CN102471496B - 聚合物合金及其制造方法和成型品 - Google Patents

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Abstract

将至少2种成分以上的热塑性树脂通过混沌混合进行熔融混炼来微细地控制聚合物合金的分散相的结构。此外，关于聚合物合金，通过制成为分散相的相关长度为0.001μm～0.5μm的非周期结构、分散相的紧密度(C)为0.05≤(C)≤0.8的聚合物合金，从而获得在保持所混合的树脂所固有的优异的耐热性、机械特性的状态下还具有透明性的成型品。是至少2种成分以上的不相容的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，是分散在该聚合物合金中的粒子的平均粒径为0.001～1μm的分散结构，而且在散射测定中，将以散射强度相对于散射光的波数作图得到的光谱图中的半峰宽设为(a)、将该峰的极大波数设为(b)时0＜(a)/(b)≤1.5，其可以获得在保持所混合的树脂所固有的优异的耐热性、机械特性的状态下还具有透明性的成型品。

Description

聚合物合金及其制造方法和成型品
技术领域
本发明涉及聚合物合金及其制造方法。本发明特别涉及具有优异的耐热性、机械特性、可以有用地用作结构材料，还具有优异的透明性、可以有用地用作透明材料的聚合物合金及其制造方法。
背景技术
包含2种成分的树脂的聚合物合金有不相容系、相容系、部分相容系。相容系是2种成分的树脂在玻璃化转变温度以上、热分解温度以下的实用的全部区域中相容。不相容系是2种成分的树脂在全部区域中不相容。部分相容系是2种成分的树脂在某些区域中相容，在其它区域中为相分离状态而发生亚稳相(spinodal)分解。一般来说，在相容系聚合物合金中，在分子级别相容，因此多得到所混合的树脂成分的中间性质。因此，为了发挥2种成分的树脂的特性，不相容系、部分相容系的聚合物合金的研究盛行。
专利文献1中公开了，将聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通过亚稳相分解而形成结构周期0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离0.001～1μm的分散结构，从而可以改进机械强度。专利文献1记载的方法中，通过在挤出机中进行剪切，使聚碳酸酯树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相容化，然后进行亚稳相分解而形成合金结构。专利文献1所记载的方法中，对于一般不相容的树脂的组合而言，有无法形成结构周期0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离0.001～1μm的分散结构这样的限制，此外，存在难以均匀地进行剪切、分散相的均匀性降低这样的问题。
专利文献2中公开了，聚合物合金中，使构成的热塑性树脂成分中至少1种热塑性树脂成分的前体为低聚物或单体，从而与其余的热塑性树脂成分相容化，此外，通过在2种树脂的共存下进行化学反应来引发亚稳相分解，从而可获得微细并且均匀地控制了结构的聚合物合金。专利文献2记载的方法中，也需要使至少1种热塑性树脂成分的前体与其余的热塑性树脂成分相容化。因此，对于不相容的树脂的组合而言，有无法形成结构周期0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离0.001～1μm的分散结构这样的限制。
另一方面，在不相容系的聚合物合金的情况下，一般形成具有1μm以上的分散粒径的球状分散，但是近年来尝试使其分散粒径变小。
专利文献3中公开了，对于由聚醚酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂构成的不相容系聚合物合金，提高熔融混炼时的剪切力，而且添加增容剂，从而使其以数均分散粒径1000nm以下进行分散来改进韧性。专利文献3的方法中，所得的结构体形成球状的分散，与耐热性相关的提高效果不充分。
专利文献1：日本特开2003-286414号公报
专利文献2：国际公开2009/041335号
专利文献3：日本特开2009-46641号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供在保持所混合的树脂固有的优异的耐热性、机械特性的状态下还具有透明性的聚合物合金。
用于解决课题的方法
本发明涉及将至少2种成分以上的热塑性树脂通过混沌混合进行熔融混炼的聚合物合金的制造方法。
此外，本发明是一种聚合物合金，其是将至少2种成分以上的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，并且是该聚合物合金中的分散相的相关长度(correlation length)为0.001μm～0.5μm的非周期结构，此外当将分散相的面积设为(S)、分散相的周长设为(L)时，由下述式(1)定义的分散相的紧密度(C)为0.05≤(C)≤0.8，
C＝4πS/L2    式(1)。
此外，本发明是一种聚合物合金，其是将至少2种成分以上的不相容的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，并且是分散在该聚合物合金中的粒子的平均粒径为0.001～1μm的分散结构，此外在散射测定中，当将以散射强度相对于散射光的波数作图得到的光谱图中的半峰宽设为(a)、该峰的极大波数设为(b)时，
0＜(a)/(b)≤1.5。
发明的效果
本发明的聚合物合金可以获得在保持所混合的树脂所固有的优异的耐热性、机械特性的状态下还具有透明性的成型品。因此，本发明的聚合物合金可以有用地用作发挥优异的耐热性、机械特性、透明性的各种成型品。本发明的聚合物合金较大发挥例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂和耐热性优异的聚碳酸酯树脂的特征，在宽的组成范围内提高耐热性，还可以获得通常得不到的透明成型品。此外，本发明的聚合物合金较大发挥例如丙烯腈/苯乙烯共聚物和耐热性优异的聚碳酸酯树脂的特征，在宽的组成范围内提高耐热性，还可以获得通常得不到的透明成型品。
附图说明
图1是实施例2的透射型电子显微镜照片。
图2是比较例1的透射型电子显微镜照片。
图3是实施例12的透射型电子显微镜照片。
图4是相结构的形状的示意图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明是一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，将至少2种成分以上的热塑性树脂通过混沌混合进行熔融混炼。
一般而言，在将水等粘性低的流体进行混合的情况下，可以通过使料流湍流化来高效地混合。在将粘性高的流体进行混合的情况下，为了使料流湍流化而需要很大的能量，因而难以使料流湍流化而均匀地混合。在化学工程领域，对在层流状态下如何高效率地进行均匀混合的混合方法进行了研究，近年来，混沌混合(chaotic mixing)的研究得到发展。
