KR102245023B1 - 다층구조체 - Google Patents

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KR102245023B1 KR1020167000470A KR20167000470A KR102245023B1 KR 102245023 B1 KR102245023 B1 KR 102245023B1 KR 1020167000470 A KR1020167000470 A KR 1020167000470A KR 20167000470 A KR20167000470 A KR 20167000470A KR 102245023 B1 KR102245023 B1 KR 102245023B1
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

다층구조체는, 폴리아미드 수지층(A) 및 (B)를 가지며, 층(A)이, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위, 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 어느 하나의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는 이 수지(A1)를 함유하는 조성물(a)로 구성되며, 층(B)이, 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지(B1)와, 디아민단위가 자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지(B2)를 함유하는 조성물(b)로 구성되며, 질량비(B1/B2)가 55/45~85/15이다.

Description

다층구조체{MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은, 폴리아미드 수지층을 적어도 2층 갖는 다층구조체에 관한 것으로, 특히, 파이프, 호스, 튜브 등의 통상(筒狀) 구조체에 호적하게 사용되는 다층구조체에 관한 것이다.
종래, 나일론11, 나일론12 등의 폴리아미드 수지는, 그 내약품성 등이 높으므로 폭넓은 용도로 사용되고 있으며, 예를 들어, 각종 파이프, 호스, 튜브 등의 구조체가 널리 사용되고 있다. 최근, 환경오염방지의 관점으로부터, 엄격한 배기가스규제가 실시되고 있으며, 예를 들어 연료유용으로 사용되는 상기 각종 구조체는, 휘발성 탄화수소 등의 휘발성 성분이 구조체를 투과하여 대기 중에 확산되는 것을 억제하기 위하여, 높은 배리어성이 필요하게 되었다.
그러나, 폴리아미드 수지, 특히, 강도, 인성, 내약품성, 유연성이 우수한 나일론11 또는 나일론12로 형성된 각종 구조체는, 휘발성 탄화수소 등에 대한 배리어성이 충분하지 않아, 그 개량이 요망되고 있다. 또한, 최근, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 블렌드한 알코올가솔린이 실용화되고 있지만, 알코올가솔린은 투과성이 높고 대기 중에 휘발되기 쉬우므로, 배리어성을 보다 높일 필요가 있다.
배리어성을 높이는 수단으로는, 나일론11 또는 나일론12로 이루어진 폴리아미드층에 더하여, 배리어성이 우수한 배리어층을 마련한 다층구조체가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 나일론11 및/또는 나일론12로 이루어진 폴리아미드층과, 나일론9T로 이루어진 배리어층을 포함하는 다층구조체가 개시되어 있다.
일본특허 제4175942호 공보
그러나, 나일론9T는, 배리어성이 충분히 우수하다고는 할 수 없으며, 특허문헌 1에 기재된 다층구조체는, 연료배리어성, 특히 알코올가솔린에 대한 배리어성이 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 배리어성이 우수한 수지로는, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)가 알려져 있으며, MXD6은, 다양한 용도에서 배리어층으로서 사용되는 것이 검토되고 있다. 그러나, MXD6은, 나일론11 및 나일론12와의 접착성이 낮아, 나일론11 또는 나일론12로 이루어진 층에, MXD6을 배리어층으로서 적층한 다층구조체는, 층간접착성이 낮아 실용성이 결여된다는 문제가 있다.
본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 내약품성 및 배리어성을 우수한 것으로 하면서, 층간접착성도 양호하게 할 수 있는 다층구조체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의검토의 결과, 나일론11, 나일론12 등으로 형성되는 폴리아미드 수지층(A)에, 메타자일릴렌디아민과 탄소수가 4~8의 지방족 카르본산을 구성모노머로 하는 폴리아미드 수지(B1)와, 탄소수가 9~12의 지방족 카르본산과 자일릴렌디아민을 구성모노머로 하는 폴리아미드 수지(B2)의 혼합물로 형성되는 폴리아미드 수지층(B)을 적층하면, 내약품성 및 배리어성을 우수한 것으로 하면서, 이들 수지층(A) 및 (B)의 접착성을 양호하게 할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 이하의 (1)~(7)의 다층구조체에 관한 것이다.
(1) 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)을 갖는 다층구조체로서,
상기 폴리아미드 수지층(A)이, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위, 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 어느 하나의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는 이 폴리아미드 수지(A1)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물(a)로 구성되며,
상기 폴리아미드 수지층(B)이, 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지(B1)와, 디아민단위가 자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지(B2)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물(b)로 구성되며,
폴리아미드 수지(B1)의 폴리아미드 수지(B2)에 대한 함유량의 비율(B1/B2)이 질량비로 55/45~85/15인, 다층구조체.
(2) 상기 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산이 아디프산인 상기 (1)에 기재된 다층구조체.
(3) 폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디아민단위를 구성하는 상기 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 그의 혼합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 다층구조체.
