furthermore, since the charge conversion film is activated by irradiation with a high-intensity beam, there is a risk of radiation exposure when the charge conversion film is replaced. For this reason, development of a charge conversion film having high charge conversion efficiency, excellent durability in high-intensity beam irradiation, and not being activated is highly desired (Non-patent Document 2).
  • a carbonaceous film is most widely used.
  • the desired carbon film depends on the charge of the original beam, the charge of the beam after charge conversion, and the type of beam.
  • the thickness range is determined, and even if it is thinner or thicker than the desired range, it affects the charge distribution and charging efficiency of the beam (Non-Patent Document 1). This is because, in order to convert a high-intensity beam into a target valence, carbon weight per specific unit area is required.
  • the carbon weight required in the charge conversion film carbon (carbon beam), the unit area per 0.02 mg / cm 2 or more films, is to be the 2.0 mg / cm 2 or less.
  • the beam valence distribution is biased.
  • 0.02 mg / cm 2 or more, 2.0 mg / cm 2 freely important to be able to control the thickness of the carbon film in the range of It becomes.
  • the thickness is preferably less than 10 ⁇ m and 100 nm or more in order to satisfy the preferable weight range per unit area.
  • a carbon film having a thickness of about 1.5 ⁇ m is considered to be ideal in order to obtain a conversion efficiency from H ⁇ to H + of 99.7%.
  • Patent Document 1 a carbon film (Patent Document 1) deposited by a method such as arc discharge or a charge conversion film hybridized with carbon and boron (Patent Document 2) has been reported.
  • Patent Document 2 a carbon film deposited by a method such as arc discharge or a charge conversion film hybridized with carbon and boron
  • the carbon / boron hybrid type charge conversion film is a film that realizes a significantly longer life compared with the conventional carbon film, but still has insufficient life characteristics. For this reason, the current situation is that a plurality of charge conversion membranes are barely enabled for continuous use for one year by means such as replacement without breaking the vacuum. Furthermore, the carbon / boron hybrid film has not only low physical strength, but also has serious problems such as activation of impurities such as sodium contained in the reagent used in film formation by beam irradiation. Reference 2).
  • Non-patent Document 3 a carbon nanotube (CNT) composite film
  • this composite membrane is characterized by high mechanical strength, its heat resistance is low and it can be damaged by long-term operation, and it is necessary to stop the operation of the accelerator each time. It was a problem (Non-patent Document 3).
  • the composite film containing CNT contains iron and silicon, it is easy to be activated by beam irradiation, and it takes several months before it can be taken out from the radiation control area. From such a point of view, there has been an urgent need to develop a charge conversion film for an ion beam made of high-purity carbon that has high quality, high heat resistance, and no fear of activation for the charge conversion film.
  • Patent Document 4 a graphite film using natural graphite has been proposed (Patent Document 4).
  • This graphite film is produced by washing expanded graphite (a product obtained by heating and expanding an intercalation compound of natural graphite and acid) and then pressing (hereinafter referred to as an expanded graphite film). Therefore, the mechanical strength is weak, it is difficult to produce a thin film of 20 ⁇ m or less, and the film thickness is difficult to control.
  • the purpose of charge conversion of an ion beam has an optimum thickness corresponding to the ion beam.
  • a light element having an atomic number smaller than oxygen requires a thin film of less than 10 ⁇ m.
  • an expanded graphite film which is difficult to produce a thin film of 20 ⁇ m or less.
  • the strength of the film is weak, it is easy to break, leading to the risk that the graphite piece will scatter in the housing in a vacuum. This becomes a big problem especially when the carbon film is activated. Therefore, the expanded graphite film cannot be used for the purpose of the present invention also in this sense.
  • Japanese Patent No. 1342226 Japanese Patent No. 5309320 Japanese Patent No. 4821011 Japanese Patent No. 4299261
  • An object of the present invention is to provide a charge conversion film for an ion beam that is not easily damaged or activated by irradiation with a high-intensity beam, has high durability and heat resistance, and is easy to control a film thickness of less than 10 ⁇ m, preferably An object of the present invention is to provide a charge conversion film for an ion beam that also has excellent mechanical strength.
  • the present invention that has achieved the above object is a single layer of a graphite film having a carbon component of 96 atomic% or more and a thermal conductivity in the film surface direction at 25 ° C. of 800 W / mK or more, or a laminate of the graphite film.
  • a charge conversion film (1) for an ion beam characterized by having a thickness of less than 10 ⁇ m and 100 nm or more.
  • the present invention is a single layer of a graphite film having a carbon component of 98 atomic% or more and a thermal conductivity in the film surface direction at 25 ° C. of 1000 W / mK or a laminate of the graphite film, and has a thickness of 5 ⁇ m.
  • a charge conversion film (2) for an ion beam of negative hydrogen, hydrogen or carbon, characterized by being 100 nm or more is also included.
  • the tensile strength in the film surface direction of the graphite film is 5 MPa or more, and the thermal expansion coefficient in the film surface direction is 1 ⁇ 10 ⁇ 5. / K or less.
  • the area of the charge conversion film for the ion beam is 4 cm 2 or more.
  • the charge conversion film for an ion beam according to any one of (1) to (4) can be obtained by heat-treating a polymer film at a temperature of 2400 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the polymer film comprises (6) polyamide, polyimide, polyquinoxaline, polyparaphenylene, polyoxadiazole, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, benzimidazolo It is preferably at least one selected from benzophenanthroline ladder polymers and derivatives thereof, and (7) is particularly preferably an aromatic polyimide.
  • the aromatic polyimide (7) can be obtained using (8) pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or both as raw materials.
  • the aromatic polyimide (7) or (8) is preferably obtained using (9) 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, or both as raw materials.
  • the present invention provides an ion beam charge in which one or more carbonaceous layers formed by vapor deposition or sputtering are stacked on the ion beam charge conversion film of any one of (1) to (9).
  • a conversion membrane (10) is also included.
  • the present invention further includes a method (11) for producing a charge conversion membrane for an ion beam according to any one of the above (1) to (9).
  • the ion beam charge conversion film of the present invention is excellent in heat resistance because it is a graphite film, and has a thermal conductivity of 800 W / mK or more in the film surface direction. There is little damage and it has excellent durability. Further, since it has a high carbon purity, there is little risk of activation by beam irradiation, and there is no risk of outgassing even under high vacuum. Furthermore, in the charge conversion film of the present invention, even a film having a thickness of less than 10 ⁇ m can have a uniform thickness, and even such a thin film has sufficient physical strength. And easy to handle.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a fixture for evaluating durability of a charge conversion film for an ion beam.
  • the charge conversion film for ion beam of the present invention is a graphitized film (graphitic film) among carbon films, and has a thermal conductivity of 800 W / mK or more in the film surface direction, so that the thickness is less than 10 ⁇ m, While achieving high charge conversion efficiency at 100 nm or more, there is no deformation or breakage even when irradiated with a high-intensity beam, and excellent durability. Moreover, since a carbon component is 96 atomic% or more, activation is also suppressed. That is, the ion beam charge conversion film of the present invention can realize a significant improvement in durability, low damage, and low radiation compared to conventional carbonaceous charge conversion films and carbon / boron hybrid films.
  • the tensile strength in the film surface direction can be 5 MPa or more and the thermal expansion coefficient in the film surface direction can be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less. It can be said that it is excellent in durability.
  • the advantage of the ion beam charge conversion film being a graphite film is that heat resistance is improved. This is because graphite has the most thermally stable structure in the carbon crystal system.
  • the thermal conductivity can be increased.
  • the thermal conductivity in the film surface direction at a temperature of 25 ° C. of the charge conversion film for an ion beam of the present invention is 800 W / mK or more.
  • the thermal conductivity is more preferably 1000 W / mK or more, further preferably 1400 W / mK or more, and most preferably 1600 W / mK or more.
  • the thermal conductivity may be, for example, 2500 W / mK or less, or 2300 W / mK or less.
  • the thickness of the charge conversion film for an ion beam of the present invention is less than 10 ⁇ m and 100 nm or more.
  • the kind of atoms of the ion beam to be subjected to charge conversion by the charge conversion film of the present invention is not particularly limited. It is suitably used for charge conversion applications of ion beams. In particular, the thickness within such a range is preferable for the purpose of generating a carbon beam by charge conversion of carbon ions.
  • the thickness of the charge conversion film is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the range of the thickness of the charge conversion film of the present invention is 100 nm or more and less than 10 ⁇ m.
  • the thickness of the charge conversion film for the ion beam can be changed depending on the type of beam used, the intensity, and the conversion efficiency to the target valence. You may adjust.
  • the carbon purity of the charge conversion film for an ion beam of the present invention is 96 atomic% or more.
  • the carbon purity is more preferably 97 atomic% or more, further preferably 98 atomic% or more, and most preferably 99 atomic% or more.
  • metallic impurities such as aluminum, iron, sodium, potassium, cobalt, titanium, and nickel, which can cause activation, are desirably below the detection limit.
  • the raw material of the charge conversion film for ion beam of the present invention is a polymer film as will be described later, and impurities including metal are not mixed at all in the production process.
  • the method of the present invention is an extremely excellent method for forming a film made of pure carbon only, and has a feature that impurities other than carbon hardly enter.