对混沌混合进行说明。在考虑2种流体的混合的情况下，如果解出相对初始的2种流体的边界面上的全部点将其位置作为初始值、支配流体粒子运动的方程式，则可以求出边界面的时间发展。为了使2种流体迅速地混合，需要将该边界面以小的间隔折叠，因此边界面的面积必须急剧增加，首先需要使位于极近的边界面上的2点间的距离急剧增大。这样，将支配流体运动的方程式的解中，具有2点间的距离随着时间成指数函数地增大的混沌解的混合称为混沌混合。混沌混合在例如Chaos，Solitons & FractalsVol.6p425-438中记载。
混沌混合迄今为止用于液体等流体的混合。本发明发现，混沌混合在树脂的熔融混炼中也是有效的。作为将树脂通过混沌混合进行熔融混炼的方法，作为挤出机，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的公知的混合机，其中从生产性的观点考虑，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机，最优选使用双螺杆挤出机。在树脂的熔融混炼时，使用对降低混炼温度、提高熔融粘度和产生混沌混合状态有效的螺杆(screw)，从而可以发生反复进行合金成分的拉伸和折叠的混沌混合。
本发明中，混沌混合的混炼温度根据所使用的树脂的组合不同而不同，将所使用的树脂中玻璃化转变温度最高的树脂作为基准，优选设定为比其玻璃化转变温度高1～70℃，更优选设定为比其玻璃化转变温度高5～65℃。与所使用的树脂中玻璃化转变温度最高的树脂的玻璃化转变温度相比，在将混炼温度设定为高出低于1℃的温度范围内的情况下，粘度过高，难以进行熔融混炼，此外在设定为高出超过70℃的温度范围内的情况下，合金成分的拉伸不充分，有时不形成混沌混合状态，因此不优选。
本发明中，混沌混合优选为在粒子追踪法(particle tracking method)中，当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时，假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)为2以上的混沌混合。在假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)大的情况下，意味着在支配流体运动的方程式的解中，2点间的距离容易随着时间成指数函数地增大。上述的粒子追踪法是在时间t＝0时在所评价的螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，通过模拟来追踪分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动的方法，可以由各粒子的坐标的历程记录求出当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。粒子追踪法在例如Journal of Non-Newtonian FluidMechanics Vol.91，Issues 2-3，1 July 2000，p273-295中记载。
本发明中，对混沌混合状态有效的螺杆优选为在粒子追踪法中，当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时，假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)为2以上的螺杆，更优选为3以上的螺杆，最优选为4以上的螺杆。
本发明中，优选使用对产生混沌混合状态有效的螺杆。作为对产生混沌混合状态有效的双螺杆挤出机的螺杆，可列举由捏合盘(Kneading Disk)构成并且上述捏合盘的盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部之间的角度即螺旋角度θ沿螺杆的半旋转方向在0°＜θ＜90°的范围内的螺旋状捏合盘。此外，通过由螺纹螺杆(flight screw)构成并且将在上述螺纹螺杆的螺纹部从螺杆前端侧向着后端侧形成树脂通路的反混螺杆与螺旋状捏合盘交替地组合，从而可以更有效地进行混沌混合。
本发明中，优选利用双螺杆挤出机通过混沌混合进行熔融混炼。在使用挤出机进行熔融混炼的情况下，一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例优选为5～80％的范围，更优选为10～70％的范围，进一步优选为15～60％的范围。此外，在本发明中，双螺杆挤出机的一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)优选不是偏置在螺杆内的特定位置，而是在整个区域配置。
本发明中，优选聚合物合金通过混沌混合反复进行合金成分的拉伸和折叠。通过进行混沌混合，聚合物合金的分散相微细化，优选形成分散相的相关长度为0.001μm～0.5μm的特征性非周期结构的情况。这里分散相是指，树脂组合物中添加量最多的成分形成海相(连续相或基质)，其它树脂成分形成岛相(分散相)而成的结构，非周期结构是指未见规则的周期结构，例如，根据光学显微镜观察、透射型电子显微镜观察，可以确认未见周期结构。
本发明中的热塑性树脂是指能够通过加热熔融来成型的树脂。树脂是选自例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚乳酸树脂、聚砜树脂、四氟化聚乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和/或ABS树脂等苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物、聚氧化烯树脂等中的至少1种以上树脂。
本发明中，优选至少1种成分为可以保持高粘度的非晶性树脂，更优选至少2种成分是非晶性树脂。从该观点考虑，优选为选自聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和/或ABS树脂等苯乙烯系树脂中的至少1种以上树脂。
本发明中的至少2种成分以上的热塑性树脂优选为至少2种成分以上的不相容的热塑性树脂。本发明中的2种成分以上的不相容的热塑性树脂是指在玻璃化转变温度以上、热分解温度以下的实用的全部区域中不形成相容状态的热塑性树脂的组合，即以不同的2种成分以上的树脂为主成分的相彼此形成0.001μm以上的相结构的热塑性树脂的组合。关于是否相容，正如例如PolymerAlloys and Blends，Leszek A Utracki，hanser Publishers，Munich Viema New York，P64中所记载的那样，可以通过电子显微镜、差示扫描量热计(DSC)、其它各种方法来判断。具体而言可以如下判断：各个热塑性树脂的由差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度如果单一则为相容的，如果观察到多个玻璃化转变温度，则该热塑性树脂的组合为不相容。
根据本发明，为了获得具有优异的耐热性的聚合物合金，在非晶性树脂中，优选玻璃化转变温度高的非晶性树脂，可以列举例如聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂等作为优选的非晶性树脂。
