KR101482291B1

KR101482291B1 - 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR101482291B1
Application number: KR1020107002143A
Authority: KR
Inventors: 히데하루 마츠오카; 다카하루 시게마츠; 고조 다무라; 시게루 가와하라
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2015-01-13
Also published as: WO2009017043A1; KR20100044193A; EP2180018B1; JPWO2009017043A1; EP2180018A1; US20110196080A1; JP5341748B2; TW200909477A; EP2180018A4; CN101772550B; CN101772550A; TWI422615B

Abstract

융점이 270 ∼ 340 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부, 난연제 (B) 1 ∼ 100 질량부, 및 적하 방지제 (C) 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 적하 방지제 (C) 로서, 불소 수지 (C1) 과, 이오노머 및 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 변성 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (C2) 를 질량비 (불소 수지 (C1)/중합체 (C2) =) 1/4 ∼ 4/1 로 사용한다.

Description

폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITION}

본 발명은 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 표면 실장 기술 (SMT : Surface Mount Technology) 방식에 대응할 수 있는 박육부 (薄肉部) 를 갖는 전자 부품을 성형하기 위한 재료로서 바람직한 난연성, 내열성, 성형성 (유동성) 및 역학 특성이 우수한 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

표면 실장 기술 방식에서는, 페이스트 형상의 땜납을 미리 도포한 프린트 기판을 준비하고, 이것에 칩 마운터라는 전용 장치로 칩 등의 표면 실장 부품 (SMD : Surface Mount Device) 을 장착한다. 다음으로 고온 노 내에서 250 ℃ 정도로 가열하여 땜납을 용융시키고 (땜납 리플로우 공정), 표면 실장 부품을 프린트 기판 상에 접착시킨다. 종래에는, 리드선이나 칩의 다리 등을 스루홀 (부품 구멍) 을 통과시켜 기판을 관통시킨 후에 이면에 납땜하는 「핀 삽입 방식」 (Through Hole Technology) 이 채용되었다. 본 표면 실장 기술 방식을 사용함으로써, 핀 삽입 방식에서 필요했던 스루홀이 필요 없어져, 부품의 소형화, 실장 밀도의 증대, 기판의 소형화 등이 가능해졌다. 또한, 다층 기판을 사용함으로써 배선의 자유도가 높아졌다.

표면 실장 기술의 개발에 의해, 소형 박육이면서 고기능인 전자 기기의 개발이 활발해졌다. 그 중에서도 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등은 박육화가 진행되고 있는 대표예이다.

이와 같은 전자 기기의 박육화의 요망에 따라, 내부에 탑재되는 전자 부품 등의 경박 단소화가 더욱 강하게 요구되게 되었다.

전자 부품은 수지 재료를 사출 성형법 등에 의해 성형함으로써 얻어진다. 전자 부품이 박육화되면, 수지 재료의 유동성 부족에서 기인하여, 수지 재료가 미충전이 되는 문제가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 수지 재료에는 높은 유동성이 요구된다.

또한, 일반적으로 전기·전자 부품 분야에서는, UL-94 규격에 기초한 V-0 클래스의 고도의 난연성이 수지 재료에 요구된다. UL-94 규격의 수직 연소 시험에서는, 수직으로 고정시킨 박육 시험편에 접염 (接炎) 하고, 연소의 계속성이나, 연소 수지의 적하에 의한 코튼에 대한 접염이 판단된다. 일반적으로, 수지 재료의 유동성을 높이면 수직 연소시에 용융 장력이 부족하여, 연소 수지의 적하에 의해 코튼이 착화 (着火) 되어 V-2 판정이 되는 경향이 있다. 이와 같이, 유동성과 난연성은 상반되는 특성으로서, 이들 특성을 양립시킬 필요가 있다.

폴리아미드는 기계적 강도가 우수하기 때문에, 본 용도로 사용되는 수지 재료의 대표예이다. 폴리아미드 중에서도, SMT 방식에 있어서의 땜납 리플로우 공정에 대응할 수 있는 내열성을 갖는다는 점에서, 나일론 46 이나 반(半)방향족 폴리아미드가 채용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 그리고, 이와 같은 폴리아미드를 사용한 폴리아미드 조성물의 유동성을 개선시키는 수단으로서, 사용되는 수지나 배합물의 분자량을 저하시키는 방법이나, 감점제 (減粘劑) 를 배합하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.

그러나, 유동성을 개선시킨 폴리아미드 조성물은 UL-94 규격에 기초한 난연성 시험에 있어서, 시험편이 크게 변형되거나, 용융물이 적하 (드립) 되는 문제가 발생하기 쉬웠다. 난연성 시험에 있어서 시험편의 변형량이 큰 폴리아미드 조성물이나, 적하가 발생하는 폴리아미드 조성물은 목적으로 하는 성형체의 크기나 형상에 따라서는, 원하는 난연성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다.

용융물의 적하를 방지하는 수단으로는, 적하 방지제를 배합하는 방법이 알려져 있다.

예를 들어 특허 문헌 4 에는, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 열가소성 수지, 난연제, 인편(鱗片) 형상 무기 분말, 및 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 으로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 5 에는, 폴리아미드 등의 열가소성 중합체, 특정 인 화합물, 및 수산화마그네슘을 함유하여 이루어지는 난연성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이 난연성 중합체 조성물에는, 불소 수지를, 연소시 액적의 적하 (드립) 억제 효과를 겨냥하여 배합할 수 있음이 개시되어 있다.

그러나, 유동성을 개량한 폴리아미드 조성물에 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 등의 불소 수지를 배합한 것만으로는, 특히 UL-94 규격에 기초한 난연성 시험의 시험편으로서 0.75 ㎜ 두께 정도의 박육부를 갖는 전자 부품을 상정한 얇은 시험편을 사용한 경우에 적하를 충분히 방지할 수 없는 경우가 있었다. 또한 박육 시험편에서의 적하 방지 효과의 개선을 의도하여 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 등의 불소 수지의 첨가량을 증가시킨 경우에는, 당해 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 등의 불소 수지에서 유래되는 섬유 형상의 이물질이 성형체 표면에 발생하여 외관 불량을 일으키거나, 웰드 강도 등의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있었다.

피브릴 형성능을 갖는 PTFE 등의 불소 수지 이외의 적하 방지제도 알려져 있다.

예를 들어 특허 문헌 6 에는 융점이 280 ℃ 이상 330 ℃ 미만이고, 말단 아미노기 농도가 10 ∼ 150 mmol/㎏ 인 방향족 폴리아미드 수지에, 연소시의 드립을 방지할 목적으로, 변성 폴리올레핀류를 첨가할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 변성 폴리올레핀류에 대해서도 상기 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 등의 불소 수지와 동일하게, 단순히 변성 폴리올레핀류를 배합한 것만으로는, 특히 UL-94 규격에 기초한 난연성 시험의 시험편으로서 0.75 ㎜ 두께 정도의 얇은 것을 사용한 경우에 적하를 충분히 방지할 수 없는 경우가 있었다.

