TW201518089A - 多層構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種多層構造體，包含聚醯胺樹脂層(A)及(B)，層(A)係由含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中至少一者之構成單元的聚醯胺樹脂(A1)、或含有該樹脂(A1)之組成物(a)構成，層(B)係由含有聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)之組成物(b)構成，質量比(B1/B2)為55/45~85/15，該聚醯胺樹脂(B1)中之二胺單元含有70莫耳%以上之間來自亞二甲苯二胺之構成單元，該聚醯胺樹脂(B1)中之二羧酸單元含有70莫耳%以上之來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元，該聚醯胺樹脂(B2)中之二胺單元含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元，該聚醯胺樹脂(B2)中之二羧酸單元含有70莫耳%以上之來自碳數9~12之脂肪族二羧酸之構成單元。

Description

多層構造體
本發明係關於具有至少2層聚醯胺樹脂層之多層構造體，尤其關於導管(pipe)、軟管(hose)、或管(tube)等筒狀構造體可理想地使用的多層構造體。
以往，尼龍11、尼龍12等聚醯胺樹脂由於其耐藥品性等高，使用在廣泛的用途，例如廣泛使用於各種導管、軟管、管等構造體。近年來，考量防止環境污染之觀點，已制定了嚴格的氣體排放規定，例如在燃料油用途使用的上述各種構造體，為了抑制揮發性烴等揮發性成分穿透構造體而擴散到大氣中，須要有高阻隔性。
但是由聚醯胺樹脂，尤其是強度、靭性、耐藥品性、柔軟性優異的尼龍11或尼龍12形成的各種構造體，對於揮發性烴等的阻隔性不足，希望能夠改良。又，近年來，摻混了甲醇、乙醇等醇的醇汽油逐漸實用化，但醇汽油的穿透性高，易揮發到大氣中，所以阻隔性必須更高。 作為提高阻隔性的方式，有人提出:除了由尼龍11或尼龍12構成之聚醯胺層，更設置阻隔性優異的阻隔層的多層構造體。例如:專利文獻1揭示:包含由尼龍11及/或尼龍12構成之聚醯胺層、以及由尼龍9T構成之阻隔層的多層構造體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4175942號公報
[發明欲解決之課題]
但是尼龍9T稱不上阻隔性十分優異，專利文獻1記載的多層構造體，燃料阻隔性，尤其對於醇汽油的阻隔性稱不上足夠。 又，阻隔性優異之樹脂已知有聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)，MXD6已在各種用途被研究作為阻隔層使用。但是MXD6與尼龍11及尼龍12間之黏著性低，在由尼龍11或尼龍12構成之層疊層MXD6作為阻隔層而得之多層構造體，層間黏著性低，有欠缺實用性的問題。 本發明係有鑑於以上問題點而生，本發明之課題在於提供耐藥品性及阻隔性優良，且層間黏著性也良好的多層構造體。 [解決課題之方式]
本案發明人等努力研究，結果發現:若在由尼龍11、尼龍12等形成的聚醯胺樹脂層(A)，疊層由將間亞二甲苯二胺與碳數為4~8之脂肪族羧酸作為構成單體之聚醯胺樹脂(B1)及將碳數為9~12之脂肪族羧酸與亞二甲苯二胺作為構成單體之聚醯胺樹脂(B2)的混合物形成之聚醯胺樹脂層(B)，則能使耐藥品性及阻隔性優良，而且此等樹脂層(A)及(B)之黏著性可為良好，乃完成以下本發明。 本發明係關於以下(1)~(7)的多層構造體。
(1) 一種多層構造體，具有聚醯胺樹脂層(A)及聚醯胺樹脂層(B); 該聚醯胺樹脂層(A)，係由聚醯胺樹脂(A1)、或含有該聚醯胺樹脂(A1)之聚醯胺樹脂組成物(a)構成，該聚醯胺樹脂(A1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元、及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中至少一構成單元; 該聚醯胺樹脂層(B)，係由含有聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)之聚醯胺樹脂組成物(b)構成; 該聚醯胺樹脂(B1)之二胺單元含有70莫耳%以上之來自間亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸單元含有70莫耳%以上之來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元; 該聚醯胺樹脂(B2)之二胺單元含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸單元含有70莫耳%以上之來自碳數9~12之脂肪族二羧酸之構成單元; 聚醯胺樹脂(B1) 之含量相對於聚醯胺樹脂(B2)之含量之比例(B1/B2)，以質量比計，為55/45~85/15。 (2) 如(1)之多層構造體，其中，該碳數4~8之脂肪族二羧酸為己二酸。 (3) 如(1)或(2)之多層構造體，其中，聚醯胺樹脂(B2)中之構成二胺單元的該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或它們的混合物。 (4) 如(3)之多層構造體，其中，聚醯胺樹脂(B2)中之構成二胺單元之該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺，或為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物，且對亞二甲苯二胺相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之總量的比例為90莫耳%以下。 (5) 如(1)至(4)中任一項之多層構造體，其中，該聚醯胺樹脂(A1)為尼龍11及尼龍12中之至少一者。 (6) 如(1)至(5)中任一項之多層構造體，其中，該碳數9~12之脂肪族二羧酸為癸二酸。 (7) 如(1)至(6)中任一項之多層構造體，係為導管(pipe)、軟管(hose)、或管(tube)。 [發明之效果]
本發明中，提供耐藥品性及阻隔性優良且層間黏著性也良好的多層構造體。
以下針對本發明更詳細説明。 本發明之多層構造體至少具有聚醯胺樹脂層(A)及聚醯胺樹脂層(B)作為構成層。以下針對各層詳細説明。
[聚醯胺樹脂層(A)] 聚醯胺樹脂層(A)係由聚醯胺樹脂(A1)構成，或由含有聚醯胺樹脂(A1)之聚醯胺樹脂組成物(a)構成。 ＜聚醯胺樹脂(A1)＞ 聚醯胺樹脂(A1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元、及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中至少任一者的構成單元。本發明中，聚醯胺樹脂層(A)藉由含有聚醯胺樹脂(A1)，能使多層構造體之耐藥品性、機械強度、柔軟性等良好。 內醯胺及/或胺基羧酸之碳數，考量取得容易性、耐藥品性等觀點，宜為11~12較佳。 上述來自碳數10~12之內醯胺及/或來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元，通常係以下列通式(I)表示之ω-胺基羧酸單元構成。