作为本发明中优选的热塑性树脂的组合，可列举聚碳酸酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯醚树脂、聚苯醚树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂和聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和ABS树脂、聚苯醚树脂和聚酰胺树脂、聚苯醚树脂和聚酯树脂、聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂和聚乳酸树脂、聚苯醚树脂和ABS树脂、聚砜树脂和聚酰胺树脂、聚砜树脂和聚酯树脂、聚砜树脂和聚苯硫醚树脂、聚砜树脂和聚乳酸树脂、聚砜树脂和ABS树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚酯树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚乳酸树脂、聚醚酰亚胺树脂和ABS树脂、聚醚砜树脂和聚酰胺树脂、聚醚砜树脂和聚酯树脂、聚醚砜树脂和聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂和聚乳酸树脂、聚醚砜树脂和ABS树脂等。
作为上述聚碳酸酯树脂，可优选列举以选自双酚A即2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基烷烃或4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基醚中的1种以上二羟基化合物为主原料的树脂。其中，优选以双酚A即2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷为主原料而制造的树脂。具体而言，使用上述双酚A等作为二羟基成分，通过酯交换法或光气法获得的聚碳酸酯是优选的。此外，也可以将上述双酚A等二羟基化合物与可与其共聚的其它二羟基化合物例如4，4’-二羟基二苯基烷烃或4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基醚等合并使用，其它二羟基化合物的使用量优选相对于二羟基化合物的总量为10摩尔％以下。
此外，关于聚碳酸酯树脂，从优异的耐冲击性和成型性的观点考虑，将聚碳酸酯树脂0.7g溶解在100ml的二氯甲烷中在20℃下测定时的比粘度在0.1～2.0的范围、特别是在0.5～1.5的范围的聚碳酸酯树脂是优选的，此外比粘度在0.8～1.5的范围的聚碳酸酯树脂是最优选的。
作为上述聚苯醚树脂的具体例，可以列举聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等，此外可列举2，6-二甲基苯酚与其它酚类(例如2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物等共聚物。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
此外，关于聚苯醚树脂，在30℃下测定的比浓粘度(0.5g/dl氯仿溶液)为0.15～0.70的范围的聚苯醚树脂是优选的。
对聚苯醚树脂的制造方法没有特别限定，可以使用由公知的方法得到的聚苯醚树脂。例如，USP3306874号说明书记载的可以将通过Hay反应得到的亚铜盐与胺的络合物作为催化剂，通过氧化聚合来容易地制造。在本发明中，当然也可以对如上所述获得的聚苯醚树脂进一步利用含有酸酐基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的化合物实施改性或活化等各种处理再使用。
上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂是指使用甲基丙烯酸甲酯作为乙烯基单体而获得的聚甲基丙烯酸甲酯，也可以是将其它烯属单体共聚得到的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。作为其它烯属单体，可列举α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等芳香族烯属单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化烯属单体、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、对缩水甘油基苯乙烯、马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、衣康酸酐、邻苯二甲酸、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基-唑啉、2-乙烯基-
Figure BDA0000132407920000092
唑啉、2-丙烯酰基-
Figure BDA0000132407920000093
唑啉和2-苯乙烯基-
Figure BDA0000132407920000094
唑啉等，这些烯属单体可以单独使用或使用2种以上。此外，在耐热性方面，作为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，特别优选主链中含有马来酸酐、戊二酸酐、马来酰亚胺环等环结构单元的共聚物，更优选与聚甲基丙烯酸甲酯合并使用。作为这样的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，可以按照公知的方法制造。作为其它烯属单体成分单元量，优选以30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下共聚。
此外，聚甲基丙烯酸甲酯树脂优选包含至少1种以上的重均分子量5万～45万、玻璃化转变温度80℃以上和间同立构规正度40％以上的聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，对2种成分以上的热塑性树脂的组成没有特别的限制，树脂组合物中添加量最多的成分(A)与添加量次多的成分(B)的重量比(A)/(B)优选为90/10～50/50，更优选为80/20～50/50，特别优选为70/30～50/50。
接着，对本发明的聚合物合金进行说明。
本发明是一种聚合物合金，其是将至少2种成分以上的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，并且其为该聚合物合金中的分散相的相关长度为0.001μm～0.5μm的非周期结构，此外当将分散相的面积设为(S)、将分散相的周长设为(L)时，由下述式(1)定义的分散相的紧密度(C)为0.05≤(C)≤0.8，
C＝4πS/L2    (1)。
聚合物合金通过发挥作为各个原料的树脂的长处、弥补短处，来表现与单一的树脂相比优异的特性。此时重要的是，聚合物合金的分散相的相关长度。如果相关长度过大，则机械特性显著降低，此外如果相关长度过小，则原料树脂的特性消失，因此不优选。因此，非周期结构中的相关长度优选为0.001μm～0.5μm，更优选为0.01μm～0.4μm，进一步优选为0.02μm～0.3μm，最优选为0.05μm～0.2μm。
