CN105451992B

CN105451992B - 多层结构体

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Publication number: CN105451992B
Application number: CN201480043076.0A
Authority: CN
Inventors: 佐藤和哉; 加藤智则; 菊地真由美
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: US20160193813A1; BR112016002466B8; CN105451992A; EP3034301A4; TWI658930B; KR102245023B1; TW201518089A; RU2016104787A; JPWO2015022818A1; EP3034301B1; CA2918146A1; CA2918146C; BR112016002466A2; BR112016002466B1; RU2647030C2; JP6409775B2; KR20160043949A; EP3034301A1; US10016962B2; MX2016001920A

Abstract

多层结构体具有聚酰胺树脂层(A)及聚酰胺树脂层(B)，层(A)由聚酰胺树脂(A1)、或含有该树脂(A1)的组合物(a)构成，所述聚酰胺树脂(A1)包含来源于碳数10～12的内酰胺的构成单元、及来源于碳数10～12的氨基羧酸的构成单元中的至少任一种构成单元，层(B)由含有聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)的组合物(b)构成，所述聚酰胺树脂(B1)的二胺单元包含70摩尔％以上来源于间苯二甲胺的构成单元，所述聚酰胺树脂(B1)的二羧酸单元包含70摩尔％以上来源于碳数4～8的脂肪族二羧酸的构成单元，所述聚酰胺树脂(B2)的二胺单元包含70摩尔％以上来源于苯二甲胺的构成单元，所述聚酰胺树脂(B2)的二羧酸单元包含70摩尔％以上来源于碳数9～12的脂肪族二羧酸的构成单元，质量比(B1/B2)为55/45～85/15。

Description

多层结构体

技术领域

本发明涉及具有至少2层聚酰胺树脂层的多层结构体，尤其涉及可以适宜用于管道(pipe)、软管(hose)、导管(tube)等筒状结构体的多层结构体。

背景技术

一直以来，尼龙11、尼龙12等聚酰胺树脂因其耐化学药品性等高而被用于广泛的用途，例如被广泛用于各种管道、软管、导管等结构体。近年来，从防止环境污染的观点考虑，出台了严格的排气规定，用于例如燃料油用途的上述各种结构体为了抑制挥发性烃等挥发性成分透过结构体而扩散到大气中，要求高阻隔性。

但是，由聚酰胺树脂、尤其是强度、韧性、耐化学药品性、柔软性优异的尼龙11或尼龙12形成的各种结构体对挥发性烃等的阻隔性不充分，要求进行改良。此外，近年来，混合有甲醇、乙醇等醇的含醇汽油逐渐实用化，由于含醇汽油的透过性、高容易挥发到大气中，因此要求进一步提高阻隔性。

作为提高阻隔性的手段，提出了在由尼龙11或尼龙12形成的聚酰胺层的基础上进一步设置有阻隔性优异的阻隔层的多层结构体。例如，专利文献1中公开了一种包含由尼龙11和/或尼龙12形成的聚酰胺层和由尼龙9T形成的阻隔层的多层结构体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4175942号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，尼龙9T不能说阻隔性足够优异，专利文献1记载的多层结构体不能说燃料阻隔性、尤其是对含醇汽油的阻隔性充分。

此外，作为阻隔性优异的树脂，已知聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)，正在研究将MXD6作为阻隔层用于各种用途。但是，MXD6与尼龙11及尼龙12的粘接性低，在由尼龙11或尼龙12形成的层上层叠MXD6作为阻隔层的多层结构体存在层间粘接性低而缺乏实用性的问题。

本发明是鉴于以上问题而做出的发明，本发明的课题在于提供一种耐化学药品性及阻隔性优异、并且也能使层间粘接性良好的多层结构体。

用于解决问题的方案

本发明人等深入研究的结果发现，在由尼龙11、尼龙12等形成的聚酰胺树脂层(A)上层叠由聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)的混合物形成的聚酰胺树脂层(B)时，能够使耐化学药品性及阻隔性优异，并且能够使这些树脂层(A)及(B)的粘接性良好，从而完成了以下的本发明，其中，所述聚酰胺树脂(B1)以间苯二甲胺和碳数4～8的脂肪族羧酸作为构成单体，所述聚酰胺树脂(B2)以碳数9～12的脂肪族羧酸和苯二甲胺作为构成单体。

本发明涉及以下的(1)～(7)的多层结构体。

(1)一种多层结构体，其为具有聚酰胺树脂层(A)及聚酰胺树脂层(B)的多层结构体，其中，

前述聚酰胺树脂层(A)由聚酰胺树脂(A1)构成、或由含有该聚酰胺树脂(A1)的聚酰胺树脂组合物(a)构成，所述聚酰胺树脂(A1)包含来源于碳数10～12的内酰胺的构成单元、及来源于碳数10～12的氨基羧酸的构成单元中的至少任一种构成单元，

