CN110959086A - 制冷剂输送软管 - Google Patents

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Abstract

[问题]提供一种同时具有优异的耐久性和优异的阻隔性的制冷剂输送软管。[解决方案]该制冷剂输送软管10包括，作为最内层，由包含聚合物组分的树脂组合物形成的阻隔层，所述聚合物组分包含聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体(B)，其中：所述最内层与在所述制冷剂输送软管中流动的制冷剂和油直接接触；所述聚合物组分进一步包含嵌段共聚物(C)，其具有其中将聚酰胺嵌段接枝到聚烯烃骨架上的结构；相对于100质量份的所述聚合物组分，所述嵌段共聚物(C)的含量为5–45质量份；相对于100质量份的所述聚合物组分，所述聚烯烃类弹性体(B)和所述嵌段共聚物(C)的总含量小于70质量份；所述嵌段共聚物(C)在差示扫描量热法(DSC)中具有双峰性熔融峰；低温侧的熔融峰温度为85℃以上，高温侧的熔融峰温度为200℃以上。

Description

制冷剂输送软管
技术领域
本发明涉及用于如汽车空调等设备的制冷剂输送软管。
背景技术
通常，用于如汽车空调等设备的制冷剂输送软管具有其中从内侧顺次层叠聚酰胺树脂组合物层(阻隔层)、橡胶层、增强纱线层、和橡胶层的结构。为了改善软管的耐冲击性，通常将聚烯烃类弹性体添加至聚酰胺树脂组合物层中。另外，已知有用于软管的聚酰胺树脂组合物，其中添加了酚类抗氧化剂、或硫磺类抗氧化剂等以改善制冷剂阻隔性等。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]JP A H4-298344
发明内容
发明要解决的问题
在制冷剂输送软管中输送的介质通常除了制冷剂以外还包含润滑油。在某些情况下，润滑油中存在微量的水分并且由于水本身或添加剂(特别是包含在润滑油中的极压剂)水解而产生酸，使聚酰胺树脂组合物劣化。为了解决该问题，虽然已经进行了通过在聚酰胺树脂层中添加如氧化镁或水滑石等酸受体来改善耐久性的尝试，但近年来，需要进一步改善耐久性。为了其功能，需要制冷剂输送软管具有优异的阻隔性。
因此，本发明的目的为提供一种耐久性和阻隔性均优异的制冷剂输送软管。
用于解决问题的方案
上述目的通过以下来实现：一种制冷剂输送软管，其包括由包含聚合物组分的树脂组合物形成的阻隔层作为最内层，所述聚合物组分包含聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体(B)，
其中所述最内层与在所述制冷剂输送软管中流动的制冷剂和油直接接触，
所述聚合物组分进一步包含嵌段共聚物(C)，其具有其中将聚酰胺嵌段接枝到聚烯烃骨架上的结构，
相对于100质量份的所述聚合物组分，所述嵌段共聚物(C)的含量为5～45质量份，
相对于100质量份的所述聚合物组分，所述聚烯烃类弹性体(B)和所述嵌段共聚物(C)的总含量小于70质量份，并且
所述嵌段共聚物(C)在差示扫描量热测定(DSC)中具有双峰性熔融峰，低温侧的熔融峰温度为85℃以上，高温侧的熔融峰温度为200℃以上。
除了常规使用的聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体(B)以外，耐久性和阻隔性均优异的制冷剂输送软管还可以通过使用上述特定的嵌段共聚物(C)获得，其中以上述特定量将聚酰胺接枝到聚烯烃骨架上。特别地，与包含如氧化镁或水滑石等酸受体的常规的配方相比，可以改善制冷剂输送软管的耐久性。
在本发明的制冷剂输送软管的优选的方面，
(1)所述聚烯烃类弹性体(B)的至少一部分为酸改性的，并且
(2)所述聚酰胺树脂(A)为尼龙6。
发明的效果
本发明的制冷剂输送软管的阻隔性和耐久性优异。因此，当本发明的制冷剂输送软管用于如汽车空调等设备时，可以长期维持输送制冷剂的功能。
附图说明
图1为示出本发明的制冷剂输送软管的实例的示意性透视图。
具体实施方式
在本发明中，形成制冷剂输送软管的阻隔层的树脂组合物包含聚酰胺树脂(A)、聚烯烃类弹性体(B)、和嵌段共聚物(C)，所述嵌段共聚物(C)具有其中将聚酰胺嵌段接枝到聚烯烃骨架上的结构。以下，将会具体说明本发明的实施方案，但本发明不以任何方式限制于实施方案。进一步，以下所述的所有构成的任意组合也包括在本发明中。
<聚酰胺树脂(A)>