相关长度是表示未见上述规则的周围结构的结构体中的分散相的尺寸的指标。相关长度可以如下求出：以光散射、小角度X射线散射中获得的散射图谱为基础，将散射强度的倒数相对于波数作出德拜(Debye)图，在德拜图中，由将其斜率除以截距之后的平方根求出相关长度。在相关长度为0.001μm以上、小于0.1μm的聚合物合金的情况下，可以通过小角度X射线散射测定来评价，在相关长度为0.1μm以上0.5μm以下的聚合物合金的情况下，可以通过光散射测定来评价。小角度X射线散射和光散射由于能够分析的结构尺寸不同，因此需要根据所分析的聚合物合金的结构尺寸来适当分开使用。
光散射测定、小角度X射线衍射测定中，样品需要为薄膜状。薄膜化可以通过利用切片机等进行切片切出、加热加压来实现。在光散射装置的情况下，可以通过在厚度0.1mm左右的盖玻片(cover glass)中夹入聚合物合金进行加热加压来简便地获得薄膜状试样。在小角度X射线衍射的情况下，会由盖玻片引起X射线吸收，因此需要注意。在加热加压的情况下，如果过度加热或加压时间长，则根据样品不同有时结构会粗大化，因此加压条件的决定需要慎重进行。此外，在结晶性树脂的情况下，由于结晶化可能会使合金结构变化，因此在加热加压后迅速地骤冷，将结构固定化。
对调制成薄膜状的样品测定中心部分。在样品相对于测定装置的试样架尺寸过大的情况下，从中心部分切出样品进行测定。关于样品的厚度，将多个样品叠起来而调节到最合适的厚度，以得到尽可能大的信号强度。虽然信号强度与样品厚度成比例地增加，但是测定光的吸收也根据Lanbert-Beer法则而相对于试样厚度成指数函数地增加，对应地信号强度会减少，因此需要根据两者的平衡来决定试样厚度。
此外，由折射率差小的聚合物的组合形成的聚合物合金由于信号强度小而难以测定。那样的情况下，根据需要以碘、RuO4、OsO4等染色试剂进行处理也是有效的。
本发明的聚合物合金是指在将分散相的面积设为(S)、将分散相的周长设为(L)时，由下述式(1)定义的分散相的紧密度(C)为0.05≤(C)≤0.8的结构，
C＝4πS/L2式(1)。
分散相的紧密度(C)是表示分散相的结构的指标，紧密度(C)接近于1则为球形，相反接近于0则表示分散相的变形大。紧密度(C)更优选为0.05≤(C)≤0.6，进一步更优选为0.1≤(C)≤0.5。如果紧密度(C)变小，则分散相与连续相的接触界面积变大，因此可以最大限度地发挥分散相所具有的优异的特性，作为聚合物合金，可以获得显著优异的特性。
分散相的面积(S)、分散相的周长(L)，可以在从由聚合物合金构成的块状物的表面至1mm深度的部位切出超薄切片，将其采用透射型电子显微镜放大至12万倍进行观察。本发明中，任意地选择100处通过上述测定法观察到的分散相，使用图像分析软件ScionImage，由分散相的面积(S)和分散相的周长(L)求出各自的紧密度(C)，由其平均值求出。
此外，本发明的第2形态的聚合物合金是将至少2种成分以上的不相容的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，并且其为分散在该聚合物合金中的粒子的平均粒径为0.001～1μm的分散结构，此外在散射测定中，将以散射强度相对于散射光的波数作图得到的光谱图中的半峰宽设为(a)、将该峰的极大波数设为(b)时，
0＜(a)/(b)≤1.5。
聚合物合金发挥作为各个原料的树脂的长处、弥补短处，从而表现与单一的树脂相比优异的特性。此时重要的是，分散结构中的粒子的尺寸和均匀性。如果尺寸过大，则仅表现各个原料的物性，难以弥补短处。此外，如果尺寸过小，则原料树脂的特性消失。本发明的第2形态的聚合物合金中，分散在聚合物合金中的粒子的平均粒径为0.001μm～1μm。粒子的平均粒径优选为0.001μm～0.8μm，更优选为0.001μm～0.6μm。
这里所谓的平均粒径是由电子显微镜照片求出的长径的数均粒径，可以通过图像分析来求出。此外，可以从照片直接测定50个粒子的长径，求出其数均值。
平均粒径可以通过将从例如颗粒、加压成型品、膜、片或注射成型品等切削出的试样利用光学显微镜、透射型电子显微镜进行观察而得到。
在进行熔融混炼时，通过反复进行合金成分的拉伸和折叠来进行混沌混合，可以使2种成分以上的不相容的聚合物合金的分散相微细化，进而相结构中可以形成具有下述特征的分散结构，即，分散在聚合物合金中的粒子的平均粒径为0.001～1μm的均匀性被高度控制的分散结构。
即使平均粒径的尺寸为0.001～1μm，如果存在部分结构粗大的部分等，则在例如受到冲击时，以该部分为起点而进行破坏等，有时得不到本来的聚合物合金的特性。因此，分散在聚合物合金中的粒子的均匀性是重要的。关于该均匀性，在平均粒径0.001μm以上且小于0.1μm的聚合物合金的情况下，可以通过小角度X射线散射测定来评价，在平均粒径为0.1μm以上1μm以下的聚合物合金的情况下，可以通过光散射测定来评价。小角度X射线散射和光散射能够分析的分散结构尺寸不同，因此需要根据所分析的聚合物合金的分散结构尺寸来适当分开使用。小角度X射线散射测定和光散射测定得到与其分布有关的信息，具体而言，由这些测定得到的光谱图中的散射极大的峰的扩展型与粒径的均匀性对应。
本发明中，作为均匀性的指标，在平均粒径为0.001μm以上且小于0.1μm的聚合物合金的情况下，可以通过小角度X射线散射测定来评价，在平均粒径为0.1μm以上1μm以下的聚合物合金的情况下，可以通过光散射测定来评价，着眼于将散射强度相对于散射光的波数作图得到的光谱图的散射极大半峰宽。峰的半峰宽具有随着峰极大波数的增加而增大的倾向，因此本发明中，将从峰的半峰宽(a)、峰极大波数(b)计算的(a)/(b)的值作为粒径的均匀性的指标。为了表现优异的机械特性等物理特性，优选粒径的均匀性较高。
本发明的第2形态的聚合物合金中，在散射测定中，将以散射强度相对于散射光的波数作图得到的光谱图中的半峰宽设为(a)、将该峰的极大波数设为(b)时，
0＜(a)/(b)≤1.5。
(a)/(b)优选为0＜(a)/(b)≤1.4，更优选为0＜(a)/(b)≤1.3。
本发明中的峰的半峰宽是指，从峰的顶点(点A)引出与图的纵轴平行的直线，将该直线与光谱图的基线的交点设为(点B)时，连接(点A)与(点B)的线段的中点(点C)处的峰的宽度。这里所谓的峰的宽度是指，与基线平行且穿过(点C)的直线上的宽度。
在光散射测定、小角度X射线衍射测定中，样品需要为薄膜状。薄膜化可以通过利用切片机等进行切片切出、加热加压来实现。在光散射装置的情况下，可以通过在厚度0.1mm左右的盖玻片中夹入聚合物合金进行加热加压来简便地获得薄膜状试样。在小角度X射线衍射的情况下，存在由盖玻片引起的X射线吸收，因此需要注意。在加热加压的情况下，如果过度加热或加压时间长，则根据样品的不同而有时结构会粗大化，因此加压条件的决定需要慎重地进行。此外，在结晶性树脂的情况下，通过结晶化可能会使合金结构变化，因此需要在加热加压后迅速地骤冷，将结构固定化。
对调制成薄膜状的样品测定中心部分。在样品相对于测定装置的试样架尺寸过大的情况下，从中心部分切出样品进行测定。关于样品的厚度，将多个样品叠起来而调节到最合适的厚度，以得到尽可能大的信号强度。信号强度与样品厚度成比例地增加，测定光的吸收也根据Lanbert-Beer法则相对于试样厚度成指数函数地增加，对应地信号强度会减少，因此需要根据两者的平衡来决定试样厚度。
此外，由折射率差小的聚合物的组合构成的聚合物合金，由于信号强度小而难以测定。在那样的情况下，根据需要以碘、RuO4、OsO4等染色试剂进行处理也是有效的。