일본 공개특허공보 2003-82228호 미국 특허 출원 공개 제2002/0055589호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2003/0229162호 명세서 일본 공개특허공보 평11-172119호 일본 공개특허공보 2005-170963호 일본 공개특허공보 2002-114906호 미국 특허 제5773556호 명세서 미국 특허 제3370030호 명세서 미국 특허 제3032589호 명세서

본 발명의 목적은 표면 실장 기술 (SMT : Surface Mount Technology) 방식에 대응할 수 있는 박육부를 갖는 전자 부품을 성형하기 위한 재료로서 바람직한 난연성, 내열성, 성형성 (유동성) 및 역학 특성이 우수한 폴리아미드 조성물, 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 고융점의 폴리아미드에, 난연제와, 특정 비율의 불소 수지 (C1) 그리고 이오노머 및 변성 방향족 비닐계 중합체에서 선택되는 중합체 (C2) 로 이루어지는 적하 방지제를 특정량 배합함으로써, 난연성, 내열성, 성형성 (유동성) 및 역학 특성이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 융점이 270 ∼ 340 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부, 난연제 (B) 1 ∼ 100 질량부, 및 적하 방지제 (C) 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 적하 방지제 (C) 로서, 불소 수지 (C1) 과, 이오노머 및 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 변성 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (C2) 를, 질량비 (불소 수지 (C1)/중합체 (C2) =) 1/4 ∼ 4/1 로 사용하는 폴리아미드 조성물, 및 그것으로 이루어지는 성형체가 제공된다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 높은 유동성과 V-0 클래스의 난연성을 갖고, 또한 땜납 내열성 및 역학 특성이 우수하다. 특히 본 발명의 폴리아미드 조성물은 밀드 파이버나 컷 파이버 등의 폴리아미드 조성물의 유동성을 높일 수 있는 충전재를 사용한 경우라도, 유동성 향상에 의한 난연성의 저하, 난연성 시험에 있어서의 변형량의 증가나 드립의 발생 등의 문제를 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용함으로써, SMT 방식에 대응한 커넥터 (자동차용 커넥터를 포함한다), 소켓, 콘덴서 좌판, 스위치, 카메라 모듈 등의 박육부를 갖는 전자 부품 등을 미충전 등의 결락 없이 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용하여 얻어진 성형체는 SMT 에 있어서의 리플로우 공정에서도 변형되지 않고, 용융 접합부의 강도가 높고, 잘 연소되지 않기 때문에, 전자 기기의 소형 박육화 및 고기능화에 크게 공헌할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 (A), 난연제 (B) 및 적하 방지제 (C) 를 함유하여 이루어지는 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드 (A) 는 융점이 270 ∼ 340 ℃ 의 범위 내에 있는 것이다. 폴리아미드의 융점이 270 ℃ 미만이면 땜납 내열성이 충분하지 않게 된다. 한편, 융점이 340 ℃ 를 초과하면, 성형시의 온도를 340 ℃ 초과로 해야 하게 되기 때문에, 폴리아미드나 난연제의 열안정성이 저하되고, 성형성이 현저히 저하된다. 폴리아미드 (A) 의 융점은 285 ∼ 330 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 295 ∼ 315 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드 (A) 의 구체예로는, PA46 등의 지방족 폴리아미드나 반방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성, 저흡수성 면에서 반방향족 폴리아미드가 바람직하다.

바람직한 반방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복실산 단위를 함유하는 디카르복실산 단위 (a1) 과, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위를 함유하는 디아민 단위 (a2) 로 이루어지는 중합체이다.

디카르복실산 단위 (a1) 은 얻어지는 폴리아미드 조성물의 내열성이 과도하게 저하되지 않도록 하기 위해서, 방향족 디카르복실산 단위를 40 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하며, 90 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 가장 바람직하다.

방향족 디카르복실산 단위로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산 단위 중에서도, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 내열성이 과도하게 저하되지 않도록 하기 위해서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 또는 1,4-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 바람직하고, 테레프탈산으로부터 유도되는 단위가 보다 바람직하다.

디카르복실산 단위 (a1) 은 방향족 디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 디카르복실산 단위로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위나 ; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 (a1) 에 있어서의 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 10 몰％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

반방향족 폴리아미드는 또한 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산으로부터 유도되는 단위 (a3) 을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 함유하고 있어도 된다.

디아민 단위 (a2) 는 얻어지는 폴리아미드 조성물의 내열성, 저흡수성, 내약품성 등의 모든 물성이 과도하게 저하되지 않도록 하기 위해서, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 75 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위로는, 예를 들어 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직사슬형 지방족 알킬렌디아민으로부터 유도되는 단위나 ; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기사슬형 지방족 알킬렌디아민으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위 중에서도, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 또는 1,12-도데칸디아민으로부터 유도되는 단위가 바람직하고, 1,9-노난디아민으로부터 유도되는 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 유도되는 단위가 보다 바람직하다.

1,9-노난디아민으로부터 유도되는 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 유도되는 단위를 병용하는 경우에는, 1,9-노난디아민으로부터 유도되는 단위 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 유도되는 단위의 몰비는 99 : 1 ∼ 1 : 99 인 것이 바람직하고, 95 : 5 ∼ 60 : 40 인 것이 보다 바람직하며, 90 : 10 ∼ 80 : 20 인 것이 더욱 바람직하다. 1,9-노난디아민으로부터 유도되는 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 유도되는 단위를 상기 비율로 함유하는 폴리아미드를 사용하면, 내열성, 성형성, 저흡수성에 의해 한층 더 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지고, 표면 미려성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

디아민 단위 (a2) 는 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 함유해도 된다. 이러한 다른 디아민 단위로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위 ; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민으로부터 유도되는 단위 ; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디아민 단위 (a2) 에 있어서의 이들 다른 디아민 단위의 함유량은 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리아미드 (A) 는 그 분자 사슬의 말단기의 10 ％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 말단기의 비율 (말단 밀봉율) 은 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 말단 밀봉율이 10 ％ 이상인 폴리아미드를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 조성물은 용융 성형성이 우수한 것이 되고, 그 조성물로부터 얻어지는 성형체의 표면 미려성 등의 물성이 보다 우수한 것이 된다.

또한 말단 밀봉율은 폴리아미드에 존재하는 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 수와, 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단기의 수를 각각 측정하여, 하기 계산식에 따라 구할 수 있다. 각 말단기의 수는 ¹H-NMR 에 의해, 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분값에 기초하여 구할 수 있다.

말단 밀봉율 (％) = [(X-Y)/X] × 100

[식 중, X 는 분자 사슬의 말단기의 총수 (이것은 통상, 폴리아미드 분자수의 2 배와 동일하다) 를 나타내고, Y 는 밀봉되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수를 나타낸다.]

말단 밀봉제로는, 말단 아미노기 혹은 말단 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류, 모노카르복실산, 모노아민 등을 들 수 있다. 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 면에서, 말단 아미노기에 대한 말단 밀봉제로는 모노카르복실산이 바람직하고, 말단 카르복실기에 대한 말단 밀봉제로는 모노아민이 바람직하다. 또한, 취급 용이성 등의 관점에서 말단 밀봉제로는 모노카르복실산이 보다 바람직하다.

말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산은 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루일산,

-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 면에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 또는 벤조산이 바람직하다.

말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민은 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 고비점, 밀봉 말단의 안정성 및 가격 등의 면에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 또는 아닐린이 바람직하다.

폴리아미드 분자 사슬 말단을 밀봉하는 방법으로는, 말단 밀봉제의 존재하에, 디카르복실산이나 디아민 등의 모노머를 중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서 사용하는 말단 밀봉제의 양은 폴리아미드에 요구되는 중합도 ; 말단 밀봉제의 반응성이나 비점 ; 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상, 폴리아미드의 원료인 디카르복실산과 디아민의 총 몰수에 대하여 0.1 ∼ 15 몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 15 몰％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드 (A) 는 그 말단 아미노기 함량이 바람직하게는 40 μ당량/g 이상 120 μ당량/g 이하, 보다 바람직하게는 50 μ당량/g 이상 110 μ당량/g 이하, 특히 바람직하게는 60 μ당량/g 이상 105 μ당량/g 이하이다. 말단 아미노기 함량이 지나치게 적은 경우에는, 후술하는 중합체 (C2) 와의 반응점이 부족하고, 적하 방지 효과나 열안정성이 저하 경향이 된다. 또한, 후술하는 난연제나 충전재가 아미노기와 반응할 수 있는 극성기를 갖는 경우, 이들 성분과 폴리아미드 (A) 의 반응이 저해되고, 역학 특성이 저하 경향이 되는 경우가 있다.

