DK143856B - Fremgangsmaade til fremstilling af vanskeligt antaendelige,lineaere polyestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af vanskeligt antaendelige,lineaere polyestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK143856B DK143856B DK514775AA DK514775A DK143856B DK 143856 B DK143856 B DK 143856B DK 514775A A DK514775A A DK 514775AA DK 514775 A DK514775 A DK 514775A DK 143856 B DK143856 B DK 143856B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- diol
- polyesters
- polyester
- linear polyesters
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 27
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 20
- FXPDGSSSQUFIPW-UHFFFAOYSA-N oxaphospholane Chemical class C1COPC1 FXPDGSSSQUFIPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- LFMAOMQWCSTELR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-oxo-1,2$l^{5}-oxaphospholan-5-one Chemical compound CP1(=O)CCC(=O)O1 LFMAOMQWCSTELR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- PHGBTOBVWQJBKT-UHFFFAOYSA-N OC(=O)P(O)=O Chemical class OC(=O)P(O)=O PHGBTOBVWQJBKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical group [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- UDTDOTBYANQDIR-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-2-oxo-1,2$l^{5}-oxaphospholan-5-one Chemical compound CC1CP(C)(=O)OC1=O UDTDOTBYANQDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(CC(O)=O)C=C1 SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXFUBAAEKCHBQY-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(methyl)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(O)=O QXFUBAAEKCHBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTCFIWKVMIMCFB-UHFFFAOYSA-N 5-(3-sulfopropoxy)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(OCCCS(O)(=O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 UTCFIWKVMIMCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSHDEAQDXLFSAF-UHFFFAOYSA-N O=C1CCP(=O)O1 Chemical class O=C1CCP(=O)O1 SSHDEAQDXLFSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017895 Sb2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- SUSAGCZZQKACKE-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC1C(O)=O SUSAGCZZQKACKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
(19) DANMARK
|p «2) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 143856 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 5147/75 (51) int.CI.3 C 08 G 63/68 (22) Indleveringsdag 14. nov. 1975 (24) Løbødag 14. nov. 1975 (41) Aim. tilgængelig 1 6. maj 1976 (44) Fremlagt 1 9 · okt. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 15. nov. 1974, 2454189, DE
(71) Ansøger HOECHST AKTIENGESELLSGHAFT, 6230 Frankfurt (Main) 80, DE.
(72) Opfinder Ulrich Bollert, DE: Elmar Lohmar, DE: Alexander
Ohorodnik, DE.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.
(54) Fremgangsmåde til fremstilling af vanskeligt antændelige, lineære polyestere.
Den danske patentansøgning nr. 4870/74 angår lineære polyestere af dicarboxylsyre- og diolkomponenter samt phosphorholdige kædeled, hvilke polyestere er ejendommelige ved, at de phosphorholdige kædeled er strukturenheder med formlen ? -O-P-R-C- “ II1 o o
^ der udgør 3-20 molprocent af polyesterens syrekomponent, idet R
O i formlen betyder en mættet, åbenkædet eller cyclisk alkylengruppe, £ en arylengruppe eller en aralkylengruppe, og R1 i formlen betyder en έ 3 2 143856 alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer, en arylgruppe eller en aralkyl-gruppe, og at de phosphorholdige kædeled er statistisk fordelt i mole-kylkæderne.
Fortrinsvis er R = - CE^-CIL^ - eller -CgH^- og R1= - CH3 eller -CgHg.
Dicarboxylsyrekomponenterne er frem for alt i det væsentlige enheder af terephthalsyre og diolkomponenterne i det væsentlige enheder af dioler med den almene formel
HO (CH2)nOH
hvori n er 2-10, eller af 1,4-cyclohexandimethanol. Særlig foretrukne er polyesterne, der afledes af polyethylenterephthalat.
Polyesterne fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den ovennævnte patentansøgning ved omsætning af dicarboxylsyrer, der kan danne højmolekylære, lineære polyestere, eller af disses estere med lavere, aliphatiske alkoholer, fortrinsvis af terephthalsyre eller dime thyl tereph thaiat, med dioler, fortrinsvis ethylenglycol, og phosphor-forbindelser med formlen ?