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)例如为包含氨基酸、内酰胺、或二胺和二羧酸的组合作为主要构成组分的聚酰胺。这些构成组分的具体实例包括：如ε-己内酰胺、庚内酰胺和ω-月桂内酰胺等内酰胺；如ε-氨基己酸、11-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸；如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、双对氨基环己基甲烷、双对氨基环己基丙烷、和异佛尔酮二胺等二胺；和如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和二聚酸等二羧酸。这些构成组分单独或以两种以上的混合物的形式用于聚合，并且所得聚酰胺树脂可以为均聚物或共聚物。
本发明中特别有效使用的聚酰胺树脂(A)的实例包括聚己酰胺(尼龙6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己酰胺/聚六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6/66)，并且这可以单独使用或以两种以上的组合使用。尼龙6为特别优选。
聚酰胺的聚合度没有特别限定，并且可以任意使用在25℃下在1质量％浓度的硫酸溶液中的相对粘度(以下有时简称为“相对粘度”)在1.5～5.0的范围内的任何聚酰胺。聚酰胺树脂(A)的末端基的浓度可以通过在任何阶段向所述聚酰胺中添加一种以上的一元羧酸化合物和/或二羧酸化合物或一元胺化合物和/或二胺化合物来调制。
从确保充分的阻隔性的观点，相对于100质量份的包含在形成阻隔层的树脂组合物中的聚合物组分，聚酰胺树脂(A)的含量为5～95质量份、优选10～90质量份、更优选20～80质量份、还更优选30～70质量份、特别优选大于30质量份且70质量份以下。
<聚烯烃类弹性体(B)>
形成阻隔层的树脂组合物包含聚烯烃类弹性体(B)。通过共混聚烯烃类弹性体(B)，改善了由本发明中的聚酰胺树脂组合物形成的阻隔层的柔软性和耐久性。
聚烯烃类弹性体(B)的实例包括乙烯/丁烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、改性乙烯/丁烯共聚物、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、改性EEA、改性EPR、改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、离聚物、α-烯烃共聚物、改性IR(异戊二烯橡胶)、改性SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸改性产物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其酸改性产物、和包含这些作为主要组分的混合物。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
为了使聚烯烃类弹性体(B)与形成阻隔层的树脂组合物相容，即良好地分散在其中，优选弹性体的至少一部分用马来酸酐等进行酸改性。更优选聚烯烃类弹性体(B)的40～100质量％为酸改性的，并且特别优选使用的全体聚烯烃类弹性体(B)为酸改性的。用于获得良好分散形态的全体弹性体的平均酸值(酸改性率)优选0.8mg-CH3ONa/g以上，并且其上限没有特别限定，但优选30mg-CH3ONa/g以下，并且更优选15mg-CH3ONa/g以下。
当根据本发明的聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃类弹性体(B)的含量太小时，不能充分获得通过共混聚烯烃类弹性体(B)带来的改善柔软性和耐久性的效果，并且当其含量太大时，阻气性降低，并且因此相对于100质量份的包含在形成阻隔层的树脂组合物中的聚合物组分，其含量为5质量份以上且小于65质量份、优选10～60质量份、还更优选15～55质量份、特别优选15～50质量份、最优选18～36质量份。
<嵌段共聚物(C)>