在本发明的聚合物合金的制造方法所使用的聚合物合金中，在不损害本发明目的的范围内还可以含有各种添加剂。此外，在本发明的聚合物合金中，在不损害本发明目的的范围内还可以含有各种添加剂。
作为这些添加剂，可列举例如，滑石、高岭土、云母、粘土、膨润土、绢云母、碱式碳酸镁、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、石棉、硅砂、硅灰石、玻璃珠等强化材料、非板状填充材料、或抗氧化剂(磷系、硫系等)、紫外线吸收剂、热稳定剂(受阻酚系等)、酯交换反应抑制剂、无机系结晶成核剂(滑石等)、有机系结晶成核剂(山梨糖醇衍生物、脂肪族羧酸酰胺等)、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防粘连剂、包含染料和颜料的着色剂、阻燃剂(卤系、磷系等)、阻燃助剂(以三氧化锑为代表的锑化合物、氧化锆、氧化钼等)、发泡剂、偶联剂(包含环氧基、氨基巯基、乙烯基、异氰酸酯基中的一种以上的硅烷偶联剂、钛偶联剂)、抗菌剂等。
本发明的聚合物合金也可以成型而制成成型品。优选的成型方法为注射成型法、膜成型法、片成型法、吹胀成型法、吹塑成型法，特别优选的是注射成型法、膜成型法、片成型法。由本发明的聚合物合金形成的成型品为例如注射成型品、膜、片等。此外，由本发明的聚合物合金形成的成型品也优选为通过实施膜或片的叠层、波纹板状的加工、表面涂覆等后加工而获得的成型品。
本发明的成型品由于耐冲击性显著优异，因此可以适合用于汽车部件、电气电子部件、包装材料等各种用途。
实施例
以下列举实施例来说明本发明。实施例、比较例中，采用下述方法进行测定。
透射型电子显微镜照片
关于使用超薄切片机切出超薄切片得到的样品，使用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜放大至12万倍进行相结构的观察。
由小角度X射线散射光谱测定得到的相关长度
不使用盖玻片，而是在Kapton的膜中夹住，在加热加压下将样品制作成厚度0.1mm的片，将所得的薄膜状试样从Kapton膜取下，直接测定薄膜状试样。小角度X射线散射使用理学电气社制RA-micro7，通过圆平均(circular average)将暴露于成像板30分钟而得的二维数据转换成一维的散射图谱，以这样得到的散射图谱为基础，将散射强度的倒数相对于波数作出德拜图，在德拜图中，由将其斜率除以截距之后的平方根求出相关长度。
由光散射光谱测定得到的相关长度
在厚度0.1mm的盖玻片中夹入聚合物合金进行加热加压，来制作薄膜状试样，在盖玻片中夹住的状态下进行光散射测定。光散射使用大塚电子社制DYNA-300，通过圆平均将暴露于CCD照像机1分钟而得的二维数据转换成一维的散射图谱，以这样得到的散射图谱为基础，将散射强度的倒数相对于波数作出德拜图，在德拜图中，由该斜率除以截距之后的平方根求出相关长度。
紧密度(C)、相结构的形状
任意地选择100处分散相，使用图像分析软件ScionImage，由分散相的面积(S)和分散相的周长(L)求出各自的紧密度(C)。表中记载了由紧密度(C)的平均值求出的值。图4中记载了相结构的形状的示意图。表中，图4的(a)、(b)、(c)中显示实施例、比较例中观察到的相结构的形状。例如，实施例1中，显示出为图4(a)的相结构。
耐热温度(实施例1～7、比较例1～3)
实施例1～7、比较例1～3中已记载。
耐热性(DTUL)试验(实施例8～20、比较例4～16)
按照ASTM D648，使用安田精机制作所制148-HDD-6S在升温速度120℃/hr、荷重1.82MPa下进行荷重挠曲温度的测定。
抗拉强度、拉伸伸长率(实施例1～7、比较例1～3)
关于用班伯里型混合机进行混炼后、在冰水中骤冷而固定结构得到的样品，以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.8mm)。从片切出长度×宽度×厚度＝50mm×10mm×0.8mm的样品，使用オリエンテツク社制UTA-2.5T，以夹头间距离20mm、拉伸速度10mm/分钟进行测定。
抗拉强度、拉伸伸长率(实施例8～20、比较例4～16)
按照ASTM D638，使用オリエンテツク社制UTA-2.5T，以试样标点间距离114mm、拉伸速度10mm/min对1号哑铃样品进行测定。
全光线透射率(1)(实施例1～7、比较例1～3)
关于用班伯里型混合机进行混炼后、在冰水中骤冷而固定结构得到的样品，以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.8mm)。从片切出长度×宽度×厚度＝50mm×10mm×0.8mm的样品，使用岛津制作所制分光光度计MPC3100来测定波长240～2600nm的全光线透射率。
光线透射率(2)(实施例8～20、比较例4～16)
使用80mm见方的厚度1mm的正方形板(膜状浇口)，使用岛津制作所分光光度计MPC3100来测定波长400nm的光线透射率。
在表1～6中，使用以下所示的树脂。
PC(1)：聚碳酸酯树脂(三菱エンジニアリングプラスチツク(株)制，“ユ一ピロン”H4000，玻璃化转变温度155℃)
PC(2)：聚碳酸酯树脂(出光兴产(株)制，“タフロン”A-1900，玻璃化转变温度155℃)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学(株)制“スミペツクス”MHF，玻璃化转变温度105℃)
PPO：聚苯醚(三菱エンジニアリングプラスチツク(株)制，PX-100F玻璃化转变温度205℃)
N66：聚酰胺66树脂(熔点265℃，末端氨基浓度11.5×10-5摩尔/g，98％硫酸1g/dl中的相对粘度2.65的聚酰胺66树脂，玻璃化转变温度49℃)
HPPO：将((三菱エンジニアリングプラスチツクス(株)制：“ユピエ一ス”PX-100F)100重量份和马来酸酐1.2重量份和自由基引发剂(“パ一ヘキシン”25B：日油(株)制)0.1重量份进行干式掺混，在料筒温度320℃下进行熔融混炼而得到的改性PPO树脂，玻璃化转变温度205℃)
SMA：马来酸酐改性聚苯乙烯树脂(ノバ·ケミカル·ジヤパン(株)制，“ダイラ一ク”D332，马来酸酐含量15重量％，玻璃化转变温度131℃)
改性烯属共聚物：苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(将由苯乙烯69.7％、丙烯腈30％、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％构成的单体混合物进行悬浮聚合而调制改性烯属共聚物。所得的改性烯属共聚物的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度为0.53dl/g，各单体单元的含量是，苯乙烯单元69.7重量％，丙烯腈单元30重量％，甲基丙烯酸缩水甘油酯单元0.3重量％。玻璃化转变温度100℃)
PLA：聚乳酸树脂(D体的含量为4.0％、PMMA换算的重均分子量为22万的聚L乳酸树脂，玻璃化转变温度60℃)。
混沌混合区