  • the charge conversion membrane for ion beams of negative hydrogen, hydrogen or carbon in particular has a thickness of 5 ⁇ m or less, 100 nm or more, and a carbon component of 98 atomic% or more. It is preferable that the charge conversion film for an ion beam has a thermal conductivity in the plane direction of 1000 W / mK or more. Since the negative ion beam of hydrogen, hydrogen and carbon is a very high energy beam, the characteristics required for the charge conversion film become more severe. The reason why it is preferable to use a thinner graphitic film for ion beam applications of negative hydrogen, hydrogen, and carbon that require higher characteristics is considered as follows.
  • the charge conversion film of the present invention is produced by a polymer baking method.
  • the graphitization reaction first forms a graphite structure in the outermost surface layer of the polymer carbonized film, and faces the inside of the film. It is believed that the graphite structure will grow.
  • the graphite structure is more disturbed as it goes into the carbon film during graphitization, and cavities and defects are more likely to be formed.
  • graphitization proceeds to the inside with the graphite layer structure on the film surface being in order, and as a result, a graphite structure in the whole film is easily formed.
  • the film thickness is smaller in this way, the graphite layer structure is better, so that the film has a high thermal conductivity and can be used for a high-energy beam.
  • aromatic polyimide film thickness: 8 ⁇ m
  • the thickness of the graphite film obtained by treatment at 2400 ° C. for 30 minutes is 4 ⁇ m
  • the carbon component is 98 atomic% or more
  • the film surface direction is It has been confirmed that the thermal conductivity is 1000 W / mK or more. That is, it can be seen that a graphite film having higher carbon purity and higher thermal conductivity can be obtained by setting the film thickness to be thinner.
  • the charge conversion film for the ion beam has a low mechanical expansion and a coefficient of thermal expansion due to heating / cooling. If the charge conversion film for ion beam is a graphite film, the coefficient of thermal expansion of the film can be reduced, thereby reducing distortion due to thermal expansion, and mechanical damage can be suppressed.
  • the thermal expansion coefficient in the film surface direction of the graphite film of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less, more preferably 7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, still more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K. It is as follows.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion is not particularly limited, but is usually about 5 ⁇ 10 ⁇ 7 / K.
  • membrane for ion beams of this invention is 5 Mpa or more.
  • the tensile strength is more preferably 10 MPa or more, further preferably 20 MPa or more, and most preferably 30 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but may be 100 MPa, for example.
  • the tensile strength of the graphite film produced by the above-described expansion method is 0.2 kgf / cm 2 or less (that is, 0. 02 MPa), and in the comparative example described later, it was about 4 MPa.
  • the tensile strength of the ion beam charge conversion film of the present invention produced in Examples described later is 40 MPa, and the graphite film produced by the expansion method cannot be used for the purpose of the present invention from the viewpoint of tensile strength. It is clear.
  • the mechanical strength of amorphous carbon films and carbon / boron hybrid films that have been used as charge conversion films in the past is 1 MPa or less, and this is considered to be one of the factors that reduce the durability of the hybrid films. It is done.
  • the density of the charge conversion film for an ion beam of the present invention is preferably 1.6 g / cm 3 or more.
  • a carbon film having high thermal conductivity has a very dense structure with no defects or cavities in the film.
  • the density tends to decrease and the thermal conductivity tends to decrease.
  • heat tends to be trapped in the hollow portion, and the low-density carbon film is vulnerable to deterioration due to heat. Therefore, more preferably the density of the graphite membrane is large is preferably 1.8 g / cm 3 or more, and most preferably 2.0 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the density is 2.26 g / cm 3 or less, which is the theoretical value of a graphite single crystal.
  • the area of the charge conversion film for an ion beam of the present invention is preferably 4 cm 2 or more. From the standpoint that the larger the area, the better the thermal diffusibility and the ability to withstand a long-term intense beam, it is preferably 9 cm 2 or more, more preferably 16 cm 2 or more, and most preferably 25 cm 2 or more. The larger the area, the better the heat dissipation and the higher the effect of releasing heat from the high-intensity beam. On the other hand, if it is too small, it is difficult to fix it to a jig or a heat sink, and the heat dissipation efficiency is deteriorated. Although the upper limit of an area is not specifically limited, Usually, it is about 900 cm ⁇ 2 >.
  • carbon of a specific unit area is required, and in a carbon (carbon beam) charge conversion film, 0.02 mg / It is preferably cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less, more preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 2.0 mg / cm 2 or less, further preferably 0.4 mg / cm 2 or more and 2.0 mg. / Cm 2 or less.
  • the thickness of the charge conversion film for the ion beam can be freely changed, and the area and shape thereof can be easily changed. I can do things.
  • the charge conversion film for the ion beam of the present invention when used as the charge conversion film, the ion beam charge conversion film of the present invention adjusted to the target thickness may be used alone (single). A layered body) may be used (stacked body) by adjusting two or more sheets to a desired thickness. Examination of the present invention reveals that even when a plurality of charge conversion films for ion beams according to the present invention are stacked, the charge conversion film functions sufficiently as a charge conversion film, which is also a great advantage of the present invention.
  • the charge conversion film for ion beam of the present invention is used, the charge conversion film of various thicknesses optimum for the desired beam valence can be easily obtained by simply changing the combination of the charge conversion films for ion beams having different thicknesses. Can be made.
  • the thickness is less than 10 ⁇ m and the thickness is 100 nm or more, and the charge conversion film is used.
  • the charge conversion films may be closely attached or may be arranged independently one by one with a gap in the beam traveling direction.
  • the sheets are arranged individually one by one, if the interval is too close, heat is likely to be trapped during beam irradiation, which may cause damage. Therefore, when two or more sheets are laminated, it is preferable to use the films in close contact with each other.
  • the thickness of the charge conversion film may be precisely controlled.
  • a carbon film carbonaceous film
  • the carbon film (carbonaceous film) obtained by vapor deposition, sputtering, etc. usually has a thermal conductivity in the film surface direction at 25 ° C. of less than 800 W / mK. Since the charge conversion film for ion beam of the present invention is excellent in physical strength, there is no problem even if a composite carbon film is produced by such a method.
  • the kind of atom of the ion beam to be subjected to charge conversion by the charge conversion film of the present invention is not particularly limited, but is particularly preferably used for an ion beam of an atom having an atomic number of 8 or less, such as a proton or a carbon beam.
  • the graphite charge conversion film of the present invention can be preferably used not only for large accelerators but also for medical accelerators such as cancer treatment accelerators and relatively small accelerators for industrial use.
  • the charge conversion film for ion beam of the present invention is a highly heat conductive film and has high carbon purity. Therefore, there is no risk of activation even after irradiation with a high-intensity beam, it is chemically stable, and the heat resistance is very high. There is no worry of outgassing even under high vacuum and high temperature. In addition, it can be obtained as a large-area film and has excellent mechanical strength.
  • the charge conversion membrane of the present invention can be produced by using a predetermined polymer raw material and graphitizing by heat treatment at 2400 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the polymer raw material preferably used for the preparation of the graphitic charge conversion film of the present invention is an aromatic polymer, and examples of the aromatic polymer include polyamide, polyimide, polyquinoxaline, polyparaphenylene vinylene, polyoxadiazole, It is preferably at least one selected from polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, benzimidazobenzophenanthroline ladder polymer, and derivatives thereof. What is necessary is just to manufacture the film which consists of these polymer raw materials with a well-known manufacturing method.
  • the polymer raw material include aromatic polyimide, polyparaphenylene vinylene, and polyparaphenylene oxadiazole.
  • an aromatic polyimide is preferable.
  • an aromatic polyimide prepared from a polyamic acid from an acid dianhydride (especially an aromatic dianhydride) and a diamine (especially an aromatic diamine) described below is the graphite of the present invention. It is particularly preferable as a polymer raw material for producing a membrane for quality charge conversion.
  • Examples of the acid dianhydride that can be used for the synthesis of the aromatic polyimide include pyromellitic acid anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2 , 3-Zika Boxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4
  • diamine examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, and 3,3 ′.
  • a known method can be used for preparing the polyamic acid from the acid dianhydride and the diamine, and usually at least one of the aromatic dianhydride and at least one of the diamine are dissolved in an organic solvent,
  • the obtained polyamic acid organic solvent solution is produced by stirring under controlled temperature conditions until polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed.
  • These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • the acid dianhydride in the raw material solution is preferably substantially equimolar, and the molar ratio is, for example, 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.2: 1 to 1. : 1.2, more preferably 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • the polymer film can be produced from the polymer raw material or its synthetic raw material by various known methods.
  • a method for producing the polyimide a heat curing method in which the precursor polyamic acid is converted to imide by heating, a polyhydric acid, a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride, picoline, quinoline, isoquinoline,
  • an acid anhydride such as acetic anhydride
  • picoline such as acetic anhydride
  • quinoline isoquinoline
  • tertiary amines such as pyridine are used as an imidization accelerator and imide conversion is performed, any of which may be used.
  • the resulting film has a low coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, a high birefringence, and is not damaged even if tension is applied during the baking of the film, and a good quality carbon film can be obtained.
  • the chemical curing method is preferable from the viewpoint that it can be performed.
  • the chemical cure method is also excellent in improving the thermal conductivity of the carbon film.
  • the polyimide film is produced by casting an organic solvent solution of polyamic acid, which is the polyimide precursor, on a support such as an endless belt or a stainless drum, followed by drying and imidization.
  • the method for producing a film by chemical curing is as follows. First, a stoichiometric or higher stoichiometric dehydrating agent and a catalytic amount of an imidization accelerator are added to the above polyamic acid solution, and cast or coated on a support such as a support plate, an organic film such as PET, a drum or an endless belt, etc. And a film having self-supporting properties is obtained by evaporating the organic solvent. Then, this is further heated and dried to imidize to obtain a polyimide film.