嵌段共聚物(C)为其中将聚酰胺嵌段接枝键合到聚烯烃骨架(主链)的聚合物。与简单的聚酰胺树脂相比，由于嵌段共聚物(C)与酸反应的部位较少，因此难以发生由源自在软管中流动的制冷剂和油的酸引起的水解，并且可以改善阻隔层的耐久性。嵌段共聚物(C)可以例如通过具有官能团的聚烯烃类(共)聚合物和在熔融状态下与该官能团反应的官能性聚酰胺混合来获得。通过将嵌段共聚物(C)与聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体(B)共混，耐久性得到显著改善。用作嵌段共聚物(C)的骨架的聚烯烃可以与上述聚烯烃类弹性体中列举的聚烯烃相同，并且嵌段共聚物(C)中的聚酰胺嵌段可以与上述聚酰胺(A)中列举的聚酰胺相同，并且这些可以适当选择以便获得后述特定的熔融峰温度。聚酰胺6接枝聚烯烃为特别优选。
相对于100质量份的聚合物组分，嵌段共聚物(C)的含量为5～45质量份。当其含量小于5质量份时，不能充分获得改善耐久性的效果，特别是改善耐干热老化性和耐油老化性的效果。当其含量超过45质量份时，阻隔性降低。嵌段共聚物(C)的含量相对于100质量份的包含在形成阻隔层的树脂组合物中的聚合物组分优选8～32质量份、更优选10～30质量份、还更优选12～28质量份、特别优选15～25质量份、最优选16～24质量份。
在本发明中，相对于100质量份的聚合物组分，聚烯烃类弹性体(B)和嵌段共聚物(C)的总含量需要小于70质量份。当其含量超过70质量份时，阻隔性降低。相对于100质量份的聚合物组分，聚烯烃类弹性体(B)和嵌段共聚物(C)的总含量优选68质量份以下、更优选65质量份以下、还更优选60质量份以下，并且其下限优选20质量份以上、更优选30质量份以上、还更优选40质量份以上。
嵌段共聚物(C)在差示扫描量热测定(DSC)中具有双峰性熔融峰，低温侧的熔融峰温度为85℃以上，高温侧的熔融峰温度为200℃以上。低温侧的熔融峰源自聚烯烃骨架，高温侧的熔融峰源自聚酰胺嵌段。当低温侧的熔融峰温度小于85℃时，不能获得充分的耐油老化性。当高温侧的熔融峰温度小于200℃时，不能获得充分的耐油老化性和耐干热老化性。
嵌段共聚物(C)的低温侧熔融峰温度优选90℃以上、更优选100℃以上，并且其上限低于高温侧的熔融峰，即，小于200℃，并且优选150℃以下。低温侧的熔融峰的优选的范围为90～120℃、优选95℃～110℃、更优选100℃～105℃。
嵌段共聚物(C)高温侧的熔融峰温度的上限优选300℃以下、更优选250℃以下。高温侧的熔融峰温度的优选的范围为200～230℃，并且更优选210～220℃。
<其它组分>
包含在阻隔层中的树脂组合物可以包含抗氧化剂。可以使用的抗氧化剂的实例包括如半受阻酚、较少受阻酚、受阻酚、酚丙烯酸酯、和双酚等各种酚类化合物，和如硫醚化合物、巯基苯并咪唑化合物、二硫代氨基甲酸化合物、和硫脲化合物等硫磺类抗氧化剂。相对于100质量份的聚合物组分，抗氧化剂的添加量优选3.0质量份以下、更优选0.3质量份～1质量份、特别优选0.4质量份～0.8质量份。
进一步，包含在阻隔层中的树脂组合物可以包含金属减活剂。可以使用的金属减活剂的实例包括具有受阻酚结构的酚类化合物。相对于100质量份的聚合物组分，金属减活剂的含量通常为0.01质量份～1.5质量份、优选0.05质量份～1质量份、更优选0.05质量份～0.5质量份。
包含在阻隔层中的树脂组合物可以包含一种以上的其它添加剂，即，如润滑剂、抗静电剂、酸受体、除上述(A)和(B)和(C)以外的树脂组分、着色剂、抗老化剂、晶体成核剂、填料、增强材料、耐热剂、耐光剂等添加剂。
使用本发明的组合物的软管和该软管的制造方法没有特别限定，但以下将会说明一个实例。
<制冷剂输送软管和其制造方法>
本发明的制冷剂输送软管的阻隔层的耐久性和阻隔性优异并且因此适合作为用于如液体和气体等各种物质的制冷剂输送用软管的阻隔层，并且特别适合用于具有多层结构的制冷剂输送软管，其中将一层以上的其它层层叠在阻隔层上。
图1中的附图标记10表示软管的具体实例。软管10为制冷剂输送软管，虽然其制造方法没有特别限定，但通常通过将本发明中的上述树脂组合物熔融并且将熔融物挤出到芯轴(管型)上以形成其中的阻隔层12。
考虑到阻隔性，阻隔层12的厚度优选为厚的，但当厚度太厚时，柔软性降低。因此，阻隔层12的厚度优选50μm～450μm、更优选150μm～400μm。如图所示，阻隔层12为最内层并且在使用期间与在软管中流动的制冷剂和油(如润滑油)接触。
在多层结构的情况下，通常，将橡胶层14、18、22和增强纱线层16、20中的任意一层以上层叠在阻隔层12上。此处，在阻隔层12的外周上以所述顺序形成内侧橡胶层14、第一增强纱线层16、中间橡胶层18、第二增强纱线层20、和外侧橡胶层22。