在实施例8～20、比较例4、6、8、11、14、16中，混沌混合区是指，由捏合盘构成并且上述的捏合盘的盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部之间的角度即螺旋角度θ沿螺杆的半旋转方向为0°＜θ＜90°的范围内的螺旋状捏合盘、与由螺纹螺杆构成并且在上述的螺纹螺杆的螺纹部从螺杆前端侧向着后端侧形成树脂通路的反混螺杆交替地组合的区。
[实施例1～7、比较例1～3]
将原料供给至班伯里型混合机，在表1记载的滚筒设定温度(混炼温度)下混炼2分钟后，取出，在冰水中骤冷，固定结构。表1记载的滚筒设定温度与混炼温度相同。班伯里型混合机是在ラボプラストミル50C150型(东洋精机制作所制)上左右都安装了班伯里型螺杆的混合机，使螺杆转速为10rpm。将原料的组成记载于表1中。
在使用班伯里型混合机进行混炼时，从混合机上部窗观察树脂组合物的混合状态，结果是，实施例1～7中，产生反复进行合金成分的拉伸和折叠的混沌混合状态。滚筒混炼温度高的比较例1～3中，确认了合金成分的拉伸不充分而断裂，不形成混沌混合状态。
从混炼后、取出、在冰水中骤冷得到的样品中切出超薄切片的试验片。关于试验片，采用透射型电子显微镜放大至12万倍而观察结构的状态，结果确认了均为非周期结构。图1显示实施例2的透射型电子显微镜照片，图2显示比较例1的透射型电子显微镜照片。将紧密度(C)和相结构的形状示于表1。
实施例1中，将混炼后、取出、在冰水中骤冷得到的样品在190℃下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定小角度X射线散射光谱。关于实施例2～7、比较例1～3，将混炼后、取出、在冰水中骤冷后的样品进一步在表1记载的滚筒设定温度下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。由这样得到的散射图谱求出相关长度，记载于表1中。
关于使用班伯里型混合机进行混炼后、在冰水中骤冷而固定结构后的样品，另外以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.8mm)。从该片切出长度×宽度×厚度＝85mm×20mm×0.8mm的长条状样品。保持试验片的一端20mm将试验片以水平方式把持的状态固定，在90、100、110、120、130、140、150、160、170℃、180、190、200℃的烘箱中放置60分钟后，测定保持的部分和相反侧的前端由于自身重量而下垂的垂直距离。接下来将该各温度下的下垂垂直距离和温度作图并将各点间用直线连接，将与下垂垂直距离3mm交叉的温度作为耐热温度，将该值记载于表1中。
关于使用班伯里型混合机进行混炼后、在冰水中骤冷而固定结构后的样品，将抗拉强度、拉伸伸长率测定结果和全光线透射率记载于表1中。
Figure BDA0000132407920000191
由表1的结果可知，即使是非周期结构的不相容系聚合物合金，通过在混沌混合条件下进行混炼，也可以使相关长度和紧密度(C)显著减少，得到微细并且结构复杂的聚合物合金。这些聚合物合金，与通过不形成混沌混合的通常混炼方法而得到的聚合物合金相比，耐热性显著提高，此外，具有抗拉强度、拉伸伸长率均优异的机械特性，还具有优异的透明性。
[实施例8、比较例4～5]
将表2记载的组成的原料供给至螺杆转速为200rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5(另外，这里的L是从原料供给口至排出口的长度。))，将聚合物熔融部以后的滚筒温度调整为表2记载的温度。将从模具排出后的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构后，使用线料切粒机制粒而得到颗粒。
实施例8和比较例4中，使用以一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为50％的方式在整个区域配置的螺杆构成(A型)。比较例5中，作为螺杆构成，使用从L/D＝22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D＝3.8)的螺杆构成(B型)。
使用JSW社制挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，对分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动通过模拟进行追踪，求出当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。其结果是，A型的lnL/L0为4.2，B型的lnL/L0为1.5。
关于从上述颗粒切出超薄切片得到的样品，采用透射型电子显微镜观察结构的状态，结果确认了均为非周期结构。
此外在表2记载的滚筒设定温度下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。由这样得到的散射图谱求出相关长度，记载于表2中。
使用从料斗下向着前端设定为280℃-285℃-290℃-290℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SG-75H-MIV)，按照模具温度为80℃、保压10秒、冷却时间15秒的成型循环，将上述颗粒成型为厚度1/8英寸ASTM1号哑铃试验片和ASTM D-790基准的弯曲试验片。关于从所得的成型品与颗粒同样地切出超薄切片得到的样品，采用透射型电子显微镜观察结构的状态，结果确认了均为非周期结构。
此外在表2记载的滚筒设定温度下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。以这样得到的散射图谱为基础，将散射强度的倒数相对于波数作出德拜图，在德拜图中，从该斜率除以截距之后的平方根求出相关长度，记载于表2中。
对成型品进行评价，将其结果记载于表2中。
表2
Figure BDA0000132407920000211
由表2的结果可知，即使是非周期结构的不相容系聚合物合金，通过在混沌混合条件下进行混炼，也可以使相关长度和紧密度(C)显著减少，得到微细并且结构复杂的聚合物合金。这些聚合物合金，与不形成混沌混合的通常混炼方法而得到的聚合物合金相比，耐热性显著提高，此外，具有抗拉强度、拉伸伸长率均优异的机械特性。
[实施例9、比较例6～7]
将表3记载的组成的原料供给至螺杆转速100rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5(另外，这里的L是从原料供给口至排出口的长度。))，将聚合物熔融部以后的滚筒温度调整到表3记载的温度。将从模具排出后的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构后，使用线料切粒机制粒而得到颗粒。
实施例9和比较例6中，使用以一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为50％的方式在整个区域配置的螺杆构成(A型)。比较例7中，作为螺杆构成，使用从L/D＝22，28的位置设置了一般的捏合盘(L/D＝3.8)的螺杆构成(B型)。