한편, 말단 아미노기 함량이 지나치게 많은 경우에는, 폴리아미드의 중합도가 저하 경향이 되고, 또한 체류 안정성이 불충분한 경향이 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드 (A) 는 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법 ; 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드 (A) 의 구체적인 제조법으로는, 예를 들어 먼저, 디카르복실산 단위가 되는 디카르복실산과, 디아민 단위가 되는 디아민과, 촉매와, 필요에 따라 사용되는 말단 밀봉제를 반응기에 일괄 첨가하여 나일론염을 얻고, 다음으로, 200 ∼ 250 ℃ 온도에서 가열 중합하여 진한 황산 중 30 ℃ 에서의 극한 점도 [η] 가 0.1 ∼ 0.6 ㎗/g 인 프레폴리머를 얻고, 또한 그 프레폴리머를 고상 중합시키거나, 혹은 압출기를 사용하여 그 프레폴리머를 용융 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 프레폴리머의 극한 점도 [η] 가 0.1 ∼ 0.6 ㎗/g 의 범위 내이면, 이후의 중합 단계에서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 편차나 중합 속도의 저하가 적어지고, 또한 분자량 분포가 작고, 각종 물성이나 성형성이 우수한 폴리아미드 (A) 를 얻을 수 있다.

또한, 나일론염을 조제할 때, 반응 원료에 함유되는 모든 카르복실기의 몰수 (V) 와, 모든 아미노기의 몰수 (Z) 가 1.0

[(Z-V)/Z] × 100

6.0 의 관계가 되도록 하면, 말단 아미노기 함량이 40 μ당량/g 이상 120 μ당량/g 이하인 폴리아미드 (A) 를 용이하게 제조할 수 있어 바람직하다.

또한, 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 커서 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있다.

중합의 최종 단계를 압출기에 의해 실시하는 경우, 중합 온도는 370 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 중합하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 없는 폴리아미드가 얻어진다.

폴리아미드 (A) 의 제조에 사용되는 촉매로는, 인산, 아인산, 하이포아인산, 및 그들의 염 또는 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 염 또는 에스테르로는, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리아미드 (A) 는 진한 황산 중 30 ℃ 에서 측정한 극한 점도 [η] 가 바람직하게는 0.6 ∼ 1.1 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.65 ∼ 1.0 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 0.95 ㎗/g 이다. 극한 점도 [η] 가 상기 범위 내인 것을 사용하면, 유동성이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지고, 박육부를 갖는 성형형 (成形型) 에 대한 충전성이 향상되고, 경박 단소의 전자 부품 등이 용이하게 얻어지게 된다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에 사용되는 난연제 (B) 는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제 ; 포스피네이트, 디포스핀옥사이드, 포스파젠 화합물 등의 인계 난연제 ; 실리콘계 난연제 ; 퍼플루오로알칸술폰산 금속염, 트리할로벤젠술폰산 금속염, 디페닐술폰-디술폰산 금속염, 디페닐술폰술폰산 금속염 등의 유기 카르복실산 또는 유기 술폰산의 알칼리 금속염 혹은 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.

난연제 (B) 의 양은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 75 질량부이다. 난연제 (B) 의 양이 지나치게 적은 경우에는, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 난연성 또는 유동성이 저하된다. 한편, 난연제의 양이 지나치게 많은 경우에는, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 역학 물성이 저하된다.

브롬계 난연제로는, 브롬화폴리스티렌, 폴리브롬화스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화비스페놀형 에폭시계 중합체, 브롬화스티렌 무수 말레산 중합체, 브롬화에폭시 수지, 브롬화페녹시 수지, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모비페닐, 테트라브로모디페닐에테르, 헥사브로모도데칸, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 트리스(펜타브로모벤질)이소시아누레이트, 브롬화폴리카보네이트, 퍼브로모시클로펜타데칸, 브롬화 가교 방향족 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 브롬계 난연제는 폴리아미드와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 에폭시기 및/또는 산무수물기를 갖는 브롬계 난연제가 바람직하다.

브롬계 난연제 중 브롬 원자 함유량은 15 ∼ 87 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 열안정성이 우수하고, 분자량이 낮은 난연제를 바람직하게 사용할 수 있다.

인계 난연제는 인 원자를 갖는 난연제이다. 인계 난연제로서 사용되는 포스피네이트로는, 예를 들어 특허 문헌 7 에 개시되어 있는 포스핀산 또는 디포스핀산의 칼슘염 또는 알루미늄염을 들 수 있다. 또한 인계 난연제로서 사용되는 디포스핀옥사이드로는, 예를 들어 특허 문헌 5, 특허 문헌 8 또는 특허 문헌 9 에 개시되어 있는 디포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들 포스피네이트나 디포스핀옥사이드는 내열성이 우수하기 때문에, 융점이 높은 폴리아미드에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다.

난연제 (B) 로서 포스피네이트나 디포스핀옥사이드를 사용하는 경우에는, 인계 난연제로서 폴리인산멜라민류를 병용하는 것이 바람직하다. 폴리인산멜라민류를 병용함으로써, 난연성 시험시에 폴리아미드의 탄화를 촉진시켜 연소 시간을 단축시킬 수 있다. 폴리인산멜라민류를 과잉으로 사용하면 폴리아미드 조성물을 사출 성형할 때에 금형 오염 등의 문제를 발생시키는 경향이 있기 때문에, 폴리인산멜라민류의 양은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만인 것이 바람직하다.

난연제 (B) 로는, 내열성이 우수하고, 융점이 높은 폴리아미드에 대하여 유효하게 사용할 수 있는 점에서, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 것이 바람직하고, 브롬계 난연제 및 인계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 것이 보다 바람직하며, 브롬화폴리스티렌, 폴리브롬화스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 및 포스피네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에는 난연 보조제 (D) 를 함유시켜도 된다. 난연 보조제로는, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 안티몬산나트륨, 산화나트륨, 산화주석, 주석산아연, 산화아연, 산화철, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 붕산아연, 카올린, 클레이, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 난연 보조제는 실란 커플러, 티탄 커플러 등으로 처리되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 주석산아연, 안티몬산나트륨 및/또는 붕산아연이 바람직하다. 난연 보조제 (D) 의 양은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 난연 보조제를 배합함으로써 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.

본 발명에는, 적하 방지제 (C) 로서, 불소 수지 (C1) 과, 이오노머 및 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 변성 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (C2) 가 사용된다.

불소 수지 (C1) 은 연소시에 적하 방지능을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 섬유 형성능을 갖는 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불소 원자의 일부가 치환된 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 연소시의 액적의 낙하 (드립) 억제 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체가 바람직하다.

불소 수지의 제조 방법으로는 현탁 중합 및 유화 중합의 어느 방법을 채용해도 되지만, 섬유 형성능과 초기 입자직경의 제어 용이성 면에서, 유화 중합이 바람직하다. 불소 수지의 평균 입자직경은 100 ∼ 800 ㎛ 인 것이 바람직하다. 불소 수지 (C1) 은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 「섬유화 PTFE」로서 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

중합체 (C2) 로서 사용되는 변성 방향족 비닐계 중합체는 관능기가 도입된 방향족 비닐계 중합체 중, 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 것이다.