对增强纱线层16、20没有特别限定并且因此可以使用常用的增强纱线。通常，使用聚酯、全芳香族聚酯、尼龙、维尼龙、人造丝、芳香族聚酰胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和其共混纱线，并且这些增强纱线以螺旋状卷绕。
增强纱线层的层数不限于两层并且可以为一层或三层以上。然而，当设置多层增强纱线层时，一层增强纱线层的螺旋方向优选与其它相邻的增强纱线层相反的方向。
构成橡胶层14、18、22的橡胶通常为丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、异丁烯-溴代对甲基苯乙烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)、CR(氯丁橡胶)、氢化NBR、丙烯酸(类)橡胶、乙烯丙烯酸(类)橡胶(AEM)、这些橡胶的两种以上的共混物、或包含这些橡胶作为主要组分的聚合物的共混物，并且优选使用丁基橡胶或EPDM橡胶。对于这些橡胶，可以应用包括常用的填料、加工助剂、防老剂、硫化剂、和/或硫化促进剂的配方。
用于这些橡胶层14、18、22的橡胶种类可以为相同种类或不同种类，但中间橡胶层18优选由与内侧橡胶层14和外侧橡胶层22表现出良好接触性的橡胶制成。
从柔软性的观点，内侧橡胶层14的厚度优选约0.5～4mm。中间橡胶层18的厚度优选约0.1～0.6mm，并且外侧橡胶层22的厚度优选约0.5～2mm。
在本发明中，耐久性和加工性均优异的制冷剂输送软管可以通过除了常规使用的聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体(B)以外，还以特定量使用特定的嵌段共聚物(C)作为用于阻隔层的聚合物来获得，在嵌段共聚物(C)中将聚酰胺接枝到聚烯烃骨架上。特别地，与添加了如氧化镁或水滑石等酸受体的聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体的常规组合相比，耐久性得到改善。
实施例
(1)片材的制造
将以下表中所列的材料以表中所示的配方使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的双螺杆混炼机熔融混炼以获得树脂颗粒。其后，使用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的T型模头成形机以获得厚度为0.35mm的树脂片材。使用树脂片材进行了以下评价试验。
(2)评价
(2-1)初期拉伸特性
将厚度为0.35mm的树脂片材冲压为拉伸试验用哑铃片，并且以100mm/分钟的拉伸速度进行断裂试验以测量拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度。
(2-2)150℃干热老化试验
将厚度为0.35mm的树脂片材冲压为拉伸试验用哑铃片，静置在设定为150℃的烘箱中，并且对经过热处理168小时的所得样品以100mm/分钟的拉伸速度进行断裂试验以测量拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度、和列出相对于老化前的这些试验项目的定义为100％的值的那些的劣化率。
(2-3)150℃耐油老化试验
将厚度为0.35mm的树脂片材冲压为拉伸试验用哑铃片，将水分含量调整为2000ppm的油(Duffney气密油SP-A2：由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)放入47g耐压容器中，并且向其中投入哑铃片。将耐压容器在设定为-30℃的冷冻烘箱中冷却30分钟，然后抽真空5分钟。将耐压容器恢复至室温并且放置在设定为150℃的烘箱中，放置在烘箱中直至经过168小时。以100mm/分钟的拉伸速度对该样品进行断裂试验来测量拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度、和列出相对于老化前的这些试验项目的定义为100％的值的那些的劣化率。
(2-4)阻隔性
在阻隔性试验中，使用压差法(JIS K7126-1)在90℃的测量温度下对厚度为0.35mm的树脂片材进行测量，并且使用压差式气体/蒸汽透过率测量装置(GTR-30XAD2、G2700T-F、GTR TEC Corporation，Yanaco Technical Science Co.,Ltd.)对制冷剂R-134a进行测量。