(4) 폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디아민단위를 구성하는 상기 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민이거나, 혹은, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물이고, 또한 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율이, 90몰% 이하인 상기 (3)에 기재된 다층구조체.
(5) 상기 폴리아미드 수지(A1)가, 나일론11 및 나일론12 중 적어도 어느 하나인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 다층구조체.
(6) 상기 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산이, 세바스산인 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 다층구조체.
(7) 파이프, 호스, 또는 튜브인 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 다층구조체.
본 발명에서는, 내약품성 및 배리어성을 우수한 것으로 하면서, 층간접착성도 양호하게 할 수 있는 다층구조체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 다층구조체는, 적어도 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)을 구성층으로 갖는 것이다. 이하, 각 층에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[폴리아미드 수지층(A)]
폴리아미드 수지층(A)은, 폴리아미드 수지(A1)로 구성되며, 또는 폴리아미드 수지(A1)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물(a)로 구성되는 것이다.
<폴리아미드 수지(A1)>
폴리아미드 수지(A1)는, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위, 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 어느 하나의 구성단위를 포함하는 것이다. 본 발명에서는, 폴리아미드 수지층(A)이 폴리아미드 수지(A1)를 포함함으로써, 다층구조체의 내약품성, 기계강도, 유연성 등을 양호하게 할 수 있다.
락탐 및/또는 아미노카르본산의 탄소수는, 입수용이성, 내약품성 등의 관점으로부터 11~12가 바람직하다.
상기 탄소수 10~12의 락탐 및/또는 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위는, 통상, 하기 일반식(I)로 표시되는 ω-아미노카르본산단위로 이루어진 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016002004759-pct00001
여기서, 일반식(I)에 있어서, p는 9~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10~11이다.
탄소수 10~12의 락탐으로는, 구체적으로는, 데칸락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산으로는, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A1)는, 탄소수 10~12의 락탐 및/또는 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어진 것으로 한정되지 않고, 이들 구성단위를 주성분으로 하는 것이면 된다. 한편, 여기서, 「주성분으로 한다」는 것은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 구성단위를 포함하는 것을 허용하는 취지로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드 수지(A1)의 구성단위 중, 탄소수 10~12의 락탐 및/또는 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위가, 모노머로서, 예를 들어 60질량% 이상, 바람직하게는 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%의 범위를 차지한다.
폴리아미드 수지(A1)에 있어서의 다른 구성단위로는, 예를 들어, 탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산, 또는 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염 유래의 구성단위를 들 수 있다.
탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐으로는, 3원환 이상의 락탐을 들 수 있고, 구체적으로는, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐(ω－エナントラクタム), α-피롤리돈, α-피페리돈 등이 예시된다. 또한, 아미노카르본산으로는, 6-아미노카프로산(６－アミノカプロン酸), 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산 등이 예시된다.
나일론염을 구성하는 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸시클로펜탄메탄아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메탄아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민; 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
나일론염을 구성하는 디카르본산으로는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등 등의 지방족 디카르본산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르본산, 디시클로헥산메탄-4,4’-디카르본산, 노보난디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A1)로는, 운데칸락탐 및/또는 11-아미노운데칸산 유래의 구성단위를 주성분으로 하는 나일론11, 도데칸락탐 및/또는 12-아미노도데칸산 유래의 구성단위를 주성분으로 하는 나일론12, 또는 이들 나일론11과 나일론12의 혼합물이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지층(A)은, 폴리아미드 수지(A1)로 구성될 수도 있는데, 폴리아미드 수지(A1)에 더하여 다른 수지성분 및/또는 첨가제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(a)로 구성될 수도 있다. 폴리아미드 수지층(A)에 있어서, 폴리아미드 수지(A1)의 함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%이다.
폴리아미드 수지 조성물(a)에 함유되는 상기 폴리아미드 수지(A1) 이외의 폴리아미드 수지로는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리에틸렌아디프아미드(나일론26), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론69), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론610), 폴리헥사메틸렌운데카미드(ポリヘキサメチレンウンデカミド)(나일론611), 폴리헥사메틸렌도데카미드(ポリヘキサメチレンドデカミド)(나일론612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론6I), 폴리노나메틸렌도데카미드(나일론912), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론1012), 폴리도데카메틸렌도데카미드(나일론1212), 폴리메타자일릴렌아디프아미드(나일론MXD6), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(TMHT), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론디메틸PACM12), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론12T)나 이들 폴리아미드원료 모노머를 여러 종 이용한 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물(a)은, 상기 다른 수지성분을 포함하는 경우, 내충격성, 및 수지층(B)과의 밀착성의 관점으로부터, 다른 수지성분으로서, 변성 폴리올레핀을 함유하는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀으로는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 올레핀과, 이 올레핀과는 상이한 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합체를 카르복실기 함유 단량체 및/또는 그 유도체로 변성한 중합체(C1)가 바람직하게 사용된다. 변성 폴리올레핀은, 카르복실기 함유 단량체 및/또는 그 유도체에 의한 변성을 통해, 폴리아미드 수지(A1)에 대하여 친화성을 가지며, 또한 수지층(B)과의 접착성을 향상시키는 관능기를 분자 중에 포함하게 된다.