그 관능기로는, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 에폭시기, 카르복실기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 폴리아미드 (A) 가 갖는 말단 아미노기나 말단 카르복실기와 반응하기 쉽고, 난연성이 한층 더 우수한 폴리아미드 조성물이 된다는 점에서, 에폭시기 및/또는 산무수물기가 보다 바람직하다.

변성 방향족 비닐계 중합체로는, 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 것과, 방향족 비닐계 중합체에 변성제를 그래프트 반응시킴으로써 제조된 것을 들 수 있다. 이들 중, 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 것이 바람직하다. 또한, 그래프트 반응에 제공되는 변성 전의 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것이다.

방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머는 방향족 비닐 단독의 것이어도 되고, 방향족 비닐과 그 밖의 모노머로 이루어지는 것이어도 된다.

방향족 비닐로는, 예를 들어 스티렌,

-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세토나프틸렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 방향족 비닐 중에서도 비용 면, 및 제조가 용이하고 입수성이 우수하다는 점에서 스티렌이 바람직하다.

방향족 비닐 이외의 다른 모노머로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의

-올레핀 ; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (별명 : 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 ; 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기의 도입에 사용되는 변성제로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥사이드, p-글리시딜스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리시딜아크릴레이트, 또는 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.

카르복실기의 도입에 사용되는 변성제로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 프탈산 등을 들 수 있다.

산무수물기의 도입에 사용되는 변성제로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의

,β-불포화 디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레산이 바람직하다.

변성 전의 방향족 비닐계 중합체가 단일 방향족 비닐로 구성되는 단독 중합체이거나, 또는 복수 종의 모노머로 구성되는 랜덤 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 중합체에 있어서의 방향족 비닐로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은 변성 전의 방향족 비닐계 중합체의 질량에 기초하여 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 변성제가 공중합에 의해 도입되어 있는 경우 (즉, 변성 방향족 비닐계 중합체가 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 것인 경우) 에는, 상기 「변성 전의 방향족 비닐계 중합체의 질량」이란, 변성 후의 방향족 비닐계 중합체의 질량으로부터 도입된 변성제의 질량을 뺀 값 (즉, 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 변성 방향족 비닐계 중합체의 질량으로부터 공중합된 변성제의 질량을 뺀 값) 을 의미한다.

바꿔 말하면, 방향족 비닐계 중합체에 변성제를 그래프트 반응시킴으로써 제조된 변성 방향족 비닐계 중합체에 있어서, 그래프트 반응에 제공되는 변성 전의 방향족 비닐계 중합체가 단일 방향족 비닐로 구성되는 단독 중합체이거나, 또는, 복수 종의 모노머로 구성되는 랜덤 공중합체인 경우, 그래프트 반응에 제공되는 변성 전의 방향족 비닐계 중합체에 있어서의 방향족 비닐로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 변성 방향족 비닐계 중합체에 있어서, 변성제로부터 유도되는 구조 단위를 제외한 구조의 중합체 (요컨대 변성 전의 방향족 비닐계 중합체) 를 상정하였을 때에 당해 중합체가 단일 방향족 비닐로 구성되는 단독 중합체가 되거나, 또는, 복수 종의 모노머로 구성되는 랜덤 공중합체가 되는 경우, 방향족 비닐로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은, 변성 후의 방향족 비닐계 중합체의 질량으로부터 도입된 변성제의 질량을 뺀 값에 기초하여, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 변성 전의 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 엘라스토머여도 된다. 방향족 비닐계 엘라스토머로는, 방향족 비닐계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체로는, 방향족 비닐계 중합체 블록을 M, 공액 디엔계 중합체 블록을 N 으로 한 경우에, 예를 들어 (M-N)_p-M, (M-N)_q, N-(M-N)_r (단, p, q 및 r 은 각각 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 것을 들 수 있고, M-N 으로 나타내는 디블록 공중합체 또는 M-N-M 으로 나타내는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하고, M-N-M 으로 나타내는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.

방향족 비닐계 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐로는, 상기 서술한 방향족 비닐을 사용할 수 있다. 또한 공액 디엔계 중합체 블록을 구성하는 공액 디엔으로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (별명 : 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 공액 디엔계 중합체 블록은 수소 첨가되어 있지 않아도, 일부가 수소 첨가되어 있어도, 전부가 수소 첨가되어 있어도 되는데, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 블록이 갖는 이중 결합의 총 몰수에 기초하여, 50 몰％ 이상, 나아가서는 60 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

변성 전의 방향족 비닐계 중합체가 방향족 비닐계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 중합체에 있어서의 방향족 비닐로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은 변성 전의 방향족 비닐계 중합체의 질량에 기초하여, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 변성제가 공중합에 의해 도입되어 있는 경우 (즉, 변성 방향족 비닐계 중합체가 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 것인 경우) 에는, 상기 「변성 전의 방향족 비닐계 중합체의 질량」이란, 변성 후의 방향족 비닐계 중합체의 질량으로부터 도입된 변성제의 질량을 뺀 값 (즉, 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 변성 방향족 비닐계 중합체의 질량으로부터 공중합된 변성제의 질량을 뺀 값) 을 의미한다.

바꿔 말하면, 방향족 비닐계 중합체에 변성제를 그래프트 반응시킴으로써 제조된 변성 방향족 비닐계 중합체에 있어서, 그래프트 반응에 제공되는 변성 전의 방향족 비닐계 중합체가 방향족 비닐계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체인 경우, 그래프트 반응에 제공되는 변성 전의 방향족 비닐계 중합체에 있어서의 방향족 비닐로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 비닐을 함유하여 이루어지는 모노머와 변성제를 공중합함으로써 제조된 변성 방향족 비닐계 중합체에 있어서, 변성제로부터 유도되는 구조 단위를 제외한 구조의 중합체 (요컨대 변성 전의 방향족 비닐계 중합체) 를 상정하였을 때에 당해 중합체가 방향족 비닐계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체가 되는 경우, 방향족 비닐로부터 유도되는 구조 단위의 함유율은 변성 후의 방향족 비닐계 중합체의 질량으로부터 도입된 변성제의 질량을 뺀 값에 기초하여, 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

변성 전의 방향족 비닐계 중합체의 구체예로는, 폴리스티렌 (PS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS) 등을 들 수 있다.

변성 방향족 비닐계 중합체에 함유되는 관능기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 변성제의 사용량으로서, 변성 방향족 비닐계 중합체의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

변성 방향족 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량은 지나치게 작으면 폴리아미드 (A) 의 말단 아미노기와의 반응성이 지나치게 높아져 문제를 발생시키는 경우가 있기 때문에, 1,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더욱 바람직하고, 100,000 이상이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 변성 방향족 비닐계 중합체를 사용할 수 있다.

중합체 (C2) 로서 사용되는 이오노머는 올레핀을 주성분으로 하는 장사슬 사이에 이온 결합 (가교) 을 도입함으로써 얻어지는 것이다. 바람직한 이오노머로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그들의 코폴리머나 폴리올레핀 코폴리머 등의 이오노머가 사용된다. 이온 가교의 음이온부에는 카르복실기가 통상 사용되고, 양이온부에는 Na, K, Mg, Zn 등의 금속 이온이 사용된다. 카르복실기는 아크릴산이나 메타크릴산을 공중합함으로써 도입할 수 있다. 이오노머의 구체예로는, 카르복실기를 갖는 관능기가 도입된 폴리올레핀을 Na 이온으로 가교한 것을 들 수 있다. 또한, 이오노머로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

적하 방지제 (C) 의 양 (불소 수지 (C1) 과 중합체 (C2) 의 합계량) 은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 4 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 질량부이다. 또한, 불소 수지 (C1) 과 중합체 (C2) 는 질량비 (불소 수지 (C1)/중합체 (C2)) 로, 1/4 ∼ 4/1, 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 3/1 의 범위로 배합한다.

불소 수지 (C1) 의 양은 그 핸들링이나 섬유 형성능을 고려하면 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 불소 수지를 2 질량부를 초과하여 배합하면, 성형체에 섬유 형상의 외관 불량이 발생하기 쉬워지고, 섬유 형상의 이물질에 의해 전자 부품의 접점 불량을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.

중합체 (C2) 의 양은 열안정성의 저하, 성형 가공시의 버, 유동성 등의 관점에서, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하가 바람직하고, 1.5 질량부 이하가 특히 바람직하다.

이들 적하 방지제 (C) 로서의 불소 수지 (C1) 과 중합체 (C2) 의 바람직한 조합은 섬유 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌과, 에폭시기 및/또는 산무수물기가 도입된 폴리스티렌의 조합이다. 이 조합의 적하 방지제 (C) 에 의해, 유동성이 높은 폴리아미드 조성물에서 과제가 되는 사출 성형시의 드룰링의 억제에도 효과를 나타낸다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에는 충전재 (E) 를 함유시켜도 된다. 충전재 (E) 로는, 섬유 형상, 분말 형상, 크로스 형상 등의 각종 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 액정 폴리머 (LCP) 섬유, 금속 섬유 등의 섬유 형상 충전재 ; 마이카, 탤크 등의 평판 형상의 충전재 ; 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산 마그네슘 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 조노틀라이트, 산화아연 위스커 등의 침 형상의 충전재 ; 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 질화붕소, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 아스베스토, 유리 비즈, 카본 블랙, 그라파이트, 2황화몰리브덴, 페놀 수지 입자, 가교 스티렌계 수지 입자, 가교 아크릴계 수지 입자 등의 분말 형상 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 충전재의 표면은 폴리아미드 (A) 중에 대한 분산성을 높일 목적으로, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 그 밖의 고분자 또는 저분자의 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 역학 강도가 높은 성형체가 얻어진다는 관점에서, 섬유 형상 또는 침 형상의 충전재가 바람직한 것으로서 사용된다.

두께 0.2 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 성형체에 적응하기 위해서, 사용되는 섬유 형상 또는 침 형상의 충전재의 평균 길이는 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 400 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 길이가 10 ㎛ 미만이 되면 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 저하 경향이 된다. 평균 길이가 500 ㎛ 를 초과하면 섬유 형상 또는 침 형상의 충전재가 면(綿) 형상이 되고 배합 수법이 한정되어, 생산성이 저하 경향이 된다. 단면 형상은 환형 (丸型), 견형 (繭型), 편평한 것 중 어느 것이어도 된다.

섬유 형상 또는 침 형상의 충전재 중에서 특히 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유를 배합하면, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라, 치수 안정성, 저흡수성 등이 보다 향상된다.

충전재 (E) 로서 사용되는 유리 섬유에는, 촙드 스트랜드, 밀드 파이버, 컷 파이버 등이 있다. 촙드 스트랜드는 유리 필라멘트 (단(單) 섬유) 를 집속한 스트랜드를 소정의 길이 (예를 들어 3 ㎜ 내지 6 ㎜ 정도) 로 절단한 것이다. 본 발명에서는 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 범위인 촙드 스트랜드를 사용할 수 있다. 섬유 길이가 긴 촙드 스트랜드이어도, 성형체를 성형할 때에 성형체의 두께에 적합한 길이로 섬유가 절단된다. 섬유 단면 형상은 환형, 견형, 편평한 것 중 어느 것이어도 된다.

밀드 파이버 (파우더) 는 유리 섬유를 돌절구나 볼 밀 등에 의해 미분말로 한 것이다. 컷 파이버는 촙드 스트랜드와 파우더의 중간의 애스펙트비 (약 10 ∼ 약 50) 로 일치시켜 컷한 글래스 파이버이다. 본 발명에 있어서, 밀드 파이버나 컷 파이버를 사용하면 얻어지는 폴리아미드 조성물의 유동성이 높아지지만, 난연성은 높게 유지된다.

성형체의 치수 안정성, 기계 특성, 내열 특성, 화학적 물리적 특성, 슬라이딩 특성, 방열성 등이 보다 향상된다는 관점에서 분말 형상 충전재를 배합할 수 있다. 사용되는 분말 형상 충전재의 평균 입자직경은 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 탤크나 마이카 등의 판 형상의 충전재를 첨가한 경우에는 웰드 강도 등의 기계적인 특성이 약간 저하 경향이 된다.

충전재 (E) 의 양은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 특히 바람직하다. 충전재 (E) 의 양이 상기 범위 내에 있으면, 성형성, 역학적 특성 중 어느 하나가 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에는 아미드 화합물 (F) 를 함유시켜도 된다. 아미드 화합물 (F) 로는, 아미드 올리고머, 지방산 아미드, 지방족 디카르복실산의 비스아미드, 방향족 카르복실산아미드, 방향족 디카르복실산의 비스아미드, 지방족 디아민의 비스아미드 등을 포함한다. 이들 중에서, 모노카르복실산과 디카르복실산의 혼합물과 디아민의 반응으로 얻어지는 아미드 화합물이 바람직하다. 아미드 화합물 (F) 는 폴리아미드 조성물의 유동성, 성형성 등의 관점에서, 그 융점이 80 ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하다. 아미드 화합물 (F) 의 분자량은 300 ∼ 3000 인 것이 바람직하다. 아미드 화합물 (F) 의 양은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에는, 특허 문헌 3 에 개시되어 있는 화학식 (I) 로 나타내는 에스테르 화합물 (G) 를 필요에 따라 유동성 개선을 목적으로 배합할 수 있다.

[화학식 1]

(식 (I) 중의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 9 이상의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다)

그 에스테르 화합물 (G) 의 양은 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.

본 발명의 폴리아미드 조성물에는, 하이드로탈사이트, 알칼리 토금속류 등의 산 캐처 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리머 등의 타종 폴리머 ; 착색제 ; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계 등의 자외선 흡수제 ; 힌더드아민계 등의 광안정제 ; 아인산, 인산, 아포스폰산이나 이들의 에스테르 등의 열안정제 ; 힌더드페놀계, 티오계, 인계, 힌더드아민계 등의 산화 방지제 ; 대전 방지제 ; 결정 핵제 ; 가소제 ; 폴리올레핀 왁스, 고급 지방산 에스테르와 같은 왁스류, 실리콘 오일 등의 이형제 ; 활제 등을 추가로 배합할 수도 있다.

유동성이 개량된 폴리아미드 조성물에 있어서, 본 발명의 효과는 보다 중요해진다. 본 발명의 폴리아미드 조성물의 유동성은 실린더 온도 320 ℃, 사출 압력 74 ㎫ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건하에서, 두께 0.5 ㎜ 및 폭 40 ㎜ 의 평판 형상의 금형 내에 용융 수지를 사출 성형하였을 때의 유동 길이 (바 플로 유동 길이) 로서 65 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 68 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 상기한 각 구성 성분을 공지된 방법에 따라 혼련함으로써 제조할 수 있다. 본 발명은 상기 폴리아미드 (A) 100 질량부, 상기 난연제 (B) 1 ∼ 100 질량부, 및 상기 적하 방지제 (C) 1 ∼ 10 질량부를 용융 혼련하여 이루어지는 폴리아미드 조성물의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 혼합기 (텀블러, V 형 블렌더, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, 리본 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등) 로 각 성분을 예비 혼합하고, 이어서 용융 혼련기 (1 축 또는 벤트식 2 축 압출기 등) 로 용융 혼련하여, 펠릿화 수단 (펠리타이저 등) 으로 펠릿화하는 방법 ; 원하는 성분의 마스터 배치를 조제하고, 필요에 따라 다른 성분과 혼합하여 용융 혼련기로 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법 ; 각 성분을 용융 혼련기에 공급하여 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법 ; 소정의 성분을 용융 혼련기의 도중부에서 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, 적어도 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 불소 수지 (C1) 및 중합체 (C2) 에 대해서는, 다른 성분과 마스터 배치나 중합체 조성물 (봉입체 등) 을 미리 형성시켜 두지 않고, 각 성분을 그대로 사용하는 방법이 바람직하고, 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 불소 수지 (C1) 및 중합체 (C2) 를 적어도 각각 따로 따로 준비하고, 이들을 일괄하여 드라이 블렌드한 후, 또한 용융 혼련하는 방법이나, 폴리아미드 (A), 난연제 (B), 불소 수지 (C1) 및 중합체 (C2) 를 적어도 각각 따로 따로 준비하고, 이들을 일괄하여 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다. 용융 혼련기로서의 압출기는 2 축 스크루를 구비한 것이 바람직하고, 용융 혼련 온도로는 280 ∼ 340 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 펠릿 형상으로 하여 각종 성형체의 제조에 사용할 수 있다. 스크루 직경 18 ㎜Φ 이하의 소형 사출 성형기에 적용하는 경우도 상정되기 때문에, 본 발명의 폴리아미드 조성물의 펠릿은 펠릿 직경이 1 ㎜ ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하고, 펠릿 길이가 1 ㎜ ∼ 3.5 ㎜ 인 것이 바람직하다.

불소 수지 (C1) 로서 섬유 형성능을 갖는 불소 수지를 사용하는 경우에는, 그 불소 수지를 20 ℃ 이하의 온도로 냉각시켜, 그 냉각된 상태의 것을 폴리아미드 조성물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지를 냉각시킴으로써, 자기 응집이나 섬유화가 억제되고, 분산 불량에 의한 성형체의 외관 불량이나 섬유 형상의 이물질 발생이 억제된다.

또한, 폴리아미드 (A) 는 파우더, 과립, 펠릿 등의 형상으로 입수 또는 조제할 수 있다. 어떠한 형상의 폴리아미드 (A) 라도 본 발명의 폴리아미드 조성물을 제조할 수 있다. 불소 수지 (C1) 로서 섬유 형성능을 갖는 불소 수지를 사용하는 경우에는, 그 응집이나 섬유화를 방지하는 관점에서, 폴리아미드 (A) 는 파우더 형상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 목적으로 하는 성형체의 종류, 용도, 형상 등에 따라, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연 성형, 인서트 성형, 2 색 성형 등의 열가소성 수지에 대하여 통상 채용되는 성형 방법을 선택할 수 있고, 그것에 의해 각종 성형체로 할 수 있다. 또한 상기 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용할 수도 있다. 특히, 성형의 용이성, 양산성, 비용 등의 면에서 사출 성형이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물과 다른 폴리머를 복합 성형할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 금속으로 이루어지는 성형체나 포백 등과 복합화시킬 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물은 높은 유동성과 V-0 클래스의 난연성을 갖기 때문에 난연성을 필요로 하는 여러 가지 전자 부품, 자동차 부품, 가전 제품, 건축 재료, 새니터리 용품, 스포츠 용품, 잡화 등의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다. 구체예로는, 커넥터, 스위치, 센서, 소켓, 콘덴서, 잭, 퓨즈 홀더, 릴레이, 코일 보빈, 저항기, IC 나 LED 의 하우징, 기어, 베어링 리테이너, 스프링 홀더, 체인 텐셔너, 워셔, 각종 하우징, 웨이트 롤러, 브레이커 파트, 클러치 파트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 SMT 방식에 대응한, 커넥터, 소켓, 카드 커넥터, 잭, 전원 부품, 스위치, 센서, 콘덴서 좌판, 릴레이, 저항기, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC 나 LED 의 하우징 등에 특히 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

폴리아미드의 융점 :

시차 주사 열량 분석 장치 (DSC) 를 사용하여, 폴리아미드 (시료 질량 10 ㎎) 를 DSC 의 노 중에서, 질소 분위기하, 350 ℃ 에서 2 분간 가열하여 완전히 융해시킨 후, 100 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 10 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크의 위치를 측정하여, 이것을 융점 (℃) 으로 하였다.

말단 아미노기 함량 :

폴리아미드 1 g 을 페놀 35 ㎖ 에 용해시키고, 메탄올 2 ㎖ 를 혼합하여 시료 용액으로 하였다. 티몰 블루를 지시약으로 하고, 0.01 규정의 HCl 수용액을 사용한 적정을 실시하고, 말단 아미노기 함량 (μ당량/g) 을 측정하였다.

극한 점도 [η] :

진한 황산 중, 30 ℃ 에서, 0.05 g/㎗, 0.1 g/㎗, 0.2 g/㎗ 및 0.4 g/㎗ 농도의 시료의 고유점도 (η_inh) 를 하기 식에 의해 구하고, 이것을 농도 0 으로 외삽한 값을 극한 점도 [η] 로 하였다. 하기 식 중, t₀ 은 용매의 유하(流下) 시간 (초) 을 나타내고, t₁ 은 시료 용액의 유하 시간 (초) 을 나타내고, C 는 용액 중의 시료 농도 (g/㎗) 를 나타낸다. 또한, 시료 용액이 고형물을 함유하고 있는 경우, 이러한 고형물을 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과하여 얻어진 여과액을 측정에 제공하였다.

η_inh = [ln(t₁/t₀)]/C

역학 물성 :

폴리아미드 조성물에 함유되는 폴리아미드의 융점보다 약 20 ℃ 높은 온도에서 폴리아미드 조성물을 사출 성형 (금형 온도 : 140 ℃) 하여 인장 파단 강도 평가용 시험편 (JIS 1 호 덤벨) 을 제조하였다. 또한, JIS 1 호 덤벨용 금형의 양 끝에서 충전함으로써 웰드 강도 평가용 시험편을 제조하였다. 이들을 JIS K 7113 에 준하여, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에서의 인장 파단 강도 및 웰드 강도를 측정하였다.

난연성 :

폴리아미드 조성물을 두께 0.75 ㎜ 의 판 형상으로 사출 성형하여, 성형체 (시험편) 을 얻었다. 그 성형체에 대하여, 이하에 나타내는 UL-94 규격의 규정에 준하여 난연성을 평가하였다.

두께 0.75 ㎜ 의 시험편의 상단을 클램프로 고정시켜 시험편을 수직으로 고정시키고, 하단에 소정의 화염을 10 초간 대고, 화염을 떼어낸 후의 시험편의 연소 시간 (1 회째) 을 측정한다. 소화되면 즉시 다시 하단에 화염을 10 초간 대고, 화염을 떼어낸 후의 시험편의 연소 시간 (2 회째) 을 측정한다. 5 편에 대하여 동일한 측정을 반복하고, 1 회째의 연소 시간 데이터 5 개와, 2 회째의 연소 시간 데이터 5 개의, 합계 10 개의 데이터를 얻는다. 10 개 데이터의 합계를 T, 10 개 데이터 중 최대값을 M 으로 한다.

T 가 50 초 이하, M 이 10 초 이하이고 클램프까지 타오르지 않고, 화염이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 아래에 세팅한 건조된 코튼에 착화되는 경우가 없으면 「V-0」; T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이고 그 밖에는 V-0 과 동일한 조건을 만족시키면 「V-1」; T 가 250 초 이하, M 이 30 초 이하이고 클램프까지 타오르지 않고, 화염이 붙은 용융물이 떨어져 12 인치 아래의 코튼에 착화된 경우에는 「V-2」가 된다.

변형도 :

본 실시예에서는 적하 방지 효과를 보다 명확하게 하기 위해서, 상기한 난연성의 평가 시험에 있어서 변형도를 평가하였다. 즉, 접염하는 시험편의 하단을 제로로 하고, 2 회째 접염 후 소화된 단계에서의 상태를 이하의 지표로 평가하였다.

시험편의 하단이 상방으로 이동하거나, 또는 하방으로 이동하고 또한 그 하방에 대한 변형량 (2 회째 접염 후에 소화된 단계의 시험편의 하단과, 접염 전의 시험편의 하단 (제로) 의 거리) 이 5 ㎜ 미만이고, 용융물의 적하 없음을 「◎」; 시험편의 하단이 하방으로 이동하고 또한 그 하방에 대한 변형량이 5 ㎜ 이상이고, 용융물의 적하 없음을 「○」; 융융물이 적하되었지만 코튼이 착화되지 않는 경우를 「△」; 용융물이 적하되고 코튼이 착화된 경우를 「×」로 하였다.

땜납 내열성 :

폴리아미드 조성물에 함유되는 폴리아미드의 융점보다 약 20 ℃ 높은 온도에서 폴리아미드 조성물을 사출 성형하여, 두께 0.5 ㎜, 폭 10 ㎜ 및 길이 30 ㎜ 의 판을 제조하였다. 이 판을 40 ℃, 95 ％ RH (상대 습도) 의 분위기중에 100 시간 방치하였다. 이 시험편을 적외선 가열 노 중에서 150 ℃ 에서 1 분간 가열하고, 이어서 100 ℃/분의 속도로 승온시키고, 판에 변형이나 팽창이 발생한 온도를 땜납 내열성의 지표로 하였다.

바 플로 유동 길이 :

실린더 온도 320 ℃, 사출 압력 74 ㎫ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건하에서, 두께 0.5 ㎜ 및 폭 40 ㎜ 의 평판 형상의 금형 내에 용융 수지를 사출 성형하였을 때의 유동 길이를 측정하여 바 플로 유동 길이로 하였다. 또한, 유동 길이가 사출 성형된 평판의 폭 또는 두께에 기초한 각 위치에서 일정한 값이 되지 않는 경우에는, 최대 유동 길이와 최소 유동 길이의 합을 2 로 나눈 값을 바 플로 유동 길이로 하였다. 유동성이 높은 재료일수록 높은 값을 나타낸다.

외관 관찰 :

폴리아미드 조성물에 함유되는 폴리아미드의 융점보다 약 20 ℃ 높은 온도에서 폴리아미드 조성물을 사출 성형하여, 두께 0.5 ㎜, 폭 10 ㎜ 및 길이 30 ㎜ 의 판을 제조하였다. 그 판의 표면을 관찰하고, 육안으로 보이는 범위에서 섬유화 PTFE 의 응집물이 확인되지 않는 경우에는 「○」, 응집물이 확인되는 경우에는 「×」로 하였다. 응집물은 게이트부에 발생하는 실 형상의 이물질을 포함한다.

실시예 및 비교예에서는 하기의 것을 사용하였다.

[폴리아미드]

PA9T-1 :

테레프탈산 4994.4 g (30.1 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 = 85/15 (몰비)] 4977.1 g (31.4 몰), 벤조산 149.8 g (1.2 몰), 하이포아인산나트륨 1수화물 10 g 및 증류수 2.5 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 이 혼합물을 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간 동안 오토클레이브 내부의 온도를 220 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2 ㎫ 까지 승압시켰다. 그대로 2 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 230 ℃ 로 승온시키고, 온도 230 ℃ 를 유지하고 또한 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 다음으로, 30 분 동안 압력을 1 ㎫ 까지 낮추고, 다시 1 시간 반응시켜, 극한 점도 [η] 가 0.14 ㎗/g 인 프레폴리머를 얻었다. 이것을 100 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시키고, 2 ㎜ 이하의 입자직경이 될 때까지 분쇄하였다. 이것을, 230 ℃, 13 ㎩ (0.1 mmHg) 에서 10 시간 고상 중합하여, 융점이 306 ℃, 극한 점도 [η] 가 0.73 ㎗/g, 말단 아미노기 함량이 100 μ당량/g, 말단 밀봉율이 90 ％ (말단 밀봉제 : 벤조산) 인 백색의 폴리아미드 (PA9T-1) 를 얻었다.

PA9T-2 :

테레프탈산의 양을 4931.5 g (29.7 몰) 으로, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 = 85/15 (몰비)] 의 양을 4844.1 g (30.6 몰) 로, 벤조산의 양을 224.2 g (1.8 몰) 로 변경한 것 이외에는 상기 PA9T-1 의 제조와 동일하게 하여, 융점이 306 ℃, 극한 점도 [η] 가 0.80 ㎗/g, 말단 아미노기 함량이 10 μ당량/g, 말단 밀봉율이 90 ％ 인 백색의 폴리아미드 (PA9T-2) 를 얻었다.

PA9T-3 :

테레프탈산의 양을 5032.1 g (30.3 몰) 로, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 = 85/15 (몰비)] 의 양을 4984.3 g (31.5 몰) 로, 벤조산의 양을 105.0 g (0.9 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 상기 PA9T-1 의 제조와 동일하게 하여, 융점이 306 ℃, 극한 점도 [η] 가 1.19 ㎗/g, 말단 아미노기 함량이 75 μ당량/g, 말단 밀봉율이 86 ％ 인 백색의 폴리아미드 (PA9T-3) 를 얻었다.

PA6-6T :

상기 PA9T-1 의 제조에 사용한, 테레프탈산 4994.4 g (30.1 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 = 85/15 (몰비)] 4977.1 g (31.4 몰), 및 벤조산 149.8 g (1.2 몰) 을, 테레프탈산 3134.4 g (18.9 몰), 아디프산 2255.9 g (15.4 몰), 헥사메틸렌디아민 4295.9 g (37.0 몰), 및 벤조산 303.9 g (2.5 몰) 로 변경한 것 이외에는 상기 PA9T-1 의 제조와 동일하게 하여, 융점이 310 ℃, 극한 점도 [η] 가 0.82 ㎗/g, 말단 아미노기 함량이 72 μ당량/g, 말단 밀봉율이 89 ％ 인 백색의 폴리아미드 (PA6-6T) 를 얻었다.

[브롬계 난연제]

a : GMA-PBS (CHEMTURA 사 제조, CP44HF ; 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리브롬화스티렌)

[난연 보조제]

b : 주석산아연 (알캔사 제조, FLAMTARD-S ; 소성 주석산아연)

[적하 방지제]

c : 섬유화 PTFE (미츠이 듀퐁 플로로케미컬사 제조, 640 J : 폴리테트라플루오로에틸렌의 미분말)

d : Mah-PS (노바 케미컬사 제조, D332 ; 산무수물 변성 폴리스티렌 ; 무수 말레산 (변성제) 사용량 15 질량％ ; 중량 평균 분자량 20 만)

e : Mah-SEBS (아사히 화성 케미컬즈 (주) 사 제조, M1913 ; 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체)

f : 이오노머 (미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제조, 1707 ; 올레핀계 이오노머 (Na 계))

[강화제]

g : 범용 유리 섬유 (닛토 방적 (주) 사 제조, CS-3G-225 ; 단면은 환형, 3 ㎜ 촙드 스트랜드, 섬유 직경 9.5 ㎛)

h : 컷 파이버 (닛토 방적 (주) 사 제조, 05DE-404 ; 단면은 환형, 섬유 길이 100 ㎛, 섬유 직경 6.5 ㎛)

[아미드 화합물]

i : 아미드 화합물 (쿄에이샤 화학 (주) 사 제조, WH255 ; 에틸렌비스아마이드계의 감점제)

[에스테르 화합물]

j : R¹ 및 R² 가 헨에이코실기이고, m 및 n 이 1 인 식 (I) 에 나타내는 화합물.

[마이카]

k : 마이카 (야마구치 운모 (주) 사 제조, A-41 ; 평판 형상의 충전재)

<실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 12>

하기 표 1 ∼ 3 에 나타내는 배합 처방에 따라 범용 유리 섬유 또는 컷 파이버 이외의 성분에 대하여 예비 혼합 (일괄하여 드라이블렌드) 하고, 이어서 2 축 압출기 (플라스틱 공학 연구소 제조, 「BTN-32 ; 스크루 직경 : 30 ㎜, L/D = 28, 실린더 온도 320 ℃, 회전수 150 rpm」) 에 상기 예비 혼합물을 호퍼로부터 공급하고, 범용 유리 섬유 또는 컷 파이버를 사이드 피더로부터 공급하고, 가소화 혼련, 냉각, 절단하여, 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다.

본 펠릿을 사용하여, 역학 물성, 난연성, 변형도, 땜납 내열성, 바 플로 유동 길이, 외관을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.

표 1 ∼ 3 으로부터, 양호한 흐름성을 나타내는 폴리아미드 (PA9T-1) 에 적하 방지제 (C) 로서 불소 수지만을 배합한 것 (비교예 1, 2 및 6) 은 난연성 시험 중에 시험편이 변형되고, 난연화 효율의 저하 및 적하에 의한 코튼의 착화에 의해 V-2 가 된다. 마이카를 배합한 경우 (비교예 6) 에는 웰드 강도가 저하 경향이 되는 것을 볼 수 있다. 또한 불소 수지를 다량으로 배합한 경우 (비교예 5 및 7) 에는, V-0 은 취득할 수 있지만 변형량이 크거나, 적하를 수반하거나 하기 때문에, 매우 불안정한 V-0 이고, 또한 섬유 이물질이 눈에 띄게 되어 외관 불량이 되기 쉽다. 유동성이 낮은 폴리아미드 (PA9T-3) 에 적하 방지제 (C) 로서 불소 수지만을 배합한 것 (비교예 4) 은 강도와 안정적인 난연성은 얻어지지만, 유동성이 낮아 성형성에 난점이 있다.

적하 방지제 (C) 로서 산무수물 변성 폴리스티렌만을 배합한 것 (비교예 3) 은 난연성 시험 중에 시험편이 변형되고, 난연화 효율의 저하 및 적하에 의한 코튼의 착화에 의해 V-2 가 된다.

또한, 불소 수지와 산무수물 변성 폴리스티렌을 병용해도 그 사용량이 적은 경우 (비교예 8) 에는, 난연성 시험 중에 시험편이 변형되고, 난연화 효율의 저하 및 적하에 의한 코튼의 착화에 의해 V-2 가 된다. 또한 불소 수지와 산무수물 변성 폴리스티렌 또는 이오노머의 비율이 본 발명의 규정 범위에서 벗어나는 경우 (비교예 9 ∼ 12) 에는, 난연성이 V-2 가 되기 쉽고, V-0 이었다고 하더라도 변형과 적하를 수반하기 때문에 매우 불안정한 V-0 이다.

이에 대하여, 실시예 1 ∼ 7 에 나타내는 바와 같이, 불소 수지와, 산무수물 변성 폴리스티렌, 무수 말레산 변성 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 또는 이오노머를 본 발명의 규정 범위 내에서 병용한 폴리아미드 조성물은 난연성 평가 시험 후의 변형이 작아, 안정적인 V-0 을 취득할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리아미드 조성물은 높은 유동성과 고도의 V-0 클래스의 난연성을 갖기 때문에, 표면 실장 부품에 탑재되어 있는 커넥터, 소켓, 콘덴서 좌판, 스위치, 카메라 모듈, 자동차용 커넥터 등 박육부를 갖는 전자 부품의 사출 성형을 가능하게 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 최근, 경박 단소화되는 가전 제품이나 자동차용 전장(電裝) 부품 등 그 이용 범위는 넓어, 산업상 이점은 매우 큰 것이다.

Claims

융점이 270 ∼ 340 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부, 난연제 (B) 1 ∼ 100 질량부, 및 적하 방지제 (C) 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물에 있어서,
상기 적하 방지제 (C) 로서, 불소 수지 (C1) 과, 이오노머 및 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 변성 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (C2) 를 질량비 (불소 수지 (C1)/중합체 (C2) =) 1/4 ∼ 4/1 로 사용하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 (C2) 는 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 변성 방향족 비닐계 중합체인 폴리아미드 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드 (A) 가 방향족 디카르복실산 단위를 40 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위 (a1) 과, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위 (a2) 로 이루어지는 것인 폴리아미드 조성물.
제 3 항에 있어서,
방향족 디카르복실산 단위가 테레프탈산으로부터 유도되는 단위인 폴리아미드 조성물.
제 3 항에 있어서,
탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 알킬렌디아민 단위가 1,9-노난디아민으로부터 유도되는 단위, 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 유도되는 단위 또는 이들 모두인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 (A) 는 말단 아미노기 함량이 40 μ당량/g 이상 120 μ당량/g 이하인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 (A) 는 진한 황산 중 30 ℃ 에서 측정한 극한 점도가 0.6 ∼ 1.1 ㎗/g 인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (B) 가 브롬계 난연제 및 인계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 난연제 (B) 가 에폭시기, 산무수물기 또는 이들 모두를 갖는 브롬계 난연제인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적하 방지제 (C) 를 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 3 질량부 함유하는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 수지 (C1) 이 섬유 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 중합체 (C2) 가 에폭시기, 산무수물기 또는 이들 모두가 도입된 폴리스티렌인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 난연 보조제 (D) 1 ∼ 50 질량부, 충전재 (E) 0.1 ∼ 300 질량부 또는 이들 모두를 추가로 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물.
제 12 항에 있어서,
충전재 (E) 가 촙드 스트랜드, 밀드 파이버 및 컷 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유리 섬유인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드 (A) 100 질량부에 대하여, 아미드 화합물 (F) 0.2 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
실린더 온도 320 ℃, 사출 압력 74 ㎫ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건하에서, 두께 0.5 ㎜ 및 폭 40 ㎜ 의 평판 형상의 금형 내에 용융 수지를 사출 성형하였을 때의 유동 길이가 65 ㎜ 이상인 폴리아미드 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형체.
융점이 270 ∼ 340 ℃ 인 폴리아미드 (A) 100 질량부, 난연제 (B) 1 ∼ 100 질량부, 및 적하 방지제 (C) 1 ∼ 10 질량부를 용융 혼련하여 이루어지는 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로서,
상기 적하 방지제 (C) 로서, 불소 수지 (C1) 과, 이오노머 및 할로겐 원자의 함유율이 15 질량％ 미만인 변성 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (C2) 를 질량비 (불소 수지 (C1)/중합체 (C2) =) 1/4 ∼ 4/1 로 사용하는 제조 방법.