JP2010062338A

JP2010062338A - 放熱シートの製造方法

Info

Publication number: JP2010062338A
Application number: JP2008226591A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Kawai; 千尋河合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2010-03-18

Abstract

【課題】面内方向の熱伝導率が高く熱輸送能力に優れるシート状放熱材料を提供すること。
【解決手段】
少なくとも表面部が六方晶窒化硼素からなる放熱シートの製造方法であって、多孔質ポリイミドシートを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程とを含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、極めて放熱性が高い放熱材料の製造方法に関する。

パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。代表的な放熱手法は、熱の輸送能力の高いＣｕ製のヒートパイプと発熱源の間に放熱シートや接着剤を介在させて放熱する方法である。近年、重いヒートパイプの代わりにグラファイトシートのような面内方向に極めて高い熱伝導率を持つ、薄型・軽量の熱輸送シートを用いることが多くなっている。グラファイトシートは、面と垂直方向にグラファイトのｃ軸が並んだシートで、面内方向の熱伝導率は１５００Ｗ／ｍＫ程度にも及ぶのでヒートパイプの代わりに使うことができる。

グラファイトシートは、特許文献１に示すように、ポリイミドなどからなる有機高分子シートを焼成処理する方法により、非常に面内配向性の高いグラファイト構造体からなる放熱材料が得られる。

熱処理の条件は、上記有機高分子シートのマトリックスがグラファイトになる条件に適宜設定すれば良く、例えば、不活性ガス雰囲気中で１０００℃以上３０００℃以下の範囲で好ましく実施することができる。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等の少なくとも１種の不活性ガスを用いられる。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜決定される。

一般には、１０００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼成する予備焼成工程、及び２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で焼成する本焼成工程からなる熱処理が実施される。
予備焼成工程では、以上のような条件で予備焼成工程を実施することにより、後に続く本焼成処理後に得られるグラファイト構造体の面方向の熱伝導率と配向度を高めることができる。本焼成工程では、配向性のより高いグラファイトとするために、２０００〜３０００℃の温度範囲から選ばれる所定温度で実施される。

しかし、グラファイトシートは導電性材料であるため、半導体チップの発熱部に接触させて用いる場合、回路部と接触すると導通を生じてデバイスに不具合が生じる場合がある。これを防止するために、グラファイトシートの表面部にある程度の厚さの樹脂層を形成するなどして絶縁性を付与している。しかし、樹脂層は変質しやすく長期的には揮発や劣化により絶縁性が確保できなくなる場合があり大きな問題であった。また、樹脂層は熱伝導率が低いために、熱抵抗が高くなってしまうという課題もあった。

特開平０７−１０９１７１号公報

本発明は、ＢＮから構成されるか、又は、グラファイトを基とし少なくとも表面が絶縁性の高いＢＮから構成される、面内方向の熱伝導率が高く熱輸送能力に優れるシート状放熱材料を提供することを目的とする。

本発明者は、グラファイトシートを合成する際の中間工程で生成される主として炭素からなる前駆体を、少なくとも硼素と窒素を含むガス中で加熱することにより、全体に亘って、もしくは少なくとも表面部がＢＮである放熱シートが作製できることを見出して本発明を完成した。
本発明は以下に記載するとおりの放熱シートの製造方法である。

（１）少なくとも表面部が六方晶窒化硼素からなる放熱シートの製造方法であって、多孔質ポリイミドシートを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程とを含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
（２）第一の工程を１気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする（１）に記載の放熱シートの製造方法。
（３）第二の工程の後、圧延処理を行うことを特徴とする（１）１または（２）に記載の放熱シートの製造方法。
（４）前記多孔質ポリイミドシートとして多孔質芳香族ポリイミドシートを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
（５）前記多孔質ポリイミドシートの厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
（６）前記多孔質ポリイミドシートの気孔率が２５〜５５％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
（７）前記多孔質ポリイミドシートの平均細孔径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
（８）前記多孔質ポリイミドシートの平均細孔径が０．１〜２μｍであることを特徴とする（７）に記載の放熱シートの製造方法。
（９）前記多孔質ポリイミドシートが複数枚の多孔質ポリイミドシートを積層後、加圧圧縮して一体化させたものであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
（１０）前記放熱シートの表面部のＢＮの厚さが５μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。

本発明の放熱シートの製造方法は、多孔質ポリイミドシートを出発原料とし、高温でホウ素（Ｂ）ガス、窒素（Ｎ）ガスと反応させて窒化ホウ素（ＢＮ）シートに転化させる工程を採用することにより、ポリイミドシートの気孔中をガスが拡散しやすいため、内部まで均一にＢＮに転化した放熱シートを製造することができる。

炭素をＢＮに転化させる場合、乱層構造を持つ中間体の段階で、ＢとＮを含む化学相と反応させることが好ましい。なぜなら、炭素のグラファイト化が進行するにつれて、構造は密になり原子間距離が減少して、Ｂ、Ｎ原子の拡散が困難になり内部まで均一にＢＮに転化させることが困難になるためである。
従って、ポリイミドシートを１２００℃〜２０００℃程度の温度範囲で予備焼成して中間体を作製する第一の工程において、ＢＮへの転化を行うことが必要である。

しかしながら、このような処理を行っても、ポリイミドシートの厚さが大きくなるにつれて内部まで均一にＢＮへ転化させることが困難になる。
本発明では、多孔質ポリイミドシートを用いることにより、シート厚さに拘わらず内部まで均一にＢＮへ転化させてＢＮ前駆体にすることが可能になる。その後、２０００℃〜３０００℃程度の温度範囲で本焼成する第二の工程により、ＢＮ結晶のａｂ面がシート面内方向に配向し始める。

第二の工程が終了した時点では、ＢＮシートは多孔質構造であるため、配向性が完全ではない。従って、配向をより進行させ、高い熱伝導率を得るためには、第二の工程の後に、第三の工程として、ＢＮシートをローラーに通すなどの圧延処理を行うことが好ましい。
これにより、組織の緻密化が進行すると同時に配向性も増大する。

用いるポリイミドシートの気孔率にもよるが、緻密なＢＮシートにしたい場合は、厚めのポリイミドシートを用いるか、または、複数枚のポリイミドシートを重ねて圧縮成型して一体化した後、第一の工程の処理を行っておくと、その後の第二の工程、引き続き第三の工程により、より緻密なＢＮシートを得ることができる。

ポリイミドの材質そのものとしては、芳香族ポリイミドを用いると最も高い熱伝導率が得られる。これは、芳香族六員環のシート面内での配向性が高いためである。
ポリイミドシートは厚さの小さなものを用いるほうが最終的に得られるＢＮシートの熱伝導率が高くなるので好ましい。これは、薄いポリイミドほど前記した芳香族六員環の配向性が高いためである。厚さは５〜１００μｍが好ましい。これより薄くなってもかまわないが取り扱いがしにくくなる。１００μｍを超えると、ＢＮ前駆体を作製する段階でのＢ、Ｎガスの内部への拡散が起こりにくくなる傾向もある。また、ＢＮシートの熱伝導率が低下する傾向がある。

ポリイミドシートの気孔率は特に限定しないが、２５〜５５％程度、平均細孔径が０．０１〜５μｍ程度のものが作りやすいのでこれを使うと便利である。好ましくは、０．１〜２μｍである。平均細孔径が０．０１μｍを下回ると、シート厚が増大した時と同様にＢＮ前駆体を作製する段階でのＢ、Ｎガスの内部への拡散が起こりにくくなる傾向がある。平均細孔径については５μｍを超えても問題ないと考えられる。気孔率が２５％を下回ると、同様にＢ、Ｎガスの拡散が起こりにくくなる傾向がある。気孔率が５５％を超えると圧延処理しても緻密化しにくくなる。

ＢＮへの転化方法としては、ＢとＮを含むガスを反応させるのが簡単でよい。例えば、Ｂ_２Ｏ_３などのホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反応させればよい。Ｂ_２Ｏ_３は高温で分解してＢ_２Ｏ_３ガス、Ｂ_２Ｏ_２ガス、ＢＯ_２ガスなどのガスを発生して炭素シート表面に到達し、炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。
上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。

窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じる。反応温度は、１２００℃から２０００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。
尚、熱処理条件は基本的に前記した二段階であるが、途中において１８００℃から２３００℃程度の温度範囲で一定温度である時間熱処理を行うと、ＢＮ結晶の配向性が強くなり最終的に得られるシートの熱伝導率を高くすることもできる。

また、第一の工程におけるＢＮへの転化処理は、１気圧（０．１ＭＰａ）未満の減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧にすることにより、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の内部まで、より均一にＢとＮを含むガスを拡散させることができ、その結果、内部まで均一のＢＮからなる中間体が得られやすい。圧力としては、０．０５ＭＰａ以下が好ましい。これを超えると、ＢＮシートの一部に炭素が残存することがある。圧力が低すぎると、ＢＮへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．０１ＭＰａである。
第二の工程は、ＡｒやＮ_２などの不活性ガス中で行うことができる。

ポリイミドシートの細孔径が小さい、または気孔率が小さい等の場合は、作製したシートの表面部がＢＮで内部はグラファイトである場合がある。この場合は、シート表面部のＢＮ部の厚さが少なくとも５μｍ以上であれば概ねよい絶縁性が得られる。

出発原料として使用するポリイミドシートとしては、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによって、上記貫通孔を有するポリイミド前駆体の多孔質膜を析出させて作製する方法（特開平１１−３１０６５８号公報参照）、ポリイミド前駆体に良溶媒と非溶媒の混合液をド−プとして用いることを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法（特開２００１−１４５８２６号公報参照）、極限粘度数数が２．２以上のポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化する方法（特開２００７−９２０７８号公報参照）等があるが、その他にも種々の方法があり、本発明では種類を問わない。