카르복실기 함유 단량체 및/또는 그 유도체는, 공중합 또는 그라프트 변성을 통해, 주쇄 또는 측쇄에 도입되는 것이 바람직하나, 측쇄에 도입되는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(A1)에 대하여 친화성을 갖는 관능기로는, 카르복실기, 산 무수물기, 카르본산에스테르기, 카르본산금속염, 카르본산이미드기, 카르본산아미드기 등을 들 수 있다. 이들 관능기를 포함하는 상기 카르복실기 함유 단량체 및/또는 그 유도체의 예로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 및 이들 카르본산의 금속염, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 무수물, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들 중에서는 무수말레산이 바람직하다.
상기 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들의 조합을 들 수 있는데, 이들 중에서는 프로필렌이 바람직하다. 즉, 변성 폴리올레핀으로는, 에틸렌과, 프로필렌과의 공중합체를, 카르복실기 함유 단량체 및/또는 그 유도체로 변성한 중합체가 바람직하게 사용되고, 이 중에서도 무수말레산변성에틸렌/프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 상기 변성 폴리올레핀에 있어서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,5-노보나디엔 등의 비공역 디엔의 폴리엔을 공중합할 수도 있다.
또한, 변성 폴리올레핀의 예로는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 올레핀과, α,β-불포화카르본산 및 불포화카르본산에스테르로부터 선택되는 단량체와의 공중합체(C2)를 들 수 있다. 이때 사용되는 α,β-불포화카르본산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화카르본산에스테르 단량체로는, 이들 불포화카르본산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 이 공중합체(C2)는, 상기한 공중합체(C1)와 마찬가지로, 상기한 카르복실기 함유 단량체 및/또는 그 유도체로 추가로 변성한 것일 수도 있다. 한편, 이 변성은, 통상 그라프트 변성으로 행해지며 이들은 측쇄에 도입된다.
공중합체(C1) 및 (C2)는, 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
폴리아미드 수지층(A)에 있어서, 변성 폴리올레핀의 함유량은, 바람직하게는 1~45질량%, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물(a)은, 다른 수지성분으로서, 상기한 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 그 열가소성 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 아이소택틱폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체(EPR)수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 등의 폴리에테르계 수지; 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES) 등의 폴리설폰계 수지; 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리티오에테르설폰(PTES) 등의 폴리티오에테르계 수지; 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리알릴에테르케톤(PEAK) 등의 폴리케톤계 수지; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS) 등의 폴리니트릴계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지, 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로르플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP,FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체(TFE/HFP/VDF,THV) 등의 불소계 수지; 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI) 등의 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물(a)에 필요에 따라 함유되는 각종 첨가제로는, 벤젠설폰산알킬아미드류, 톨루엔설폰산알킬아미드류, 하이드록시안식향산알킬에스테르류 등의 가소제, 카본블랙, 그라파이트, 금속함유필러 등으로 예시되는 도전성 필러, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A1)는, 상기 구성모노머를 중합함으로써 얻을 수 있는 것이며, 예를 들어 락탐을 개환중합하거나, 또는 아미노카르본산을 중축합하여 얻어지는 것이다. 이 중합방법은, 특별히 한정되지 않으며, 용융중합, 용액중합, 고상중합 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중합방법은 단독으로, 혹은 적당히, 조합하여 이용할 수 있다. 제조장치로는, 배치식 반응솥, 일조식 내지 다조식 연속반응장치, 관상 연속반응장치, 일축형 혼련압출기, 이축형 혼련압출기 등의 혼련반응압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조장치를 이용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A1)는, 상대점도가, 1.5~4.0, 바람직하게는, 2.0~3.5이다. 폴리아미드 수지(A1)의 상대점도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 다층구조체의 기계적강도가 충분히 높아지고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 그 성형성을 양호하게 할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드 수지(A1), 그리고 후술하는 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)의 상대점도는, 시료 0.2g을 96질량%황산 20mL에 용해하고, 캐논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일하게 측정한 96질량%황산 자체의 낙하시간(t0)의 비를 의미하며, 다음 식으로 표시된다.