【化1】在此，通式(I)中，p表示9~11之整數，較佳為10~11。 作為碳數10~12之內醯胺，具體而言可列舉癸烷內醯胺、十一烷內醯胺、十二烷內醯胺。又，作為碳數10~12之胺基羧酸，可列舉10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。
聚醯胺樹脂(A1)不限於僅由來自碳數10~12之內醯胺及/或來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元構成，只要是以此等構成單元作為主成分即可。又，在此，「為主成分」，係指在不妨礙本發明效果之範圍內，容許含有其他構成單元之意，雖不特別限定，但聚醯胺樹脂(A1)之構成單元當中，來自碳數10~12之內醯胺及/或來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元，就單體而言，例如佔60質量%以上，較佳為佔80~100質量%，更佳為佔90~100質量%之範圍。 聚醯胺樹脂(A1)中之其他構成單元，例如:由碳數10~12之內醯胺以外之內醯胺、碳數10~12之胺基羧酸以外之胺基羧酸、或由二胺與二羧酸構成之尼龍鹽而來的構成單元。
作為碳數10~12之內醯胺以外之內醯胺，可列舉3員環以上之內醯胺，具體而言，可列舉ε-己內醯胺、ω-enantholactam、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。又，作為胺基羧酸，可列舉6-胺基己酸、7-胺基庚烷酸、9-胺基壬酸等。
作為構成尼龍鹽之二胺，可列舉乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、3-甲基-1,5-戊烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-環己烷二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、5-胺基-2,2,4-三甲基環戊烷甲胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺、雙(胺基丙基)哌、雙(胺基乙基)哌、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等脂環族二胺；對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺等有芳香環之二胺等。
作為構成尼龍鹽之二羧酸，可列舉:己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、1,3-或1,4-環己烷二羧酸、二環己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降莰烷二羧酸等脂環族二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
又，作為聚醯胺樹脂(A1)，宜為將來自十一烷內醯胺及/或11-胺基十一酸之構成單元作為主成分之尼龍11、將來自十二烷內醯胺及/或12-胺基十二酸之構成單元作為主成分之尼龍12、或此等尼龍11與尼龍12的混合物為較佳。
又，聚醯胺樹脂層(A)也可由聚醯胺樹脂(A1)構成，也可除了聚醯胺樹脂(A1)更由含有其他樹脂成分及/或添加劑之聚醯胺樹脂組成物(a)構成。聚醯胺樹脂層(A)中，聚醯胺樹脂(A1)之含量較佳為60質量%以上，更佳為80~100質量%，又更佳為90~100質量%。
作為聚醯胺樹脂組成物(a)所含有之上述聚醯胺樹脂(A1)以外之聚醯胺樹脂，可列舉聚己醯胺(尼龍6)、聚乙烯己二醯胺(尼龍26)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基壬二醯胺(尼龍69)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十一醯胺 (尼龍611)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6I)、聚九亞甲基十二醯胺(尼龍912)、聚十亞甲基十二醯胺(尼龍1012)、聚十二亞甲基十二醯胺(尼龍1212)、聚間亞二甲苯己二醯胺(尼龍MXD6)、聚三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺(TMHT)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(尼龍二甲基PACM12)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍12T)、或使用數種此等聚醯胺原料單體而成的共聚物等。
聚醯胺樹脂組成物(a)含有上述其他樹脂成分時，考量耐衝擊性、及和樹脂層(B)間之密合性之觀點，宜含有改性聚烯烴作為其他樹脂成分較佳。 作為改性聚烯烴，宜使用將選自乙烯及丙烯中之烯烴與和此烯烴不同的碳數3以上的α-烯烴之共聚物以含羧基之單體及/或其衍生物改性而成的聚合物(C1)。改性聚烯烴藉由以含羧基之單體及/或其衍生物改性，能使得對於聚醯胺樹脂(A1)有親和性且和樹脂層(B)間之黏著性提高的官能基包含在分子中。 含羧基之單體及/或其衍生物宜利用共聚合或接枝改性而導入主鏈或側鏈較佳，但導入側鏈更佳。
作為對於聚醯胺樹脂(A1)有親和性的官能基，可以列舉羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽、羧酸醯亞胺基、羧酸醯胺基等。作為含有該等官能基之上述含羧基之單體及/或其衍生物，例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、內向雙環-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸及此等羧酸的金屬鹽、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內向雙環-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等，該之等中宜以馬來酸酐較佳。
作為上述碳數3以上之α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、 4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及該等之組合，但該等之中丙烯為較佳。亦即，改性聚烯烴宜為將乙烯、與丙烯的共聚物，以含羧基之單體及/或其衍生物改性而得之聚合物，其中馬來酸酐改性乙烯/丙烯共聚物更理想。