HO - P - R - COOH
eller disses estere med lavere, aliphatiske alkoholer eller også disses cycliske anhydrider i en mængde, der udgør 3-20 molprocent af den samlede mængde syrekomponenter, idet R i formlen betyder en mættet, åbenkædet eller cyclisk alkylengruppe, en arylengruppe eller en aralkylengruppe, og RX i formlen betyder en alkylgruppe med indtil 6 carbonatomer, en arylgruppe eller en aralkylgruppe, og at de phosphorholdige kædeled er statistisk fordelt i molekylkæderne.
Trådene, fibrene, folierne og formlegemerne af disse polyestere med phosphorholdige kædeled udviser udmærkede brandmodstandsdygtige og selvslukkende egenskaber. Desuden er de også godt indfarvelige og med hensyn til deres øvrige egenskaber sammenlignelige med produkterne af de tilgrundliggende, umodificerede polyestere. Produkterne anvendes overalt, hvor der ønskes brandsikre materialer, altså f.eks. i 143856 3 presenningstoffer, tæpper, gardiner, elektriske apparater osv.
Ved fremstillingen af polyesterne ved fremgangsmåden ifølge den ovennævnte patentansøgning anvendes de phosphorholdige modificeringsforbindelser (phosphincarboxylsyrer) som frie syrer eller som disses estere eller også som cycliske anhydrider. Da især de cycliske anhydrider (2,5-dioxo-l,2-oxaphospholaner) er let tilgængelige, kommer det frem for alt på tale at anvende disse forbindelser. Anvendelsen af disse oxaphospholaner kan imidlertid ikke gennemføres helt uden problemer og vanskeligheder. Således har disse oxaphospholaner lige som mange andre cycliske anhydrider en tilbøjelighed til en vis sønderdeling og misfarvning, når de opvarmes over deres smeltepunkt, frem for alt når opvarmningen er af længere varighed. Oxaphospholanerne holder derfor ikke stand særlig længe uden sønderdeling ved de temperaturer, der anvendes ved polyesterfremstillingen. Misfarvninger af de fremstillede polyestere er imidlertid uønskede.
Endvidere er de cycliske anhydrider af phosphincarboxylsyrerne i almindelighed temmelig hygroskopiske, faste stoffer. Overføringen i en fint pulveriseret form, der er ønskelig ved videreforarbejdningen, kan imidlertid - i det mindste i større målestok - ikke gennemføres uden yderligere foranstaltninger (omhyggelig udelukkelse af fugtighed) .
Det har derfor været opfindelsens opgave at tilvejebringe en fremgangsmåde, der gør det muligt at anvende oxaphospholaner ved polyesterfremstillingsmetoden uden de nævnte vanskeligheder. Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved, at oxaphospholanerne først opløses ved forhøjet temperatur i en diol, der er egnet til polyesterfremstilling, hvorefter denne opløsning sættes til en polyesterfremstillings--udgangsblandingen. Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af vanskeligt antændelige, lineære polyestere ved omsætning af dicarboxylsyrer, der kan danne højmolekylære, lineære polyestere, eller af disses estere med lavere, aliphatiske alkoholer, fortrinsvis af terephthalsyre eller dimethylterephthalat, med dioler, fortrinsvis med ethylenglycol, og cycliske anhydrider af phosphor- forbindelser med formlen ?
HO - P - R - COOH
143856 4 i en mængde, der udgør 3-20 molprocent af den samlede mængde syre-komponenter, idet R i formlen betyder en mættet, åbenkædet eller cyclisk alkylengruppe med højst 15 carbonatomer, en arylengruppe eller en aralkylengruppe, og R1 i formlen betyder en alkylgruppe med indtil 6 carbonatomer, en arylgruppe eller en aralkylgruppe, i hvilke polyestere de phosphorholdige kædeled er statistisk fordelt i molekylkæderne, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at de cycliske anhydrider af phosphorforbindelserne med den ovenfor nævnte formel anvendes efter, at de er opløst ved forhøjet temperatur i en diol, der er egnet til polyesterfremstilling, fortrinsvis den som hovedkomponent anvendte diol.
Ved opløsning af de cycliske anhydrider i den anvendte diol åbnes ringen under addition af 1 mol diol og i det væsentlige ifølge følgende reaktionsligning: Γ ? ? R .- + HO (CH0) OH—HIO- (CH0) -0 - P - R - COOH.