前述聚酰胺树脂层(B)由含有聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)的聚酰胺树脂组合物(b)构成，所述聚酰胺树脂(B1)的二胺单元包含70摩尔％以上来源于间苯二甲胺的构成单元，所述聚酰胺树脂(B1)的二羧酸单元包含70摩尔％以上来源于碳数4～8的脂肪族二羧酸的构成单元；所述聚酰胺树脂(B2)的二胺单元包含70摩尔％以上来源于苯二甲胺的构成单元，所述聚酰胺树脂(B2)的二羧酸单元包含70摩尔％以上来源于碳数9～12的脂肪族二羧酸的构成单元，

聚酰胺树脂(B1)相对于聚酰胺树脂(B2)的含量的比例(B1/B2)以质量比计为55/45～85/15。

(2)根据上述(1)所述的多层结构体，其中，前述碳数4～8的脂肪族二羧酸为己二酸。

(3)根据上述(1)或(2)所述的多层结构体，其中，构成聚酰胺树脂(B2)中的二胺单元的前述苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。

(4)根据上述(3)所述的多层结构体，其中，构成聚酰胺树脂(B2)中的二胺单元的前述苯二甲胺为间苯二甲胺、或者为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物，并且，相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量，对苯二甲胺的比率为90摩尔％以下。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的多层结构体，其中，前述聚酰胺树脂(A1)为尼龙11及尼龙12中的至少任一种。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的多层结构体，其中，前述碳数9～12的脂肪族二羧酸为癸二酸。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的多层结构体，其为管道、软管、或导管。

发明的效果

本发明能够提供耐化学药品性及阻隔性优异、并且也能使层间粘接性良好的多层结构体。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的说明。

本发明的多层结构体至少具有聚酰胺树脂层(A)及聚酰胺树脂层(B)作为构成层。以下，对各层进行更详细的说明。

[聚酰胺树脂层(A)]

聚酰胺树脂层(A)由聚酰胺树脂(A1)构成、或由含有聚酰胺树脂(A1)的聚酰胺树脂组合物(a)构成。

＜聚酰胺树脂(A1)＞

聚酰胺树脂(A1)包含来源于碳数10～12的内酰胺的构成单元及来源于碳数10～12的氨基羧酸的构成单元中的至少任一种构成单元。本发明中，聚酰胺树脂层(A)通过包含聚酰胺树脂(A1)，能够使多层结构体的耐化学药品性、机械强度、柔软性等良好。

内酰胺和/或氨基羧酸的碳数从获取容易性、耐化学药品性等观点考虑优选为11～12。

上述来源于碳数10～12的内酰胺和/或碳数10～12的氨基羧酸的构成单元通常包含下述通式(I)表示的ω-氨基羧酸单元。

这里，通式(I)中，p表示9～11的整数，优选为10～11。

作为碳数10～12的内酰胺，具体可以列举出癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。此外，作为碳数10～12的氨基羧酸，可以列举出10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。

聚酰胺树脂(A1)不限定于仅由来源于碳数10～12的内酰胺和/或碳数10～12的氨基羧酸的构成单元构成的聚酰胺树脂，其为以这些构成单元为主要成分的聚酰胺树脂即可。需要说明的是，这里，“作为主要成分”是指在不妨碍本发明的效果的范围内容许包含其它构成单元，虽然没有特别限定，但聚酰胺树脂(A1)的构成单元中，来源于碳数10～12的内酰胺和/或碳数10～12的氨基羧酸的构成单元以单体计例如占60质量％以上、优选占80～100质量％、更优选占90～100质量％的范围。

作为聚酰胺树脂(A1)中的其它构成单元，例如可以列举出来源于除碳数10～12的内酰胺以外的内酰胺、除碳数10～12的氨基羧酸以外的氨基羧酸、或由二胺和二羧酸形成的尼龙盐的构成单元。

作为除碳数10～12的内酰胺以外的内酰胺，可以列举出3元环以上的内酰胺，具体可以例示ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。此外，作为氨基羧酸，可以例示6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。

作为构成尼龙盐的二胺，可以列举出：亚乙基二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-环己二胺或1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺；对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有芳香环的二胺等。

作为构成尼龙盐的二羧酸，可以列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4'-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。

此外，作为聚酰胺树脂(A1)，优选以来源于十一内酰胺和/或11-氨基十一烷酸的构成单元作为主要成分的尼龙11、以来源于十二内酰胺和/或12-氨基十二烷酸的构成单元作为主要成分的尼龙12、或上述尼龙11和尼龙12的混合物。

此外，聚酰胺树脂层(A)可以由聚酰胺树脂(A1)构成，但也可以由在聚酰胺树脂(A1)的基础上进一步包含其它树脂成分和/或添加剂的聚酰胺树脂组合物(a)构成。聚酰胺树脂层(A)中，聚酰胺树脂(A1)的含量优选为60质量％以上、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。