상대점도=t/t0
[폴리아미드 수지층(B)]
폴리아미드 수지층(B)은, 폴리아미드 수지(B1)와, 폴리아미드 수지(B2)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(b)로 구성되는 것이다. 이하, 폴리아미드 수지(B1)와, 폴리아미드 수지(B2)에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<폴리아미드 수지(B1)>
폴리아미드 수지(B1)는, 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위인 디아민단위와, 70몰% 이상이 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위인 디카르본산단위로 이루어진 것이다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)이, 폴리아미드 수지(B1)를 함유함으로써, 다층구조체의 배리어성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리아미드 수지(B1) 중의 디아민단위는, 배리어성능, 및 유리전이온도나 융점 등의 열적성질을 적절하게 발현시키는 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이처럼, 폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 디아민단위는, 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 메타자일릴렌디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다. 여기서, 메타자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산으로는, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 들 수 있다. 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 및 수베르산을 들 수 있는데, 배리어성 및 입수용이성의 관점으로부터, 아디프산이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(B1) 중의 디카르본산단위는, 배리어성능, 및 유리전이온도나 융점 등의 열적성질을 적절하게 발현시키는 관점으로부터, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이처럼, 폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 디카르본단위는, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B1)에 있어서, 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 탄소수 3 이하의 지방족 디카르본산; 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등의 탄소수 9 이상의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지(B1)로는, 전체 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위로 이루어지고, 전체 디카르본산단위가 아디프산 유래의 구성단위로 이루어진 폴리메타자일릴렌아디프아미드가 가장 바람직하다.
폴리아미드 수지(B1)의 융점은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 170~270℃의 범위, 보다 바람직하게는 175~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~260℃의 범위이다. 융점은, 후술하는 실시예의 방법에 따라, 시차주사열량계를 이용하여 측정되는 것이다.
폴리아미드 수지(B1)의 상대점도는, 폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 기계적강도, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.7~4.0, 보다 바람직하게는 1.9~3.8의 범위이다.
<폴리아미드 수지(B2)>
폴리아미드 수지(B2)는, 70몰% 이상이 자일릴렌디아민 유래의 구성단위인 디아민단위와, 70몰% 이상이 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위인 디카르본산단위로 이루어진 것이다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)이, 상기 폴리아미드 수지(B2)를 함유함으로써, 다층구조체의 배리어성능을 양호하게 유지하면서도, 폴리아미드 수지층(B)의 폴리아미드 수지층(A)에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 디카르본산단위에 70몰% 이상 포함되는 지방족 디카르본산단위의 탄소수가, 8 이하가 되면, 상기 접착성을 양호하게 할 수 없게 되고, 13 이상이 되면 상기 배리어성을 양호하게 할 수 없게 된다.
폴리아미드 수지(B2)의 디아민단위를 구성하는 자일릴렌디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민 단독으로, 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(B2)의 디아민단위를 구성하는 자일릴렌디아민으로서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물을 이용하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율은, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
파라자일릴렌디아민의 비율이 90몰% 이하이면, 폴리아미드 수지(B2)의 융점이, 폴리아미드 수지(B1)의 융점에 근접하므로 바람직하다.
폴리아미드 수지(B2) 중의 디아민단위는, 배리어성능 및 접착성을 양호하게 유지하는 관점으로부터, 자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이처럼, 폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디아민단위는, 자일릴렌디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 자일릴렌디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B2)에 있어서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산으로는, 탄소수 9~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 들 수 있다. 탄소수 9~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등이 예시되며, 이들 중에서는, 배리어성능 및 접착성을 우수한 것으로 할 수 있는 관점으로부터, 세바스산이 바람직하다. 이들 디카르본산은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B2) 중의 디카르본산단위는, 배리어성 및 접착성을 보다 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이고, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이처럼, 폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디카르본산단위는, 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B2)에 있어서, 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등의 탄소수 8 이하의 지방족 디카르본산; 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산 등의 탄소수 13 이상의 지방족 카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(B2)의 융점은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 170~270℃의 범위, 보다 바람직하게는 175~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~260℃의 범위이다. 융점은, 후술하는 실시예의 방법에 따라, 시차주사열량계를 이용하여 측정되는 것이다.
폴리아미드 수지(B2)의 상대점도는, 폴리아미드 수지층(B)에 있어서의 기계적강도, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.1~3.0, 보다 바람직하게는 1.3~2.9, 더욱 바람직하게는 1.5~2.8의 범위이다.
폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)에 있어서, 폴리아미드 수지(B1)의 폴리아미드 수지(B2)에 대한 함유량의 비율(B1/B2)은 질량비로, 55/45~85/15가 되는 것이다.
폴리아미드 수지층(B)에 있어서, 상기 질량비를 55/45 미만으로 하면, 배리어성이 충분히 우수한 것으로 할 수 없게 된다. 또한 질량비를 85/15보다 크게 하면, 폴리아미드 수지층(B)의 폴리아미드 수지층(A)에 대한 접착성을 양호하게 할 수 없게 된다. 이러한 관점으로부터, 상기 질량비는, 60/40~80/20인 것이 바람직하고, 60/40~70/30인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)은, 수지성분으로서, 폴리아미드 수지(B1)와 폴리아미드 수지(B2)의 혼합물만으로 이루어져 있을 수도 있으나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2) 이외의 열가소성 수지를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b) 전체량에 대한 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)의 합계량은, 통상 60질량% 이상, 바람직하게는 70~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%이다. 상기 합계량을 60질량% 이상으로 함으로써, 배리어성 및 접착성을 양호하게 하기 쉬워진다.
폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)에 함유되는 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2) 이외의 열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드 수지층(B)의 유연성을 높이는 유연성 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 저탄성률 폴리아미드, 변성 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
저탄성률 폴리아미드로는, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)보다 탄성률이 낮은 폴리아미드를 들 수 있으며, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론46, 나일론610, 나일론612, 나일론11, 나일론12, 카프로락탐-헥사메틸렌아디프아미드 공중합체(나일론666) 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 복수개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 나일론6, 나일론66, 나일론666이 유연성을 개선하는 효과가 높다는 점에서 바람직하게 이용된다.
변성 폴리올레핀은, 카르복실기 함유 단량체에 의해 변성된 폴리올레핀이다.
폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 이용할 수 있고, 단독중합체일 수도 공중합체일도 있으며, 이 중에서도 유연성, 내후성 등의 관점으로부터 폴리에틸렌이 바람직하다.
폴리에틸렌은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 이용할 수 있다.
또한, 공중합체로는, 에틸렌 또는 프로필렌과, 이들과 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체를 이용할 수 있고, 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합할 수 있는 단량체로서, 예를 들어 α-올레핀, 스티렌류, 디엔류, 환상 화합물, 산소원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로는, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 상기 스티렌류로는, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-디메틸아미노스티렌 등을 들 수 있다. 상기 디엔류로는, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등을 들 수 있다. 상기 환상 화합물로는, 노보넨, 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 산소원자 함유 화합물로는, 헥세놀, 헥센산, 옥텐산메틸 등을 들 수 있다. 이들 공중합할 수 있는 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체일 수도 있다.
공중합체는, 교대공중합, 랜덤공중합, 블록공중합 중 어느 하나일 수도 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터 무수말레산이 바람직하다. 그리고, 변성 폴리올레핀으로는, 탄성률의 관점으로부터, 무수말레산변성 폴리에틸렌이 바람직하다.
변성은, 통상, 공중합 또는 그라프트 변성을 통해 행해진다. 변성 폴리올레핀의 변성률은, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)와의 용융혼합성 및 유동성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.2~5질량%, 보다 바람직하게는 0.3~3질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5질량%이다.
폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)의 전체량에 대한 유연성 열가소성 수지의 함유량은, 통상 40질량% 이하, 바람직하게는 0~20질량%, 보다 바람직하게는 0~10질량%이다.
한편, 폴리아미드 수지 조성물(b)은, 상기 유연성 열가소성 수지로서 예시한 열가소성 수지 이외의 열가소성 수지도 함유할 수도 있고, 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지층(A)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(a)에 함유될 수 있는 그 밖의 열가소성 수지로서 열거한 것으로부터 적당히 선택하여 함유시킬 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물(b)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로는, 필러, 안정제, 착색제, 자외선흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 섬유상강화재, 가소제, 윤활제, 내열제, 염소제, 핵제, 착색방지제, 겔화방지제 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다층구조체에 있어서는, 적어도 1개의 폴리아미드 수지층(A)이, 적어도 1개의 폴리아미드 수지층(B)에 직접 접착되는 것이 바람직하다.
<폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)의 제조방법>
폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)는, 디아민성분과, 디카르본산성분을 중축합하여 얻어지는 것이다. 그 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법, 중합조건으로 행할 수 있다. 예를 들어, 디아민성분과 디카르본산성분으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 또한, 디아민성분을 용융상태의 디카르본산성분에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
또한, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)의 중축합시에는, 분자량조정제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산 등을 첨가할 수도 있다.
나아가, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)의 중축합시에는, 아미드화반응을 촉진시키는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자 함유 화합물, 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(폴리아미드 수지 조성물(b)의 제조)
본 발명의 폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)은, 폴리아미드 수지(B1)와 폴리아미드 수지(B2)를 용융혼련함으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물(b)을 용융혼련하는 방법에 대해서는, 단축 또는 이축압출기 등 통상 이용되는 여러가지 압출기를 이용하여 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 생산성, 범용성 등의 점으로부터 이축압출기를 이용하는 방법이 바람직하다.
이축압출기의 스크류는 적어도 1개소 이상의 역목스크류엘리먼트(inverse screw element) 부분 및/또는 니딩디스크 부분을 가지며, 이 부분에 있어서 폴리아미드 수지 조성물을 일부 체류시키면서 용융혼련을 행하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물(b)은, 용융혼련하고, 그 후, 그대로 폴리아미드 수지층(A)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(a)과 함께 압출성형하여, 다층구조체로 할 수도 있고, 일단 펠릿으로 한 후, 다시 압출성형, 사출성형 등을 행해 폴리아미드 수지층(A)과의 다층구조체로 할 수도 있다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물(b)에 첨가제를 첨가하는 경우, 폴리아미드 수지(B1)와 폴리아미드 수지(B2)를 용융혼련할 때에, 첨가제를 동시에 혼련할 수도 있다.