..1./ 2 n 2 n u .: N/ i o
Ved opløsning af det cycliske anhydrid af 2-carboxyethylmethyl--phosphinsyre, altså 2-methyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan, i ethylen-glycol finder der f.eks. følgende omsætning sted: ? ? CHo - P - CH0 + HO-CH0-CH0-OH—>H0-CHo-CHo0-P-CHo-CHo-C00H.
o t t 2 2 2 2 2^22 \ }E2 CH3 C7
II
o
Dette er en foretrukken udførelsesform for den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen.
5 143866
Temperaturen, ved hvilken opløsningen foretages, afhænger naturligvis i høj grad af oxaphospholanets og diolens art. I almindelighed ligger temperaturen imidlertid i området 50-150°C. Ved opløsning af 2-methyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan i ethylenglycol ligger den gunstige opløsningstemperatur ved 105-130°C. Mængdeforholdet mellem diol og oxaphospholan kan varieres inden for særdeles vide grænser. Nedefter er mængden af diolen kun begrænset af, at der skal være tilstrækkelig meget diol til stede til omsætningen, altså mindst 1 mol diol pr. mol anhydrid, og at der desuden skal sikres en tilstrækkelig viskositet af opløsningen. Opefter er diolmæng-den egentlig kun begrænset af de økonomiske hensyn, da overskydende glycol jo eventuelt skal afdestilleres igen senere.
Phosphincarboxylsyrehalvesterne, der dannes ved opløsning af de cycliske anhydrider i diolerne, er - som det er tilfældet med 2--carboxyethyl-methylphosphinsyre-ethylenglycolesteren - ved stuetemperatur for de flestes vedkommende viskost-flydende stoffer, der også ved de højere temperaturer, der anvendes ved polyesterfremstillingen, ikke mere eller kun i tilladeligt omfang sønderdeles under dannelse af uønskede misfarvninger. Halvesterne indbygges i polyesterkædemolekylet på samme måde som de andre anvendte, phosphorholdige modificeringsmidler.
Tilsætningen af oxaphospholanopløsningen i den anvendte diol til polyesterfremstillings-udgangsblandingen foretages ligeledes på samme måde som beskrevet for carboxyphosphinsyrerne og disses derivater. Opløsningen tilsættes altså, når de sædvanlige udgangsstoffer, der er egnet til fremstilling af højmolekylære, især fiber- og filmdannende, lineære polyestere, er omsat på i og for sig kendt måde, før eller under polykondensationen eller kort tid før dennes slutning.
Mængden af carboxyphosphinsyrekomponenten skal udgøre 3-2C mol-procent af den samlede mængde syrekomponent.
Som dicarboxylsyreudgangsstoffer og som diolkomponenter anvendes der de samme som ved fremgangsmåden ifølge den ovennævnte patentansøgning. På tale som dicarboxylsyreudgangsstoffer kommer altså - enten i fri form eller forestret med lavere, aliphatiske alkoholer (med fortrinsvis 1-4 carbonatomer, især methanol) - foruden den foretrukne terephthalsyre også andre dicarboxylsyrer, fortrinsvis som cokomponenter. Der skal her nævnes f.eks. isophthalsyre, 5-sulfoiso-phthalsyre, 5-sulfopropoxyisophthalsyre, naphthalen-2,6-dicarboxyl-syre, diphenyl-p,p'-dicarboxylsyre, p-phenylendieddikesyre, diphenyl-oxid-p,p1-dicarboxylsyre, diphenoxyalkandicarboxylsyrer, trans-hexa-hydroterephthalsyre, adipinsyre, sebacinsyre, 1,2-cyclobutandicarboxylsyre osv.
9 6 143856 På tale som diolkomponenter kommer foruden ethylenglycol f.eks. 1,3-propandiol, 1,4-butandiol og de højere homologe af 1,4--butandiol samt endvidere 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-cyclo-hexandimethanol osv. og også som cokomponenter. Ved anvendelse som cokomponent kan den anvendte diol naturligvis også anvendes eller medanvendes til fremstilling af opløsninger af oxaphospholanerne.
Når der foruden terephthalsyre og/eller dennes derivater også anvendes andre af de nævnte dicarboxylsyrer, anvendes der fortrinsvis ikke væsentlig mere end 10 molprocent af den samlede mængde syrekomponent. Der gås frem på lignende måde ved sammensætningen af diolkomponenten. Hvis der her f.eks. foruden ethylenglycol også anvendes andre dioler som cokomponenter, andrager mængden af disse ligeledes ikke væsentlig mere end 10 molprocent af den samlede mængde diolkomponent. Hvis der fremstilles copolyestere, anvendes der til opløsning af oxaphospholanerne hensigtsmæssigt hoved-diolkompo-nenten i copolyesteren og ellers diolkomponenten i (homo)-polyesteren.