ポリイミドは下記の化学式（１）で表される構造を持つ。ここでＲおよびＲ′が芳香族である場合を芳香族ポリイミドと呼び、工業的に利用されるほとんどのものがこの芳香族ポリイミドである。

下記の化学式（２）は、もっとも早くに工業化された代表的なポリイミドであるデュポン社のカプトンＨを表しており、これは、ピロメリット酸二無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合して得られるものである。

本発明においては、ポリイミドとして上記化学式（２）で表される材料（以下上記化学式（２）で表されるカプトンと同等の材料を単に「カプトン」又は「Ｋａｐｔｏｎ］と表記する）を用いると最も高い熱伝導率を得られるので好ましいが、他に、三菱化成製のＮｏｖａｘ、東邦レーヨン製等ＰＰＴ、宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ等のポリイミドでもかまわない。これらのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を適当な基板に塗布し、イミド化させることでポリイミドシートが得られる。

以下に記載する方法によって試料Ｎｏ．１〜６の放熱シートを作製した。
［装置］
加熱炉としては図１に示すような、内径２００ｍｍの炭素炉芯管を持つ外熱式熱ＣＶＤ炉を用いた。この加熱炉内に、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、この黒鉛るつぼ内にＢ_２Ｏ_３粉末３ｇを装填した。また、この黒鉛るつぼの上方に表１に示す各種ポリイミドシートを設置した。試料Ｎｏ．２〜４については複数枚のポリイミドシートを圧縮成型して用いた。

［第一工程］（予備焼成）
予備焼成として、表１に示した多孔質ポリイミドシートをＡｒ雰囲気中で室温から１２００℃までを３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１３００℃に到達した段階で３時間保持した。その後、ＡｒガスをＮ_２ガスに切り替え、同昇温速度で１５７５℃まで加熱した。この段階で、炉内圧力を表１に示す圧力に減圧し、この温度で表１に示す各種時間加熱した後、炉内で自然冷却した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けて主として炭素からなる構造体となり、さらに高温で加熱することにより、炭素がＢとＮに置換された、主としてアモルファスＢＮからなる中間シートに変化する。

［第二工程］（本焼成）
予備焼成して得た試料を超高温炉に移し替えて本焼成を行なった。１気圧のＡｒガス中で、１０００℃までは昇温速度１０℃／ｍｉｎで行ない、その後５℃／ｍｉｎとして中間処理温度である２２００℃で１時間の中間保持を設けた。さらに、本焼成温度２７００℃までは５℃／ｍｉｎの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を３時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／ｍｉｎとし、その後１３００℃までは１０℃／ｍｉｎ、室温までは２０℃／ｍｉｎとした。
［第三工程］（圧延）
多孔質ポリイミドシートを用いた試料Ｎｏ．２〜４、６については、さらに圧延処理を行った。圧延処理は、本焼成によってＢＮ相が形成されたシートを１枚または複数枚重ねたものを、圧延ローラで両側から挟み込んで圧延処理を行った。

［評価］
得られた試料の断面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、グラフェン層と同様の積層されたグラファイト構造をもっていることが確認できた。Ｘ線回折分析により、形成されたものはｃ軸がシート面と垂直に配向した高配向性ｈＢＮであることが分かった。
また、試料Ｎｏ．２〜４、６では内部まで均一にＢＮに転化した放熱シートが得られた。
また、各試料について、シート厚、内部グラファイト層厚、ＢＮ層厚、熱伝導率及び絶縁性を評価した。評価結果を表１に示す。

本発明の製造方法によって得られた放熱シートは、面内方向の熱伝導率が高く熱輸送能力に優れるので、パーソナルコンピュータやモバイル電子機器等の放熱材料として好適に使用できる。

本発明に係る放熱シートの製造方法に用いる装置の概略を示す図である。

Claims

少なくとも表面部が六方晶窒化硼素からなる放熱シートの製造方法であって、多孔質ポリイミドシートを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程とを含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
第一の工程を１気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１に記載の放熱シートの製造方法。
第二の工程の後、圧延処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の放熱シートの製造方法。
前記多孔質ポリイミドシートとして多孔質芳香族ポリイミドシートを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
前記多孔質ポリイミドシートの厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
前記多孔質ポリイミドシートの気孔率が２５〜５５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
前記多孔質ポリイミドシートの平均細孔径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
前記多孔質ポリイミドシートの平均細孔径が０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項７に記載の放熱シートの製造方法。
前記多孔質ポリイミドシートが複数枚の多孔質ポリイミドシートを積層後、加圧圧縮して一体化させたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
前記放熱シートの表面部のＢＮの厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。