  • the temperature during heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. Furthermore, it is preferable to include a step of fixing or stretching the film in order to prevent shrinkage during the polyimide manufacturing process. This is because the conversion to a carbon film proceeds more easily by using a film in which the molecular structure and its higher order structure are controlled. That is, in order for the graphitization reaction to proceed smoothly, the carbon molecules in the graphite precursor need to be rearranged. However, since polyimide with excellent orientation requires minimal rearrangement, it can be converted to graphite even at low temperatures. It is presumed that the conversion of
  • the charge conversion film for ion beam of the present invention has a thickness of less than 10 ⁇ m and a range of 100 nm or more.
  • the thickness of the raw polymer film Is preferably in the range of 25 ⁇ m to 200 nm. This is because the thickness of the carbon film finally obtained generally depends on the thickness of the starting polymer film.
  • the thickness of the film can be freely changed depending on the charge of the original beam, the charge of the beam after charge conversion, and the type of the beam.
  • the polymer baking method the thickness of the charge conversion film for the ion beam obtained can be freely changed by controlling the film thickness of the polymer film as a raw material, and the area and shape can be easily changed.
  • the polymer baking method is a very suitable method for producing a charge conversion film.
  • the polymer film as a starting material is preheated in an inert gas or in a vacuum to perform carbonization.
  • an inert gas nitrogen, argon or a mixed gas of argon and nitrogen is preferably used.
  • Preheating is usually performed at about 1000 ° C.
  • the rate of temperature increase up to the preheating temperature is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 15 ° C./min.
  • it is effective to apply a vertical pressure to the film surface to such an extent that the film does not break so that the orientation of the starting polymer film is not lost.
  • the film carbonized by the above method is set in a high temperature furnace and graphitized.
  • the carbonized film is preferably set between a CIP material and a glassy carbon substrate.
  • Graphitization is performed at 2400 ° C or higher. By doing in this way, the heat conductivity of the obtained ion beam charge conversion film in the film surface direction can be 800 W / mK or more.
  • the graphitization is more preferably performed at a high temperature of 2600 ° C. or higher, more preferably 2800 ° C. or higher, and most preferably 3000 ° C. or higher.
  • This treatment temperature may be the maximum treatment temperature in the graphitization process, and the obtained charge conversion film may be reheated in the form of annealing.
  • an electric current is usually passed directly to the graphite heater, and heating is performed using the juule heat.
  • Graphitization is performed in an inert gas.
  • Argon is most suitable as the inert gas, and a small amount of helium may be added to argon.
  • the rate of temperature increase from the preheating temperature to the heat treatment temperature can be, for example, 1 to 25 ° C./min.
  • the holding time at the treatment temperature is, for example, 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and may be 1 hour or longer.
  • the upper limit of the holding time is not particularly limited, but may be usually about 10 hours or less, particularly about 5 hours or less.
  • the atmosphere in the high temperature furnace is preferably pressurized by the inert gas.
  • the atmospheric pressure (gauge pressure) of the high-temperature furnace with the inert gas is, for example, 0.05 MPa or more, preferably 0.10 MPa or more, and more preferably 0.14 MPa or more.
  • the upper limit of the atmospheric pressure is not particularly limited, but may be, for example, about 2 MPa or less, particularly about 1.8 MPa or less.
  • the film obtained by the above carbonization or graphitization treatment can be evaluated by laser Raman measurement to determine whether the film is carbonaceous or graphite.
  • a band (RG) based on a graphite structure appears in 1575 to 1600 cm ⁇ 1
  • a band (RC) based on an amorphous carbon structure appears in 1350 to 1360 cm ⁇ 1 . Therefore, if the Raman measurement of the graphite film surface is performed and the relative intensity ratio RG / RC of these two bands is measured, the obtained film is an amorphous carbon film or a charge conversion film for a graphite ion beam. Can be judged.
  • This relative intensity ratio RG / RC is referred to as a Raman intensity ratio R.
  • the measurement of Raman on the surface of the graphite film is performed, and the strength of the band based on the above graphite structure is more than five times the strength of the band based on the amorphous carbon structure (that is, the Raman intensity ratio R ⁇ 5). It is defined as a charge conversion membrane for a quality ion beam.
  • the physical property of the thermal conductivity of the film can be used as an index for determining whether the obtained film is a charge conversion film for an ion beam but a carbonaceous film.
  • aromatic polyimide trade name: Kapton
  • the thickness of the raw material film is 25 ⁇ m (therefore, the thickness of the obtained film is about 10 ⁇ m)
  • it can be obtained by heat treatment at 2000 ° C.
  • the thermal conductivities of the films were 50 W / mK, 2200 ° C., 200 W / mK, 2400 ° C., 800 W / mK, 2600 ° C., 1200 W / mK, and 3000 ° C. treatment, 1600 W / mK, respectively.
  • the thickness of the polymer film as a raw material and the produced charge conversion film has an error of about ⁇ 5 to 10%. Therefore, the average of the thicknesses at 10 different points of the raw material polymer film and the obtained charge conversion film was taken as the thickness of the sample in the present invention.
  • the thickness of the produced charge conversion film was 0.5 ⁇ m or less, calculation was performed by observing the film cross section at an acceleration voltage of 5 kV using a scanning electron microscope (SU8000) manufactured by Hitachi High Technology Service Co., Ltd. .
  • the thermal diffusivity of the charge conversion film is measured at 25 ° C. under vacuum (about 10 ⁇ 2 Pa) at a frequency of 10 Hz using a thermal diffusivity measurement device (ULVAC Riko Co., Ltd. “LaserPit” device) by a periodic heating method. It measured using.
  • a thermocouple is attached to a point separated from the laser heating point by a certain distance, and the temperature change is measured.
  • the thermal conductivity (W / mK) was calculated by multiplying the thermal diffusivity (m 2 / s), the density (kg / m 3 ) and the specific heat (798 kJ / (kg ⁇ K)).
  • the thickness of the graphite sheet is 1 ⁇ m or less, the measurement error becomes so large that accurate measurement is impossible.
  • a periodic heating radiation temperature measurement method (BETHEL Thermo Analyzer TA3).
  • BETHEL Thermo Analyzer TA3 This is a device that performs periodic heating with a laser and performs temperature measurement with a radiation thermometer. Since it is completely non-contact with the graphite sheet at the time of measurement, it is possible to measure even a sample with a graphite sheet thickness of 1 ⁇ m or less. . In order to confirm the reliability of the measured values of both apparatuses, some samples were measured with both apparatuses, and it was confirmed that the numerical values coincided.
  • the BETHEL apparatus can change the frequency of periodic heating in a range up to 800 Hz. That is, this apparatus is characterized in that the measurement of the temperature that is normally performed by a thermocouple is performed by a radiation thermometer, and the measurement frequency can be varied. In principle, a constant thermal diffusivity should be measured even if the frequency is changed. Therefore, in the measurement using this apparatus, the frequency was changed and the measurement was performed. When a sample having a thickness of 1 ⁇ m or less was measured, the measurement value was often varied in the measurement at 10 Hz or 20 Hz, but the measurement value was almost constant in the measurement from 70 Hz to 800 Hz. Therefore, the thermal diffusivity was determined by using a numerical value (a value at 70 Hz to 800 Hz) showing a constant value regardless of the frequency.
  • the thermal expansion coefficient of the charge conversion film for the ion beam was measured by TMA measurement based on JISK7197.
  • the measurement temperature range was 0 ° C to 600 ° C.
  • FIG. 1 the schematic perspective view of the fixing jig used for the durability evaluation test of a charge conversion film is shown.
  • a plurality of SiC fibers 12 are stretched on the aluminum member 11, and the produced charge conversion film 10 is bonded onto the SiC fiber 12.
  • Durability is achieved by irradiating the central part 13 of this charge conversion film with a 20 Ne + DC beam of 3.2 MeV, 2.5 ⁇ 0.5 ⁇ A, and a beam spot diameter of 3.5 mm from a Van de Graf accelerator. evaluated. When the beam was continuously irradiated and the film did not break even after 48 hours, it was judged that the durability test had passed, and when it broke within 48 hours, the experiment was interrupted at that time.
  • a curing agent composed of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline is mixed with 100 g of a 18 wt% DMF solution of polyamic acid obtained by synthesizing pyromellitic anhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether in a molar ratio of 1/1 and stirred. After defoaming by centrifugation, it was cast on aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. This laminate of aluminum foil and polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C.
  • polyimide films having different thicknesses (polymer sample A).
  • polymer sample A polyimide films having different thicknesses
  • polymer sample B polyimide film
  • polyimide film polymer sample C
  • polyimide film was prepared using p-phenylenediamine as a raw material.
  • thickness of the polyimide film several types of films having different thicknesses in the range of 25 ⁇ m to 200 nm were prepared by adjusting the casting speed and the like.
  • Example A Seven types (0.4 to 25 ⁇ m range) of polymer films (sample A) having different thicknesses were heated to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in nitrogen gas using an electric furnace. Pre-treatment was held for 1 hour. Next, the obtained carbonized film was set inside a cylindrical carbon heater, and heated to 3000 ° C. and heat-treated at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The temperature was maintained at this temperature for 30 minutes, and then the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./minute, whereby charge conversion films 1 to 7 were produced. The treatment was performed under a pressure of 0.1 MPa in an argon atmosphere.