又，上述改性聚烯烴中，可將1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、5-乙烯基降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-異亞丙基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、2,3-二異亞丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,5-降莰二烯等非共軛二烯的聚烯共聚合。
又，改性聚烯烴，例如選自乙烯及丙烯之烯烴、和選自α,β-不飽和羧酸及不飽和羧酸酯之單體的共聚物(C2)。此時使用之α,β-不飽和羧酸單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸，作為α,β-不飽和羧酸酯單體，可列舉此等不飽和羧酸之甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等、或該等之混合物。 又，此共聚物(C2)也可和上述共聚物(C1)同樣，為進一步以上述含羧基之單體及/或其衍生物改性者。又，此改性通常以接枝改性進行，於此等導入側鏈。 共聚物(C1)及(C2)可以單獨使用也可以混合使用。 聚醯胺樹脂層(A)中，改性聚烯烴之含量較佳為1~45質量%，更佳為5~30質量%。
又，聚醯胺樹脂組成物(a)，也可以含有上述樹脂以外之熱塑性樹脂作為其他樹脂成分。作為此熱塑性樹脂，可列舉高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、同排聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR)樹脂等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯 (PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯 (PAR)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 (PBN)、液晶聚酯等聚酯系樹脂；聚縮醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系樹脂；聚碸 (PSF)、聚醚碸(PES)等聚碸系樹脂；聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚碸 (PTES)等聚硫醚系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙醚酮(PEAK)等聚酮系樹脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯化乙烯酯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系樹脂、乙酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素系樹脂；聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚氟化乙烯基(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)等氟系樹脂；熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)等聚醯亞胺系樹脂；熱塑性聚胺甲酸酯樹脂等。
又，聚醯胺樹脂組成物(a)視需要含有的各種添加劑，可列舉苯磺酸烷基醯胺類、甲苯磺酸烷基醯胺類、羥基苯甲酸烷酯類等塑化劑、碳黑、石墨、含金屬填料等例示之導電性填料、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、潤滑劑、無機填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑等。
聚醯胺樹脂(A1)可藉由將上述構成單體聚合而得，例如將內醯胺進行開環聚合或將胺基羧酸縮聚而得。其聚合方法不特別限定，可以採用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法。該等聚合方法可以單獨使用，或適當組合使用。製造裝置可以使用批式反應釜、一槽式或多槽式之連續反應裝置、管狀連續反應裝置、單軸型混練擠製機、雙軸型混練擠製機等混練反應擠製機等公知之聚醯胺製造裝置。
又，聚醯胺樹脂(A1)的相對黏度為1.5~4.0，較佳為2.0~3.5。藉由使聚醯胺樹脂(A1)之相對黏度為上述下限値以上，則獲得之多層構造體之機械強度夠高，又，藉由為上限値以下，其成形性良好。 又，本說明書中，聚醯胺樹脂(A1)、及後述聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)之相對黏度，係將試樣0.2g溶於96質量%硫酸20mL並且以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測得之掉落時間(t)、與同樣方式測得的96質量%硫酸本身的掉落時間(t0 )之比，以次式表達。 相對黏度＝t/t0
[聚醯胺樹脂層(B)] 聚醯胺樹脂層(B)，係由包含聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)之聚醯胺樹脂組成物(b)構成。以下針對聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)更詳細説明。
＜聚醯胺樹脂(B1)＞ 聚醯胺樹脂(B1)，係由70莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺之構成單元的二胺單元、與70莫耳%以上係來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元的二羧酸單元構成。 本發明中，構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)由於含有聚醯胺樹脂(B1)，能使多層構造體之阻隔性能優良。
聚醯胺樹脂(B1)中之二胺單元，考量適當展現阻隔性能、及玻璃轉移溫度或熔點等熱性質之觀點，來自間亞二甲苯二胺之構成單元的含量宜為70莫耳%以上，較佳為80~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B1)中之二胺單元可以僅包含來自間亞二甲苯二胺之構成單元，但也可以含有來自間亞二甲苯二胺以外之二胺之構成單元。在此，作為間亞二甲苯二胺以外之二胺，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、對亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限於此等。
作為聚醯胺樹脂(B1)中之碳數4~8之脂肪族二羧酸，可以列舉碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。作為碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、及辛二酸，但考量阻隔性及取得容易性之觀點，己二酸為較佳。
