KR20120035148A - 폴리머 얼로이와 그 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 카오스 혼합에 의해 용융 혼련함으로써 폴리머 얼로이의 분산상의 구조를 미세하게 제어한다. 또한, 폴리머 얼로이를 분산상의 상관 길이가 0.001㎛?0.5㎛인 비주기 구조이며, 분산상의 콤팩트니스(C)가 0.05≤(C)≤0.8인 폴리머 얼로이 또는 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 평균 입자 지름이 0.001?1㎛인 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯팅한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)로 할 때 0＜(a)/(b)≤1.5인 폴리머 얼로이로 함으로써 혼합하는 수지가 본래 갖는 우수한 내열성, 기계 특성을 유지한 상태로 투명성을 더 갖는 성형품을 얻는다.

Description

폴리머 얼로이와 그 제조 방법 및 성형품{POLYMER ALLOY, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 폴리머 얼로이와 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 우수한 내열성, 기계 특성을 가져 구조 재료로서 유용하게 사용할 수 있고, 우수한 투명성을 더 가져 투명 재료로서 유용하게 사용할 수 있는 폴리머 얼로이와 그 제조 방법에 관한 것이다.
2성분의 수지로 이루어지는 폴리머 얼로이에는 비상용계, 상용계, 부분 상용계가 있다. 상용계는 2성분의 수지가 유리 전이 온도 이상, 열분해 온도 이하의 실용적인 전체 영역에 있어서 상용된다. 비상용계는 2성분의 수지가 전체 영역에서 비상용이 된다. 부분 상용계는 2성분의 수지가 어느 영역에서 상용되어 별도의 영역에서 상분리 상태로 함으로써 스피노달 분해가 발생한다. 일반적으로 상용계 폴리머 얼로이에서는 분자 오더로 상용되기 때문에 혼합하는 수지 성분의 중간적인 성질이 얻어지는 경우가 많다. 그래서 2성분의 수지의 특성을 살리기 위해서 비상용계나 부분 상용계의 폴리머 얼로이의 검토가 왕성하게 행해지고 있다.
특허문헌 1에는 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 스피노달 분해에 의해 구조 주기 0.001?1㎛의 양상 연속 구조 또는 입자간 거리 0.001?1㎛의 분산 구조로 함으로써 기계 강도가 개량되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1 기재의 방법은 압출기 안에서 전단을 가함으로써 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 상용화시키고, 그 후 스피노달 분해시켜서 얼로이 구조를 형성시키는 것이다. 특허문헌 1에 기재된 방법은 일반적인 비상용이 되는 수지의 조합으로는 구조 주기 0.001?1㎛의 양상 연속 구조 또는 입자간 거리 0.001?1㎛의 분산 구조를 형성시킬 수 없다는 제한이 있고, 또한 균일하게 전단을 가하는 것이 어려워 분산상의 균일성이 낮아진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에서는 폴리머 얼로이에 있어서 구성하는 열가소성 수지 성분 중 적어도 1개의 열가소성 수지 성분의 전구체를 올리고머 또는 모노머로 함으로써 나머지 열가소성 수지 성분과 상용화하고, 2종류의 수지의 공존 하에서 더 화학 반응시킴으로써 스피노달 분해를 유발시킴으로써 미세하며 또한 균일하게 구조 제어된 폴리머 얼로이가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 기재의 방법에 있어서도 적어도 1개의 열가소성 수지 성분의 전구체와 나머지 열가소성 수지 성분을 상용화시킬 필요가 있었다. 이 때문에 비상용이 되는 수지의 조합으로는 구조 주기 0.001?1㎛의 양상 연속 구조 또는 입자간 거리 0.001?1㎛의 분산 구조를 형성시킬 수 없다는 제한이 있다.
한편, 비상용계에서의 폴리머 얼로이의 경우 일반적으로 1㎛ 이상의 분산 지름을 갖는 구형 분산이 되지만 최근에는 그 분산 지름을 작게 하는 시도도 이루어져 왔다.
특허문헌 3에는 폴리에테르이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지로 이루어는 비상용계 폴리머 얼로이에 대하여 용융 혼련 시의 전단력을 높이고, 또한 상용화제를 첨가함으로써 수평균 분산 입자 지름 1000㎚ 이하로 분산시킴으로써 인성이 개량되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 방법에서는 얻어지는 구조체는 구형의 분산이 되어 내열성에 관한 향상 효과는 충분하지는 않았다.
일본 특허 공개 2003-286414호 공보 국제 공개 2009/041335호 일본 특허 공개 2009-46641호 공보
본 발명은 혼합하는 수지가 본래 갖는 우수한 내열성, 기계 특성을 유지한 상태로 투명성을 더 갖는 폴리머 얼로이를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 카오스 혼합에 의한 용융 혼련하는 폴리머 얼로이의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이이며, 또한 상기 폴리머 얼로이 중의 분산상의 상관 길이가 0.001㎛?0.5㎛인 비주기 구조이며, 또한 분산상의 면적(S), 분산상의 주위 길이(L)로 할 때 하기 식(1)
C=4πS/L2 식(1)
로 정의되는 분산상의 콤팩트니스(C)가 0.05≤(C)≤0.8인 폴리머 얼로이다.
또한, 본 발명은 적어도 2성분 이상의 비상용인 열가소성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이이며, 또한 상기 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 평균 입자 지름이 0.001?1㎛인 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯팅한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)로 할 때
0＜(a)/(b)≤1.5
인 폴리머 얼로이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리머 얼로이는 혼합하는 수지가 본래 갖는 우수한 내열성, 기계 특성을 유지한 상태로 투명성을 더 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 이 때문에 본 발명의 폴리머 얼로이는 우수한 내열성, 기계 특성, 투명성을 살린 각종 성형품으로서 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리머 얼로이는 예를 들면 폴리메틸렌메타크릴레이트 수지와 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 특징을 크게 살려 넓은 조성 범위에서 내열성이 향상되고, 통상 얻어지지 않는 투명 성형품도 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 얼로이는 예를 들면 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체와 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 특징을 크게 살려 넓은 조성 범위에서 내열성이 향상되고, 통상 얻어지지 않는 투명 성형품도 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 2의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 12의 투과형 전자현미경 사진이다.
도 4는 상구조의 형상의 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 카오스 혼합에 의한 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법이다.
일반적으로 물 등의 점성이 낮은 유체를 혼합할 경우에는 흐름을 난류화시킴으로써 효율 좋게 혼합할 수 있다. 점성이 높은 유체를 혼합할 경우에는 흐름을 난류화시키기 위해서는 다대한 에너지를 필요로 하므로 흐름을 난류화시켜서 균일하게 혼합시키는 것이 어렵다. 화학 공학 분야에서는 층류 상태에서 어떻게 하면 효율 좋고, 또한 동일한 혼합을 시키는 혼합 방법의 연구가 행해져 최근 카오스 혼합(chaotic mixing)의 연구가 발전되어 왔다.
카오스 혼합에 대해서 설명한다. 2개의 유체의 혼합을 생각했을 경우 초기의 2유체의 경계면 상의 모든 점에 대하여 그 위치를 초기값으로 해서 유체 입자의 운동을 지배하는 방정식을 풀면 경계면의 시간 발전을 구할 수 있다. 2유체가 신속하게 혼합되기 위해서는 이 경계면은 작은 간격으로 접어질 필요가 있으므로 경계면의 면적은 급격히 증가하지 않으면 안되어 최초에 매우 가까이 있었던 경계면 상의 2점간의 거리는 급격히 증대할 필요가 있다. 이렇게 유체의 운동을 지배하는 방정식의 해로 2점간의 거리가 시간과 함께 지수 함수적으로 증대하는 카오스 해를 갖는 혼합을 카오스 혼합이라고 부른다. 카오스 혼합은 예를 들면 Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438에 기재되어 있다.