  • Example B A 10 ⁇ m thick polymer film (Sample B) and a 7.0 ⁇ m thick polymer film (Sample C) were respectively heated to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in nitrogen gas using an electric furnace. Warmed and pretreated at 1000 ° C. for 1 hour. Next, the obtained carbonized film was set inside a cylindrical carbon heater, and heated to 3000 ° C. and heat-treated at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The temperature was maintained at this temperature for 30 minutes, and then the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./minute, whereby charge conversion films 8 and 9 were produced. The treatment was performed under a pressure of 0.1 MPa in an argon atmosphere.
  • a polyimide film of a polymer sample A having a thickness of 3.2 ⁇ m was preliminarily treated using an electric furnace in a nitrogen gas at a rate of 10 ° C./min up to 1000 ° C. and kept at 1000 ° C. for 1 hour.
  • the obtained carbonized film is set inside a cylindrical carbon film heater, and the maximum temperature, the charge conversion film 10 (2800 ° C.), and the charge conversion film 11 (2600) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. ° C), charge conversion film 12 (2400 ° C), charge conversion film 13 (2200 ° C).
  • the temperature was kept at this temperature for 30 minutes, and then the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./minute to produce the charge conversion films 10 to 13.
  • the treatment was performed under a pressure of 0.1 MPa in an argon atmosphere.
  • a polyimide film of a polymer sample A having a thickness of 0.2 ⁇ m was pretreated by heating to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas using an electric furnace and keeping at 1000 ° C. for 1 hour.
  • the obtained carbonized film was set inside a cylindrical carbon film heater and heated to 2600 ° C. and 3000 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, respectively.
  • the temperature was kept at this temperature for 30 minutes, and then the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./minute, whereby charge conversion films 14 and 15 were produced.
  • the treatment was performed under a pressure of 0.1 MPa in an argon atmosphere.
  • a polyimide film of a polymer sample A having a thickness of 25 ⁇ m was preliminarily treated using an electric furnace in a nitrogen gas at a rate of 10 ° C./min up to 1000 ° C. and kept at 1000 ° C. for 1 hour.
  • the obtained carbonized film was set inside a cylindrical carbon film heater and heated to 2200 ° C. and 2600 ° C., respectively, at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The temperature was maintained at this temperature for 30 minutes, and then the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./minute, whereby charge conversion films 16 and 17 were produced.
  • the treatment was performed under a pressure of 0.1 MPa in an argon atmosphere.
  • Table 1 shows the measurement results of the film thickness, thermal conductivity, density, tensile strength and carbon purity of the charge conversion films 1 to 17.
  • the Raman intensity ratio peaks derived from amorphous carbon were not confirmed for the charge conversion films 1 to 9 and 15 treated at 3000 ° C., and the Raman intensity ratio R was 99 or more. Further, it is well understood that R of the charge conversion films 13 and 16 is 1 and is amorphous carbon.
  • the R of the charge conversion film 12 processed at 2400 ° C. was 5, the R of the charge conversion films 11, 14, and 17 processed at 2600 ° C. was 6, and the R of the charge conversion film 10 processed at 2800 ° C. was 20. From the above results, it was found that heating at 2400 ° C. or higher is necessary to convert the charge conversion membrane into graphite.
  • 1 to 12 charge conversion films obtained by heat-treating a raw material polyimide film at a temperature of 2400 ° C. or higher have a carbon purity of 96 atomic% or more, are graphite, and have a thermal conductivity of 800 W in the film surface direction. / MK or more.
  • the thermal conductivity was 200 W / mK, and the thermal conductivity requirement of the present invention could not be satisfied. That is, a charge conversion film for an ion beam that satisfies the requirements of the present invention is obtained by heat treatment at 2400 ° C. or higher.
  • the charge conversion film 13 heat-treated at 2200 ° C. had a carbon purity of 96.8 atomic%, whereas any of the charge conversion films 1 to 12 heat-treated at 2400 ° C. or higher has a preferable carbon purity. 97 atomic% or more was achieved.
  • the thickness within the range of the present invention depends on the processing temperature, and the coefficient of thermal expansion is 4 ⁇ 10 ⁇ 6 / K (2400 ° C. processed sample, that is, charged Conversion membrane 12), 2 ⁇ 10 ⁇ 6 / K (2600 ° C. treated sample, ie, charge conversion membrane 11), 1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K (2800 ° C. treated sample, ie, charge conversion membrane 10), 9 ⁇ 10 ⁇ 7 / K (3000 ° C. treated sample, ie, charge conversion films 1 to 9). That is, it was found that the charge conversion films for ion beams of the present invention all have a thermal expansion coefficient of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less.
  • Table 1 also shows the weight per unit area calculated from the film thickness and density.
  • the carbon weight per unit area required to obtain the desired charge exchange efficiency for example, carbon (carbon beam) charge exchange membrane at 0.02 mg / cm 2 or more, is a 2.0 mg / cm 2 or less ing.
  • the charge conversion films 1 to 12 all satisfy the above range, and it is considered that good charge conversion efficiency can be realized.
  • Example 1 to 12 When the produced charge conversion films 1 to 12 were subjected to a durability test for 48 hours, no break or breakage was observed in any of the charge conversion films. When the film thickness was 1 ⁇ m or less, although elongation of the film after irradiation and slight deformation due to sublimation were observed, no holes or cracks could be confirmed in the film.