又，聚醯胺樹脂(B1)中之二羧酸單元，考量適當展現阻隔性能、及玻璃轉移溫度或熔點等熱性質的觀點，宜含有70莫耳%以上之來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B1)中之二羧酸單元可以僅包含來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元，但也可以含有來自碳數4~8之脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。 聚醯胺樹脂(B1)中，作為碳數4~8之脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可列舉草酸、丙二酸等碳數3以下之脂肪族二羧酸；壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等碳數9以上之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，但不限於此等。此等可以單獨使用，也可組合使用2種以上。 本發明中，聚醯胺樹脂(B1)最佳為所有的二胺單元係由來自間亞二甲苯二胺之構成單元構成且所有的二羧酸單元由來自己二酸之構成單元構成之聚間亞二甲苯己二醯胺。
聚醯胺樹脂(B1)之熔點，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，較佳為170~270℃之範圍，更佳為175~270℃之範圍，又更佳為180~270℃之範圍，再更佳為180~260℃之範圍。熔點係依後述實施例之方法，使用差示掃描熱量計測量。 聚醯胺樹脂(B1)之相對黏度，考量聚醯胺樹脂層(B)之機械強度、成形性及和其他樹脂之熔融混合性之觀點，較佳為1.7~4.0，更佳為1.9~3.8之範圍。
＜聚醯胺樹脂(B2)＞ 聚醯胺樹脂(B2)，是由70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與70莫耳%以上係來自碳數9~12之脂肪族二羧酸之構成單元的二羧酸單元構成。 本發明中，構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)由於含有上述聚醯胺樹脂(B2)，能維持多層構造體之阻隔性能為良好，且同時能使聚醯胺樹脂層(B)對於聚醯胺樹脂層(A)之黏著性為良好。又，若二羧酸單元中含量為70莫耳%以上之脂肪族二羧酸單元之碳數為8以下，則上述黏著性不能變為良好，若為13以上，則上述阻隔性不能變得良好。
作為聚醯胺樹脂(B2)中構成二胺單元之亞二甲苯二胺，宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物，可單獨使用間亞二甲苯二胺，或以間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺的混合物的形式使用更佳。
作為聚醯胺樹脂(B2)之構成二胺單元之亞二甲苯二胺，當使用間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺的混合物時，對亞二甲苯二胺之比例相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之總量較佳為90莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，又更佳為35莫耳%以下。 對亞二甲苯二胺之比例若為90莫耳%以下，則聚醯胺樹脂(B2)的熔點會接近聚醯胺樹脂(B1)的熔點而較理想。
聚醯胺樹脂(B2)中之二胺單元，考量維持阻隔性能及黏著性為良好的觀點，宜含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B2)中之二胺單元可以僅包含來自亞二甲苯二胺之構成單元，也可含有來自亞二甲苯二胺以外之二胺之構成單元。 聚醯胺樹脂(B2)中，作為亞二甲苯二胺以外之二胺，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限定於此等。
作為上述碳數9~12之脂肪族二羧酸，可列舉碳數9~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。作為碳數9~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可列舉壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等，該等之中，考量使阻隔性能及黏著性優異的觀點，癸二酸為較佳。該等二羧酸可以單獨使用，也可以併用2種以上。
聚醯胺樹脂(B2)中之二羧酸單元，考量使阻隔性及黏著性更良好的觀點，宜含有70莫耳%以上之來自碳數9~12之脂肪族二羧酸之構成單元，較佳為含有80~100莫耳%，更佳為含有90~100莫耳%。 如上，聚醯胺樹脂(B2)中之二羧酸單元可以僅包含來自碳數9~12之脂肪族二羧酸之構成單元，也可含有來自碳數9~12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。 聚醯胺樹脂(B2)中，作為碳數9~12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等碳數8以下之脂肪族二羧酸；1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等碳數13以上之脂肪族羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限於此等。
聚醯胺樹脂(B2)之熔點，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，較佳為170~270℃之範圍，更佳為175~270℃之範圍，又更佳為180~270℃之範圍，再更佳為180~260℃之範圍。熔點係依後述實施例之方法，使用差示掃描熱量計測定。 聚醯胺樹脂(B2)之相對黏度，考量聚醯胺樹脂層(B)之機械強度、成形性及和其他樹脂間之熔融混合性之觀點，較佳為1.1~3.0，更佳為1.3~2.9，又更佳為1.5~2.8之範圍。
構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)中，聚醯胺樹脂(B1)相對於聚醯胺樹脂(B2)之含量之比例(B1/B2)，以質量比計，係成為55/45~85/15。 聚醯胺樹脂層(B)中，上述質量比若小於55/45，無法成為阻隔性充分優異者。又，質量比若大於85/15，聚醯胺樹脂層(B)對聚醯胺樹脂層(A)之黏著性無法變得良好。考量如此的觀點，上述質量比宜為60/40~80/20較佳，60/40~70/30更佳。