카오스 혼합은 지금까지 액체 등의 유체의 혼합에 사용되어 왔다. 본 발명은 카오스 혼합이 수지의 용융 혼련에 있어서도 유효한 것을 발견한 것이다. 수지를 카오스 혼합으로 용융 혼련시키는 방법으로서는 압출기로서는 니더, 롤밀, 밴버리 믹서, 단축(單軸) 또는 2축 압출기 등의 통상 사용되어 있는 공지의 혼합기를 사용할 수 있고, 그 중에서도 생산성의 관점으로부터 단축 또는 2축 압출기의 사용이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2축 압출기가 사용된다. 수지의 용융 혼련 시에 혼련 온도를 낮추고, 용융 점도를 높이는 것 및 카오스 혼합 상태를 발생시키는 것에 유효한 스크루를 사용함으로써 얼로이 성분의 늘림 및 접음을 반복하는 카오스 혼합을 발생시킬 수 있다.
본 발명에서는 카오스 혼합의 혼련 온도는 사용하는 수지의 조합에 따라 다르지만 사용하는 수지 중에서 가장 유리 전이 온도가 높은 수지를 기준으로 해서 그 유리 전이 온도보다 1?70℃ 높게 설정하는 것이 바람직하고, 5?65℃ 높게 설정하는 것이 보다 더 바람직하다. 혼련 온도를 사용하는 수지 중에서 가장 유리 전이 온도가 높은 수지의 유리 전이 온도보다 1℃ 미만의 온도 범위로 높게 설정했을 경우 점도가 너무 높아 용융 혼련하는 것이 어렵고, 또한 70℃를 초과하는 온도 범위로 높게 설정했을 경우 얼로이 성분의 늘림을 충분히 할 수 없어 카오스 혼합 상태가 되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 카오스 혼합은 입자 추적법(particle tracking method)에 있어서 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)가 2 이상이 되는 카오스 혼합인 것이 바람직하다. 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)가 큰 경우 유체의 운동을 지배하는 방정식의 해에서 2점간의 거리가 시간과 함께 지수 함수적으로 증대하기 쉬운 것을 의미하고 있다. 이러한 입자 추적법은 시간(t)=0으로 평가하는 스크루의 상류면의 단면 내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤하게 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하는 방법이며, 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때의 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)를 구할 수 있다. 입자 추적법은 예를 들면 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295에 기재되어 있다.
본 발명에서는 카오스 혼합 상태에 유효한 스크루는 입자 추적법에 있어서 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)가 2 이상이 되는 스크루인 것이 바람직하고, 3 이상이 되는 스크루인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 4 이상이 되는 스크루인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 카오스 혼합 상태를 발생시키는 것에 유효한 스크루를 사용하는 것이 바람직하다. 카오스 혼합 상태를 발생시키는 것에 유효한 2축 압출기의 스크루로서는 니딩 디스크로 이루어지고, 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 정부(頂部)와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도θ가 스크루의 반회전 방향으로 0°＜θ＜90°의 범위 내에 있는 트위스트 니딩 디스크(Twist kneading disk)를 들 수 있다. 또한 플라이트 스크루로 이루어지고, 이러한 플라이트 스크루의 플라이트부에 스크루 선단측으로부터 후단측을 향해서 수지 통로가 형성되어 있는 백믹싱 스크루(back mixing screw)를 트위스트 니딩 스크루와 교대로 조합시킴으로써 카오스 혼합을 보다 효과적으로 발생시킬 수 있다.
본 발명에서는 2축 스크루 압출기에 의해 카오스 혼합에 의한 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 압출기를 사용해서 용융 혼련을 행할 경우 압출기 스크루의 전체 길이 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이의 비율이 5?80%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?70%, 더욱 바람직하게는 15?60%의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서 2축 압출기의 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)은 스크루 내의 특정 위치에 편재되는 일 없이 전 영역에 걸쳐서 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리머 얼로이는 카오스 혼합에 의해 얼로이 성분의 늘림 및 접음을 반복하는 것이 바람직하다. 카오스 혼합을 행함으로써 폴리머 얼로이의 분산상이 미세화되고, 바람직하게는 분산상의 상관 길이가 0.001㎛?0.5㎛인 특징적인 비주기 구조가 되는 케이스가 있다. 여기서 분산상이란 수지 조성물 중 가장 첨가량이 많은 성분이 바다상(연속상 또는 매트릭스)을 형성하고, 기타 수지 성분이 섬상(분산상)을 형성해서 이루어지는 구조를 나타내고, 비주기 구조란 규칙적인 주기 구조가 보이지 않는 것을 나타내고, 예를 들면 광학현미경 관찰이나 투과형 전자현미경 관찰에 의해 주기 구조가 보이지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지란 가열 용융에 의해 성형 가능한 수지이다. 수지는 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리락트산 수지, 폴리술폰 수지, 4불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥사이드 수지 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지이다.
본 발명에서는 적어도 1성분은 높은 점도를 유지할 수 있는 비정성 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 2성분은 비정성 수지인 것이 바람직하다. 이 관점으로부터는 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지는 바람직하게는 적어도 2성분 이상의 비상용인 열가소성 수지이다. 본 발명에 있어서의 2성분 이상의 비상용인 열가소성 수지는 유리 전이 온도 이상, 열분해 온도 이하의 실용적인 전체 영역에 있어서 상용 상태가 되지 않은 열가소성 수지의 조합이며, 즉 다른 2성분 이상의 수지를 주성분으로 하는 상을 서로 0.001㎛ 이상의 상구조를 형성하는 열가소성 수지의 조합이다. 상용되어 있는지의 여부는 예를 들면 PolymerAlloys and Blends, Leszek A Utracki， hanser Publishers, Munich Viema New York, P64에 기재된 바와 같이 전자현미경, 시차주사 열량계(DSC), 기타 여러 가지 방법에 의해 판단할 수 있다. 구체적으로는 각각의 열가소성 수지의 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 단일해지면 상용이며, 복수의 유리 전이 온도가 관찰되면 그 열가소성 수지의 조합은 비상용이라고 판단할 수 있다.