(2-5)熔融峰温度的测量
将所用的嵌段共聚物使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速度从室温加热至280℃，然后以10℃/分钟的速度冷却至室温，然后以10℃/分钟的升温速度来控制其温度。作为熔点，读取在第二升温程序中观察到的熔化热曲线的最小值(熔融峰)。
[表1]
Figure BDA0002376964320000101
[表2]
Figure BDA0002376964320000111
表1和2中描述的材料如下。
“马来酸酐改性的弹性体”(由Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAFMER MH7010，马来酸改性的α-烯烃聚合物(乙烯-丁烯共聚物))
“未改性的弹性体”(由Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAFMER TX610，乙烯-1-丁烯共聚物)
“MgO”氧化镁
“DHT-4A”(由Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造的合成水滑石)
“尼龙6(1011FB)”(由Ube Industries,Ltd.制造，低粘度尼龙6)
“尼龙6(1022B)”(由Ube Industries,Ltd.制造，中粘度尼龙6)
“尼龙6(1022UM)”(由Ube Industries,Ltd.制造，包含碘化钾和碘化铜的尼龙6)
“嵌段共聚物(LP81)”(由Tokyo Zairyo Co.,Ltd.制造的APOLHYA LP81，低温侧熔融峰69℃，高温侧熔融峰216℃，PA6接枝聚烯烃)
“嵌段共聚物(LP91)”(由Tokyo Zairyo Co.,Ltd.制造的APOLHYA LP91，低温侧熔融峰102℃，高温侧熔融峰216℃，PA6接枝聚烯烃)
“嵌段共聚物(LB91)”(由Tokyo Zairyo Co.,Ltd.制造的APOLHYA LB91，估计低温侧熔融峰140℃以下，高温侧熔融峰187℃，PA11接枝聚烯烃)
“铜抑制剂(CDA-6)”(由ADEKA Corporation制造，N'1,N'12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼)
“铜抑制剂(CDA-10)”(由ADEKA Corporation制造，N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼)
“酚类抗氧化剂(GA-80)”(由SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制造，SUMILIZER(R)GA-80)
“硫磺类抗氧化剂(TP-D)”(由SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制造，SUMILIZER(R)TP-D)
附图标记说明
10 制冷剂输送软管
12 阻隔层
14、18、22 橡胶层
16、20 增强纱线层

Claims (3)

1.一种制冷剂输送软管，其包括由包含聚合物组分的树脂组合物形成的阻隔层作为最内层，所述聚合物组分包含聚酰胺树脂(A)和聚烯烃类弹性体(B)，
其中所述最内层与在所述制冷剂输送软管中流动的制冷剂和油直接接触，
所述聚合物组分进一步包含嵌段共聚物(C)，其具有其中将聚酰胺嵌段接枝到聚烯烃骨架上的结构，
相对于100质量份的所述聚合物组分，所述嵌段共聚物(C)的含量为5～45质量份，
相对于100质量份的所述聚合物组分，所述聚烯烃类弹性体(B)和所述嵌段共聚物(C)的总含量小于70质量份，并且
所述嵌段共聚物(C)在差示扫描量热测定(DSC)中具有双峰性熔融峰，低温侧的熔融峰温度为85℃以上，高温侧的熔融峰温度为200℃以上。
2.根据权利要求1所述的制冷剂输送软管，其中所述聚烯烃类弹性体(B)的至少一部分为酸改性的。
3.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送软管，其中所述聚酰胺树脂(A)为尼龙6。
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