構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)，就樹脂成分而言，可以僅包含聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)的混合物，但在不損及本發明效果之範圍內，也可以含有聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)以外之熱塑性樹脂。 聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)之合計量相對於構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)之全量，通常60質量%以上，較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，又更佳為90~100質量%。上述合計量若成為60質量%以上，阻隔性及黏著性容易變得良好。
作為構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)中含有之聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)以外之熱塑性樹脂，不特別限定，可列舉提高聚醯胺樹脂層(B)之柔軟性的柔軟性熱塑性樹脂，具體而言，可列舉低彈性係數聚醯胺、改性聚烯烴、及該等之混合物。
低彈性係數聚醯胺可列舉比起聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)的彈性係數更低的聚醯胺，具體而言例如尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、己內醯胺-六亞甲基己二醯胺共聚物(尼龍666)等，此等可以單獨使用也可混用多數以上。其中，尼龍6、尼龍66、尼龍666的改善柔軟性的效果高，故較理想。
改性聚烯烴係利用含羧基之單體改性而成的聚烯烴。 聚烯烴可以使用聚乙烯、聚丙烯等，可為均聚物也可為共聚物，其中，考量柔軟性、耐候性等觀點，聚乙烯為較佳。 聚乙烯可使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。 又，共聚物可以使用由乙烯或丙烯、與能與此等共聚合之單體形成的共聚物，作為能與乙烯或丙烯共聚合之單體，例如α-烯烴、苯乙烯類、二烯類、環狀化合物、含氧原子之化合物等。 上述α-烯烴可列舉1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。上述苯乙烯類可列舉苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲胺基苯乙烯等。上述二烯類可列舉1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯等。上述環狀化合物可列舉降莰烯、環戊烯等。含氧原子之化合物可列舉己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。此等能共聚合之單體可以單獨使用，也可以併用2種以上。又，也可以是乙烯與丙烯的共聚物。 共聚物可為交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合中任一者。
含羧基之單體可列舉丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等，其中考量和其他樹脂間之熔融混合性之觀點，馬來酸酐為較佳。並且，就改性聚烯烴而言，考量彈性係數之觀點，馬來酸酐改性聚乙烯為較佳。 改性通常係利用共聚合或接枝改性進行。改性聚烯烴之改性率，考量聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)之熔融混合性及流動性之觀點，較佳為0.2~5質量%，更佳為0.3~3質量%，又更佳為0.5~1.5質量%。
柔軟性熱塑性樹脂之含量相對於構成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)之全量，通常為40質量%以下，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%。 又，聚醯胺樹脂組成物(b)也可以含有就上述柔軟性熱塑性樹脂例示之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂，例如可從就構成上述聚醯胺樹脂層(A)之聚醯胺樹脂組成物(a)中能含有之其他熱塑性樹脂列舉者當中適當選擇並使其含有。
聚醯胺樹脂組成物(b)，在無損本發明效果之範圍內，也可以含有添加劑。添加劑可以列舉填料、安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑、纖維狀強化材、塑化劑、潤滑劑、耐熱劑、消光劑、成核劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等，但不限定於此等。 又，本發明之多層構造體中，宜有至少1層聚醯胺樹脂層(A)直接黏著在至少1層聚醯胺樹脂層(B)較佳。
＜聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)之製造方法＞ 聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)係將二胺成分與二羧酸成分縮聚而得。其製造方法不特別限定，可以用任意方法、聚合條件進行。例如:可藉由將由二胺成分與二羧酸成分構成之鹽於水存在下於加壓狀態升溫，邊去除添加的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合之方法，來製造聚醯胺樹脂。又，也可利用將二胺成分直接加到熔融狀態之二羧酸成分，並於常壓下縮聚的方法來製造聚醯胺樹脂。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀，係將二胺成分連續加到二羧酸成分，並於此期間以保持反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點的方式反應系持續升溫並同時進行縮聚。 又，聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)縮聚時，也可以添加作為分子量調整劑的少量單元胺、單元羧酸等。 再者，聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)縮聚時，為了獲得促進醯胺化反應之效果、或獲得防止縮聚時著色之效果，也可以添加含磷原子之化合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等公知之添加劑。