[층구성 및 성형방법]
본 발명의 다층구조체는, 폴리아미드 수지층(A)(이하, (A)층이라 약기하는 경우도 있음) 및 폴리아미드 수지층(B)(이하, (B)층이라 약기하는 경우도 있음)을, 각각 1층 또는 2층 이상 가질 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타낸 바와 같은 층구성을 들 수 있으며, 압출기를 이용하여 다층다이에 의해 공압출하는 층구성인 것이 바람직하다.
(1) 2종 2층구성; 구체적으로는, (A)층/(B)층, (B)층/(A)층 등.
(2) 2종 3층구성; 구체적으로는, (A)층/(B)층/(A)층, (B)층/(A)층/(B)층 등.
(3) 2종 4층구성; 구체적으로는, (A)층/(B)층/(A)층/(B)층, (B)층/(A)층/(B)층/(A)층 등.
한편, 본 명세서에 있어서, 다층구조체가 통상성형체 등의 중공구조체인 경우, 예를 들어 X/Y/Z의 표기는, 별도 언급하지 않는 한 내측으로부터 X, Y, Z순으로 적층해 있는 것을 나타낸다. 또한, 다층구조체가 (A)층을 복수층 갖는 경우, 복수의 (A)층은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, (B)층에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 다층구조체는, 중공구조체인 것이 바람직하고, 이 중에서도 통상구조체가 보다 바람직하다. 통상구조체로는, 예를 들어, 파이프, 호스, 튜브 등의 통상이고 안이 공동으로 된 것이며, 공동부분에 액체나 기체를 일방에서 타방으로 이동시킬 수 있는 것이다. 또한, 통상구조체 이외의 중공구조체로는, 액체 등을 내부에 넣어 저장, 보관 등 하기 위한 탱크, 보틀 등의 각종 용기를 들 수 있다. 나아가, 본 발명의 중공구조체는, 내부를 이동하거나 또는 내부에 들어가는 액체가 연료유인 용도로 사용되는 것이 호적하고, 알코올가솔린인 용도로 사용되는 것이 더욱 호적하다.
다층구조체가 통상구조체 등의 중공구조체인 경우, 배리어성, 내후성, 내약품성 등의 점에서, 중공구조체의 공동부분, 즉 내측으로부터 (B)층 및 (A)층 순의 층구성을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
층구성은 중공구조체의 용도에 따라 바람직한 태양을 선택하면 되는데, 유연성과 배리어성의 밸런스 및 경제성의 관점으로부터, 내측으로부터 (B)층/(A)층의 2종 2층구성 및 (A)층/(B)층/(A)층의 2종 3층구성이 보다 바람직하다.
다층구조체의 두께는, 용도에 따라 적당히 설정하면 되는데, 배리어성, 유연성의 관점으로부터, 적층체의 총두께는 0.01~10mm인 것이 바람직하다. 또한, 0.1~5mm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 적층체의 폴리아미드 수지층(A)의 두께를 1로 했을 때의 폴리아미드 수지층(B)의 두께는, 배리어성, 유연성의 관점으로부터 0.01~2의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다층구조체의 성형방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 기술을 채용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 각 층을 구성하는 수지 조성물마다 각각 용융혼련하고, 용융한 각 수지 조성물을 다층구조로 성형할 수 있는 다이를 구비한 다층튜브 압출성형기, 다층필름 압출성형기 등에 공급하여, 상법에 따라 성형하면 된다. 또한 미리 폴리아미드 수지층(B)으로 이루어진 내층을 소정의 형상으로 성형한 후, 크로스헤드다이 등으로부터 용융한 폴리아미드 수지층(A)을 형성하기 위한 폴리아미드 수지 조성물(a) 또는 폴리아미드 수지(A1)를 피복하고, 폴리아미드 수지층(A)을 마련하여, 내측으로부터 (B)층/(A)층의 구성으로 할 수도 있다. 나아가, 동일한 수법으로 (A)층/(B)층의 다층구조체를 성형하고, 이 다층구조체에 대하여, 폴리아미드 수지층(A)을 피복하여, 내측으로부터 (A)층/(B)층/(A)층의 다층구조체로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다층구조체에는, 상기 서술의 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 압출성형가능한 수지층을 마련할 수 있다.
그 수지층으로는, 예를 들어, 무수말레산변성 폴리올레핀수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 및 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지로 형성되는 것을 들 수 있다. 한편, 이들 수지층이 마련되는 경우에도, 다층구조체에 있어서는, 적어도 1개의 폴리아미드 수지층(A)과, 적어도 1개의 폴리아미드 수지층(B)이 직접 접착된 것이 좋다.