使用JSW社制挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，对分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动通过模拟来追踪，求出当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。其结果是，A型的lnL/L0为4.2，B型的lnL/L0为1.5。
关于从上述颗粒切出超薄切片得到的样品，采用透射型电子显微镜放大至12万倍观察结构的状态，结果确认了均为非周期结构。此外，任意地选择100处分散相，使用图像分析软件ScionImage，由分散相的面积(S)和分散相的周长(L)求出各自的紧密度(C)，将由紧密度(C)的平均值求出的值记载于表3中。此外关于相结构的形状，将图4所示的示意图的形状示于表3中。
此外上述样品中，关于实施例9、比较例7，在265℃下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。此外，关于比较例6，在表3记载的滚筒设定温度下以10s，1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。以这样得到的散射图谱为基础，将散射强度的倒数相对于波数作出德拜图，在德拜图中，由该斜率除以截距之后的平方根求出相关长度，记载于表3中。
使用从料斗下向着前端设定为280℃-285℃-290℃-290℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SG-75H-MIV)，按照模具温度为80℃、保压10秒、冷却时间15秒的成型循环，将上述颗粒成型为厚度1/8英寸ASTM1号哑铃试验片和基于ASTM D-790的弯曲试验片。关于从所得的成型品与颗粒同样地切出超薄切片得到的样品，采用透射型电子显微镜观察结构的状态，结果确认了均为非周期结构。此外，任意地选择100处分散相，使用图像分析软件ScionImage，由分散相的面积(S)和分散相的周长(L)求出各自的紧密度(C)，将由紧密度(C)的平均值求出的值记载于表3中。此外关于相结构的形状，将图4所示的示意图的形状示于表3中。
对成型品如下进行评价，将其结果记载于表3中。
表3
Figure BDA0000132407920000231
由表3的结果可知，即使是非周期结构的不相容系聚合物合金，通过在混沌混合条件下进行混炼，也可以获得相关长度和紧密度(C)显著减少、微细并且结构复杂的聚合物合金。这些聚合物合金，与通过不形成混沌混合的通常混炼方法而得到的聚合物合金相比，耐热性显著提高，此外，具有拉伸伸长率优异的机械特性。
[实施例10～14、比较例8～10]
将表4记载的组成的原料供给至螺杆转速为100rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5(另外，这里的L是从原料供给口至排出口的长度。))，将聚合物熔融部以后到排气口为止的滚筒温度调整到表4记载的温度。将从模具排出后的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构后，使用线料切粒机制粒而得到颗粒。
实施例10～14和比较例8中，使用以一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为50％的方式在整个区域配置的螺杆构成(A型)。比较例9～10中，作为螺杆构成，使用从L/D＝22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D＝3.8)的螺杆构成(B型)。
使用JSW社制挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，对分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动通过模拟来追踪，求出当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。其结果是，A型的lnL/L0为4.2，B型的lnL/L0为1.5。
关于从上述颗粒中切出超薄切片而得的样品，采用透射型电子显微镜放大至12万倍而观察结构的状态，结果确认了均为分散结构。此外，图3显示实施例12的透射型电子显微镜照片。此外关于相结构的形状，将图4所示的示意图的形状示于表4中。
此外，从电子显微镜照片中任意地选择100个分散在聚合物合金中的粒子，测定各自的长径并计算数均值从而求出平均粒径，将该结果记载于表4中。
此外，在表4记载的滚筒设定温度下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。将该光谱图中的峰的半峰宽(a)、峰极大波数(b)、(a)/(b)的值记载于表4中。
使用从料斗下向着前端设定为240℃-245℃-250℃-250℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SG-75H-MIV)，按照模具温度80℃、保压10秒、冷却时间15秒的成型循环，将上述颗粒成型为厚度1/8英寸ASTM1号哑铃试验片、ASTM D-790基准的弯曲试验片、和80mm见方的厚度1mm的正方板(膜状浇口)。关于所得的成型品，如下进行评价，将其结果记载于表4中。
Figure BDA0000132407920000251
即使是不相容的热塑性树脂的组合进行熔融混炼而得到的聚合物合金，通过在混沌混合条件下进行混炼，也可以得到平均粒径微细、并且由半峰宽(a)、峰极大波长(b)计算的(a)/(b)的数值为1.5以下、分散在聚合物合金中的粒子的均匀性高的聚合物合金。
由表4的结果可知，得到了平均粒径微细、并且分散在聚合物合金中的粒子的均匀性高的聚合物合金。这些聚合物合金，与通过不形成混沌混合的通常混炼方法而获得的聚合物合金相比，耐热性显著提高。这些聚合物合金具有抗拉强度、拉伸伸长率均优异的机械特性，还具有优异的透明性。
[实施例15～18、比较例11～12]
将表5记载的组成的原料供给至螺杆转速为200rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5(另外，这里的L是从原料供给口至排出口的长度。))，将聚合物熔融部以后到排气口为止的滚筒温度调整到表5记载的温度。将从模具排出后的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构后，使用线料切粒机制粒而得到颗粒。
实施例15～18和比较例11中，使用以一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为50％的方式在整个区域配置的螺杆构成(A型)。比较例12中，作为螺杆构成，使用从L/D＝22，28的位置设置了一般的捏合盘(L/D＝3.8)的螺杆构成(B型)。
使用JSW社制挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，对分析而求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动通过模拟来追踪，求出当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。该结果是，A型的lnL/L0为4.2，B型的lnL/L0为1.5。