(聚醯胺樹脂組成物(b)之製造) 構成本發明之聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)，可藉由將聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)進行熔融混練以獲得。 針對將聚醯胺樹脂組成物(b)熔融混練之方法，可以列舉使用單軸或雙軸擠製機等通常採用的各種擠製機進行熔融混練的方法等，其中，考量生產性、泛用性等的觀點，宜為使用雙軸擠製機的方法較佳。 雙軸擠製機之螺桿有至少1處以上的逆紋螺桿元件部分及/或捏合盤部分，且該於部分使聚醯胺樹脂組成物的一部分滯留並邊進行熔融混練較佳。 聚醯胺樹脂組成物(b)於熔融混練之後，可以直接和構成聚醯胺樹脂層(A)的聚醯胺樹脂組成物(a)一起擠製成形並製成多層構造體，也可先製成丸粒後，再重新進行擠製成形、射出成形等而製成和聚醯胺樹脂層(A)的多層構造體。 又，聚醯胺樹脂組成物(b)中添加添加劑的情形，可以在將聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)熔融混練時同時將添加劑進行混練。
[層結構及成形方法] 本發明之多層構造體，具有各1層或2層以上的聚醯胺樹脂層(A)(以下有時簡稱為(A)層)及聚醯胺樹脂層(B)(以下有時簡稱為(B)層)。具體而言，可列舉以下所示之層結構，宜為使用擠製機利用多層模進行共擠製之層結構較佳。 (1) 2種2層結構；具體而言，(A)層/(B)層、(B)層/(A)層等。 (2) 2種3層結構；具體而言，(A)層/(B)層/(A)層、(B)層/(A)層/(B)層等。 (3) 2種4層結構；具體而言，(A)層/(B)層/(A)層/(B)層、(B)層/(A)層/(B)層/(A)層等。 又，本說明書中，多層構造體為筒狀成形體等中空構造體時，例如X/Y/Z的表示記載，若無特別指明，代表從內側按X、Y、Z的順序疊層。又，多層構造體有多層(A)層時，多數(A)層可以相同也可不同，針對(B)層亦同。
又，本發明之多層構造體宜為中空構造體較佳，其中筒狀構造體更理想。筒狀構造體，例如:導管、軟管、管等筒狀且中空者，空洞部分能使液體或氣體從一側向另一側移動。又，筒狀構造體以外之中空構造體，可列舉於內部裝入液體等並用以儲藏、保存等的槽、瓶等各種容器。再者，本發明之中空構造體適合在內部移動或裝入內部的液體為燃料油的用途，更適合使用於醇汽油用途。 多層構造體為筒狀構造體等中空構造體時，考量阻隔性、耐候性、耐藥品性等觀點，從中空構造體之空洞部分起，亦即從內側起宜至少按順序有(B)層及(A)層的層結構較佳。 層結構可因應中空構造體的用途選擇理想態樣，但考量柔軟性與阻隔性之均衡性及經濟性之觀點，自內側起為(B)層/(A)層之2種2層結構及(A)層/(B)層/(A)層之2種3層結構更理想。
多層構造體之厚度可以因應用途適當設定，但考量阻隔性、柔軟性之觀點，疊層體之總厚度宜為0.01~10mm較佳。又，0.1~5mm之範圍更佳。 又，令疊層體之聚醯胺樹脂層(A)之厚度為1時，聚醯胺樹脂層(B)之厚度，考量阻隔性、柔軟性之觀點，宜為0.01~2之範圍較佳，0.1~1.2之範圍更佳。
多層構造體之成形方法不特別限定，可以採用公知技術製造。例如:將構成各層之樹脂組成物逐一地分別熔融混練，並將已熔融的各樹脂組成物供給到具備能成形多層構造之模的多層管擠製成形機、多層膜擠製成形機等，依常法成形即可。又，也可以預先將由聚醯胺樹脂層(B)構成之內層成形為規定形狀後，從十字頭模等將用以形成聚醯胺樹脂層(A)之已熔融之聚醯胺樹脂組成物(a)或聚醯胺樹脂(A1)加以被覆並設置聚醯胺樹脂層(A)，成為從內側起為(B)層/(A)層之結構。再者，也可以用同樣方法形成(A)層/(B)層之多層構造體，並對於此多層構造體被覆聚醯胺樹脂層(A)，成為自內側起為(A)層/(B)層/(A)層之多層構造體。
又，本發明之多層構造體中，除了前述聚醯胺樹脂層(A)及聚醯胺樹脂層(B)以外，在無損本發明效果之範圍內，也可以設置能擠製成形之樹脂層。 此樹脂層，例如:由馬來酸酐改性聚烯烴樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、及氯乙烯樹脂等熱塑性樹脂形成者。又，有設置此等樹脂層的情形，亦為多層構造體中至少1層聚醯胺樹脂層(A)與至少1層聚醯胺樹脂層(B)係直接黏著較理想。
以上本發明中，聚醯胺樹脂層(A)含有來自碳數10~12之內醯胺及/或來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元，故能提高多層構造體之耐藥品性、柔軟性、機械強度等。又，構成黏著於聚醯胺樹脂層(A)之聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)，由於含有規定之聚醯胺樹脂(B1)與規定之聚醯胺樹脂(B2)，故能提高多層構造體之阻隔性能且同時使聚醯胺樹脂層(A)與聚醯胺樹脂層(B)之層間黏著性良好。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此等實施例。又，本實施例中的各種測定依以下方法進行。
(1) 相對黏度(ηr) 精稱試樣0.2g，於20~30℃攪拌並使其完全溶於96質量%硫酸20ml，製備為溶液。之後快速地取該溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，在25℃的恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也同樣測定96質量%硫酸本身的掉落時間(t0 )。由t及t0 依次式算出相對黏度。 相對黏度＝t/t0 (2) 熔點(Tm)之測定 使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分於氮氣流下實施DSC測定(差示掃描熱量測定)，求出熔點(Tm)。
(3) 黏著性評價 依據JIS K5600-5-6(ISO2409)，在各實施例、比較例製作的膜的(B)層用切割刀做出2mm間隔的切痕，成為100格棋盤格狀，在切痕處貼上透明膠帶(註冊商標、Nichiban (股)公司製)，於5分鐘以內以接近60度的角度以0.5~1.0秒確實地剝離，確認(B)層的剝離狀況。上述100個格子中連1格也未剝離者評為無剝離，在表1記載為 “A”。又，上述100個格子中只要有1格剝離時，則評為有剝離，表1記載為“C”。 (4) 阻隔性評價 在透過剖面積11.34cm2 的鋁製中杯裝入CE10(異辛烷/甲苯/乙醇=45/45/10容量%)15ml，以各實施例、比較例製作的膜將開口部密封，於40℃的氣體環境下靜置。測定密封後300小時後的杯的重量變化。 又，以下實施例、比較例之阻隔性評價中，膜係(A)層及(B)層的2層結構時，以(B)層側作為杯側(內側)，實施測定。
(製造例1) (聚醯胺樹脂(B1-1)之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口的容積約3L的反應容器中放入己二酸730.8g、次亞磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣，邊於170℃使其熔融。緩慢升溫至達250℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)681.0g，進行約2小時聚合，獲得聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺樹脂(B1-1))。獲得之聚醯胺樹脂(B1-1)之相對黏度(ηr)為2.1、熔點(Tm)為237.4℃。