본 발명에 의해 우수한 내열성을 갖는 폴리머 얼로이를 얻기 위해서는 비정성 수지 중에서도 유리 전이 온도가 높은 비정성 수지가 바람직하고, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 등이 바람직한 비정성 수지로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 열가소성 수지의 조합으로서는 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지와 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지와 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지와 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리카보네이트 수지와 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지와 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지와 폴리락트산 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지와 ABS 수지, 폴리술폰 수지와 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지와 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지와 폴리락트산 수지, 폴리술폰 수지와 ABS 수지, 폴리에테르이미드 수지와 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리에테르이미드 수지와 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지와 폴리락트산 수지, 폴리에테르이미드 수지와 ABS 수지, 폴리에테르술폰 수지와 폴리아미드 수지, 폴리에테르술폰 수지와 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지와 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르술폰 수지와 폴리락트산 수지, 폴리에테르술폰 수지와 ABS 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지로서는 비스페놀A, 즉 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐알칸 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르로부터 선택된 1종 이상의 디히드록시 화합물을 주원료로 하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀A, 즉 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판을 주원료로 해서 제조된 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 비스페놀A 등을 디히드록시 성분으로 해서 사용하고, 에스테르 교환법 또는 포스겐법에 의해 얻어진 폴리카보네이트가 바람직하다. 또한, 상기 비스페놀A 등의 디히드록시 화합물은 이것과 공중합 가능한 기타 디히드록시 화합물, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐알칸 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 등과 병용하는 것도 가능하며, 기타 디히드록시 화합물의 사용량은 디히드록시 화합물의 총량에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성과 성형성의 관점으로부터 폴리카보네이트 수지 0.7g을 100㎖의 염화 메틸렌에 용해하고 20℃에서 측정했을 때의 비점도가 0.1?2.0, 특히 0.5?1.5의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또한 0.8?1.5의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리페닐렌옥사이드 수지의 구체예로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌옥사이드) 등을 들 수 있고, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀)의 공중합체와 같은 공중합체를 더 들 수 있다. 그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 바람직하고, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)가 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌옥사이드 수지는 30℃에서 측정한 환원 점도(0.5g/㎗ 클로로포름 용액)가 0.15?0.70의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌옥사이드 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법에서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, USP3306874호 명세서 기재의 Hay에 의한 제 1 구리염과 아민의 착물(complex)을 촉매로 해서 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 해서 얻어진 폴리페닐렌옥사이드 수지를 또한 산 무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기 함유 화합물에 의해 변성 또는 활성화 등 여러 가지 처리를 실시한 후에 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 비닐 단량체로서 메타크릴산 메틸을 사용해서 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트이며, 다른 비닐계 단량체를 공중합한 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체이어도 상관없다. 그 밖의 비닐계 단량체로서는 α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 이타콘산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌, 무수 말레산, 말레산 모노에틸 에스테르, 이타콘산, 무수 이타콘산, 프탈산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 부틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 내열성의 점에서 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체로서는 특히 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레이미드환 등의 환구조 단위를 주쇄에 함유하는 공중합체가 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트와 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체로서는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 다른 비닐계 단량체 성분 단위량으로서는 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하 공중합한 공중합체가 바람직하다.
또한, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 중량평균 분자량 5만?45만 유리 전이 온도 80℃ 이상 및 신디오택티시티(syndiotacticity) 40% 이상인 폴리메틸메타크릴레이트를 적어도 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 2성분 이상의 열가소성 수지의 조성에 대해서는 특별히 제한이 없지만 수지 조성물 중 가장 첨가량이 많은 성분(A)과, 다음으로 첨가량이 많은 성분(B)의 중량비 (A)/(B)가 90/10?50/50인 것이 바람직하고, 80/20?50/50인 것이 더욱 바람직하고, 특히 70/30?50/50인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리머 얼로이에 대해서 설명한다.
본 발명은 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이이며, 또한 상기 폴리머 얼로이 중의 분산상의 상관 길이가 0.001㎛?0.5㎛인 비주기 구조이며, 또한 분산상의 면적(S), 분산상의 주위 길이(L)로 할 때 하기 식(1)
C=4πS/L2 (1)
로 정의되는 분산상의 콤팩트니스(C)가 0.05≤(C)≤0.8인 폴리머 얼로이다.
폴리머 얼로이는 각각의 원료가 되는 수지의 장점을 끌어내고, 단점을 서로 보충함으로써 단일의 수지에 비해 우수한 특성을 발현시킨다. 이때 중요해지는 것이 폴리머 얼로이의 분산상의 상관 길이이다. 상관 길이가 지나치게 크면 기계 특성이 현저하게 저하되고, 또한 상관 길이가 지나치게 작으면 원료 수지의 특성을 잃기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 비주기 구조에 있어서의 상관 길이는 0.001㎛?0.5㎛가 바람직하고, 0.01㎛?0.4㎛가 보다 바람직하고, 0.02㎛?0.3㎛가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.05㎛?0.2㎛이다.
상관 길이란 상기 규칙적인 주위 구조가 보이지 않는 구조체에서의 분산상의 사이즈를 나타내는 지표이다. 상관 길이는 광 산란이나 소각 X선 산란에 있어서 얻어진 산란 프로파일을 바탕으로 파수에 대하여 산란 강도의 역수로 한 Debye 플롯을 행하고, Debye 플롯에 있어서 그 경사를 절편으로 나눈 제곱근으로부터 구할 수 있다. 상관 길이가 0.001㎛?0.1㎛ 미만인 폴리머 얼로이의 경우에는 소각 X선 산란 측정에 의해, 상관 길이가 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 폴리머 얼로이의 경우에는 광 산란 측정에 의해 평가하는 것이 가능하다. 소각 X선 산란과 광 산란은 분석 가능한 구조 사이즈가 다르므로 분석하는 폴리머 얼로이의 구조 사이즈에 따라 적당히 분리할 필요가 있다.
광 산란 측정, 소각 X선 회절 측정에 있어서 샘플은 박막상으로 할 필요가 있다. 박막화는 마이크로톰 등에 의한 절편 잘라내기나 가열 프레스에 의해 가능하다. 광 산란 장치의 경우에는 두께 0.1㎜ 정도의 커버 유리에 폴리머 얼로이를 끼우고, 가열 프레스함으로써 간편하게 박막상 시료를 얻는 것이 가능하다. 소각 X선 회절의 경우 커버 유리에 의한 X선 흡수가 있기 때문에 주의가 필요하다. 가열 프레스의 경우 열을 지나치게 가하거나 프레스 시간이 길면 샘플에 따라서는 구조가 조대화되는 경우가 있으므로 프레스 조건의 결정은 신중하게 행할 필요가 있다. 또한, 결정성 수지의 경우 결정화에 의해 얼로이 구조가 변화될 가능성이 있기 때문에 가열 프레스 후에는 신속하게 급냉하여 구조를 고정화한다.
박막상으로 조제한 샘플은 중심 부분을 측정한다. 샘플이 측정 장치의 시료 홀더 사이즈에 대하여 지나치게 큰 경우에는 샘플을 중심 부분으로부터 잘라내어 측정한다. 샘플의 두께는 가능한 한 큰 시그널 강도가 얻어지도록 복수의 샘플을 반복해서 최적인 두께로 조절한다. 시그널 강도는 샘플 두께에 비례해서 증가하지만 측정광의 흡수도 Lanbert-Beer의 법칙에 따라 시료 두께에 대하여 지수 함수적으로 증가하고, 그만큼 시그널 강도가 감소하므로 양자의 밸런스에 따라서 시료 두께를 결정할 필요가 있다.
또한, 굴절률 차가 작은 폴리머의 조합으로 이루어지는 폴리머 얼로이는 시그널 강도가 작기 때문에 측정이 곤란하다. 그러한 경우 필요에 따라 요오드, RuO4 , OsO4 등의 염색 시약으로 처리하는 것도 유효하다.
본 발명의 폴리머 얼로이는 분산상의 면적(S), 분산상의 주위 길이(L)로 할 때 하기 식(1)
C=4πS/L2 식(1)
로 정의되는 분산상의 콤팩트니스(C)가 0.05≤(C)≤0.8의 구조를 나타낸다.
분산상의 콤팩트니스(C)는 분산상의 구조를 나타내는 지표이며, 콤팩트니스(C)가 1에 근접하면 구형이 되고, 반대로 0에 근접하면 분산상의 변형이 큰 것을 나타내고 있다. 콤팩트니스(C)는
0.05≤(C)≤0.6
인 것이 보다 바람직하고,
0.1≤(C)≤0.5
인 것이 보다 더 바람직하다. 콤팩트니스(C)가 작아지면 분산상과 연속상의 접촉계 면적이 커지므로 분산상이 갖는 우수한 특성을 최대한으로 발휘하여 폴리머 얼로이로서 현저하게 우수한 특성을 얻는 것이 가능해진다.