이상의 본 발명에서는, 폴리아미드 수지층(A)이, 탄소수 10~12의 락탐 및/또는 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위를 함유하기 때문에, 다층구조체의 내약품성, 유연성, 기계강도 등을 높일 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지층(A)에 접착되는 폴리아미드 수지층(B)을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물(b)이, 소정의 폴리아미드 수지(B1)와, 소정의 폴리아미드 수지(B2)를 함유함으로써, 다층구조체의 배리어성능을 높이면서, 폴리아미드 수지층(A)과 폴리아미드 수지층(B)의 층간접착성을 양호하게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 상대점도(ηr)
시료 0.2g을 정칭하고, 96질량%황산 20ml에 20~30℃에서 교반하고, 완전히 용해시켜, 용액을 조제하였다. 그 후, 재빨리 캐논펜스케형 점도계에 해당 용액 5ml를 취해, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량%황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. t 및 t0로부터 다음 식을 통해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(2) 융점(Tm)의 측정
시차주사열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하고, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에 DSC측정(시차주사열량측정)을 행하여, 융점(Tm)을 구하였다.
(3) 접착성 평가
JIS K5600-5-6(ISO2409)에 준거하여, 각 실시예, 비교예에서 제작한 필름의 (B)층에 커터로 2mm 간격의 기반목상(바둑판 모양)으로 100칸의 칼집을 내고, 셀로판테이프(등록상표, Nichiban Co., Ltd.제)를 칼집부분에 붙이고, 5분 이내에 60도에 가까운 각도로 0.5~1.0초로 확실하게 떼어, (B)층의 박리상황을 확인하였다. 상기 100칸 중 1칸도 벗겨지지 않은 것을 박리없음으로 하여 표 1에 있어서 “A”로 하였다. 또한, 상기 100칸 중 1칸이라도 벗겨진 경우, 박리있음으로 하여, 표 1에 있어서 “C”로 하였다.
(4) 배리어성 평가
투과단면적 11.34㎠의 알루미늄제 컵에 CE10(이소옥탄/톨루엔/에탄올=45/45/10용량%)을 15ml 넣고, 각 실시예, 비교예에서 제작한 필름으로 개구부를 봉지하고, 40℃의 분위기하에 정치하였다. 봉지 후, 300시간 후의 컵의 중량변화를 측정하였다.
한편, 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 배리어성 평가에 있어서, 필름이 (A)층 및 (B)층의 2층으로 이루어진 경우에는, (B)층측을 컵측(내측)으로 하여 측정하였다.
제조예 1
(폴리아미드 수지(B1-1)의 제조)
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 730.8g, 차아인산나트륨일수화물 0.6322g 및 아세트산나트륨 0.4404g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 250℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 681.0g을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드 수지(B1-1))를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B1-1)의 상대점도(ηr)가 2.1, 융점(Tm)이 237.4℃였다.
제조예 2
(폴리아미드 수지(B2-1)의 제조)
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 세바스산 800g, 차아인산나트륨일수화물 0.613g 및 아세트산나트륨 0.427g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 230℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 536g을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리아미드 수지(B2-1)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B2-1)는, 상대점도(ηr)가 2.3, 융점(Tm)이 191.3℃였다.
제조예 3
(폴리아미드 수지(B2-2)의 제조)
교반기, 질소가스 도입구, 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 세바스산 800g, 차아인산나트륨일수화물 0.613g 및 아세트산나트륨 0.427g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 250℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 375g과, 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 161g의 혼합액(몰비(MXDA/PXDA=70/30))을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리아미드 수지(B2-2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(B2-2)는, 상대점도(ηr)가 2.2, 융점(Tm)이 212.0℃였다.
제조예 4
(폴리아미드 수지 조성물(A1-1)의 제조)
나일론12(Ube Industries, Ltd.제, UBESTA3030U, 상대점도 2.27)에, 변성 폴리올레핀으로서 무수말레산변성에틸렌/프로필렌 공중합체(JSR Corporation제, JSRT7712SP)를 미리 혼합하고, 니딩디스크를 구비한 φ37mm스크류직경의 이축압출기에 공급하고, 실린더온도 180~260℃에서 용융혼련하고, 용융수지를 스트랜드상으로 압출한 후, 이것을 수조에 도입하고, 냉각, 커트, 진공건조하여, 80중량%의 나일론12 및 20중량%의 변성 폴리올레핀으로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물(a)의 펠릿을 얻었다. 이하, 이 폴리아미드 수지 조성물(a)을 (A1-1)이라 하고, 실시예 7에서 사용하였다.
또한, 실시예 1~6, 비교예 1~4에 있어서의 나일론11, 나일론12, 나일론9T로는 이하의 것을 사용하였다.
나일론11(PA11): ARKEMA사제, 상품명. Rilsan BESN 0 TL, 상대점도 3.0
나일론12(PA12): ARKEMA사제, 상품명. Rilsan AESN 0 TL, 상대점도 2.3
나일론9T(PA9T): KURARAY사제, 상품명. Genestar N1001D
실시예 1
(폴리아미드 수지 조성물의 제조)
제조예 1에서 제조한 폴리아미드 수지(B1-1)와, 제조예 2에서 제조한 폴리아미드 수지(B2-1)를 질량비(B1/B2) 80/20으로 드라이블렌드한 후, 니딩디스크로 이루어진 혼련부를 갖는 직경 28mm의 스크류, 진공벤트 그리고 스트랜드다이를 구비하는 이축압출기로, 실린더온도 280℃에서 용융혼련하여, 폴리아미드 수지층(B)을 형성하기 위한 폴리아미드 수지 조성물(b)을 얻었다.
(다층구조체의 제조)
다음에, 폴리아미드 수지층(A)을 형성하기 위한 나일론11, 및 상기 폴리아미드 수지층(B)을 형성하기 위한 폴리아미드 수지 조성물(b)을 이용하여, 2대의 압출기와, 2종 3층의 다층구조체를 형성하는 유로를 구비한 다층필름성형기로, (A)층압출온도 260℃, (B)층압출온도 260℃, 적층 후 유로온도 260℃에서, (A)층/(B)층으로 이루어진 다층구조체(다층필름)를 형성하였다. (A)층의 두께는 100μm, (B)층의 두께는 100㎛였다.
실시예 2~7
수지층(A) 및 (B)를 구성하기 위한 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 조성물, 그리고, 질량비(B1/B2)를 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
나일론12를 이용하여, 1대의 압출기로 이루어진 단층필름성형기로, 압출온도 260℃에서 단층필름을 성형하였다. 이 단층필름의 두께는, 200μm였다.
비교예 2
폴리아미드 수지(B1-1)와 폴리아미드 수지(B2-1)의 혼합물 대신에, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드 수지(B1-1) 단체를 이용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
폴리아미드 수지(B2-1) 대신에, 나일론11을 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 4, 5
질량비(B1/B2)를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 점을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
비교예 6
폴리아미드 수지(B1-1) 및 폴리아미드 수지(B2-1)의 혼합물 대신에 나일론9T를 이용함과 함께, 성형온도를 (A)층압출온도 260℃, (B)층압출온도 300℃, 적층 후 유로온도 300℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
[표 1]
Figure 112016002004759-pct00002

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~7의 다층구조체는, 폴리아미드 수지층(A)에 대한 폴리아미드 수지층(B)의 접착성이 양호하고, 나아가, CE10의 투과량이 적고 배리어성도 양호하였다.
한편, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 나일론12단체로 성형된 단층구조체는 배리어성이 나빠, 실용적으로 사용가능한 레벨이 아니었다. 또한, 비교예 2, 4에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지층(B)을 폴리아미드 수지(B1)만으로 성형하거나, 혹은, 폴리아미드 수지(B2)의 함유량을 적게 하면, 배리어성능이 양호해졌지만, 폴리아미드 수지층(B)의 폴리아미드 수지층(A)에 대한 접착성을 양호하게 할 수 없었다.
또한, 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지층(B)을 폴리아미드 수지(B1) 및 나일론11의 혼합물로 성형하면, 접착성 및 배리어성 모두 충분히 높일 수 없었다. 나아가, 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지(B2)의 함유량을 높이면, 접착성은 양호하게 할 수 있었으나, 배리어성은 충분히 높일 수 없었다.
또한, 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지층(B)을, 폴리아미드 수지(B1) 및 폴리아미드 수지(B2)의 혼합물로 성형하는 대신, 나일론9T로 성형하면, 접착성은 양호해졌으나, 배리어성을 충분히 높일 수 없었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 다층구조체는, 내약품성 및 배리어성을 우수한 것으로 하면서, 층간접착성도 양호해지므로, 각종 튜브, 파이프, 호스, 탱크, 보틀 등의 중공구조체에 사용되고, 특히, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스에 호적하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 폴리아미드 수지층(A) 및 폴리아미드 수지층(B)을 갖는 다층구조체로서,
    상기 폴리아미드 수지층(A)이, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위, 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 어느 하나의 구성단위를 포함하는 폴리아미드 수지(A1), 또는 이 폴리아미드 수지(A1)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물(a)로 구성되며,
    상기 폴리아미드 수지층(B)이, 디아민단위가 메타자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산단위가 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지(B1)와, 디아민단위가 자일릴렌디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하고, 디카르본산단위가 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지(B2)를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물(b)로 구성되며,
    폴리아미드 수지(B1)의 폴리아미드 수지(B2)에 대한 함유량의 비율(B1/B2)이 질량비로 55/45~85/15인, 다층구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 4~8의 지방족 디카르본산이, 아디프산인 다층구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디아민단위를 구성하는 상기 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 그의 혼합물인 다층구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드 수지(B2)에 있어서의 디아민단위를 구성하는 상기 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민이거나, 혹은, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물이고, 또한 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율이, 90몰% 이하인 다층구조체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(A1)가, 나일론11 및 나일론12 중 적어도 어느 하나인 다층구조체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 9~12의 지방족 디카르본산이, 세바스산인 다층구조체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    파이프, 호스, 또는 튜브인 다층구조체.
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