(製造例2) (聚醯胺樹脂(B2-1)之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中放入癸二酸800g、次亞磷酸鈉一水合物0.613g及乙酸鈉0.427g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣，邊於170℃使其熔融。緩慢升溫至達230℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)536g，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺樹脂(B2-1)。獲得之聚醯胺樹脂(B2-1)的相對黏度(ηr)為2.3、熔點(Tm)為191.3℃。
(製造例3) (聚醯胺樹脂(B2-2)之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中放入癸二酸800g、次亞磷酸鈉一水合物0.613g及乙酸鈉0.427g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣，邊於170℃使其熔融。緩慢升溫至達250℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)375g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)161g的混合液(莫耳比(MXDA/PXDA＝70/30))，並進行約2小時聚合，獲得聚醯胺樹脂(B2-2)。獲得之聚醯胺樹脂(B2-2)之相對黏度(ηr)為2.2、熔點(Tm)為212.0℃。
(製造例4) (聚醯胺樹脂組成物(A1-1)之製造) 在尼龍12(宇部興產(股)製、UBESTA3030U、相對黏度2.27)預先混合作為改性聚烯烴的馬來酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(股)製、JSRT7712SP)，並供給到配備捏合盤的螺桿徑φ37mm的雙軸擠製機，於缸筒溫度180~260℃進行熔融混練，將熔融樹脂擠製成股狀後，將其導入水槽中，冷卻、切割、真空乾燥，獲得由80重量%之尼龍12及20重量%之改性聚烯烴構成的聚醯胺樹脂組成物(a)的丸粒。以下將聚醯胺樹脂組成物(a)稱為(A1-1)，並於實施例7使用。
又，實施例1~6、比較例1~4中之尼龍11、尼龍12、尼龍9T係以下商品。 尼龍11(PA11)：Arkema公司製、商品名.Rilsan BESN 0 TL、相對黏度3.0 尼龍12(PA12)：Arkema公司製、商品名.Rilsan AESN 0 TL、相對黏度2.3 尼龍9T(PA9T)：可樂麗公司製、商品名.Genester  N1001D
(實施例1) (聚醯胺樹脂組成物之製造) 將製造例1製造的聚醯胺樹脂(B1-1)與製造例2製造的聚醯胺樹脂(B2-1)以質量比(B1/B2)80/20進行乾式摻混後，以配備具有由捏合盤構成之混練部之直徑28mm之螺桿、真空排氣孔及拉絲模的雙軸擠製機，於缸筒溫度280℃進行熔融混練，獲得用以形成聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)。
(多層構造體之製造) 然後，使用用以形成聚醯胺樹脂層(A)之尼龍11、及用以形成上述聚醯胺樹脂層(B)之聚醯胺樹脂組成物(b)，以配備2台擠製機及形成2種3層之多層構造體之流路的多層膜成形機，於(A)層擠製溫度260℃、(B)層擠製溫度260℃、疊層後流路溫度260℃，形成由(A)層/(B)層結構之多層構造體(多層膜)。(A)層之厚度為100μm、(B)層之厚度為100μm。
(實施例2~7) 將用以構成樹脂層(A)及(B)之聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂組成物、及質量比(B1/B2)改變如表1所示，除此以外和實施例1同樣實施。
(比較例1) 使用尼龍12，並以由1台擠製機構成之單層膜成形機，於擠製溫度260℃將單層膜成形。此單層膜之厚度為200μm。 (比較例2) 將聚醯胺樹脂(B1-1)與聚醯胺樹脂(B2-1)的混合物替換為使用製造例1得到的聚醯胺樹脂(B1-1)單體，除此以外和實施例1同樣實施。 (比較例3) 將聚醯胺樹脂(B2-1)替換為使用尼龍11，除此以外，和實施例2同樣實施。 (比較例4、5) 將質量比(B1/B2)改為如表1所示，除此以外與實施例4同樣實施。 (比較例6) 將聚醯胺樹脂(B1-1)及聚醯胺樹脂(B2-1)的混合物替換為使用尼龍9T，同時將成形溫度變更為(A)層擠製溫度260℃、(B)層擠製溫度300℃、疊層後流路溫度300℃，除此以外和實施例4同樣實施。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實施例 </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 5 </td><td> 6 </td><td> 7 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 5 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> 樹脂層(A) </td><td> PA11 </td><td> PA11 </td><td> PA11 </td><td> PA12 </td><td> PA11 </td><td> PA12 </td><td> A1-1 </td><td> PA12 </td><td> PA11 </td><td> PA11 </td><td> PA12 </td><td> PA12 </td><td> PA12 </td></tr><tr><td> 樹脂層(B) </td><td> 聚醯胺樹脂(B1) </td><td> 樹脂編號 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> - </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> B1-1 </td><td> PA9T </td></tr><tr><td> 二胺構成單元 </td><td> MXDA </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> - </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 二羧酸構成單元 </td><td> 己二酸 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td>   </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 樹脂編號 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td><td> - </td><td> - </td><td> PA11 </td><td> B2-1 </td><td> B2-1 </td></tr><tr><td> 聚醯胺樹脂(B2) </td><td> 二胺構成單元 </td><td> 亞二甲苯二胺 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> - </td><td> - </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 摻合比(質量比) </td><td> MXDA-PXDA </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 70:30 </td><td> 70:30 </td><td> 100:0 </td><td> - </td><td> - </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td></tr><tr><td> 二羧酸構成單元 </td><td> 癸二酸 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> - </td><td> - </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 質量比(B1/B2) </td><td> 80/20 </td><td> 70/30 </td><td> 60/40 </td><td> 60/40 </td><td> 70/30 </td><td> 70/30 </td><td> 70/30 </td><td> - </td><td> 100/0 </td><td> 70/30 </td><td> 90/10 </td><td> 50/50 </td></tr><tr><td> 黏著性評價 </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> A </td><td> - </td><td> C </td><td> C </td><td> C </td><td> A </td><td> A </td></tr><tr><td> 阻隔性評價(g) </td><td> 0.06 </td><td> 0.09 </td><td> 0.12 </td><td> 0.13 </td><td> 0.08 </td><td> 0.11 </td><td> 0.09 </td><td> 1.8 </td><td> 0.02 </td><td> 0.21 </td><td> 0.04 </td><td> 0.18 </td><td> 0.17 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表1的結果可知，實施例1~7之多層構造體中，聚醯胺樹脂層(B)對聚醯胺樹脂層(A)之黏著性良好，而且CE10之透過量少，阻隔性良好。 另一方面，如比較例1所示，由尼龍12單體成形之單層構造體的阻隔性不佳，非實用上能使用的等級。又，如比較例2、4所示，若聚醯胺樹脂層(B)僅由聚醯胺樹脂(B1)成形，或聚醯胺樹脂(B2)之含量少，則阻隔性能良好，但是聚醯胺樹脂層(B)對聚醯胺樹脂層(A)的黏著性不良。 又，如比較例3所示，若聚醯胺樹脂層(B)係由聚醯胺樹脂(B1)及尼龍11的混合物成形，則黏著性及阻隔性均能充分提高。再者，如比較例5所示，聚醯胺樹脂(B2)之含量若為高，黏著性能為良好，但阻隔性無法充分提高。 又，如比較例6所示，聚醯胺樹脂層(B)不是由聚醯胺樹脂(B1)及聚醯胺樹脂(B2)的混合物成形，而是由尼龍9T成形的話，黏著性雖良好，但阻隔性不能充分高。 [產業利用性]
本發明之多層構造體不僅耐藥品性及阻隔性優良，而且層間黏著性也良好，故適合使用在各種管、導管、軟管、槽、瓶等中空構造體，尤其適合使用在燃料用管、燃料用導管、燃料用軟管。
無

Claims (7)

  1. 一種多層構造體，具有聚醯胺樹脂層(A)及聚醯胺樹脂層(B); 該聚醯胺樹脂層(A)，係由聚醯胺樹脂(A1)、或含有該聚醯胺樹脂(A1)之聚醯胺樹脂組成物(a)構成，該聚醯胺樹脂(A1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元、及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中至少一構成單元; 該聚醯胺樹脂層(B)，係由含有聚醯胺樹脂(B1)與聚醯胺樹脂(B2)之聚醯胺樹脂組成物(b)構成; 該聚醯胺樹脂(B1)之二胺單元含有70莫耳%以上之來自間亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸單元含有70莫耳%以上之來自碳數4~8之脂肪族二羧酸之構成單元; 該聚醯胺樹脂(B2)之二胺單元含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸單元含有70莫耳%以上之來自碳數9~12之脂肪族二羧酸之構成單元; 聚醯胺樹脂(B1) 之含量相對於聚醯胺樹脂(B2)之含量之比例(B1/B2)，以質量比計，為55/45~85/15。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層構造體，其中，該碳數4~8之脂肪族二羧酸為己二酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中，聚醯胺樹脂(B2)中之構成二胺單元的該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或它們的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層構造體，其中，聚醯胺樹脂(B2)中之構成二胺單元之該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺，或為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物，且對亞二甲苯二胺相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之總量的比例為90莫耳%以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，該聚醯胺樹脂(A1)為尼龍11及尼龍12中之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之多層構造體，其中，該碳數9~12之脂肪族二羧酸為癸二酸。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之多層構造體，係為導管(pipe)、軟管(hose)、或管(tube)。
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