  • the films 16 and 17 have sufficient characteristics as the tensile strength of the film, it is presumed that the film 16 and the film 17 were fractured due to further deformation of the film due to further progress of graphitization by heat generated by long-time irradiation.
  • the present invention it is possible to easily supply a charge conversion film of an ion beam that can be used without problem even for irradiation of a long-intensity beam for a long time. Since this charge conversion film is a film with high carbon purity, there is little risk of activation by beam irradiation.
  • the charge conversion film of the present invention is a graphite film, and even if it is less than 10 ⁇ m, it has sufficient heat resistance and mechanical strength, and is easy to process and handle. Further, since the weight per unit area can be increased, the charge conversion efficiency can be increased as compared with other types of carbon films having the same thickness.
  • the density is 1.6 g / cm 3 or more, since it and 2.26 g / cm 3 or less, less air layer in the carbon film, it is possible to suppress heat generation by the beam irradiation by that amount, resistance to beam Can be raised. As described above, it is an optimum material as a charge conversion film for an ion beam of the present invention.

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Abstract

大強度ビーム使用下においても損傷や放射化を受け難く、高い耐久性を有し、１０μｍ未満の膜厚制御が容易な、イオンビーム用の荷電変換膜を提供することを目的とする。本発明は、炭素成分が９６原子％以上、２５℃における膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上のイオンビーム用の荷電変換膜の単層体又は前記イオンビーム用の荷電変換膜の積層体であり、厚さが１０μｍ未満、１００ｎｍ以上であるイオンビーム用の荷電変換膜である。

Description

イオンビーム用の荷電変換膜
　本発明はイオンビームの荷電変換の目的に用いられる荷電変換膜であって、具体的には膜にイオンビームを照射して、イオンから電子を取り除き、より価数の高いイオンビームを生成するためのイオンビーム用の荷電変換膜である。本発明は、大強度ビーム使用下においても非常に高い耐久性を有するイオンビーム用の荷電変換膜に関する。
　加速器により作製される大強度ビームは生命、素粒子物理の現象解明に重要な役割を担っており、国内外でのビーム大強度化に向けた研究開発が活発になっている（非特許文献１）。
　この大強度ビームとして最も良く使用されるビームの一つが陽電子ビームである。陽電子ビームは水素の原子核である「陽子」を数多く束ね、光速近くまで加速して光線のように飛ばしたものである。この陽電子ビームは、線形加速器により加速されたＨ-ビームが小型シンクロトロンの入射部に設置する荷電変換膜でＨ+ビームに荷電変換後、小型シンクロトロン、大型シンクロトロンで順次加速されて大強度陽電子ビームとなる。この陽電子ビームはニュートリノ実験、構造解析実験、医療（陽電子線治療）などの各種実験に使用される。
　原子のイオンビーム用の荷電変換膜は入射ビームのみならず周回ビームにもさらされるため、ビーム照射やビームによる発熱（１５００Ｋ以上）によってダメージを受け、変形や破損が起こり、事実上荷電変換膜の耐久性（寿命）がビームラインの連続稼動時間を決める重要な要素である。さらに荷電変換膜は大強度ビームの照射により放射化するため、荷電変換膜を取り替える際に放射線被曝する恐れがあった。このため、高い荷電変換効率を持ち、大強度ビーム照射における耐久性に優れ、かつ放射化しない荷電変換膜の開発が切望されている（非特許文献２）。
　この様なイオンビーム用の荷電変換膜としては炭素質膜が最も広く使用されている。炭素質膜をイオンビーム用の荷電変換膜として使用する場合、所望の荷電変換効率を得るためには、元のビームの電荷、荷電変換後のビームの電荷、ビームの種類によって、その望ましい炭素膜の厚み範囲が決まっており、望ましい範囲より薄くても、厚くてもビームの荷電分布、荷電効率に影響を及ぼす（非特許文献１）。これは、大強度ビームを、目的とする価数に変換するためには、ある特定の単位面積当たりの炭素重量が必要となるためである。例えば、炭素（カーボンビーム）の荷電変換膜で必要な炭素重量は、膜の単位面積当たり０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下であるとされている。この単位面積当たり重量範囲外の炭素膜を使用した場合はビーム価数の分布に偏りなどが発生すると言われている。以上のことから炭素質荷電変換膜の高い変換効率を実現するためには、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で自在に炭素膜の膜厚を制御できることが重要となる。
　酸素（原子番号８）より小さな原子番号のイオンビーム用の荷電変換膜に用いる炭素膜の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3以上で２．２６ｇ／ｃｍ3以下である事が好ましく、例えば密度が２．０ｇ／ｃｍ3である場合、上記の好ましい単位面積当たりの重量範囲を満たすためには、厚さが１０μｍ未満、１００ｎｍ以上である事が好ましい。例えば、プロトンビームの場合、Ｈ-からＨ+への変換効率を９９．７％とするには約１．５μｍの厚さの炭素膜が理想的であると考えられている。この様に、様々なビームラインの要望に応えられ、種々の厚みに対応でき、さらに十分な耐久性を備えた荷電変換膜用炭素膜が必要とされていた。
　この様な荷電変換膜としては、従来アーク放電などの方法によって蒸着した炭素膜（特許文献１）や炭素とホウ素をハイブリッドした荷電変換膜（特許文献２）が報告されている。しかしながら、炭素膜は、例えば高強度の陽電子ビームの照射により極めて短時間で破損する事が知られている。
　一方、炭素／ホウ素ハイブリッド型荷電変換膜は従来の炭素膜に比べて大幅な長時間の寿命を実現した膜であるが、それでも寿命特性は不十分である。そのため複数枚の荷電変換膜を、真空中を破らずに入れ替えるなどの工夫によってかろうじて一年間の連続使用を可能にしているのが現状である。さらに炭素／ホウ素のハイブリッド膜は物理的強度が弱いことに加え、製膜の際使用する試薬に含まれるナトリウムなどの不純物がビーム照射により放射化するなどの深刻な問題も抱えている（非特許文献２）。
　この様な荷電変換膜の課題を解決するための試みが行なわれており、その一つにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合膜（特許文献３）がある。しかしながら、この複合膜は機械的な強度が高くなるという特徴を持つものの、耐熱性が低く長時間の運転により破損することがあり、その度に加速器の運転を停止する必要があるため、その信頼性が課題であった（非特許文献３）。また、ＣＮＴを含む複合膜はＣＮＴが鉄やケイ素を含むため、ビーム照射によって放射化し易く、放射線管理区域よりの持ち出し可能になるまでに数ヶ月を要するという問題があった。このような観点から、荷電変換膜用に高品質で耐熱性が高く、放射化の心配のない高純度炭素からなるイオンビーム用の荷電変換膜の開発が急務となっていた。
　炭素膜の耐熱性を向上させる方法としてグラファイト膜を使用する事が考えられる。その様な膜の候補として、天然グラファイトを利用したグラファイト膜が提案されている（特許文献４）。このグラファイト膜は膨張黒鉛（天然グラファイトと酸との層間化合物を加熱膨張したもの）を洗浄の後、プレス加工して作製される（以下、膨張グラファイト膜と記載する）。そのため、機械的強度が弱く、２０μｍ以下の薄い膜の作製が難しく、その膜厚の制御も困難であった。
　先に述べた様に、イオンビームの荷電変換の目的にはそのイオンビームに応じた最適な厚さがあり、例えば、酸素より原子番号の小さな軽元素では１０μｍ未満の薄い膜が必要となるため、２０μｍ以下の薄い膜の作製が困難な膨張グラファイト膜を用いることは難しい。さらに、膜の強度が弱いと破損し易く、グラファイト片が真空中の筐体内で飛び散る恐れにつながる。これは特に炭素膜が放射化した場合に大きな問題となる。したがって、この様な意味からも膨張グラファイト膜は本発明の目的には使用出来ない。
特許第１３４２２２６号公報 特許第５３０９３２０号公報 特許第４８２１０１１号公報 特許第４２９９２６１号公報
２７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｔａｒｇｅｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　（ＩＮＴＤＳ－２０１４）　Ｔｏｋｙｏ，　Ｊａｐａｎ，　Ａｕｇｕｓｔ，　２０１４. Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　３ｒｄ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　Ａｎｄ　ｔｈｅ　３１ｓｔ　Ｌｉｎｅａｒ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｉｎ　Ｊａｐａｎ　Ａｕｇｕｓｔ　２００６，　Ｓｅｎｄａｉ　Ｊａｐａｎ． Ｈａｓｅｂｅ　Ｈ．ｅｔ　ａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，　２９９，１０１３－１０１８．
　本発明の課題は、大強度ビーム照射においても損傷や放射化を受け難く、高い耐久性・耐熱性を有し、１０μｍ未満の膜厚制御が容易な、イオンビーム用の荷電変換膜、好ましくは優れた機械的強度も備えたイオンビーム用の荷電変換膜を提供することである。
　上記課題を達成した本発明は、炭素成分が９６原子％以上、２５℃における膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上のグラファイト質膜の単層体又は前記グラファイト質膜の積層体であり、厚さが１０μｍ未満、１００ｎｍ以上である事を特徴とするイオンビーム用の荷電変換膜（１）である。
　本発明は、炭素成分が９８原子％以上、２５℃における膜面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上のグラファイト質膜の単層体又は前記グラファイト質膜の積層体であり、厚さが５μｍ以下、１００ｎｍ以上である事を特徴とする、負極性水素、水素または炭素のイオンビーム用の荷電変換膜（２）も包含する。
　上記（１）または（２）のいずれの荷電変換用膜においても、（３）グラファイト質膜の膜面方向の引張強度が５ＭＰａ以上であり、膜面方向の熱膨張率が１×１０-5／Ｋ以下であることが好ましく、（４）前記イオンビーム用の荷電変換膜の面積が４ｃｍ2以上であることも好ましい。
　また、（５）前記（１）～（４）のいずれかのイオンビーム用の荷電変換膜は、高分子フィルムを、不活性ガス雰囲気下、２４００℃以上の温度で熱処理して得られることが好ましい。前記高分子フィルムは、（６）ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、（７）特に芳香族ポリイミドであることが好ましい。
　前記（７）の芳香族ポリイミドは、（８）ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか、または両方を原料に用いて得られることが好ましく、前記（７）又は（８）の芳香族ポリイミドは、（９）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンのいずれか、または両方を原料に用いて得られることも好ましい。
　本発明は、上記した（１）～（９）のいずれかのイオンビーム用の荷電変換膜に、蒸着法又はスパッタ法によって形成された炭素質層を１枚以上積層させたイオンビーム用の荷電変換膜（１０）も包含する。