Hvis der gås ud fra de frie dicarboxylsyrer og dioler, gennemføres der, som det er sædvanligt ved disse reaktionspartnere, først en direkte forestring og derefter en polykondensation. Hvis der i stedet for de frie dicarboxylsyrer gås ud fra dicarboxylsyreesterne, især dimethylesterne, gennemføres der, som det er sædvanligt, først en omestring og derefter ligeledes en polykondensation og i begge tilfælde under anvendelse af de hertil sædvanlige katalysatorer.
Naturligvis kan der under polyesterfremstillingen foruden de gængse katalysatorer også tilsættes sædvanlige tilsætningsstoffer (tværbindingsmidler, matterings- og stabiliseringsmidler, nuklerings-midler, farve- og fyldstoffer osv.).
Med hensyn til fremstillingen af de cycliske anhydrider af carboxyphosphinsyrerne kan der henvises til den i den ovennævnte patentansøgning omtalte litteratur. Her skal der kun som eksempel vises fremstillingen af 2-methyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan ifølge det af V.K. Chajrullin et al. f.eks. i Z obsc. Chim 37 (1967), nr. 3f side 710-714 beskrevne reaktionsskema: 7 143856 ?
Cl-P-Cl + CH, = CH - COOH—>Cl-P-CH,-CHo-C0Cl > I 2 i 2 2 CH3 CH3 kogning med jj) -> CH, - P - CH9 + 2 CH^COCl
(CH,C0)90 I
V"2 8
Grupperne R og i de cycliske anhydrider af phosphincarbox-ylsyrerne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende ansøgning, er i øvrigt nøjagtigt de samme som angivet i den ovennævnte ansøgning. R betyder altså en mættet, åbenkædet eller cyclisk al-kylengruppe med 1-15 carbonatomer, fortrinsvis 2-10 carbonatomer, eller en arylen- eller aralkylengruppe (altså f.eks. - CH2 -, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -CH-CH2-, -<jJH-CH2-CH2-, -(CH2)4-, ch3 ch3 -C6H4“' ~(^)~CU2~ OSV,) °g R betyder en alkylgruppe med indtil 6 carbonatomer, en aryl- eller aralkylgruppe (altså f.eks. CH3, C2Hg, n- og iso-C^H^, C5Hll' C6H13'
CgHCgHg-CH2 osv.
Der foretrækkes de forbindelser, hvori R = -CH2-CH2- eller CgH4 og R·*" = “CH3 eHer "C6H5· Særlig foretrukne er de forbindelser, hvori R = -CH2-CH2- og R1 = -CH3<
Polyesterslutproduktet, der er fremstillet ved den her omhandlede, forbedrede fremgangsmåde, er i princippet det samme som det i den ovennævnte patentansøgning beskrevne. De phosphororganiske strukturenheder er altså fordelt i makromolekylet og kan som følge af denne statistiske fordeling undertiden også foreligge som endestillede 8 143856 grupper. Polyesterne forarbejdes på gængs måde til tråde, fibre, folier samt formlegemer. Særlig fordelagtige er formede genstande af sådanne polyestere, der som dicarboxylsyrekomponent hovedsagelig indeholder terephthalsyre og som diolkomponent hovedsagelig ethylengly-col.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere ved de følgende eksempler.
Eksempel 1
Fremstilling af en opløsning af 2-methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan i ethylenglycol.
I en rørebeholder, der er forsynet med kappekøling og er sluttet til en rendestillation af oxaphospholanet, der er fremstillet ifølge V.K. Chajrullin et al., Z. obsc. Chim 37 (1967) nr. 3, side 710-714, anbringes der 10 kg ethylenglycol. Fra destillationsforlaget og via en justeret mellembeholder føres 10 portioner på hver 870 ml (1 kg) af det til 120°C afkølede oxaphospholan til kappebeholderen. Under tilsætningen holdes der en temperatur på 120°C i røre-beholderen. Efter tilsætning af den tiende og sidste portion føres blandingen direkte til videreforarbejdning (polykondensation) eller afkøles til stuetemperatur og oplagres indtil videreanvendelsen.