作为聚酰胺树脂组合物(a)中所含的除上述聚酰胺树脂(A1)以外的聚酰胺树脂，可以列举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一烷二酰己二胺(尼龙611)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚十二烷二酰壬二胺(尼龙912)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(尼龙1212)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(TMHT)、聚十二烷二酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺(尼龙PACM12)、聚十二烷二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷二胺(尼龙二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)、使用了多种上述聚酰胺原料单体而得到的共聚物等。

聚酰胺树脂组合物(a)包含上述其它树脂成分时，从耐冲击性及与树脂层(B)的密合性的观点考虑，作为其它树脂成分，优选含有改性聚烯烃。

作为改性聚烯烃，优选使用用含羧基单体和/或其衍生物对选自乙烯及丙烯的烯烃与不同于该烯烃的碳数3以上的α-烯烃的共聚物进行改性而得到的聚合物(C1)。改性聚烯烃通过基于含羧基单体和/或其衍生物进行的改性，在分子中包含对聚酰胺树脂(A1)具有亲和性并且能提高与树脂层(B)的粘接性的官能团。

含羧基单体和/或其衍生物优选通过共聚或接枝改性被导入主链或侧链，更优选被导入侧链。

作为对聚酰胺树脂(A1)具有亲和性的官能团，可以列举出羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基等。作为包含这些官能团的上述含羧基单体和/或其衍生物的例子，可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸及这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，其中，优选马来酸酐。

作为上述碳数3以上的α-烯烃，可以列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及它们的组合，其中，优选丙烯。即，作为改性聚烯烃，优选使用将乙烯与丙烯的共聚物用含羧基单体和/或其衍生物进行改性而得到的聚合物，其中，更优选马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物。

此外，上述改性聚烯烃中，还可以共聚1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯。

此外，作为改性聚烯烃的例子，可以列举出选自乙烯及丙烯的烯烃与选自α,β-不饱和羧酸及不饱和羧酸酯的单体的共聚物(C2)。作为此时使用的α,β-不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸，作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可以列举出这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等、或它们的混合物。

此外，该共聚物(C2)与上述共聚物(C1)同样，可以用上述含羧基单体和/或其衍生物进行进一步改性。需要说明的是，该改性通常通过接枝改性来进行，将它们导入侧链。

共聚物(C1)及(C2)可以单独使用，也可以混合使用。

聚酰胺树脂层(A)中，改性聚烯烃的含量优选为1～45质量％、更优选为5～30质量％。

此外，聚酰胺树脂组合物(a)可以包含除上述树脂以外的热塑性树脂作为其它树脂成分。作为该热塑性树脂，可以列举出：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、全同立构聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR)树脂等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酸酯(PAR)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系树脂；聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜系树脂；聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PEAK)等聚酮系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂、醋酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP、FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF、THV)等氟系树脂；热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯树脂等。

此外，作为聚酰胺树脂组合物(a)中根据需要含有的各种添加剂，可以列举出：苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等增塑剂；以炭黑、石墨、含金属填料等例示的导电性填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂等。

聚酰胺树脂(A1)可以通过使上述构成单体聚合而得到，例如将内酰胺开环聚合或将氨基羧酸缩聚而得到。其聚合方法没有特别限定，可以采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法。这些聚合方法可以单独使用或适当组合使用。作为制造装置，可以使用分批式反应釜、一槽式和/或多槽式连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。

此外，聚酰胺树脂(A1)的相对粘度为1.5～4.0、优选为2.0～3.5。通过使聚酰胺树脂(A1)的相对粘度为上述下限值以上，得到的多层结构体的机械强度足够高，此外，通过使其为上限值以下，能够使其成形性良好。

需要说明的是，本说明书中，聚酰胺树脂(A1)、以及后述的聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的相对粘度是指，将试样0.2g溶解于96质量％硫酸20mL中，用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定得到的下落时间(t)与同样操作测定得到的96质量％硫酸其自身的下落时间(t₀)之比，用下式表示。

相对粘度＝t/t₀

[聚酰胺树脂层(B)]

聚酰胺树脂层(B)由包含聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)的聚酰胺树脂组合物(b)构成。以下，对聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)进行更详细的说明。

＜聚酰胺树脂(B1)＞

聚酰胺树脂(B1)包含70摩尔％以上为来源于间苯二甲胺的构成单元的二胺单元和70摩尔％以上为来源于碳数4～8的脂肪族二羧酸的构成单元的二羧酸单元。

本发明中，构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)通过含有聚酰胺树脂(B1)，能够使多层结构体的阻隔性能优异。

聚酰胺树脂(B1)中的二胺单元从恰当地表现出阻隔性能、及玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点考虑，包含来源于间苯二甲胺的构成单元70摩尔％以上，优选包含80～100摩尔％、更优选包含90～100摩尔％。

如上所述，聚酰胺树脂(B1)中的二胺单元可以仅由来源于间苯二甲胺的构成单元构成，也可以含有来源于除间苯二甲胺以外的二胺的构成单元。这里，作为除间苯二甲胺以外的二胺，可以例示：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但并不限定于这些二胺。

作为聚酰胺树脂(B1)中的碳数4～8的脂肪族二羧酸，可以列举出碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、及辛二酸，从阻隔性及入手容易性的观点考虑，优选己二酸。

此外，聚酰胺树脂(B1)中的二羧酸单元从恰当地表现出阻隔性能、及玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点考虑，包含来源于碳数4～8的脂肪族二羧酸的构成单元70摩尔％以上，优选包含80～100摩尔％、更优选包含90～100摩尔％。

如上所述，聚酰胺树脂(B1)中的二羧酸单元可以仅由来源于碳数4～8的脂肪族二羧酸的构成单元构成，也可以含有来源于除碳数4～8的脂肪族二羧酸以外的二羧酸的构成单元。

聚酰胺树脂(B1)中，作为除碳数4～8的脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以例示：草酸、丙二酸等碳数3以下的脂肪族二羧酸；壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等碳数9以上的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，但并不限定于此。这些二羧酸可以单独使用或组合使用2种以上。

本发明中，作为聚酰胺树脂(B1)，最优选所有二胺单元均由来源于间苯二甲胺的构成单元构成、所有二羧酸单元均由来源于己二酸的构成单元构成的聚己二酰间苯二甲胺。

聚酰胺树脂(B1)的熔点从耐热性及熔融成形性的观点考虑，优选在170～270℃的范围、更优选在175～270℃的范围、进一步优选在180～270℃的范围、更进一步优选在180～260℃的范围。熔点是按照后述的实施例的方法，使用差示扫描量热计测得的。

聚酰胺树脂(B1)的相对粘度从聚酰胺树脂层(B)的机械强度、成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点考虑，优选在1.7～4.0的范围、更优选在1.9～3.8的范围。

＜聚酰胺树脂(B2)＞

聚酰胺树脂(B2)包含70摩尔％以上为来源于苯二甲胺的构成单元的二胺单元和70摩尔％以上为来源于碳数9～12的脂肪族二羧酸的构成单元的二羧酸单元。

本发明中，构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)通过含有上述聚酰胺树脂(B2)，能够良好地维持多层结构体的阻隔性能、并且能够使聚酰胺树脂层(B)对聚酰胺树脂层(A)的粘接性良好。需要说明的是，在二羧酸单元中为70摩尔％以上的脂肪族二羧酸单元的碳数为8以下时，不能够使上述粘接性良好，其为13以上时，不能使上述阻隔性良好。

作为构成聚酰胺树脂(B2)的二胺单元的苯二甲胺，优选间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，更优选单独使用间苯二甲胺、或以间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物的形式使用。

作为构成聚酰胺树脂(B2)的二胺单元的苯二甲胺，使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物时，相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量，对苯二甲胺的比率优选为90摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以下。

对苯二甲胺的比率为90摩尔％以下时，聚酰胺树脂(B2)的熔点接近聚酰胺树脂(B1)的熔点，故而优选。

聚酰胺树脂(B2)中的二胺单元从良好地维持阻隔性能及粘接性的观点考虑，包含来源于苯二甲胺的构成单元70摩尔％以上，优选包含80～100摩尔％、更优选包含90～100摩尔％。

如上所述，聚酰胺树脂(B2)中的二胺单元可以仅由来源于苯二甲胺的构成单元构成，也可以含有来源于除苯二甲胺以外的二胺的构成单元。

聚酰胺树脂(B2)中，作为除苯二甲胺以外的二胺，可以例示：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但并不限定于这些二胺。

作为上述碳数9～12的脂肪族二羧酸，可以列举出碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数9～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以例示壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等，其中，从能够使阻隔性能及粘接性优异的观点考虑，优选癸二酸。这些二羧酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

聚酰胺树脂(B2)中的二羧酸单元从能够使阻隔性及粘接性更良好的观点考虑，包含来源于碳数9～12的脂肪族二羧酸的构成单元70摩尔％以上，优选包含80～100摩尔％、更优选包含90～100摩尔％。

如上所述，聚酰胺树脂(B2)中的二羧酸单元可以仅由来源于碳数9～12的脂肪族二羧酸的构成单元构成，也可以含有来源于除碳数9～12的脂肪族二羧酸以外的二羧酸的构成单元。

聚酰胺树脂(B2)中，作为除碳数9～12的脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等碳数8以下的脂肪族二羧酸；1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等碳数13以上的脂肪族羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于这些二羧酸。

聚酰胺树脂(B2)的熔点从耐热性及熔融成形性的观点考虑，优选在170～270℃的范围、更优选在175～270℃的范围、进一步优选在180～270℃的范围、更进一步优选在180～260℃的范围。熔点是按照后述的实施例的方法，使用差示扫描量热计测得的。

聚酰胺树脂(B2)的相对粘度从聚酰胺树脂层(B)的机械强度、成形性及与其它树脂的熔融混合性的观点考虑，优选在1.1～3.0的范围、更优选在1.3～2.9的范围、进一步优选在1.5～2.8的范围。

构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)中，聚酰胺树脂(B1)相对于聚酰胺树脂(B2)的含量的比例(B1/B2)以质量比计为55/45～85/15。

聚酰胺树脂层(B)中，上述质量比小于55/45时，不能使阻隔性足够优异。此外，质量比大于85/15时，不能使聚酰胺树脂层(B)对聚酰胺树脂层(A)的粘接性良好。从这样的观点考虑，上述质量比优选为60/40～80/20、更优选为60/40～70/30。

构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)中，作为树脂成分，可以仅由聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)的混合物构成，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有除聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)以外的热塑性树脂。

相对于构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)总量，聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的总量通常为60质量％以上、优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。通过使上述总量为60质量％以上，容易使阻隔性及粘接性良好。

作为构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)中所含的除聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)以外的热塑性树脂，没有特别限定，可以列举出能够提高聚酰胺树脂层(B)的柔软性的柔软性热塑性树脂，具体可以列举出低弹性模量聚酰胺、改性聚烯烃、及它们的混合物。

作为低弹性模量聚酰胺，可以列举出弹性模量比聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)低的聚酰胺，具体可以例示尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、己内酰胺-己二酰己二胺共聚物(尼龙666)等，这些聚酰胺可以单独使用或混合多种以上使用。其中，尼龙6、尼龙66、尼龙666由于改善柔软性的效果高而优选使用。

改性聚烯烃是利用含羧基单体改性得到的聚烯烃。

作为聚烯烃，可以使用聚乙烯、聚丙烯等，可以为均聚物也可以为共聚物，其中，从柔软性、耐候性等观点考虑，优选聚乙烯。

聚乙烯可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。

此外，作为共聚物，可以使用乙烯或丙烯与能和它们共聚的单体的共聚物，作为能和乙烯或丙烯共聚的单体，例如可以列举出α-烯烃、苯乙烯类、二烯类、环状化合物、含氧原子化合物等。

作为上述α-烯烃，可以列举出1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。作为上述苯乙烯类，可以列举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯等。作为上述二烯类，可以列举出1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯等。作为上述环状化合物，可以列举出降冰片烯、环戊烯等。作为含氧原子化合物，可以列举出己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。这些能够共聚的单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，也可以为乙烯和丙烯的共聚物。

共聚物可以为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚的任一种。

作为含羧基单体，可以列举出丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等，其中，从与其它树脂的熔融混合性的观点考虑，优选马来酸酐。此外，作为改性聚烯烃，从弹性模量的观点考虑，优选马来酸酐改性聚乙烯。

改性通常通过共聚或接枝改性来进行。改性聚烯烃的改性率从与聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的熔融混合性及流动性的观点考虑，优选为0.2～5质量％、更优选为0.3～3质量％、进一步优选为0.5～1.5质量％。

相对于构成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)的总量，柔软性热塑性树脂的含量通常为40质量％以下、优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％。

需要说明的是，聚酰胺树脂组合物(b)也可以含有除上述作为柔软性热塑性树脂例示的热塑性树脂以外的热塑性树脂，例如可以从上述作为构成聚酰胺树脂层(A)的聚酰胺树脂组合物(a)中可以含有的其它热塑性树脂所列举的物质中适宜选择并含有。

聚酰胺树脂组合物(b)在不损害本发明的效果的范围内可以含有添加剂。作为添加剂，可以列举出填料、稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂、纤维状加强材料、增塑剂、润滑剂、耐热剂、消光剂、成核剂、防着色剂、防凝胶化剂等，但并不限定于此。

需要说明的是，本发明的多层结构体中，优选至少一个聚酰胺树脂层(A)直接与至少一个聚酰胺树脂层(B)粘接。

＜聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的制造方法＞

聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)是使二胺成分和二羧酸成分缩聚而得到的。其制造方法没有特别限定，可以利用任意的方法、聚合条件进行。例如，可以利用将由二胺成分和二羧酸成分形成的盐在水的存在下在加压状态下升温、边将添加的水及缩合水去除边在熔融状态下聚合的方法来制造聚酰胺树脂。此外，也可以利用将二胺成分直接添加到熔融状态的二羧酸成分中在常压下进行缩聚的方法来制造聚酰胺树脂。此时，为了以均匀的液体状态保持反应体系，将二胺成分连续地添加到二羧酸成分中，在其间，以反应温度不低于生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔点的方式将反应体系升温、同时进行缩聚。

此外，在聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的缩聚时，也可以加入少量的一元胺、一元羧酸等作为分子量调节剂。

进而，在聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的缩聚时，为了获得促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，也可以添加含磷原子化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等公知的添加剂。

(聚酰胺树脂组合物(b)的制造)

构成本发明的聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)可以通过对聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)进行熔融混炼而得到。

关于对聚酰胺树脂组合物(b)进行熔融混炼的方法，可以列举出使用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法等，其中，从生产率、通用性等观点考虑，优选使用双螺杆挤出机的方法。

双螺杆挤出机的螺杆具有至少一处以上的交错纹理螺杆元件部分和/或捏合盘部分，优选边使聚酰胺树脂组合物一部分滞留在该部分边进行熔融混炼。

聚酰胺树脂组合物(b)可以进行熔融混炼，然后原样与构成聚酰胺树脂层(A)的聚酰胺树脂组合物(a)一同挤出成形，形成多层结构体；也可以暂时形成颗粒后再次进行挤出成形、注射成形等而形成与聚酰胺树脂层(A)的多层结构体。

此外，在聚酰胺树脂组合物(b)中添加添加剂时，可以在对聚酰胺树脂(B1)和聚酰胺树脂(B2)进行熔融混炼时同时对添加剂进行混炼。

[层结构及成形方法]

本发明的多层结构体可以分别具有1层或2层以上聚酰胺树脂层(A)(以下有时简称为(A)层)及聚酰胺树脂层(B)(以下有时简称为(B)层)。具体而言，可以列举出以下所示的层结构，优选为使用挤出机通过多层模头进行共挤出的层结构。

(1)2种2层结构：具体为(A)层/(B)层、(B)层/(A)层等。

(2)2种3层结构：具体为(A)层/(B)层/(A)层、(B)层/(A)层/(B)层等。

(3)2种4层结构：具体为(A)层/(B)层/(A)层/(B)层、(B)层/(A)层/(B)层/(A)层等。

需要说明的是，本说明书中，多层结构体为筒状成形体等中空结构体时，例如X/Y/Z的表述在没有特别说明的情况下表示从内侧起以X、Y、Z的顺序层叠。此外，多层结构体具有多个(A)层时，多个(A)层可以相同也可以不同，对于(B)层也同样。

此外，本发明的多层结构体优选为中空结构体，其中，更优选筒状结构体。作为筒状结构体，例如为管道、软管、导管等为筒状且中央为空洞的结构体，在空洞部分能使液体、气体从一侧向另一侧移动。此外，作为除筒状结构体以外的中空结构体，可以列举出用于将液体等装入内部进行贮藏、保管等的罐子、瓶子等各种容器。进而，本发明的中空结构体适宜用于在内部移动或装入内部的液体为燃料油的用途，更适宜用于在内部移动或装入内部的液体为含醇汽油的用途。

多层结构体为筒状结构体等中空结构体时，从阻隔性、耐候性、耐化学药品性等方面考虑，优选至少具有从中空结构体的空洞部分、即内侧起为(B)层及(A)层的顺序的层结构。

层结构根据中空结构体的用途选择优选的方式即可，从柔软性和阻隔性的平衡及经济性的观点考虑，更优选从内侧起为(B)层/(A)层的2种2层结构及(A)层/(B)层/(A)层的2种3层结构。

多层结构体的厚度根据用途适当设定即可，从阻隔性、柔软性的观点考虑，层叠体的总厚度优选为0.01～10mm。此外，更优选在0.1～5mm的范围。

此外，将层叠体的聚酰胺树脂层(A)的厚度设为1时的聚酰胺树脂层(B)的厚度从阻隔性、柔软性的观点考虑，优选在0.01～2的范围，更优选在0.1～1.2的范围。

多层结构体的成形方法没有特别限定，可以采用公知的技术来制造。例如，对构成各层的树脂组合物分别进行熔融混炼，供给到具备能够将熔融了的各树脂组合物成形为多层结构的模头的多层管挤出成形机、多层薄膜挤出成形机等，按照常规方法成形即可。此外，也可以预先将由聚酰胺树脂层(B)形成的内层成形为规定形状后，被覆从十字头模头等熔融的用于形成聚酰胺树脂层(A)的聚酰胺树脂组合物(a)或聚酰胺树脂(A1)，设置聚酰胺树脂层(A)，形成从内侧起为(B)层/(A)层的结构。进而，还可以利用同样的方法成形(A)层/(B)层的多层结构体，对该多层结构体被覆聚酰胺树脂层(A)，形成从内侧起为(A)层/(B)层/(A)层的多层结构体。

此外，本发明的多层结构体中，除前述聚酰胺树脂层(A)及聚酰胺树脂层(B)以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以设置能够挤出成形的树脂层。

作为该树脂层，例如可以列举出由马来酸酐改性聚烯烃树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、及氯乙烯树脂等热塑性树脂形成的树脂层。需要说明的是，设置有这些树脂层的情况下，多层结构体中，优选至少一个聚酰胺树脂层(A)与至少一个聚酰胺树脂层(B)直接粘接。

以上的本发明中，聚酰胺树脂层(A)含有来源于碳数10～12的内酰胺和/或碳数10～12的氨基羧酸的构成单元，因此，能够提高多层结构体的耐化学药品性、柔软性、机械强度等。此外，构成与聚酰胺树脂层(A)粘接的聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)通过含有规定的聚酰胺树脂(B1)和规定的聚酰胺树脂(B2)，能够提高多层结构体的阻隔性能，并且能够使聚酰胺树脂层(A)与聚酰胺树脂层(B)的层间粘接性良好。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，本实施例中，各种测定利用以下方法来进行。

(1)相对粘度(ηr)

精确称量0.2g试样，在96质量％硫酸20ml中，在20～30℃下进行搅拌，使其完全溶解，制备溶液。其后，迅速取5ml该溶液放入坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定下落时间(t)。此外，96质量％硫酸其自身的下落时间(t₀)也同样地操作进行测定。由t及t₀通过下式计算相对粘度。

相对粘度＝t/t₀

(2)熔点(Tm)的测定

使用差示扫描量热计((株)岛津制作所制造、商品名：DSC-60)，以升温速度10℃/分钟在氮气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出熔点(Tm)。

(3)粘接性评价

基于JIS K5600-5-6(ISO2409)，对各实施例、比较例中制作的薄膜的(B)层，用切割器以2mm间隔的棋盘格状切割为100格，将cellophane tape(注册商标、Nichiban Co.,Ltd.制造)贴附于切口部分，在5分钟以内以接近60度的角度在0.5～1.0秒内切实地撕开，确认(B)层的剥离状況。将上述100格中1格都没有剥离的情况作为无剥离在表1中记为“A”。此外，将上述100格中即使1格被剥离的情况作为有剥离在表1中记为“C”。

(4)阻隔性评价

在透过截面积11.34cm²的铝制杯子中加入CE10(异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10容量％)15ml，用各实施例、比较例中制作的薄膜密封开口部，在40℃的气氛下静置。测定密封后300小时后的杯子的重量变化。

需要说明的是，在以下的实施例、比较例的阻隔性评价中，薄膜包含(A)层及(B)层这2层时，以(B)层侧处于杯子侧(内侧)进行测定。

制造例1

(聚酰胺树脂(B1-1)的制造)

在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中加入己二酸730.8g、次磷酸钠一水合物0.6322g及醋酸钠0.4404g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃使所添加的成分熔融。边缓慢升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制造)681.0g，进行约2小时聚合，得到聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺树脂(B1-1))。得到的聚酰胺树脂(B1-1)的相对粘度(ηr)为2.1、熔点(Tm)为237.4℃。

制造例2

(聚酰胺树脂(B2-1)的制造)

在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中加入癸二酸800g、次磷酸钠一水合物0.613g及醋酸钠0.427g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃使所添加的成分熔融。边缓慢升温至230℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制造)536g，进行约2小时聚合，得到聚酰胺树脂(B2-1)。得到的聚酰胺树脂(B2-1)的相对粘度(ηr)为2.3、熔点(Tm)为191.3℃。

制造例3

(聚酰胺树脂(B2-2)的制造)

在具备搅拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约3L的反应容器中加入癸二酸800g、次磷酸钠一水合物0.613g及醋酸钠0.427g，将容器内充分地进行氮气置换后，边以20ml/分钟供给氮气边以170℃使所添加的成分熔融。边缓慢升温至250℃，边向其中滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制造)375g与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制造)161g的混合液(摩尔比(MXDA/PXDA＝70/30))，进行约2小时聚合，得到聚酰胺树脂(B2-2)。得到的聚酰胺树脂(B2-2)的相对粘度(ηr)为2.2、熔点(Tm)为212.0℃。

制造例4

(聚酰胺树脂组合物(A1-1)的制造)

在尼龙12(宇部兴产株式会社制造、UBESTA3030U、相对粘度2.27)中预先混合作为改性聚烯烃的马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(株)制造、JSRT7712SP)，供给到具备捏合盘的φ37mm螺杆直径的双螺杆挤出机中，以料筒温度180～260℃进行熔融混炼，将熔融树脂挤出成线料状后，将其导入水槽，进行冷却、切割、真空干燥，得到由80重量％的尼龙12及20重量％的改性聚烯烃形成的聚酰胺树脂组合物(a)的颗粒。以下，将该聚酰胺树脂组合物(a)称为(A1-1)，在实施例7中使用。

此外，作为实施例1～6、比较例1～4中的尼龙11、尼龙12、尼龙9T，使用以下的物质。

尼龙11(PA11)：Arkema Inc.制造、商品名.Rilsan BESN 0TL、相对粘度3.0

尼龙12(PA12)：Arkema Inc.制造、商品名.Rilsan AESN 0TL、相对粘度2.3

尼龙9T(PA9T)：可乐丽株式会社制造、商品名.genestar N1001D

实施例1

(聚酰胺树脂组合物的制造)

将制造例1中制造的聚酰胺树脂(B1-1)和制造例2中制造的聚酰胺树脂(B2-1)以质量比(B1/B2)80/20进行干式混合后，用具备具有包含捏合盘的混炼部的直径28mm的螺杆、真空排气口以及线料模头的双螺杆挤出机，以料筒温度280℃进行熔融混炼，得到用于形成聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)。

(多层结构体的制造)

然后，使用用于形成聚酰胺树脂层(A)的尼龙11、及用于形成上述聚酰胺树脂层(B)的聚酰胺树脂组合物(b)，利用具备2台挤出机和用于形成2种3层的多层结构体的流道的多层薄膜成形机，以(A)层挤出温度260℃、(B)层挤出温度260℃、层叠后流道温度260℃形成包含(A)层/(B)层的多层结构体(多层薄膜)。(A)层的厚度为100μm、(B)层的厚度为100μm。

实施例2～7

将用于构成树脂层(A)及(B)的聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物、以及质量比(B1/B2)如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地实施。

比较例1

使用尼龙12，利用包含1台挤出机的单层薄膜成形机，以挤出温度260℃成形单层薄膜。该单层薄膜的厚度为200μm。

比较例2

代替聚酰胺树脂(B1-1)和聚酰胺树脂(B2-1)的混合物，使用制造例1中得到的聚酰胺树脂(B1-1)自身，除此以外，与实施例1同样地实施。

比较例3

代替聚酰胺树脂(B2-1)，使用尼龙11，除此以外，与实施例2同样地实施。

比较例4、5

使质量比(B1/B2)如表1所示，除此以外，与实施例4同样地实施。

比较例6

代替聚酰胺树脂(B1-1)及聚酰胺树脂(B2-1)的混合物，使用尼龙9T，并且，将成形温度变更为(A)层挤出温度260℃、(B)层挤出温度300℃、层叠后流道温度300℃，除此以外，与实施例4同样地实施。

[表1]

由表1的结果可知，实施例1～7的多层结构体中，聚酰胺树脂层(B)对聚酰胺树脂层(A)的粘接性良好，进而，CE10的透过量少且阻隔性也良好。

另一方面，如比较例1所示，由尼龙12自身成形得到的单层结构体的阻隔性差，为不能实用的水平。此外，如比较例2、4所示，仅由聚酰胺树脂(B1)成形聚酰胺树脂层(B)、或者聚酰胺树脂(B2)的含量较少时，阻隔性能变良好，但不能使聚酰胺树脂层(B)对聚酰胺树脂层(A)的粘接性良好。

此外，如比较例3所示，由聚酰胺树脂(B1)及尼龙11的混合物成形聚酰胺树脂层(B)时，粘接性及阻隔性均不能充分提高。进而，如比较例5所示，提高聚酰胺树脂(B2)的含量时，能使粘接性良好，但不能使阻隔性足够高。

此外，如比较例6所示，代替由聚酰胺树脂(B1)及聚酰胺树脂(B2)的混合物成形聚酰胺树脂层(B)，而由尼龙9T成形聚酰胺树脂层(B)时，粘接性良好，但不能使阻隔性足够高。

产业上的可利用性

本发明的多层结构体不仅耐化学药品性及阻隔性优异，而且层间粘接性良好，因此，能够用于各种导管、管道、软管、罐子、瓶子等中空结构体，尤其适宜用于燃料用导管、燃料用管道、燃料用软管。

Claims

1.一种多层结构体，其为具有聚酰胺树脂层A及聚酰胺树脂层B的多层结构体，其中，

所述聚酰胺树脂层A由聚酰胺树脂A1构成、或由含有该聚酰胺树脂A1的聚酰胺树脂组合物a构成，所述聚酰胺树脂A1包含来源于碳数10～12的内酰胺的构成单元、及来源于碳数10～12的氨基羧酸的构成单元中的至少任一种构成单元，

所述聚酰胺树脂层B由含有聚酰胺树脂B1和聚酰胺树脂B2的聚酰胺树脂组合物b构成，所述聚酰胺树脂B1的二胺单元包含70摩尔％以上来源于间苯二甲胺的构成单元，所述聚酰胺树脂B1的二羧酸单元包含70摩尔％以上来源于碳数4～8的脂肪族二羧酸的构成单元；所述聚酰胺树脂B2的二胺单元包含70摩尔％以上来源于苯二甲胺的构成单元，所述聚酰胺树脂B2的二羧酸单元包含70摩尔％以上来源于碳数9～12的脂肪族二羧酸的构成单元，

聚酰胺树脂B1相对于聚酰胺树脂B2的含量的比例以质量比计为55/45～85/15。

2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，所述碳数4～8的脂肪族二羧酸为己二酸。

3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，构成聚酰胺树脂B2中的二胺单元的所述苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，构成聚酰胺树脂B2中的二胺单元的所述苯二甲胺为间苯二甲胺、或者为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物，并且，相对于间苯二甲胺及对苯二甲胺的总量，对苯二甲胺的比率为90摩尔％以下。

5.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，所述聚酰胺树脂A1为尼龙11及尼龙12中的至少任一种。

6.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，所述碳数9～12的脂肪族二羧酸为癸二酸。

7.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为管道。

8.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为软管。

9.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其为导管。