　更に本発明は、上記した（１）～（９）のいずれかのイオンビーム用の荷電変換膜の製造方法（１１）も包含し、該製造方法とは具体的に、高分子フィルムを、不活性ガス雰囲気下、２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするイオンビーム用の荷電変換膜の製造方法である。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は、グラファイト質膜であるために耐熱性にすぐれ、膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上であるために長時間の大強度ビームの照射によっても損傷が少なく、優れた耐久性を有している。また、高炭素純度であるためビーム照射による放射化の恐れが少なく、高真空下でもアウトガスの恐れがない。さらに、本発明の荷電変換膜では、１０μｍ未満の厚さの膜であっても厚みを均一にすることが可能であり、その様な薄膜であっても十分な物理的強度があるため、加工や取り扱いも容易である。
図１はイオンビーム用の荷電変換膜の耐久性評価用固定治具の概略斜視図である。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は、炭素膜の中でもグラファイト化した膜（グラファイト質膜）であり、膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上であるため、厚さが１０μｍ未満、１００ｎｍ以上で高い荷電変換効率を達成しつつ、大強度ビームの照射によっても変形や破損がなく、耐久性に優れる。また、炭素成分が９６原子％以上であるため、放射化も抑制されている。すなわち、本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は、従来の炭素質電荷変換膜や炭素／ホウ素ハイブリッド膜に比べて大幅な耐久性の向上、低損傷、低放射化を実現し得た。また、前記要件を備えた本発明では膜面方向の引張強度を５ＭＰａ以上、且つ膜面方向の熱膨張率を１×１０-5／Ｋ以下とでき、このような観点からも破損が抑えられ、耐久性に優れると言える。
　イオンビーム用の荷電変換膜がグラファイト質膜である事の利点は、耐熱性が向上することである。これは炭素の結晶系の中でグラファイトが最も熱的に安定な構造である事による。グラファイト質膜とする事によって熱伝導率を高くする事が出来る。熱伝導率が高くなることで、膜の放熱効果を高め、膜中に熱が蓄積されて膜の温度が上昇する事を防止できる。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の、温度２５℃における膜面方向の熱伝導率は８００Ｗ／ｍＫ以上である。熱拡散性が高いほど局所的に発生する熱を周囲へ拡散させる能力が高く長期間の大強度ビームの照射に耐えうる。従って熱伝導率は、より好ましくは１０００Ｗ／ｍＫ以上であり、さらに好ましくは１４００Ｗ／ｍＫ以上であり、最も好ましくは１６００Ｗ／ｍＫ以上である。なお熱伝導率は、例えば、２５００Ｗ／ｍＫ以下であってもよく、２３００Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。前述の特許文献１、２に挙げられているような従来の炭素膜の耐久性が極めて低い原因は、炭素膜がアモルファス状態に近いものであるために耐熱性が不足していること、さらに熱を逃がすための熱伝導性が低いことであると考えられる。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の厚さは１０μｍ未満、１００ｎｍ以上である。本発明の荷電変換膜で荷電変換するイオンビームの原子の種類は特に限定されないが、上記した膜の厚さは、特に原子番号が８以下の原子（すなわち酸素の原子番号以下の軽原子）のイオンビームの荷電変換用途に好適に用いられる。中でも炭素イオンの荷電変換によってカーボンビームを生成する目的にはこの様な範囲の厚さである事が好ましい。荷電変換膜の厚さは５μｍ以下が好ましい。本発明の荷電変換用膜の厚さの範囲は１００ｎｍ以上、１０μｍ未満であるが、使用するビームの種類、強度、目的とする価数への変換効率によりイオンビーム用の荷電変換膜の厚みを調整してもよい。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の炭素純度は９６原子％以上である。炭素純度が高いほど長期間の大強度ビーム照射時の放射化を防ぐ事が出来る。従って、炭素純度はより好ましくは９７原子％以上であり、さらに好ましくは９８原子％以上であり、最も好ましくは９９原子％以上である。特に放射化の原因になりうる、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、コバルト、チタン、ニッケルなどの金属系不純物は検出限界以下であることが望ましい。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の原料は、後述する通り高分子フィルムであって、その製造過程において金属を含む不純物は全く混入する事がない。また、後述する通り２４００℃以上の温度で焼成する事によって、高分子中の窒素、酸素、水素が脱離し純粋な炭素のみが残留する。従って本発明の方法は純粋な炭素のみからなる膜を形成するのに極めて優れた方法であり、炭素以外の不純物が入りにくいという特徴を有する。
　イオンビーム用の荷電変換膜用途の中で、特に負極性水素、水素または炭素のイオンビーム用の荷電変換用膜としては、厚さが５μｍ以下、１００ｎｍ以上、炭素成分が９８原子％以上、膜面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上であるイオンビーム用の荷電変換膜である事が好ましい。負極性水素、水素、炭素のイオンビームは非常に高エネルギーのビームであるので荷電変換膜に要求される特性はより厳しくなる。より高い特性が要求される負極性水素、水素、炭素のイオンビーム用途に、より薄いグラファイト質膜を用いるのが好ましい理由は、以下の様に考えられる。本発明の荷電変換膜は、後述する通り、高分子焼成法により製造され、高分子焼成法では、グラファイト化反応はまず高分子炭素化膜の最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部向かってグラファイト構造が成長すると考えられている。炭素膜の膜厚が厚くなると、グラファイト化時に炭素膜内部にいくほどグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対に膜が薄くなれば膜表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果として膜全体に整ったグラファイト構造ができやすい。このように膜厚が薄い方がグラファイト層構造が整っているため、高い熱伝導率を示す膜になり、高エネルギーのビームにも用いることができると考えられる。例えば、芳香族ポリイミド（膜厚８μｍ）を原料として用いた場合、２４００℃、３０分間の処理で得られるグラファイト質膜の厚さは４μｍであり、炭素成分は９８原子％以上、膜面方向の熱伝導率は１０００Ｗ／ｍＫ以上であることを確認している。つまり、より薄い膜厚とすることで、より高い炭素純度及びより高い熱伝導率のグラファイト質膜が得られることが分かる。
　イオンビーム用の荷電変換膜は機械的強度や加熱・冷却による熱膨張係数が小さい事も好ましい。イオンビーム用の荷電変換膜がグラファイト質膜であると、膜の熱膨張率を小さくすることができ、これによって熱膨張による歪を少なくできるため、機械的な破損を抑えられる。本発明のグラファイト質膜の膜面方向の熱膨張率は１×１０-5／Ｋ以下が好ましく、より好ましくは７×１０-6／Ｋ以下であり、更に好ましくは５×１０-6／Ｋ以下である。熱膨張率の下限は特に限定されないが、通常５×１０-7／Ｋ程度である。
　また、本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の膜方向の引張強度は、５ＭＰａ以上である事が好ましい。引張強度は１０ＭＰａ以上である事はより好ましく、２０ＭＰａ以上である事は更に好ましく、３０ＭＰａ以上である事は最も好ましい。引張強度の上限は特に限定されないが、例えば１００ＭＰａであっても良い。先に述べた膨張法で作製した黒鉛膜は１０μｍ未満の厚さの膜作製が困難である事に加え、その引張強度は、前述の特許文献４では０．２ｋｇｆ／ｃｍ2以下（つまり０．０２ＭＰａ）であり、後述する比較例では４ＭＰａ程度であった。これに対し、後述する実施例で作製した本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の引張強度は４０ＭＰａであり、引張強度の観点からも膨張法で作製した黒鉛膜が本発明の目的に使用できないことは明らかである。また、従来電荷変換膜として使用されてきたアモルファス炭素膜や炭素／ホウ素のハイブリッド膜の機械的強度は１ＭＰａ以下であり、この事がハイブリッド膜の耐久性を低下させている一因であろうと考えられる。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。一般に高熱伝導性の炭素膜は膜中に欠損や空洞がない、非常に密な構造であるが、欠損や空洞が炭素膜中に入ると、密度が下がり熱伝導率も低下する傾向がある。また空洞部分には熱がこもりやすいと考えられ、低密度の炭素膜は熱による劣化に弱い。このことから、グラファイト質膜の密度は大きいことが好ましく１．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以上であることは最も好ましい。密度の上限は、グラファイト単結晶の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜の面積は４ｃｍ2以上のものであることが好ましい。面積が大きいほど熱拡散性が向上し長期間の大強度ビームに耐えうるという観点から、好ましくは９ｃｍ2以上であり、より好ましくは１６ｃｍ2以上、最も好ましくは２５ｃｍ2以上である。大面積になるほど放熱性が向上し、大強度ビームからの熱を逃がす効果が高い。逆に小さすぎると冶具やヒートシンクなどにも固定しにくく、さらに放熱効率が悪くなってしまうので好ましくない。面積の上限は特に限定されないが、通常９００ｃｍ2程度である。
　先に述べた様に、大強度ビームを目的とする価数に変換するためにはある特定の単位面積当たりの重量の炭素が必要で、炭素（カーボンビーム）の荷電変換膜では０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下である。例えば炭素（カーボンビーム）の荷電変換の目的には、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下となるように、自在に炭素膜の膜厚を制御できることが重要となる。本発明では、後述する通り、原料となる高分子フィルムの膜厚を制御することにより、イオンビーム用の荷電変換膜の厚みを自在に変える事ができ、またその面積や、形状も容易に変える事ができる。
　また、荷電変換膜として本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を用いる際は、目的とする厚さに調整した本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を一枚で用いても良いし（単層体）、２枚以上重ねて所望の厚さに調整して使用（積層体）しても良い。本発明の検討により、本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は複数枚積層させても十分に荷電変換膜として機能することが明らかになり、これも本発明の大きな利点として挙げられる。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を使用すれば、厚みの異なるイオンビーム用の荷電変換膜の組み合わせを変えるだけで、その所望のビーム価数に最適の様々な厚みの電荷変換膜を簡単に作製できる。
　単層体及び積層体のいずれの場合であっても、厚さを１０μｍ未満、１００ｎｍ以上として荷電変換膜として用いる。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を２枚以上用いる場合には、荷電変換膜はぴったり密着させても良いし、ビームの進行方向に間を空けて１枚ずつ独立に並べても良い。しかし一枚ずつ独立に並べる場合において、その間隔が近すぎるとビーム照射時に間に熱がこもりやすくなり損傷の可能性も出てくる。そこで、２枚以上積層させる場合には、膜同士をぴったり密着させて用いることが好ましい。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜を荷電変換膜として使用する場合に、イオンビーム用の荷電変換膜上に異なる種類の炭素膜を積層させて使用することも好ましい。特にビームのイオン価数を精密に制御するには、荷電変換膜の厚みを精密に制御する場合がある。この様な場合には、蒸着、スパッタなどを用いて本発明のイオンビーム用の荷電変換膜上に炭素膜（炭素質膜）を作製して厚みを精密に制御しても良い。蒸着、スパッタなどを用いて得られる炭素膜（炭素質膜）は、通常、２５℃における膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ未満である。本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は物理的強度に優れることから、このような手法で複合炭素膜を作製しても全く問題ない。
　本発明の電荷変換膜で荷電変換するイオンビームの原子の種類は特に限定されないが、特に陽子、カーボンビーム等の、原子番号が８以下である原子のイオンビームに好適に用いられる。また、本発明のグラファイト質電荷変換膜は、大型の加速器のみならず、ガン治療用加速器などの医療用加速器、産業用などの比較的小型の加速器にも好ましく使用できる。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は、高熱伝導性膜であり、炭素純度も高いため、大強度ビーム照射後でも放射化の恐れがなく化学的に安定であり、耐熱性も非常に高く、高真空、高温下においてもアウトガスの心配もない。しかも大面積膜として得る事が可能で、機械的な強度も優れているという特徴がある。
　次に、本発明の荷電変換用膜の製造方法について説明する。本発明の荷電変換用膜は、所定の高分子原料を用い、不活性ガス雰囲気下、２４００℃以上で熱処理してグラファイト化することで製造できる。
　＜高分子原料＞
　本発明のグラファイト質荷電変換用膜作製に好ましく用いられる高分子原料は芳香族高分子であり、この芳香族高分子としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなるフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子原料として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示する事ができる。特に、芳香族ポリイミドが好ましく、中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明のグラファイト質荷電変換用膜作製のための高分子原料として特に好ましい。
　前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。 特に非常に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミドフィルムの配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 さらにポリイミドフィルムの配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが特に好ましい。
　前記酸二無水物とジアミンからのポリアミド酸の調製には公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５～３５ｗｔ％、好ましくは１０～３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。前記原料溶液中の酸二無水物とは実質的に等モル量にすることが好ましく、モル比は、例えば、１．５：１～１：１．５、好ましくは１．２：１～１：１．２、より好ましくは１．１：１～１：１．１である。
　＜高分子原料の合成、製膜＞
　前記高分子フィルムは、前記高分子原料又はその合成原料から公知の種々の手法によって製造できる。例えば、前記ポリイミドの製造方法としては、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いても良い。得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良い炭素膜を得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。またケミカルキュア法は、炭素膜の熱伝導率の向上の面でも優れている。
　前記ポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。これは、分子構造およびその高次構造が制御されたフィルムを用いる事で炭素膜への転化がより容易に進行する、と言う事によっている。すなわち、黒鉛化反応をスムーズに進行させるためには黒鉛前駆体中の炭素分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でも黒鉛への転化が進み易いと推測される。
　本発明のイオンビーム用の荷電変換膜は厚さが１０μｍ未満、１００ｎｍ以上の範囲であり、この様な範囲の炭素膜を得るためには、芳香族ポリイミドの場合、原料高分子フィルムの厚さは２５μｍから２００ｎｍの範囲である事が好ましい。これは、最終的に得られる炭素膜の厚さは、一般に出発高分子フィルムの厚みによっているためであり、２４００℃以上の熱処理によって炭素化、グラファイト化の過程で得られるイオンビーム用の荷電変換膜の厚さが、原料高分子の厚さの約１／２になるためである。上述した通り、荷電変換用膜では、元のビームの電荷、荷電変換後のビームの電荷、ビームの種類によって、膜の厚みを自在に変えられることが重要である。高分子焼成法によれば原料となる高分子フィルムの膜厚を制御することにより、得られるイオンビーム用の荷電変換膜の厚みを自在に変えることができ、更には面積や形状も容易に変えることができ、高分子焼成法は荷電変換膜の製造方法として非常に適した方法である。
　＜炭素化・グラファイト化＞
　次に、ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中、あるいは真空中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度で行う。予備加熱温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５～１５℃／分とできる。予備加熱の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の膜面に垂直方向の圧力を加える事が有効である。
　上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、グラファイト化を行なう。炭素化フィルムのセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。グラファイト化は２４００℃以上で行う。このようにすることによって、得られるイオンビーム用の荷電変換膜の膜面方向の熱伝導率を８００Ｗ／ｍＫ以上とできる。グラファイト化は、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、最も好ましくは３０００℃以上の高温で行われる。この処理温度はグラファイト化過程における最高処理温度としても良く、得られた荷電変換膜をアニーリングの形で再熱処理しても良い。この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ－ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、例えば、３７００℃以下、特に３６００℃以下、或いは３５００℃以下であっても、優れたイオンビーム用の荷電変換膜が得られる。
　前記予備加熱温度から当該熱処理温度までの昇温速度は、例えば１～２５℃／分とできる。当該処理温度での保持時間は、例えば、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、１０時間以下、特に５時間以下程度としてもよい。温度３０００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスによって加圧されているのが好ましい。熱処理温度が高いと膜表面から炭素の昇華が始まり、グラファイト膜表面の穴、われの拡大と薄膜化などの劣化現象が生じるが、加圧することによってこの様な劣化現象を防止でき、優れたグラファイト膜を得ることができる。不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下程度であってもよい。熱処理後は、例えば３０～５０℃／分の速度で降温すれば良い。
　＜イオンビーム用の荷電変換膜の評価＞
　上記の炭素化、グラファイト化処理で得られる膜はレーザーラマン測定でその膜が炭素質であるかグラファイト質であるかを評価できる。例えばレーザーラマン分光の場合１５７５～１６００ｃｍ-1にグラファイト構造に基づくバンド（ＲＧ）が現れ、１３５０～１３６０ｃｍ-1にアモルファスカーボン構造に基づくバンド（ＲＣ）が現れる。従って、グラファイト膜面のラマン測定を行い、これら２つのバンドの相対強度比ＲＧ／ＲＣを測定すれば得られた膜がアモルファスカーボン質膜であるかグラファイト質のイオンビーム用の荷電変換膜であるかが判断できる。この相対強度比ＲＧ／ＲＣをラマン強度比Ｒと呼ぶ。本発明の場合、グラファイト膜表面のラマン測定を行い上記のグラファイト構造に基づくバンドの強度が、アモルファスカーボン構造に基づくバンドの強度の５倍以上強い事（すなわち、ラマン強度比Ｒ≧５）をもってグラファイト質のイオンビーム用の荷電変換膜であると定義する。
　また、得られた膜がイオンビーム用の荷電変換膜であるが炭素質膜であるかを判断する指標として、膜の熱伝導度の物性を用いることもできる。芳香族ポリイミド（商標名：Ｋａｐｔｏｎ）を原料として用いた場合、原料フィルムの厚さが２５μｍの場合（従って、得られる膜の厚さが１０μｍ程度）の場合には、２０００℃の熱処理で得られる膜の熱伝導度はそれぞれ５０Ｗ／ｍＫ、２２００℃では２００Ｗ／ｍＫ、２４００℃では８００Ｗ／ｍＫ、２６００℃では１２００Ｗ／ｍＫ、３０００℃処理では１６００Ｗ／ｍＫであった。またこの時、前記のラマン強度比Ｒは２２００℃処理ではＲ＝１であったが、２４００℃処理ではＲ＝５、２６００℃処理ではＲ＝６、３０００℃処理ではＲ＞９９となった。すなわちラマン強度が急激に上昇しグラファイト化が進行している２４００℃以上の温度で熱伝導度の値も急激に向上し、これらの値もグラファイト化を判断する良い指標となり得ることが分った。
　本願は、２０１５年４月１５日に出願された日本国特許出願第２０１５－０８３７１６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年４月１５日に出願された日本国特許出願第２０１５－０８３７１６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下実施例を示し、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
（物性評価方法）
　＜膜厚＞
　原料である高分子膜、および作製した荷電変換膜の厚さは、±５～１０％程度の誤差がある。そのため原料の高分子膜及び得られた荷電変換膜の異なる１０点での厚さの平均を本発明における試料の厚さとした。作製した電荷変換膜の膜厚が０．５μｍ以下の場合は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧５ｋＶにて膜断面の観察を行い、算出した。
　＜密度＞
　作製した荷電変換膜の密度は、膜の寸法、膜厚を測定後に体積を算出し、質量を別途測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から算出した。なお、この方法で厚さ２００ｎｍ以下の膜の密度測定は誤差が大きすぎて不可能であった。そのため、２００ｎｍ以下の厚さの膜の熱拡散率から熱伝導率を計算する場合には、その密度として２．１を仮定して計算した。
　＜熱伝導率＞
　荷電変換膜の熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社「ＬａｓｅｒＰｉｔ」装置）を用いて、２５℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。ここで熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。しかし、グラファイトシートの厚さが１μｍ以下の場合では測定誤差が大きくなりすぎて正確な測定は不可能であった。
　そこで第二の測定方法として、周期加熱放射測温法（（株）ＢＥＴＨＥＬ製サーモアナライザーＴＡ３）を用いて測定をおこなった。これは周期加熱をレーザーで行い、温度測定を放射温度計で行う装置であり、測定時にグラファイトシートとは完全に非接触であるため、グラファイトシートの厚さ１μｍ以下の試料でも測定が可能である。両装置の測定値の信頼性を確認するために、幾つかの試料については両方の装置で測定を行い、その数値が一致する事を確認した。
　ＢＥＴＨＥＬ社の装置では周期加熱の周波数を最高８００Ｈｚまでの範囲で変化させる事ができる。すなわち、この装置の特徴は通常熱電対で接触的に行われる温度の測定が放射温度計により行われ、測定周波数を可変できる点である。原理的に周波数を変えても一定の熱拡散率が測定されるはずなので、本装置を用いた計測では周波数を変えてその測定を行った。１μｍ以下の厚さの試料の測定を行った場合は、１０Ｈｚや２０Ｈｚの測定においては測定値がばらつく事が多かったが、７０Ｈｚから８００Ｈｚの測定では、その測定値はほぼ一定になった。そこで、周波数に寄らず一定の値を示した数値（７０Ｈｚ～８００Ｈｚでの値）を用いて熱拡散率とした。
＜引張強度＞
　膜の引張強度はＡＳＴＭ－Ｄ８８２の方法に従って測定した。
＜熱膨張率＞
　イオンビーム用の荷電変換膜の熱膨張率はＪＩＳＫ７１９７に基づくＴＭＡ測定によって行なった。測定温度範囲は０℃～６００℃とした。
＜炭素純度の決定＞
　作製したイオンビーム用の荷電変換膜の炭素純度は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０００）と（株）堀場製作所製大口径ＳＤＤ検出器（以後ＥＤＸ-ＸＭａｘ）を用いて測定した。加速電圧２０ｋＶにて炭素膜の元素分析を行い、付属ソフトウエアで解析後に算出された各元素の原子数濃度（％）を元に、下記式（１）を用いて算出した。
　炭素純度（％）＝炭素の原子数濃度（％）／〔炭素の原子数濃度（％）＋炭素以外の原子数濃度（％）〕×１００　・・・（１）
＜荷電変換膜の耐久性試験＞