关于从上述颗粒切出超薄切片得到的样品，采用透射型电子显微镜观察结构的状态，结果确认了均为分散结构。此外关于相结构的形状，将图4所示的示意图的形状示于表5中。
此外，从电子显微镜照片任意地选择100个分散在聚合物合金中的粒子，测定各自的长径并计算数均值从而求出平均粒径，将该结果记载于表5中。
此外，在表5记载的滚筒设定温度下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。将该光谱图中的峰的半峰宽(a)、峰极大波数(b)、(a)/(b)的值记载于表5中。
使用从料斗下向着前端设定为240℃-245℃-250℃-250℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SG-75H-MIV)，按照模具温度80℃、保压10秒、冷却时间15秒的成型循环，将上述颗粒成型为厚度1/8英寸ASTM1号哑铃试验片和ASTM D-790基准的弯曲试验片。对所得的成型品如下进行评价，将其结果记载于表5中。
Figure BDA0000132407920000281
即使是不相容的热塑性树脂的组合进行熔融混炼而得到的聚合物合金，通过在混沌混合条件下进行混炼，也可以得到平均粒径微细、并且由半峰宽(a)、峰极大波长(b)计算的(a)/(b)的数值为1.5以下、分散在聚合物合金中的粒子的均匀性高的聚合物合金。
由表5的结果可知，得到了平均粒径微细、并且分散在聚合物合金中的粒子的均匀性高的聚合物合金。这些聚合物合金，与通过不形成混沌混合的通常混炼方法而得到的聚合物合金相比，耐热性显著提高，此外，具有抗拉强度、拉伸伸长率均优异的机械特性。
[实施例19～20、比较例13～16]
将表6记载的组成的原料供给至螺杆转速为100rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5(另外，这里的L是从原料供给口至排出口的长度。))，将聚合物熔融部以后到排气口为止的滚筒温度调整到表6记载的温度。将从模具排出后的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构后，使用线料切粒机制粒而得到颗粒。
实施例19～20和比较例14、比较例16中，使用以一边混沌混合一边熔融混炼的区(混沌混合区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例为50％的方式在整个区域配置的螺杆构成(A型)。另一方面，比较例13和比较例15中，作为螺杆构成，使用从L/D＝22、28的位置设置了一般的捏合盘(L/D＝3.8)的螺杆构成(B型)。
使用JSW社制挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，通过模拟来追踪分析求出的所评价的伴随螺杆的速度场的移动，求出当将线长设为(L)、将初始线长设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。其结果是，A型的lnL/L0为4.2，B型的lnL/L0为1.5。
关于从上述颗粒切出超薄切片得到的样品，采用透射型电子显微镜观察结构的状态，结果确认了均为分散结构。此外关于相结构的形状，将图4所示的示意图的形状示于表6中。
从电子显微镜照片中任意地选择100个分散在聚合物合金中的粒子，测定各自的长径并计算数均值从而求出平均粒径，将该结果记载于表6中。
此外，在实施例19～20和比较例13、比较例15中，进一步将上述样品中在265℃下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。此外，关于比较例14、比较例16，在表6记载的滚筒设定温度下以10s、1.5MPa进行加热加压，制作片(厚度0.1mm)，测定光散射光谱。将该光谱图中的峰的半峰宽(a)、峰极大波数(b)、(a)/(b)的值记载于表6中。
使用从料斗下向着前端设定为280℃-285℃-290℃-290℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SG-75H-MIV)，按照模具温度80℃、保压10秒、冷却时间15秒的成型循环，将上述颗粒成型为厚度1/8英寸ASTM1号哑铃试验片和ASTM D-790基准的弯曲试验片。对所得的成型品如下进行评价，将其结果记载于表6中。
Figure BDA0000132407920000311
即使是不相容的热塑性树脂的组合进行熔融混炼而得到的聚合物合金，通过在混沌混合条件下进行混炼，也可以得到平均粒径微细、并且由半峰宽(a)、峰极大波长(b)计算的(a)/(b)的数值为1.5以下、分散在聚合物合金中的粒子的均匀性高的聚合物合金。
由表6的结果可知，得到了平均粒径微细、并且分散聚合物合金中的粒子的均匀性高的聚合物合金。这些聚合物合金，与通过不形成混沌混合的通常混炼方法而获得的聚合物合金相比，耐热性显著提高，此外，具有拉伸伸长率优异的机械特性。
产业可利用性
本发明的聚合物合金的制造方法可以微细地控制聚合物合金的分散相的结构。此外，本发明的聚合物合金的制造方法中，可以形成使分散相的结构复杂的特殊合金结构，即使是不相容系聚合物合金，也可以均匀性高并且微细地控制分散在聚合物合金中的粒子。其结果是，得到了耐热性、机械特性、以及透明性均优异的聚合物合金。由本发明的聚合物合金的制造方法得到的聚合物合金可以发挥这些特性而有用地用作结构材料、透明材料。
本发明的聚合物合金可以获得在保持所混合的树脂所固有的优异的耐热性、机械特性的状态下还具有透明性的成型品。因此，本发明的聚合物合金可以有用地用作发挥优异的耐热性、机械特性、透明性的各种成型品。

Claims (7)

1.一种聚合物合金的制造方法，将至少2种成分以上的热塑性树脂通过混沌混合进行熔融混炼，
所述混沌混合是，在粒子追踪法中，当将线长设为L、将初始线长设为L0时，假想的线的伸长率的对数lnL/L0为2以上的混沌混合。
2.根据权利要求1所述的聚合物合金的制造方法，热塑性树脂是至少2种成分以上的不相容的热塑性树脂。
3.根据权利要求1所述的聚合物合金的制造方法，利用双螺杆挤出机通过混沌混合进行熔融混炼。
4.根据权利要求1所述的制造方法获得的聚合物合金，是将至少2种成分以上的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，并且是该聚合物合金中的分散相的相关长度为0.001μm～0.5μm的非周期结构，此外当将分散相的面积设为S、将分散相的周长设为L时，由下述式(1)定义的分散相的紧密度C为0.05≤C≤0.8，
C＝4πS/L2   (1)。
5.根据权利要求1所述的制造方法获得的聚合物合金，是将至少2种成分以上的不相容的热塑性树脂进行熔融混炼而得到的聚合物合金，并且是分散在该聚合物合金中的粒子的平均粒径为0.001～1μm的分散结构，此外在散射测定中，当将以散射强度相对于散射光的波数作图得到的光谱图中的半峰宽设为a、将该峰的极大波数设为b时，
0＜a/b≤1.5。
6.包含权利要求4或5所述的聚合物合金的成型品。
7.根据权利要求6所述的成型品，成型品是注射成型品、膜或片。
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