Polyesterfremstilling.
1000 g dimethylterephthaiat omestres med 720 ml ethylenglycol i nærværelse af 230 mg Mn(0C0CH3)2*4H20 som katalysator under nitrogen ved temperaturer på 170-220°C. Efter methanolfraspaltningens tilendebringelse tilsættes der 200 g af den ovenfor beskrevne oxa-pliospholanopløsning ved 220°C. Efter tilsætning af 350 mg antimontri-oxid opvarmes reaktionsbeholderen videre, mens der samtidig evakueres langsomt, således at der nås et tryk på 1 mm Hg ved en indre temperatur på 250°C. Polykondensationen gennemføres ved 0,2 mm Hg og en temperatur på 275°C, indtil der foreligger en viskositetsbrøk på 1,85 (1%'s opløsning i dichloreddikesyre ved 25°C). Polyesterens smeltepunkt er 240-244°C, og den har et phosphorindhold på 1,98%.
På sædvanlig måde smeltespindes polykondensatet til tråde, der strækkes. Trådene slukkes straks af sig selv ved fjernelse fra en bunsenbrænderflamme og er godt indfarvelige med dispersionsfarvestoffer.
9 143856
Eksempel 2
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 og anvendes ialt 450 g 2,4-dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan (fremstillet ifølge V.K. Chajrullin et al. Z. obsc. Chim. 38 (1968) nr. 2, side 288-292) og 450 g ethylenglycol ved 60°C i en 2-liters rørebeholder. Polyesterfremstilling.
1000 g dimethylterephthalat omestres med 930 ml 1,3-propandiol i nærværelse af 444 mg titan-tetraisopropylat som katalysator under nitrogen ved temperaturer på 170-210°C, indtil methanolfraspaltningen er tilendebragt. Derefter tilsættes der 125 g af den ovenfor beskrevne opløsning samt 200 mg Sb203 og 100 mg Ge02- Polykondensationen gennemføres ved 0,1 mm Hg og 270°C.
Viskositetsbrøk (1%'s opløsning i dichloreddikesyre ved 25°C) 1,82.
Smeltepunkt: 223-226°C.
Phosphorindhold: 1,1%.
Eksempel 3
Polyesterfremstillingen gennemføres som beskrevet i eksempel 1 med den forskel, at der anvendes 120 ral af den i eksempel 2 beskrevne oxaphospholanopløsning.
Viskositetsbrøk (1%'s opløsning i dichloreddikesyre ved 25°C): 1,87.
Smeltepunkt: 246-249°C.
Phosphorindhold: 1,1%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2454189 | 1974-11-15 | ||
| DE2454189A DE2454189C3 (de) | 1974-11-15 | 1974-11-15 | Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen Polyestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK514775A DK514775A (da) | 1976-05-16 |
| DK143856B true DK143856B (da) | 1981-10-19 |
| DK143856C DK143856C (da) | 1982-04-05 |
Family
ID=5930898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK514775A DK143856C (da) | 1974-11-15 | 1975-11-14 | Fremgangsmaade til fremstilling af vanskeligt antaendelige,lineaere polyestere |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4033936A (da) |
| JP (1) | JPS5182392A (da) |
| BE (1) | BE835652R (da) |
| CA (1) | CA1054747A (da) |
| DE (1) | DE2454189C3 (da) |
| DK (1) | DK143856C (da) |
| FR (1) | FR2291230A2 (da) |
| GB (1) | GB1522980A (da) |
| IE (1) | IE42101B1 (da) |
| IT (1) | IT1050727B (da) |
| LU (1) | LU73797A1 (da) |
| NL (1) | NL173533C (da) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2346787C3 (de) * | 1973-09-17 | 1980-05-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| NL7710873A (nl) * | 1976-10-15 | 1978-04-18 | Rhone Poulenc Textile | Brandwerende copolyesters met fosfongroepen. |
| DE2726189A1 (de) * | 1977-06-10 | 1978-12-21 | Hoechst Ag | Flammwidrig ausgeruestete, biaxial orientierte polyesterfolie |
| US4193914A (en) * | 1977-09-09 | 1980-03-18 | Monsanto Company | Phosphorus-containing propionates |
| DE3361903D1 (en) * | 1982-04-22 | 1986-03-06 | Anic Spa | Flameproof linear polyester, a process for its preparation, and articles formed from said polyester |
| EP0101838B1 (de) * | 1982-07-29 | 1986-01-02 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel |
| JPS6257984A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-13 | 帝人株式会社 | 防炎性合成繊維 |
| DE4007299A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Verfahren zum einbadigen faerben und flammhemmend-ausruesten von flaechenfoermigen textilmaterialien |
| US5447991A (en) * | 1990-07-11 | 1995-09-05 | Enichem Synthesis S.P.A. | Flame-resistant polyolefinic fibres and films |
| US5151494A (en) * | 1991-01-04 | 1992-09-29 | Hoechst Celanese Corporation | Flame resistant, low pilling polyester fiber |
| IT1252236B (it) * | 1991-12-18 | 1995-06-05 | Enichem Sintesi | Copoliestere lineare contenente fosforo, procedimento di preparazione e uso quale addittivo antifiamma |
| US5180793A (en) * | 1991-12-31 | 1993-01-19 | Hoechst Celanese Corporation | Flame resistant, low pilling polyester fiber |
| DE4344691A1 (de) | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Hochfestes, schwer entflammbares Polyestergarn, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE69526572T2 (de) * | 1994-01-27 | 2002-11-21 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Verfahren zur herstellung eines organophosphoresters und reaktiver flammschutz |
| US5399428A (en) * | 1994-03-11 | 1995-03-21 | Monsanto Company | Flame retardant polyester copolymers |
| KR970701757A (ko) * | 1994-03-11 | 1997-04-12 | 원본미기재 | 방염성 재생 폴리에스테르 조성물(flame-retardant recycled polyester compositions) |
| DE19537700A1 (de) * | 1995-10-11 | 1997-04-17 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Schwerentflammbare Sicherheitsgurte enthaltend phosphor-modifizierte Polyesterfasern und die Verwendung dieser Polyesterfasern zur Herstellung von Sicherheitsgurten |
| ZA978537B (en) * | 1996-09-23 | 1998-05-12 | Focal Inc | Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages. |
| DE19739852B4 (de) * | 1997-09-11 | 2006-03-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyestern |
| KR19990065120A (ko) * | 1998-01-08 | 1999-08-05 | 한형수 | 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 |
| KR19990070137A (ko) * | 1998-02-17 | 1999-09-15 | 한형수 | 난연성 폴리에스터의 제조방법 |
| DE10112493A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit hohem Weißgrad und mit zusätzlicher Funktionalität |
| DE10116751C2 (de) * | 2001-04-04 | 2003-05-22 | Trevira Gmbh | Bioaktive Faserprodukte |
| DE10243231B4 (de) * | 2002-09-17 | 2004-10-28 | Clariant Gmbh | Brandschutzbeschichtung |
| KR20050037854A (ko) * | 2003-10-20 | 2005-04-25 | 에스케이씨 주식회사 | 난연성 폴리에스테르 필름 |
| DE102006012878A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Clariant International Limited | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006012881A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Clariant International Limited | Phosphorhaltige Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2169110B1 (de) | 2008-09-25 | 2013-06-05 | Trevira Gmbh | Flammhemmende Hohlfaser mit silikonfreier Weichgriffausrüstung umfassend einen Polyether und ein Fettsäurecondensationsprodukt |
| DE102011114237A1 (de) | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Trevira Gmbh | Pillarme Polyesterfaser |
| JP5174980B1 (ja) | 2012-06-12 | 2013-04-03 | ニチアス株式会社 | 自動車用防音カバーおよび自動車用防音カバーの製造方法 |
| US10252200B2 (en) | 2016-02-17 | 2019-04-09 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media including a filtration layer comprising synthetic fibers |
| US11014030B2 (en) | 2016-02-17 | 2021-05-25 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media including flame retardant fibers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3433854A (en) * | 1964-10-08 | 1969-03-18 | Allied Chem | Unsaturated polyester resins prepared from phosphoric acid esters |
| GB1126564A (en) * | 1966-07-11 | 1968-09-05 | Ici Ltd | Polyesters |
| CA1016296A (en) * | 1972-07-22 | 1977-08-23 | Hans-Jerg Kleiner | Flame resistant thermoplastic polyesters |