　図１に、荷電変換膜の耐久性評価試験に用いる固定治具の概略斜視図を示す。アルミニウム製の部材１１上に、ＳｉＣファイバー１２を複数本張り、ＳｉＣファイバー１２上に、作製した荷電変換膜１０を貼り合わせる。この荷電変換膜の略中央部分１３に、バン・デ・グラフ加速器から３．２ＭｅＶ、２．５±０．５μＡ、ビームスポット直径３．５ｍｍの20Ｎｅ+ＤＣビームを照射する事で耐久性を評価した。ビームを連続照射し、４８時間以上になっても膜が破断しなかった場合は、耐久性試験合格と判断し、４８時間以内に破断した場合はその時間で実験を中断した。
（高分子膜の製造）
　ピロメリット酸無水物と４,４’－ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去し厚みの異なるポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を作製した。また試料Ａと同様にしてピロメリット酸無水物とｐ－フェニレンジアミンを原料に用い、ポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）を、３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンを原料に用いポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）を作製した。ポリイミドフィルムの厚みに関しては、キャストする速度などを調整することにより、２５μｍから２００ｎｍの範囲の厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。
（荷電変換膜製造例－１～７）
　厚さの異なる７種類（０．４～２５μｍの範囲）高分子膜（試料Ａ）を、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、３０００℃まで昇温・熱処理した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、荷電変換膜１～７を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
（荷電変換膜製造例－８、９）
　１０μｍの厚さの高分子膜（試料Ｂ）、７．０μｍの厚さの高分子膜（試料Ｃ）を、それぞれ電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、３０００℃まで昇温・熱処理した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、荷電変換膜８、９を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
（荷電変換膜製造例－１０～１３）
　厚み３．２μｍの高分子試料Ａのポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素膜ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度でそれぞれの最高温度、荷電変換膜１０（２８００℃）、荷電変換膜１１（２６００℃）、荷電変換膜１２（２４００℃）、荷電変換膜１３（２２００℃）、まで加熱した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、荷電変換膜１０～１３を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
（荷電変換膜製造例－１４、１５）
　厚み０．２μｍの高分子試料Ａのポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素膜ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度でそれぞれ２６００℃、３０００℃まで加熱した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、荷電変換膜１４、１５を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
（荷電変換膜製造例－１６、１７）
　厚み２５μｍの高分子試料Ａのポリイミドフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素膜ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度でそれぞれ２２００℃、２６００℃まで加熱した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、荷電変換膜１６、１７を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
　荷電変換膜１～１７について、膜厚、熱伝導率、密度、引張強度及び炭素純度の測定結果を表１に示す。
　また、ラマン強度比については、３０００℃で処理した荷電変換膜１から９、１５についてはアモルファスカーボンに由来するピークが確認できずラマン強度比Ｒは９９以上であった。また荷電変換膜１３、１６のＲは１でありアモルファスカーボン質であることがよくわかる。２４００℃で処理した荷電変換膜１２のＲは５、２６００℃で処理した荷電変換膜１１、１４、１７のＲは６、２８００℃で処理した荷電変換膜１０のＲは２０であった。以上の結果から、荷電変換膜をグラファイト質に変換するためには２４００℃以上で加熱をする必要があることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これら結果より、原料となるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理した１～１２の荷電変換膜は、炭素純度が９６原子％以上で、グラファイト質であり、膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上であることが分かる。一方、熱処理温度が２２００℃であった荷電変換膜１３では、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫであり、本発明の熱伝導率の要件を満たすことができなかった。つまり、２４００℃以上の熱処理によって、本発明の要件を満たすイオンビーム用の荷電変換膜が得られている。なお、２２００℃で熱処理した荷電変換膜１３では炭素純度が９６．８原子％であったのに対し、２４００℃以上で熱処理した１～１２の荷電変換膜は、いずれも、好ましい炭素純度である９７原子％以上を実現できた。
　更に、熱膨張率に関しては、本発明の範囲の厚さ（１０μｍ未満～１００ｎｍ以上）では処理温度に依存し、その熱膨張率は、４×１０-6／Ｋ（２４００℃処理試料、すなわち荷電変換膜１２）、２×１０-6／Ｋ（２６００℃処理試料、すなわち荷電変換膜１１）、１×１０-6／Ｋ（２８００℃処理試料、すなわち荷電変換膜１０）、９×１０-7／Ｋ（３０００℃処理試料、すなわち荷電変換膜１～９）であった。すなわち本発明のイオンビーム用の荷電変換膜はいずれも１×１０-5／Ｋ以下の熱膨張率である事が分かった。
　また、表１には、膜厚と密度から算出される単位面積当たりの重量も併記した。前述した通り、所望の荷電変換効率を得るために必要な単位面積当たりの炭素重量は、例えば炭素（カーボンビーム）荷電変換膜で０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下とされている。荷電変換膜１～１２はいずれも前記範囲を満たしており、良好な荷電変換効率を実現できると考えられる。
　更に、放射化については、炭素純度が高いほど放射化の程度が小さいことが知られており、炭素純度が９６原子％以上である荷電変換膜１～１２は、放射化も十分に抑えられる。
（実施例１～１２）
　作製した荷電変換膜１～１２に対して４８時間の耐久性試験を実施したところ、いずれの電荷変換膜においても破れや破損は観察されなかった。膜厚が１μｍ以下のものについては照射後にフィルムの伸びや、昇華による若干の変形は見られたものの、フィルムに穴や亀裂などは確認できなかった。
（比較例１～４）
　３種類の厚さの膨張黒鉛シート〔それぞれ、膜厚２０μｍ（比較例１）、３０μｍ（比較例２）、５０μｍ（比較例３）〕、スパッタ方式で形成された厚さ１μｍの炭素膜（比較例４）を作製し、耐久性試験を実施した。その結果いずれの比較例でも２時間以内の照射で破断する事が確認された。これらの比較例と比べて実施例１～１２は極めて優れた耐久性を有している事が分かった。また、膨張黒鉛シートの引張強度は４ＭＰａ程度であり、実施例１～１２の引張強度に比べて随分と小さい値となっており、膨張法で作製した黒鉛膜が本発明の目的に使用できないことは明らかである。
（比較例５～９）
　作製した荷電変換膜１３、１４、１５、１６、１７に対して耐久試験を実施した。膜１３は８時間で、膜１４は２４時間で、膜１５は３０時間で破断した。これらの膜は極めて薄く（それぞれ、膜厚８０ｎｍ、６０ｎｍ）であり、十分な熱伝導率を有しているものの、薄い事による放熱性や機械的強度の低さから４８時間の耐久性試験に耐えられなかったと推測している。また、膜１６は２４時間で、膜１７は２８時間で炭素膜が破断した。膜１６、膜１７は膜の引張強度としては十分な特性を持っているが、長時間の照射により発生する熱で黒鉛化がさらに進行し膜が変形したことにより破断したと推測される。
　本発明によれば、長時間の大強度ビームの照射にも問題なく使用できるイオンビームの荷電変換膜を容易に供給することができる。この荷電変換膜は炭素純度の高い膜であるため、ビーム照射による放射化の恐れも少ない。本発明の電荷変換膜はグラファイト質の膜であり、１０μｍ未満においても十分な耐熱性と機械的強度があるため加工や取り扱いも容易である。また単位面積当たりの重量を高くできるため、同じ厚みの他の種類の炭素膜よりも荷電変換効率を高く出来る。さらに、密度が１．６ｇ／ｃｍ3以上、２．２６ｇ／ｃｍ3以下とできるため、炭素膜中に空気層が少なく、その分だけビーム照射による発熱を抑えることができ、ビーム照射に対する耐久性を高くする事ができる。以上の様に、本発明のイオンビーム用の荷電変換膜として最適な素材である。
　１０　荷電変換膜
　１１　アルミニウム製部材
　１２　ＳｉＣファイバー
 

Claims (11)

  1. 　炭素成分が９６原子％以上、２５℃における膜面方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫ以上のグラファイト質膜の単層体又は前記グラファイト質膜の積層体であり、厚さが１０μｍ未満、１００ｎｍ以上である事を特徴とするイオンビーム用の荷電変換膜。
  2. 　炭素成分が９８原子％以上、２５℃における膜面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上のグラファイト質膜の単層体又は前記グラファイト質膜の積層体であり、厚さが５μｍ以下、１００ｎｍ以上である事を特徴とする、負極性水素、水素または炭素のイオンビーム用の荷電変換膜。
  3. 　前記イオンビーム用の荷電変換膜の膜面方向の引張強度が５ＭＰａ以上であり、膜面方向の熱膨張率が１×１０-5／Ｋ以下である請求項１または２に記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  4. 　前記イオンビーム用の荷電変換膜の面積が４ｃｍ2以上である請求項１～３のいずれかに記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  5. 　前記イオンビーム用の荷電変換膜は、高分子フィルムを、不活性ガス雰囲気下、２４００℃以上の温度で熱処理して得られる請求項１～４のいずれかに記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  6. 　前記高分子フィルムが、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマーおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である請求項５に記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  7. 　前記高分子フィルムが、芳香族ポリイミドである請求項６に記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  8. 　前記芳香族ポリイミドが、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか、または両方を原料に用いて得られるポリイミドである請求項７に記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  9. 　前記芳香族ポリイミドが、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンのいずれか、または両方を原料に用いて得られるポリイミドである請求項７または８に記載のイオンビーム用の荷電変換膜。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のイオンビーム用の荷電変換膜に、蒸着法又はスパッタ法によって形成された炭素質層を１枚以上積層させたイオンビーム用の荷電変換膜。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のイオンビーム用の荷電変換膜の製造方法であって、
    　高分子フィルムを、不活性ガス雰囲気下、２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするイオンビーム用の荷電変換膜の製造方法。
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