분산상의 면적(S), 분산상의 주위 길이(L)는 폴리머 얼로이로 구성되는 괴상물의 표면으로부터 1㎜의 깊이의 부위에서 초박절편을 잘라내고, 이것을 투과형 전자현미경으로 12만배로 확대해서 관찰할 수 있다. 본 발명에서는 상기 측정법에 의해 관찰되는 분산상을 임의로 100개소 선택하고, 화상 해석 소프트 ScionImage를 사용해서 분산상의 면적(S) 및 분산상의 주위 길이(L)로부터 각각의 콤팩트니스(C)를 구하고, 그 평균값으로부터 구했다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 폴리머 얼로이는 적어도 2성분 이상의 비상용인 열가소성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이이며, 또한 상기 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 평균 입자 지름이 0.001?1㎛인 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯팅한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)로 할 때
0 ＜(a)/(b)≤1.5
인 폴리머 얼로이다.
폴리머 얼로이는 각각의 원료가 되는 수지의 장점을 끌어내고, 단점을 서로 보충함으로써 단일인 수지에 비해 우수한 특성을 발현시킨다. 이때 중요해지는 것이 분산 구조에 있어서의 입자의 사이즈와 균일성이다. 사이즈가 지나치게 크면 각각의 원료의 물성이 발현되는 것만으로 단점을 서로 보충하는 것이 곤란해진다. 또한, 사이즈가 지나치게 작으면 원료 수지의 특성을 잃게 된다. 본 발명의 제 2 형태의 폴리머 얼로이에 있어서 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 평균 입자 지름은 0.001㎛?1㎛이다. 입자의 평균 입자 지름은 0.001㎛?0.8㎛가 바람직하고, 0.001㎛?0.6㎛가 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 평균 입자 지름은 전자현미경 사진으로부터 구한 장경의 수평균 입자 지름이며 화상 해석에 의해 구할 수 있다. 또한, 사진으로부터 직접 입자의 장경을 50개 측정하고, 그 수평균값을 구할 수도 있다.
평균 입자 지름은 예를 들면 펠렛, 프레스 성형품, 필름, 시트 또는 사출 성형품 등으로부터 절삭한 시료를 광학 현미경이나 투과형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있다.
용융 혼련을 행할 때에 얼로이 성분의 늘림 및 접음을 반복하는 카오스 혼합을 행함으로써 2성분 이상의 비상용인 폴리머 얼로이의 분산상이 미세화되고, 또한 상구조에 있어서 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 평균 입자 지름이 0.001?1㎛의 균일성이 높게 제어된 특징적인 분산 구조로 할 수 있다.
평균 입자 지름의 사이즈가 0.001?1㎛이어도 일부 구조적으로 조대한 부분 등이 있으면 예를 들면 충격을 받았을 때 그곳을 기점으로 해서 파괴가 진행되는 등 본래의 폴리머 얼로이의 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 중요해진다. 이 균일성은 평균 입자 지름이 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 폴리머 얼로이의 경우에는 소각 X선 산란 측정에 의해, 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 폴리머 얼로이의 경우에는 광 산란 측정에 의해 평가하는 것이 가능하다. 소각 X선 산란과 광 산란은 분석 가능한 분산 구조 사이즈가 다르므로 분석하는 폴리머 얼로이의 분산 구조 사이즈에 따라서 적당히 분리할 필요가 있다. 소각 X선 산란 측정 및 광 산란 측정은 그 분포에 관한 정보가 얻어져 구체적으로는 그들 측정에서 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 산란 극대의 피크의 확장형이 입자 지름의 균일성에 대응한다.
본 발명에서는 균일성의 지표로서 평균 입자 지름이 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 폴리머 얼로이의 경우에는 소각 X선 산란 측정에 의해 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 폴리머 얼로이의 경우에는 광 산란 측정에 의해 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯팅한 스펙트럼의 산란 극대 피크 반값폭에 착목했다. 피크의 반값폭은 피크 극대 파수의 증가에 따라 증대되는 경향이 있으므로 본 발명에서는 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b)로부터 계산된 (a)/(b)의 값을 입자 지름의 균일성의 지표로 했다. 우수한 기계 특성 등의 물리 특성을 발현하기 위해서는 입자 지름의 균일성이 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태의 폴리머 얼로이에서는 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯팅한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)로 할 때
0＜(a)/(b)≤1.5
이다. (a)/(b)는
0＜(a)/(b)≤1.4
인 것이 바람직하고,
0＜(a)/(b)≤1.3인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 피크의 반값폭이란 피크의 정점(점A)으로부터 그래프 세로축에 평행인 직선을 긋고, 상기 직선과 스펙트럼의 베이스 라인의 교점(점B)으로 했을 때 (점A)와 (점B)를 연결하는 선분의 중점(점C)에 있어서의 피크의 폭이다. 여기서 말하는 피크의 폭은 베이스 라인에 평행하며, 또한 (점C)를 지나는 직선 상의 폭이다.
광 산란 측정, 소각 X선 회절 측정에 있어서 샘플은 박막상으로 할 필요가 있다. 박막화는 마이크로톰 등에 의한 절편 잘라내기나 가열 프레스에 의해 가능하다. 광 산란 장치의 경우는 두께 0.1㎜ 정도의 커버 유리에 폴리머 얼로이를 끼우고, 가열 프레스함으로써 간편하게 박막상 시료를 얻는 것이 가능하다. 소각 X선 회절의 경우 커버 유리에 의한 X선 흡수가 있기 때문에 주의가 필요하다. 가열 프레스의 경우 열을 지나치게 가하거나 프레스 시간이 길면 샘플에 따라서는 구조가 조대화되는 경우가 있으므로 프레스 조건의 결정은 신중하게 행할 필요가 있다. 또한, 결정성 수지의 경우 결정화에 의해 얼로이 구조가 변화될 가능성이 있기 때문에 가열 프레스 후에는 신속하게 급냉하여 구조를 고정화할 필요가 있다.
박막상으로 조제한 샘플은 중심 부분을 측정한다. 샘플이 측정 장치의 시료 홀더 사이즈에 대하여 지나치게 큰 경우에는 샘플을 중심 부분으로부터 잘라내어 측정한다. 샘플의 두께는 가능한 한 큰 시그널 강도가 얻어지도록 복수의 샘플을 거듭해서 최적의 두께로 조절한다. 시그널 강도는 샘플 두께에 비례해서 증가하지만 측정광의 흡수도 Lanbert-Beer의 법칙에 따라 시료 두께에 대하여 지수 함수적으로 증가하고, 그만큼 시그널 강도가 감소하므로 양자의 밸런스에 따라서 시료 두께를 결정할 필요가 있다.
또한, 굴절률 차가 작은 폴리머의 조합으로 이루어지는 폴리머 얼로이는 시그널 강도가 작기 때문에 측정이 곤란하다. 그러한 경우 필요에 따라서 요오드, RuO4, OsO4 등의 염색 시약으로 처리하는 것도 유효하다.
본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에 사용하는 폴리머 얼로이에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 얼로이에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다.
이들의 첨가제로서는 예를 들면 탈크, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 세리사이트, 염기성 탄산 마그네슘, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유, 암선, 규사, 규회석, 유리 비즈 등의 강화재, 비판상 충전재,또는 산화 방지제(인계, 유황계 등), 자외선 흡수제, 열안정제(힌더드페놀계 등), 에스테르 교환 반응 억제제, 무기계 결정핵제(탈크 등), 유기계 결정핵제(소르비톨 유도체, 지방족 카르복실산 아미드 등), 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 염료 및 안료를 함유하는 착색제, 난연제(할로겐계, 인계 등), 난연조제(3산화 안티몬으로 대표되는 안티몬 화합물, 산화 지르코늄, 산화 몰리브덴 등), 발포제, 커플링제 (에폭시기, 아미노기 메르캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기를 일종 이상 함유하는 실란 커플링제나 티타늄 커플링제), 항균제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 얼로이는 성형해서 성형품으로 할 수 있다. 바람직한 성형 방법은 사출 성형법, 필름 성형법, 시트 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법이며, 특히 바람직하게는 사출 성형법, 필름 성형법, 시트 성형법이다. 본 발명의 폴리머 얼로이로 이루어지는 성형품은 예를 들면 사출 성형품, 필름, 시트 등이다. 또한, 본 발명의 폴리머 얼로이로 이루어지는 성형품이 필름 또는 시트의 적층, 파판상의 가공, 표면 코팅 등의 후가공을 실시함으로써 얻어지는 성형품인 것도 바람직하다.
본 발명의 성형품은 내충격성이 현저하게 우수하므로 자동차 부품, 전기 전자 부품, 포장 재료 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어서 본 발명을 설명한다. 실시예, 비교예에서는 하기의 방법으로 측정 방법을 행했다.
투과형 전자현미경 사진
울트라 마이크로톰을 사용해서 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 히타치 세이사쿠쇼제 H-7100형 투과형 전자현미경을 사용하여 12만배로 확대해서 상구조의 관찰을 행했다.
소각 X선 산란 스펙트럼으로부터 측정한 상관 길이
커버 유리는 사용하지 않고, 캡톤 필름에 끼워서 가열 프레스에 의해 샘플을 두께 0.1㎜의 시트를 제작하고, 얻어진 박막상 시료를 캡톤 필름으로부터 분리해서 박막상 시료를 직접 측정했다. 소각 X선 산란은 리가쿠 덴키사제 RA-micro7을 사용하여 이미징 플레이트에 30분간 노출해서 얻어진 2차원 데이터를 원환 평균에 의해 1차원의 산란 프로파일로 변환하고, 이렇게 해서 얻어진 산란 프로파일을 바탕으로 파수에 대하여 산란 강도의 역수로 한 Debye 플롯을 행하고, Debye 플롯에서 있어서 그 경사를 절편으로 나눈 제곱근으로부터 상관 길이를 구했다.
광 산란 스펙트럼으로부터 측정한 상관 길이
두께 0.1㎜의 커버 유리에 폴리머 얼로이를 끼우고, 가열 프레스함으로써 박막상 시료를 제작하고, 커버 유리에 끼운 상태로 광 산란 측정을 행했다. 광 산란은 오츠카 덴키사제 DYNA-300을 사용하여 CCD 카메라에 1분간 노출해서 얻어진 2차원 데이터를 원환 평균에 의해 1차원의 산란 프로파일로 변환하고, 이렇게 해서 얻어진 산란 프로파일을 바탕으로 파수에 대하여 산란 강도의 역수로 한 Debye 플롯을 행하고, Debye 플롯에서 있어서 그 경사를 절편으로 나눈 제곱근으로부터 상관 길이를 구했다.
콤팩트니스(C), 상구조의 형상
분산상을 임의로 100개소 선택하고, 화상 해석 소프트 ScionImage를 사용하여 분산상의 면적(S) 및 분산상의 주위 길이(L)로부터 각각의 콤팩트니스(C)를 구했다. 표에는 콤팩트니스(C)의 평균값으로부터 구한 값을 기재했다. 도 4에 상구조의 형상의 모식도를 기재했다. 표에는 실시예, 비교예에서 관찰된 상구조의 형상을 도 4의 (a), (b), (c)로 나타냈다. 예를 들면, 실시예 1에서는 도 4a의 상구조이었던 것을 나타낸다.
내열 온도(실시예 1?7, 비교예 1?3)
실시예 1?7, 비교예 1?3에 기재했다.
내열성(DTUL) 시험(실시예 8?20, 비교예 4?16)
ASTM D648에 준거하여 야스다 세이키 세이사쿠쇼제 148-HDD-6S를 사용해서 승온 속도 120℃/hr, 하중 1.82㎫에 있어서의 하중 굴곡 온도의 측정을 행했다.
인장 강도, 인장 신장(실시예 1?7, 비교예 1?3)
밴버리형 믹서로 혼련한 후 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 샘플에 대해서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.8㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.8㎜의 샘플을 잘라내고, 오리엔테크사제 UTA-2.5T를 사용하여 척 간 거리 20㎜, 인장 속도 10㎜/분으로 측정했다.
인장 강도, 인장 신장(실시예 8?20, 비교예 4?16)
ASTM D638에 준거하여 1호 덤벨 샘플을 오리엔테크사제 UTA-2.5T를 사용해서 시료 표점간 거리 114㎜, 인장 속도 10㎜/min으로 측정을 행했다.
전광선 투과율(1)(실시예 1?7, 비교예 1?3)
밴버리형 믹서로 혼련한 후 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 샘플에 대해서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.8㎜)를 제작했다. 시트로부터 길이×폭×두께=50㎜×10㎜×0.8㎜의 샘플을 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제 분광 광도계 MPC3100을 사용해서 파장 240?2600㎚의 전광선 투과율을 측정했다.
광선 투과율(2)(실시예 8?20, 비교예 4?16)
80㎜×80㎜의 두께 1㎜의 각판(필름 게이트)을 사용하고, 시마즈 세이사쿠쇼 분광 광도계 MPC3100을 사용해서 파장 400㎚의 광선 투과율을 측정했다.
표 1?6에 있어서 이하에 나타내는 수지를 사용했다.
PC(1): 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, "유피론" H4000, 유리 전이 온도 155℃)
PC(2): 폴리카보네이트 수지(이데미츠 코산(주)제, "터프론" A-1900, 유리 전이 온도 155℃)
PMMA: 폴리메타크릴산 메틸(쓰미토모 카가쿠(주)제, "스미펙스" MHF, 유리 전이 온도 105℃)
PPO: 폴리페닐렌옥사이드(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, PX-100F 유리 전이 온도 205℃)
N66: 폴리아미드66 수지(융점 265℃, 말단 아미노기 농도 11.5×10-5mol/g, 98% 황산 1g/㎗에서의 상대 점도 2.65인 폴리아미드66 수지, 유리 전이 온도 49℃)
HPPO: ((미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주)제: "유피에스" PX-100F) 100중량부와 무수 말레산 1.2중량부와 라디칼 발생제 ("퍼헥신" 25B: 니치유(주)제) 0.1중량부를 드라이 블렌딩하고, 실린더 온도 320℃에서 용융 혼련해서 얻은 변성 PPO 수지, 유리 전이 온도 205℃)
SMA: 무수 말레산 변성 폴리스티렌 수지(노바?케미칼?재팬(주)제, "다이라크" D332, 무수 말레산 함유량 15중량%, 유리 전이 온도 131℃)
변성 비닐계 공중합체: 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(스티렌 69.7%, 아크릴로니트릴 30%, 글리시딜메타크릴레이트 0.3%로 이루어지는 단량체 혼합물을 현탁 중합해서 변성 비닐계 공중합체를 조제했다. 얻어진 변성 비닐계 공중합체의 메틸에틸케톤 가용분의 극한 점도는 0.53㎗/g, 각 단량체 단위의 함유율은 스티렌 단위 69.7중량%, 아크릴로니트릴 단위 30중량%, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 0.3중량%이었다. 유리 전이 온도 100℃)
PLA: 폴리락트산 수지(D체의 함유량이 4.0%이며, PMMA 환산의 중량평균 분자량이 220000인 폴리L락트산 수지, 유리 전이 온도 60℃).
카오스 혼합존
실시예 8?20, 비교예 4, 6, 8, 11, 14, 16에 있어서 카오스 혼합존이란 니딩 디스크로 이루어지고, 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도θ가 스크루의 반회전 방향으로 0°＜θ＜90°의 범위 내에 있는 트위스트 니딩 스크루와, 플라이트 스크루로 이루어지고, 이러한 플라이트 스크루의 플라이트부에 스크루 선단측으로부터 후단측을 향해서 수지 통로가 형성되어 있는 백미싱 스크루를 교대로 조합시킨 존이다.
[실시예 1?7, 비교예 1?3]
원료를 밴버리형 믹서에 공급하고, 표 1에 기재된 배럴 설정 온도(혼련 온도)에서 2분간 혼련 후 인출, 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정했다. 표 1에 기재된 배럴 설정 온도는 혼련 온도와 같다. 밴버리형 믹서는 라보프라스트밀 50C150형(토요세이키 세이사쿠쇼제)에 좌우 모두 밴버리형 스크루를 장착한 믹서이며, 스크루 회전수를 10rpm으로 했다. 원료의 조성은 표 1에 기재했다.
밴버리형 믹서에서의 혼련 시에 믹서 상부 창으로부터 수지 조성물의 혼합 상태를 관찰한 결과 실시예 1?7에서는 얼로이 성분의 늘림 및 접음을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생하고 있었다. 배럴 혼련 온도가 높은 비교예 1?3에서는 얼로이 성분의 늘림을 충분히 할 수 없어 파탄되고, 카오스 혼합 상태가 되지 않는 것을 확인했다.
혼련 후 인출해서 얼음물 중에 급냉한 샘플로부터 초박절편의 시험편을 잘라냈다. 시험편에 대해서 투과형 전자현미경으로 12만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 비주기 구조인 것을 확인했다. 도 1에 실시예 2의 투과형 전자현미경 사진을, 도 2에 비교예 1의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다. 콤팩트니스(C)와 상구조의 형상을 표 1에 나타냈다.
실시예 1에서는 혼련 후 인출해서 얼음물 중에 급냉한 샘플을 190℃에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 소각 X선 산란 스펙트럼을 측정했다. 실시예 2?7, 비교예 1?3에 대해서는 혼련 후 인출해서 얼음물 중에 급냉한 샘플을 표 1에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 더 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 이렇게 해서 얻어진 산란 프로파일로부터 상관 길이를 구하여 표 1에 기재했다.
밴버리형 믹서로 혼련한 후 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 샘플에 대해서 별도로 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.8㎜)를 제작했다. 상기 시트로부터 길이×폭×두께=85㎜×20㎜×0.8㎜의 스트립 형상 샘플을 잘라냈다. 시험편의 편단 20㎜를 유지해서 시험편이 수평해지도록 캔틸레버 상태로 고정하고, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200℃의 오븐 중에 60분간 방치한 후 유지된 부분과 반대측의 선단이 자중에 의해 수하(垂下)된 수직 거리를 측정했다. 이어서, 이 각 온도에서의 수하 수직 거리와 온도를 플롯팅하여 각 점 사이를 직선으로 연결하고, 수하 수직 거리 3㎜와 교차하는 온도를 내열 온도로 해서 그 값을 표 1에 기재했다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 비주기 구조가 되는 비상용계 폴리머 얼로이에 있어서도 카오스 혼합 조건으로 혼련함으로써 상관 길이 및 콤팩트니스(C)가 현저하게 감소하여 미세하며 또한 구조가 복잡한 폴리머 얼로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들의 폴리머 얼로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이에 비해 내열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 강도, 인장 신장이 모두 우수한 기계 특성을 갖고, 우수한 투명성을 더 갖는다.
[실시예 8, 비교예 4?5]
표 2에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 200rpm으로 한 2축 스크루 압출기(JSW사제 TEX30XSSST)(L/D=45.5(또한, 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다))에 공급하고, 폴리머 용융부 이후의 배럴 온도를 표 2에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠렛타이징해서 펠렛을 얻었다.
실시예 8과, 비교예 4는 압출기 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계 길이의 비율이 50%가 되도록 전체 영역에 걸쳐서 배치된 스크루 구성(A 타입)을 사용했다. 비교예 5는 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
JSW사제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용해서 시간t=0으로 스크루의 상류면의 단면 내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤하게 결정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때의 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)를 구했다. 그 결과 A 타입의 lnL/L0는 4.2이며, B 타입의 lnL/L0는 1.5였다.
상기 펠렛으로부터 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 비주기 구조인 것을 확인했다.
또한, 표 2에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 이렇게 해서 얻어진 산란 프로파일로부터 상관 길이를 구하여 표 2에 기재했다.
상기 펠렛은 호퍼 아래로부터 선단을 향해 280℃-285℃-290℃-290℃로 설정한 스미토모 쥬키카이고교(주)제 사출 성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보존압 10초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클로 두께 1/8인치 ASTM1호 덤벨 시험편 및 ASTM D-790 준거의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 성형품으로부터 펠렛과 마찬가지로 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 비주기 구조인 것을 확인했다.
또한, 표 2에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 이렇게 해서 얻어진 산란 프로파일을 바탕으로 파수에 대하여 산란 강도의 역수로 한 Debye 플롯을 행하고, Debye 플롯에 있어서 그 경사를 절편으로 나눈 제곱근으로부터 상관 길이를 구하여 표 2에 기재했다.
성형품에 대해서 평가하고, 그 결과를 표 2에 기재했다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터 비주기 구조가 되는 비상용계 폴리머 얼로이에 있어서도 카오스 혼합 조건으로 혼련함으로써 상관 길이 및 콤팩트니스(C)가 현저하게 감소하여 미세하며 동시에 구조가 복잡한 폴리머 얼로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들의 폴리머 얼로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이에 비해 내열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 강도, 인장 신장 모두가 우수한 기계 특성을 갖는다.
[실시예 9, 비교예 6?7]
표 3에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기(JSW사제 TEX30XSSST)(L/D=45.5(또한, 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다))에 공급하고, 폴리머 용융부 이후의 배럴 온도를 표 3에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠렛타이징해서 펠렛을 얻었다.
실시예 9와 비교예 6은 압출기 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이의 비율이 50%가 되도록 전체 영역에 걸쳐서 배치된 스크루 구성(A 타입)을 사용했다. 비교예 7은 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
JSW사제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용해서 시간t=0으로 스크루의 상류면의 단면 내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤하게 결정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때의 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)를 구했다. 그 결과 A 타입의 lnL/L0는 4.2이며, B 타입의 lnL/L0는 1.5였다.
상기 펠렛으로부터 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 12만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 비주기 구조인 것을 확인했다. 또한, 분산상을 임의로 100개소 선택하고, 화상 해석 소프트 ScionImage를 사용해서 분산상의 면적(S) 및 분산상의 주위 길이(L)로부터 각각의 콤팩트니스(C)를 구하고, 콤팩트니스(C)의 평균값으로부터 구한 값을 표 3에 기재했다. 또한, 상구조의 형상에 대해서 도 4에 나타내는 모식도의 형상을 표 3에 나타냈다.
또한, 상기 샘플 중 실시예 9, 비교예 7에 대해서는 265℃에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 또한, 비교예 6에 대해서는 표 3에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 이렇게 해서 얻어진 산란 프로파일을 바탕으로 파수에 대하여 산란 강도의 역수로 한 Debye 플롯을 행하고, Debye 플롯에서 있어서 그 경사를 절편으로 나눈 제곱근으로부터 상관 길이를 구하여 표 3에 기재했다.
상기 펠렛은 호퍼 아래로부터 선단을 향해 280℃-285℃-290℃-290℃로 설정한 스미토모 쥬키카이고교(주)제 사출 성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보존압 10초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클로 두께 1/8인치 ASTM1호 덤벨 시험편 및 ASTM D-790 준거의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 성형품으로부터 펠렛과 마찬가지로 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 비주기 구조인 것을 확인했다. 또한 분산상을 임의로 100개소 선택하고, 화상 해석 소프트 ScionImage를 사용해서 분산상의 면적(S) 및 분산상의 주위 길이(L)로부터 각각의 콤팩트니스(C)를 구하고, 콤팩트니스(C)의 평균값으로부터 구한 값을 표 3에 기재했다. 또한 상구조의 형상에 대해서 도 4에 나타내는 모식도의 형상을 표 3에 나타냈다.
성형품에 대해서 이하와 같이 평가하고, 그 결과를 표 3에 기재했다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터 비주기 구조가 되는 비상용계 폴리머 얼로이에 있어서도 카오스 혼합 조건으로 혼련함으로써 상관 길이 및 콤팩트니스(C)가 현저하게 감소하여 미세하며 또한 구조가 복잡한 폴리머 얼로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들의 폴리머 얼로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이에 비해 내열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 신장이 우수한 기계 특성을 갖는다.
[실시예 10?14, 비교예 8?10]
표 4에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기(JSW사제 TEX30XSSST)(L/D=45.5(또한, 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다))에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 4에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠렛타이징해서 펠렛을 얻었다.
실시예 10?14와 비교예 8은 압출기 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이의 비율이 50%가 되도록 전체 영역에 걸쳐서 배치한 스크루 구성(A 타입)을 사용했다. 비교예 9?10은 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
JSW사제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용해서 시간t=0로 스크루의 상류면의 단면 내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤하게 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때의 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)를 구했다. 그 결과 A 타입의 lnL/L0는 4.2이며, B 타입의 lnL/L0는 1.5였다.
상기 펠렛으로부터 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 12만배로 확대해서 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 도 3에 실시예 12의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다. 또한, 상구조의 형상에 대해서 도 4에 나타내는 모식도의 형상을 표 4에 나타냈다.
또한, 전자현미경 사진으로부터 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정해서 수평균값을 계산함으로써 평균 입자 지름을 구하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.
또한, 표 4에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 더 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 4에 기재했다.
상기 펠렛은 호퍼 아래로부터 선단을 향해서 240℃-245℃-250℃-250℃로 설정한 스미토모 쥬키카이고교(주)제 사출 성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보존압 10초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클로 두께 1/8인치 ASTM1호 덤벨 시험편 및 ASTM D-790 준거의 굽힘 시험편 및 80㎜×80㎜의 두께 1㎜의 각판(필름 게이트)을 성형했다. 얻어진 성형품에 대해서 이하와 같이 평가하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.
Figure pct00004
비상용인 열가소성 수지의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이에 있어서도 카오스 혼합 조건으로 혼련함으로써 평균 입자 지름이 미세하며 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산된 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 얼로이가 얻어졌다.
표 4의 결과로부터 평균 입자 지름이 미세하며 또한 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 얼로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들의 폴리머 얼로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이에 비해 내열성이 현저하게 향상되었다. 이들의 폴리머 얼로이는 인장 강도, 인장 신장 모두가 우수한 기계 특성을 갖고, 우수한 투명성을 더 갖는다.
[실시예 15?18, 비교예 11?12]
표 5에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 200rpm으로 한 2축 스크루 압출기(JSW사제 TEX30XSSST)(L/D=45.5(또한, 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다))에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 5에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠렛타이징해서 펠렛을 얻었다.
실시예 15?18과 비교예 11은 압출기 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이의 비율이 50%가 되도록 전체 영역에 걸쳐서 배치된 스크루 구성(A 타입)을 사용했다. 비교예 12는 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
JSW사제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용해서 시간t=0로 스크루의 상류면의 단면 내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤하게 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때의 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)를 구했다. 그 결과 A 타입의 lnL/L0는 4.2이며, B 타입의 lnL/L0는 1.5였다.
상기 펠렛으로부터 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상구조의 형상에 대해서 도 4에 나타내는 모식도의 형상을 표 5에 나타냈다.
또한, 전자현미경 사진으로부터 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정하여 수평균값을 계산함으로써 평균 입자 지름을 구하고, 그 결과를 표 5에 기재했다.
또한, 표 5에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 더 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 5에 기재했다.
상기 펠렛은 호퍼 아래로부터 선단을 향해서 240℃-245℃-250℃-250℃으로 설정한 스미토모 쥬키카이고교(주)제 사출 성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보존압 10초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클로 두께 1/8인치 ASTM1호 덤벨 시험편 및 ASTM D-790 준거의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 성형품에 대해서 이하와 같이 평가하고, 그 결과를 표 5에 기재했다.
Figure pct00005
비상용인 열가소성 수지의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이에 있어서도 카오스 혼합 조건으로 혼련함으로써 평균 입자 지름이 미세하며 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산된 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 얼로이가 얻어졌다.
표 5의 결과로부터 평균 입자 지름이 미세하며 또한 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 얼로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들의 폴리머 얼로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이에 비해 내열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 강도, 인장 신장 모두가 우수한 기계 특성을 갖는다.
[실시예 19?20, 비교예 13?16]
표 6에 기재된 조성의 원료를 스크루 회전수 100rpm으로 한 2축 스크루 압출기(JSW사제 TEX30XSSST)(L/D=45.5(또한, 여기에서의 L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이다))에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도를 표 6에 기재된 온도로 조정했다. 다이로부터 토출 후의 거트를 바로 얼음물 중에 급냉하여 구조를 고정한 후 스트랜드 커터로 펠렛타이징해서 펠렛을 얻었다.
실시예 19?20과 비교예 14, 비교예 16은 압출기 스크루의 전체 길이에 대한 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이의 비율이 50%가 되도록 전체 영역에 걸쳐서 배치된 스크루 구성(A 타입)을 사용했다. 한편, 비교예 13과 비교예 15는 스크루 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반적인 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크루 구성(B 타입)을 사용했다.
JSW사제, 압출기 내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용해서 시간t=0로 스크루의 상류면의 단면 내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤하게 정하고, 해석에 의해 구한 평가하는 스크루의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하고, 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때의 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)를 구했다. 그 결과 A 타입의 lnL/L0는 4.2이며, B 타입의 lnL/L0는 1.5였다.
상기 펠렛으로부터 초박절편을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자현미경으로 구조의 상태를 관찰한 결과 모두 분산 구조인 것을 확인했다. 또한, 상구조의 형상에 대해서 도 4에 나타내는 모식도의 형상을 표 6에 나타냈다.
전자현미경 사진으로부터 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자를 임의로 100개 선택하고, 각각의 장경을 측정하여 수평균값을 계산함으로써 평균 입자 지름을 구하고, 그 결과를 표 6에 기재했다.
또한, 상기 샘플 중 실시예 19?20과 비교예 13, 비교예 15에 대해서는 265℃에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 더 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 또한, 비교예 14, 비교예 16에 대해서는 표 6에 기재된 배럴 설정 온도에서 10s, 1.5㎫로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.1㎜)를 제작하고, 광 산란 스펙트럼을 측정했다. 상기 스펙트럼에 있어서의 피크의 반값폭(a), 피크 극대 파수(b), (a)/(b)의 값을 표 6에 기재했다.
상기 펠렛은 호퍼 아래로부터 선단을 향해 280℃-285℃-290℃-290℃로 설정한 스미토모 쥬키카이고교(주)제 사출 성형기(SG-75H-MIV)로 금형 온도 80℃로 하고, 보존압 10초, 냉각 시간 15초의 성형 사이클로 두께 1/8인치 ASTM1호 덤벨 시험편 및 ASTM D-790 준거의 굽힘 시험편을 성형했다. 얻어진 성형품에 대해서 이하와 같이 평가하고, 그 결과를 표 6에 기재했다.
Figure pct00006
비상용인 열가소성 수지의 조합을 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이에 있어서도 카오스 혼합 조건으로 혼련함으로써 평균 입자 지름이 미세하며 또한 피크 반값폭(a), 피크 극대 파장(b)으로부터 계산된 (a)/(b)의 수치가 1.5 이하가 되고, 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 얼로이가 얻어졌다.
표 6의 결과로부터 평균 입자 지름이 미세하며 또한 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 균일성이 높은 폴리머 얼로이가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이들의 폴리머 얼로이는 카오스 혼합이 되지 않는 통상의 혼련 방법에 의해 얻어진 폴리머 얼로이에 비해 내열성이 현저하게 향상되고, 또한 인장 신장에 우수한 기계 특성을 갖는다.
본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법은 폴리머 얼로이의 분산상의 구조를 미세하게 제어하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법은 분산상의 구조를 복잡하게 하는 특수한 얼로이 구조를 형성시키는 것이나 비상용계 폴리머 얼로이에 있어서 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자를 균일성이 높고 또한 미세하게 제어하는 것이 가능하다. 그 결과 내열성, 기계 특성, 투명성도 더 우수한 폴리머 얼로이가 얻어진다. 본 발명의 폴리머 얼로이의 제조 방법에서 얻어진 폴리머 얼로이는 이들의 특성을 살려서 구조 재료나 투명 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머 얼로이는 혼합하는 수지가 본래 갖는 우수한 내열성, 기계 특성을 유지한 상태로 투명성을 더 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 이 때문에 본 발명의 폴리머 얼로이는 우수한 내열성, 기계 특성, 투명성을 살린 각종 성형품으로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 카오스 혼합에 의한 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카오스 혼합은 입자 추적법에 있어서 선 길이(L), 초기 선 길이(L0)로 할 때 가상적인 선의 신장의 대수(lnL/L0)가 2 이상이 되는 카오스 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 적어도 2성분 이상의 비상용인 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2축 스크루 압출기에 의해 상기 카오스 혼합에 의한 용융 혼련을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이의 제조 방법.
  5. 적어도 2성분 이상의 열가소성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이이며, 또한 상기 폴리머 얼로이 중의 분산상의 상관 길이가 0.001㎛?0.5㎛인 비주기 구조이며, 또한 분산상의 면적(S), 분산상의 주위 길이(L)로 할 때 하기 식(1)
    C=4πS/L2 (1)
    로 정의되는 분산상의 콤팩트니스(C)는 0.05≤(C)≤0.8인 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이.
  6. 적어도 2성분 이상의 비상용인 열가소성 수지를 용융 혼련해서 얻어지는 폴리머 얼로이이며, 또한 상기 폴리머 얼로이 중에 분산된 입자의 평균 입자 지름이 0.001?1㎛의 분산 구조이며, 또한 산란 측정에 있어서 산란광의 파수에 대하여 산란 강도를 플롯팅한 스펙트럼에 있어서의 피크 반값폭(a), 상기 피크의 극대 파수(b)로 할 때
    0＜(a)/(b)≤1.5
    인 것을 특징으로 하는 폴리머 얼로이.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 폴리머 얼로이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 성형품은 사출 성형품, 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 성형품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165140A1 (ja) 2011-05-31 2012-12-06 東レ株式会社 ポリマーアロイの製造方法、ポリマーアロイおよび成形品
JP5788252B2 (ja) * 2011-07-25 2015-09-30 オリンパス株式会社 ポリエーテルエーテルケトン複合材料
JP5659288B1 (ja) * 2013-12-26 2015-01-28 東芝機械株式会社 ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含む透明樹脂組成物の製造方法
CN109863201B (zh) 2016-10-28 2022-07-12 旭有机材株式会社 树脂组合物、成型品及其制造方法
CN112585216B (zh) * 2018-08-24 2024-03-08 株式会社可乐丽 聚酰胺组合物和由该聚酰胺组合物形成的成型品
CN111978693B (zh) * 2019-05-24 2022-03-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高强耐物理老化的聚乳酸材料、其制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020053753A1 (en) * 2000-09-26 2002-05-09 Zumbrunnen David A. Chaotic mixing method and structured materials formed therefrom
JP2003286414A (ja) 2001-07-31 2003-10-10 Toray Ind Inc ポリマーアロイおよびその製造方法
US20050080197A1 (en) * 2001-07-03 2005-04-14 Sadhan Jana Methods for producing micro and nano-scale dispersed-phase morphologies in polymeric systems comprising at least two
JP2009046641A (ja) 2007-08-22 2009-03-05 Toray Ind Inc ポリエーテルイミド樹脂組成物
WO2009041335A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Toray Industries, Inc. ポリマーアロイとその製造方法
KR20090041335A (ko) 2007-10-23 2009-04-28 에프. 호프만-라 로슈 아게 레이저로 새길 수 있고 접착력이 있는 스마트 라벨의 제작 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295748A (ko) 1962-07-24
NL8400038A (nl) * 1984-01-05 1985-08-01 Gen Electric Polymeermengsel, dat een polyfenyleenether en een polyamide bevat.
ES2139713T3 (es) * 1993-09-16 2000-02-16 Gen Electric Extrusora de un solo tornillo capaz de generar una mezcla caotica.
US6132076A (en) * 1998-12-09 2000-10-17 General Electric Company Single extruder screw for efficient blending of miscible and immiscible polymeric materials
JP4927662B2 (ja) 2007-08-10 2012-05-09 日本基礎技術株式会社 既設覆工物の補修方法
WO2012165140A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 東レ株式会社 ポリマーアロイの製造方法、ポリマーアロイおよび成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020053753A1 (en) * 2000-09-26 2002-05-09 Zumbrunnen David A. Chaotic mixing method and structured materials formed therefrom
US20050080197A1 (en) * 2001-07-03 2005-04-14 Sadhan Jana Methods for producing micro and nano-scale dispersed-phase morphologies in polymeric systems comprising at least two
JP2003286414A (ja) 2001-07-31 2003-10-10 Toray Ind Inc ポリマーアロイおよびその製造方法
JP2009046641A (ja) 2007-08-22 2009-03-05 Toray Ind Inc ポリエーテルイミド樹脂組成物
WO2009041335A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Toray Industries, Inc. ポリマーアロイとその製造方法
KR20090041335A (ko) 2007-10-23 2009-04-28 에프. 호프만-라 로슈 아게 레이저로 새길 수 있고 접착력이 있는 스마트 라벨의 제작 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Emergence of Fibrillar Composites(POLYMER COMPOSITES, APRIL 1996, Vol. 17, No. 2)* *

Also Published As

Publication number Publication date
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US8962756B2 (en) 2015-02-24
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US20120123056A1 (en) 2012-05-17

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