| DE2346787C3 (de) * | 1973-09-17 | 1980-05-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1974
- 1974-11-15 DE DE2454189A patent/DE2454189C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-11-10 NL NLAANVRAGE7513134,A patent/NL173533C/xx active Search and Examination
- 1975-11-13 CA CA239745A patent/CA1054747A/en not_active Expired
- 1975-11-13 IT IT29285/75A patent/IT1050727B/it active
- 1975-11-13 GB GB46883/75A patent/GB1522980A/en not_active Expired
- 1975-11-13 LU LU73797A patent/LU73797A1/xx unknown
- 1975-11-14 DK DK514775A patent/DK143856C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-11-14 IE IE2479/75A patent/IE42101B1/en unknown
- 1975-11-14 JP JP50136417A patent/JPS5182392A/ja active Pending
- 1975-11-17 US US05/632,782 patent/US4033936A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-11-17 FR FR7534968A patent/FR2291230A2/fr active Granted
- 1975-11-17 BE BE161938A patent/BE835652R/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL173533B (nl) | 1983-09-01 |
| DE2454189A1 (de) | 1976-05-26 |
| DK143856C (da) | 1982-04-05 |
| IT1050727B (it) | 1981-03-20 |
| NL7513134A (nl) | 1976-05-18 |
| DK514775A (da) | 1976-05-16 |
| IE42101L (en) | 1976-05-15 |
| CA1054747A (en) | 1979-05-15 |
| LU73797A1 (da) | 1976-09-06 |
| NL173533C (nl) | 1984-02-01 |
| DE2454189C3 (de) | 1980-08-14 |
| FR2291230B2 (da) | 1979-07-13 |
| IE42101B1 (en) | 1980-06-04 |
| DE2454189B2 (de) | 1979-05-23 |
| US4033936A (en) | 1977-07-05 |
| GB1522980A (en) | 1978-08-31 |
| JPS5182392A (en) | 1976-07-19 |
| BE835652R (fr) | 1976-05-17 |
| FR2291230A2 (fr) | 1976-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK143856B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af vanskeligt antaendelige,lineaere polyestere | |
| US3941752A (en) | Flame retarding linear polyesters and shaped articles thereof | |
| US2808390A (en) | Interpolyesters from aromatic dibasic acids and omega-hydroxyalkyl esters of carbonic acid | |
| US2720506A (en) | Organo-metallic aluminum catalysts for the preparation of polyesters | |
| US3546320A (en) | Polyalkylene terephthalate molding composition | |
| KR100404666B1 (ko) | 방염성 폴리에스테르 공중합체 | |
| US4086208A (en) | Flame resistant polyesters | |
| KR970701756A (ko) | 방염성 재생 폴리에스테르 공중합체(flame-retardant recycled polyester copolymers) | |
| JPH05230345A (ja) | 耐炎性ポリエステル | |
| US2720504A (en) | Organo-metallic zirconium catalysts for the preparation of polyesters | |
| US2744095A (en) | Linear polyesters from p, p'-sulfonyl dibenzoic acid condensed with an aliphatic ether glycol | |
| US3477989A (en) | Copolyesters of 2,5-dihydroxyterephthalic acid | |
| US2744089A (en) | Linear highly polymeric polyesters from p, p'-sulfonyl dibenzoic acid and pentamethylene or higher glycols | |
| US2720505A (en) | Tetra-alkyl lead catalysts for the preparation of polyesters | |
| US3637910A (en) | Process for the preparation of fiber-forming aromatic polyesters of low free carboxyl group contents | |
| US4079045A (en) | Esterification of terephthalic acid with an alkylene glycol in the presence of a pyridine dicarboxylic acid compound | |
| US4082724A (en) | Production of aromatic polyesters of improved color | |
| US3057827A (en) | Sulfinate containing polyesters dyeable with basic dyes | |
| US2794795A (en) | Linear polyesters from 4, 4'-dicar-balkoxybenzanilides | |
| US3652503A (en) | Production of aromatic polyesters of improved colour | |
| JP3051586B2 (ja) | 難燃性ポリエステル共重合体 | |
| JPS6255529B2 (da) | ||
| US2805213A (en) | Interpolyesters prepared from mixtures of p, p'-sulfonyl dibenzoic acid and cyclic aliphatic dicarboxylic acids | |
| JPS62172017A (ja) | 耐炎性ポリエステルの製造法 | |
| KR100200417B1 (ko) | 난연성 폴리에스테르의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |