DE2441025B2

DE2441025B2 - Schwundarm haertbare ungesaettigte polyesterharzgemische und deren verwendung fuer formkoerper mit verbesserter haftfaehigkeit fuer ueberzuege

Info

Publication number: DE2441025B2
Application number: DE19742441025
Authority: DE
Inventors: Yutaka Tokio; Kishino Takahiro Yokohama; Fukahori Naoyuki Kanagawa; Ichimura (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-08-29
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2441025A1; US4245059A; US3997627A; DE2441025C3; GB1468936A

Description

(A) 20—70 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation einer Säurekomponente, die hauptsächlich λ-, β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure enthält, mit einem Polyol,

(B) 25—75 Gewichtsteile eines Vinylmonomeren, copolymerisierbar mit dem ungesättigten Polyester (A),

(C) 1—25 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren und

(D) mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylmonomeres und/oder ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylmonomeres, in einer Menge von 1 —40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters (A),

wobei die Summe von (A), (B), (C) und (D) 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Ungesättigte Polyesterharzgemische nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylmonomeres mit Hydroxylgruppen (Komponente D) eine ungesättigte Mono-, Di- oder Trihydroxyverbindung enthalten, die durch Monoveresterung von Polyolen, die 2—6 Kohlenstoffatome enthalten, mit λ-, /3-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren erhalten worden sind.

3. Ungesättigte Polyesterharzgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylmonomeres mit Epoxygruppen (Komponente D) das Reaktionsprodukt aus einer Glycidylverbindung mit (Meth-)Acrylsäure oder mit (Meth-)Allylalkohol enthalten.

4. Verwendung von ungesättigten Polyesterharzgemischen nach Anspruch 1, zum Herstellen beschichteter Formkörper durch Aushärten mit einem Vernetzungskatalysator unter Wärme und Druck, Aufbringen eines Überzuges auf den erhaltenen Formkörper und Härten des Überzugs unter Anwendung von Wärme bzw. Bestrahlung mit aktinischem Licht in Gegenwart eines Photoinitiators- oder mit Elektronenstrahlen.

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharzgemische für Formmassen, die mit üblichen Vernetzungskatalysatoren sowie Verstärkungsfasern und weiteren üblichen Zusatzstoffen schwundarm zu Formkörpern gehärtet werden können, welche eine gute Adhäsion gegenüber Überzügen aufweisen.

Die ungesättigten Polyesterharzgemische enthalten im wesentlichen einen ungesättigten Polyester, zweierlei Vernetzungsmittel und ein thermoplastisches Polymer, das als Schwundausgleichsmittel eingesetzt wird; sie sind zur Herstellung von Formgegenständen geeignet, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und die ein schönes Aussehen aufweisen, wenn man einen wärmehärtbaren Endüberzug auf einem aus der Formmasse hergestellten Formkörper aufbringt.

Eine faserverstärkte, ungesättigte Polyesterharzmasse (im folgenden abgekürzt als FUP bzw. GUF

ίο enthaltend einen ungesättigten Polyester, hergestellt durch Kondensation einer Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Polyol, ein Vernetzungsmittel, nämlich ein Vinylmonomer, Verstärkungsfase.· und außerdem gegebenenfalls einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, ein Formschmiermittel, wie Zinkstearai, und ein Eindickungsmittel, wie Magnesiumoxid, wird zu einer Harzmatte (Prepreg) oder einer Preßmasse (Premix) angesetzt und vielfach als Formmaterial bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, Gehäusen für Haushaltgegenstände, Möbel, Handwerkzeug etc., verwendet. Solche Harzmatten und Preßmassen erleiden jedoch eine starke Schrumpfung, d. h. einen großen Schwund, und dies ergibt in den Formkörpern auf der Oberfläche Eindruckstellen und Verziehungen. Es ist daher schwierig, Formgegenstände mit hoher Dimensionsgenauigkeit und ausgezeichneter Oberflächengleichmäßigkeit bei der kontinuierlichen Produktion von Massengegenständen herzustellen.
Verschiedene Verfahren wurden untersucht, mit denen man diese Nachteile beseitigen kann. Es wurden sogenannte schrumpfarme GUP entwickelt, weiche hergestellt werden, indem man den zuvor beschriebenen Formmassen ein thermoplastisches Harz einverleibt, welches als Schwundausgleichsmittel wirkt. Solche wenig schrumpfenden GUP haben die zuvor beschriebenen Nachteile im großen und ganzen gelöst und als Folge davon hai sich ihre Verwendung sehr schnell expandiert.

Die bis heute entwickelten FUP werden auf verschiedenen Gebieten verwendet. Soll ein Formgegenstand dekorativ endbearbeitet werden, so wird die Preßmasse oder Harzmatte zuvor mit Pigmenten und Farbstoffen gefärbt. Da der Formgegenstand, der aus solchen gefärbten Massen erhalten wird, nicht gleichmä-Big gefärbt ist, muß er mit einem Dekorationsüberzug versehen werden. Da der Formgegenstand, der unter Verwendung der zuvor beschriebenen wenig schrumpfenden FUP erhalten wird, gegenüber dem Überzugsmaterial eine schlechte Adhäsion zeigt, ist es bei den bekannten Massen schwierig, einen beschichteten Gegenstand herzustellen, der einen zufriedenstellenden dekorierenden und dauerhaften Endüberzug aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyesterharzmassen für Formmassen zu schaffen, die Formgegenstände mit verbesserter Haftfähigkeit der Oberflächenüberzüge ergeben, sowie Formkörper aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyestern zu schaffen, die auf ihrer Oberfläche einen Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften und einem dekorativen Aussehen enthalten.

Die vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ungesättigte Polyesterharzgemische für Formmassen zur Verfügung gestellt werden, die im wesentlichen enthalten:

(A) 20—70 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters, erhalten durch Kondensation einer Säurekomponente, die hauptsächlich Λ,/7-äthylenisch

ungesättigte Dicarbonsäure enthält, mit einem Polyc!,

(C) 1—25 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren und

(D) mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylmonomeres, und/oder ein Epoxygruppen enthaltenes Vinylmonomeres, in einer Menge von ι ο 1—40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters (A),

wobei die Summe von (A), (B), (C) und (D) 100 Gewichtsteüe beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzgemischen zur Herstellung beschichteter FUP-Formkörper, die erhalten werden, indem man die Massen in Anwesenheit eines Härtungskatalysators unter Wärme und Druck vernetzt, _>o um die Masse zu härten und auf die Oberfläche des entstehenden Formkörpers einen Überzug aufbringt, und den Überzug durch Erwärmen härtet.

Es wurden von der Anmelderin verschiedene Versuche unternommen, um eine FUP Formmasse zu r, entwickeln, die Formgegenstände ergibt, die keine Eindruckstellen, keine gelben Verfärbungen, keine Oberflächenrauheit zeigen und auf die ein Dekorationsüberzugsmittel aufgebracht werden kann, wobei ein Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten jo wird. Es wurde gefunden, daß die Gemische nach der Erfindung die obigen Erfordernisse erfüllen.

Die Säurekomponente, die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters (A) verwendet wird, eines der Hauptbestandteile der vorliegenden Erfindung, enthält j-, als Hauptbestandteil eine ungesättigte Polycarbonsäure, die in ihrem Molekül eine ungesättigte Bindung und mindestens zwei Carboxylgruppen enthält. Beispiele von einzelnen Verbindungen solcher ungesättigter Polycarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride. Beispiele von anderen Polycarbonsäuren, die zusammen mit den obenerwähnten ungesättigten Polycarbonsäuren verwendet werden können, umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphensäure, Nitrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und deren Anhydride.

Die Polyole, die bei der Herstellung der ungesättigten Polyester (A) verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Trimethylolpropan, Äthylenglykolcarbonat, Pentamethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Bisphenolderivate und ähnliche.

Für die Herstellung des ungesättigten Polyesters durch Polykondensation aus der zuvor erwähnten Polycarbonsäure und dem Polyol kann man ein übliches Kondensationsverfahren verwenden, beispielsweise ein eo Verfahren, bei dem eine vorbestimmte Menge einer Polycarbonsäure und eine vorbestimmte Menge eines Polyols vermischt werden und die Mischung dann der Dehydratisierungskondensation unterworfen wird, wobei man in Inertatmosphäre und bei einer Temperatur b5 um 200⁰C arbeitet und den ungesättigten Polyester erhält.

Die Vinylmonomeren (B), die bei der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel für die ungesättigten Polyester verwendet werden, umfassen beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Ä-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylsuccinat, Äthylvinyläther, Methylvinylketon, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese können allein oder vermischt verwendet werden.

Beispiele von thermoplastischen Polymeren (C), die bei der vorliegenden Erfindung als schrumpfminderndes Mittel oder Schwundausgleichsmittel verwendet werden, umfassen Homopolymerisate von niedrigen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Ci_4-Alkylacrylat und Methacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat und Äthylacrylat, Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat, und Copolymere von diesen Monomeren, und Copolymerisate von mindestens einem dieser Monomeren, mindestens einem der folgenden Monomeren wie Laurylmethacrylat, /sobornylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, ungesättigte Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche) und Cetylstearylmethacrylat (besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 95—99,5 Gew.-% eines Ci-4-Alkylacryiats oder Methacrylats und 0,5—5 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure), Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polyolefine (beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und ähnliche) und gesättigte Polyester.

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren (D), die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können umfassen ungesättigte Mono-, Di- und Trihydroxy-Verbindungen, die durch Monoveresterung von Polyolen mit Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werden. Beispiele von a,)Säthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die bei Herstellung solcher Vinylmonomeren verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Monoester von Itaconsäure, Monoester von Λ-Methylenglutarsäure, Monoester von Maleinsäuren und solche Monocarbonsäuren, die durch die allgemeine Formel

f¹

CH₂=C-COO-(CH₂)„— O—C—R₂—COH (I)

O O

dargestellt werden, worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rt die Gruppen — CH2CH2—, -CH = CH-oder

und η eine ganze Zahl von 1 — 10 bedeuten.

Beispiele von Polyolen, die verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol usw.

Außer den obenerwähnten Hydroxylgruppen enthal-

tenden Vinylmonomeren kann man auch Verbindungen der folgenden Formeln

R, R₁

CH₂=C-COO-CH₂-Ch-CH₂-O-CO-C=CH₂

OH

CH₂=C-COO-(CH₂)„— O—CO-R₂-CO-O-CH₂-CH- CH₂OOC- C = CH₂ (III)

OH

15

einsetzen, worin Ri, R2 und η die obengegebenen Definitionen besitzen.

Von den Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren, die oben angegeben wurden, sind die Monoester von Polyolen, die 2—6 Kohlenstoffatome enthalten mit α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoester von Polyolen der Formel

HO— /CH,CHO\H

\ R /.

worin R H oder CH3 und η eine ganze Zahl von 2 — 6 bedeuten, mit den Monocarbonsäuren bevorzugt und besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-HydroxypropyIacrylat und -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Diäthylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat und -monomethacrylat.

Die Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, _J5 umfassen verschiedene Monomere, wie die Reaktionsprodukte von Λ,/9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Epichlorhydrinaddukten, die Monoveresterungsproduicte von Diepoxyverbindungen mit den Carbonsäuren. Von diesen sind besonders bevorzugt Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther und Methallylglycidyläther.

Ein Formkörper, der aus einem Harzgemisch hergestellt wurde, das weniger als 20 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesters (A) enthält, besitzt keine gute mechanische Festigkeit und keine guten chemischen Eigenschaften und ein Harzgemisch, das mehr als 70 Gew.-Teile an ungesättigtem Polyester enthält, ist ungeeignet, da seine Verformbarkeit schlecht ist und die physikalischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit -₎₀ des Formkörpers, den man aus einer solchen Masse erhält, zu wünschen übrig lassen. Ein Harzgemisch, in dem weniger als 25 Gew.-Teile des Vernetzungsmittels, nämlich des Vinylmonomeren, enthalten sind, zeigt eine schlechte Verformbarkeit, wohingegen ein Gemisch, in dem mehr als 75 Gew.-Teile des genannten Vinylmonomeren enthalten sind, Formkörper mit schlechten mechanischen und chemischen Eigenschaften ergibt.

Das thermoplastische Polymere (C) ist eine Komponente, die erforderlich ist, um das Schrumpfen oder den _b0 Schwund der erfindungsgemäßen Masse während des Verformens zu reduzieren. Wenn es in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil verwendet wird, wird das beabsichtigte Ziel der Zugabe nicht erreicht, während es nicht wünschenswert ist, mehr als 25 Gew.-Teile des _fa5 Polymeren zu verwenden, da die entstehende Masse schlechte chemische Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, schlechte mechanische Eigenschaften wie geringe Abriebbeständigkeit zeigt und da ein Formkörper, der aus dieser Masse hergestellt wurde, und auf den ein Dekorationsfinish aufgebracht werden soll, gegenüber Beschichtungsmaterialien eine schlechte Adhäsion zeigt; außerdem ist der Glanz und die Wetterbeständigkeit des Überzugs schlecht.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere und/oder das Epoxygruppen enthaltende Monomere ist die Komponente (D), die verwendet wird, um die Adhäsion zwischen einem Überzugsinaterial und dem aus der Masse hergestellten Formkörper wesentlich zu verbessern. Wird es in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil zu 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Polyesters verwendet, so können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht langer erreicht werden. Wird es dagegen in einer Menge über 40 Gew.-Teile verwendet, so wird die Masse schwer verarbeitbar, bedingt durch erhöhte Viskosität und andere unerwünschte Phenomena und der aus der Masse hergestellte Formkörper besitzt schlechte chemische Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit und ein darauf aufgebrachter Überzug zeigt einen schlechten Glanz, schlechte Wetterbeständigkeit und schlechte Wasserbeständigkeit.

Vor der Herstellung eines FUP-Formkörpers aus dem erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzgemisch wird es mit einem Vernetzurigskatalysator, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, 2,2'-Bis-(4,4-ditertbutylperoxycyclohexylpropan). t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperbenzosäureamid oder ähnlichen vermischt. In die Masse werden weiter anorganische oder organische faserartige Verstärkungsmaterialien und geeignete Kombinationen von Zusatzstoffen wie Füllstoffe, Eindickungsmittel, Formschmiermittel, Antioxidatien usw. eingearbeitet, und dann zu einer Formmasse verarbeitet, nach einem Verfahren, das man üblicherweise für die Herstellung von gewöhnlichen Harzmatten oder Preßmassen verwendet. Die so gebildete Masse wird in eine Form gegeben und durch Vernetzung unter Wärmeanwendung und Druckanwendung gehärtet, wobei man den Formkörper erhält.

Bedingt durch das Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere und/oder das Epoxygruppen enthaltende Vinylmonomere, die in der angegebenen Menge, wie obenerwähnt, in der Formmasse enthalten sind, zeigt Her aus der Formmasse hergestellte Formkörper eine sehr gute Adhäsion gegenüber einem Überzug oder Beschichtungsmaterial. Dementsprechend zeigt das überzogene FUP-Produkt, das man erhält, indem man einen Finish-Überzug auf den Formkörper aufbringt, kein Abschälen des Überzugsfilms, wenn es unter harten

Bedingungen verwendet wird und das gute Aussehen, die Oberflächenglätte und die helle Farbe bleiben erhalten.

Die erfindungsgemäße Masse kann in Preßmassen und Harzmatten ohne Schweirigkeiten und ohne Verlust der schwundarmen Eigenschaften geformt werden. Die Masse kann in Formkörper verarbeitet werden, ohne daß nachteilige Phänomene auftreten, wie eine Verfärbung oder eine Verschlechterung in der Oberflächenglattheit.

Die Überzüge, die auf die Formkörper, die man aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellt, aufgebracht werden können, umfassen Lacke, Einbrennlacke, Beschichtungsmaterialien auf Alkydgrundlage, Acrylüberzüge, Aminoharzüberzüge, und Überzüge, die durch Vernetzung bei der Einwirkung von Licht und Bestrahlung härtbar sind. Von diesen sind besonders solche Überzüge bevorzugt, die durch Vernetzen härten.

Das Überzugsmaterial auf Alkydgrundlage eines der Überzugsmaterialien die durch Vernetzung härtbar sind, wird hergestellt, indem man ein Polyol mit einer mehrbasischen Säure unter Verwendung eines Modifizierungsmittels wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Rizinusöl, Rizinolsäure, Kokosnußölfettsäuren, Fettsäurenglyceride wie beispielsweise gemischte Glyceride der Linolsäure und Linolensäure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Fischöl, Fischölfettsäure oder ähnlichen verwendet. Die mehrbasischen Säuren und Polyole, die verwendet werden, sind gleich wie jene, die man zur Herstellung der obenerwähnten ungesättigten Polyester verwendet. Die Kondensation kann auf übliche Weise durchgeführt werden.

Die Aminoharzüberzüge, die aufgebracht werden können, sind solche, die butyliertes Melamin oder Harnstoffharz als Hauptbestandteil enthalten, sowie Aminoalkydüberzüge, die beide Amino- und Alkydharze enthalten.

Die Acrylharzüberzüge, die aufgebracht werden können, enthalten als Hauptkomponente ein Copolymerisat hergestellt aus einer Mischung enthaltend 0,1—10 Gew.-%, bevorzugt 0,5—10 Gew.-%, von mindestens einer Λ,/3-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, itaconsäure oder ähnlichen, 2—50 Gew.-% von mindestens einem Monomeren der Formel

R,

CH₂=C-CONH-R₄-OR,

so

CH₂=C-COOR₄OH

>■

CH₂ = C-COOR₄O-C

CH₂=C-COO-CH₁-CH CH₂ ^(VII>

(IV)

worin R ι ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, Rj einen Alkylrest it 1—8 Kohlenstoffatomen, R^ einen Alkylrest mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rs den Rest

-a

bedeutet, (worin Rö ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) und 40—97,9, bevorzugt 40—97,5 Gew.-% von mindestens einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer. Die Überzüge können gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, wie ein Aminoplast, ein Epoxyharz, eine Polycarbonsäure, eine Aminosäure, ein geschütztes oder maskiertes Polyisocyanat oder eine ähnliche Verbindung enthalten, die zusammen mit dem obenerwähnten Copolymerisat eine Harzmasse ergeben.

Bevorzugte Beispiele von N-Alkoxyalkylacrylamiden

w und -methacrylamiden, die durch die Formel (IV) dargestellt werden, und die bei der Herstellung der Acrylharze verwendet werden können, sind Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Äthoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Butoxymethylacryla-

4<; mid oder -methacrylamid. Bevorzugte Beispiele von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, die durch die Formel (V) dargestellt werden sind 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 3-Hydroxyhexylacrylal und -methacrylat,

-,o 8-HydroxyoctyIacrylat und -methacrylat usw. Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Formel (Vl) sind

H (oder CH₃) O

CH₂-C-COOCH₂CH₂OC-Nh

H (oder CH₁) O

ι ■ Ii

CH₂^c-COOCH₂CH₂OC- NH-<

NHCOO-

CH,
NHCO

Bevorzugte Beispiele von Monomeren, die durch die Formel (VIl) dargestellt werden, sind Glycidylacrylat und Methucrylat.

Bevorzugte Beispiele von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomcren umfassen Acrylate und Methacrylate, die man durch Umsetzung von Acrylsäure oder

ίο

Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, lsopropanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Dekanol, Laurylalkohol, Benzylalkohol und Phenäthylalkohol erhält, Styrol, Vinyltolul, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Λ-Methylenglutarsäure und Carbonsäuren der Formel

Die Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls zugesetzt werden können, umfassen Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Harnstoff, Ν,Ν-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazin, Aminoplasten verethert mit Alkoholen mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Lysinisocyanat, Xylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Polyisocyanate, die Additionsprodukte der obenerwähnten Isocyanate mit Wasser, Trimethylolpropan oder ähnliche, die angegebenen Polyisocyanate, die mit einem Phenol oder Caprolactam blockiert bzw. maskiert sind, Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Epoxyverbindungen, die ein Epoxyäquivalentgewicht von 100—2000 besitzen und beispielsweise Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin darstellen.

Andere Beschichtungsmaterialien, die durch Vernetzung gehärtet werden können, umfassen solche, die durch Vernetzung bei der Einwirkung einer Energiequelle vernetzen, um den aufgetragenen Film zu

ίο vernetzen, wie eine Bestrahlungsenergie mit einer Wellenlänge im Bereich von 300—800 nm, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen. Beispiele von solchen Überzügen sind
(I) ungesättigte Polyester, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren, hauptsächlich ungesättigten Polycarbonsäuren wie Maleinsäure und Itaconsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, erhalten werden, Harzmassen die solche ungesättigten Polyester und Vinylmonomere enthalten,

(II) ungesättigte Harze, die 2—12, bevorzugt 2—6 wiederkehrende Einheiten der Formel

-(CH₂-CH)- CHj

0-CO-R₇-COOCH₂-CHCH₂OOCC=Ch₂

enthalten, worin R7 eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen,

-CH = CH- oder —C—

bedeutet und die durch Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an die Additionsreaktionsprodukte von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und Carbonsäureanhydriden erhalten wurden, ungesättigte Harze, die 2—12, bevorzugt 2—6 sich wiederholende Einheiten der Formel

CH₂-C

OH

-ti

COOCH₂CH-CH₂OOCC=Ch₂

enthalten, worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ungesättigte Verbindungen wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Verestcrungsprodukte von Epoxidharzen mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Mischungen dieser ungesättigten Verbindungen und Vinylmonomercn. Unter den obenerwähnten ungesättigten Verbindungen sind besonders jene bevorzugt, die Hauptmengen von Verbindungen mit 0,5—12 Methylacryloyloxygruppen pro Molekulargewicht von 1000 enthalten, und zwar wegen der Eingeschaften des Filmüberzugs.

Um eine Vernetzung der Überzüge, die aus den obenerwähnten ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, durch Lichteinwirkung zu erreichen und um gehärtete Filme zu bilden, wird die Überzugsmasse, die mit einem Fotopolymerisaticnskutnlysator wie Benzoin, Bcnzoinmclhyläthcr, Bcnzoinbutyläther, 2-Phenylthio-

acetophenon, Benzil, Butyroin, Anthrachinon oder Naphthachinon vermischt wurde, angewendet und Licht von einer Wellenlänge im Bereich von 200—800 mn, insbesondere von 300—500 nm ausgesetzt.

Die Vernetzungshärtung der Überzüge die überwiegende Mengen der obenerwähnten ungesättigten Harze enthalten, kann auch bewirkt werden, indem man sie Bestrahlungen aussetzt, wird der Überzug, der auf den Gegenstand aufgebracht wurde, einem Elektronenstrahl mit einer Dosismenge von 1 — 200 J/g · s ausgesetzt, der von einem Elektronenstrahlbeschleuniger bei einer angewendeten Beschleunigungsspannung von 0,1—2 MeV abgegeben wird, so daß die absorbierte Dosis 1-200 J/g · s beträgt.

Die obenerwähnten Überzugsmaterialien können in verschiedenen Arten und Formen verwendet werden, wie als lösungsmittelfreie Überzugsmittel, Überzugsmittel auf Grundlage von organischen Lösungsmitteln, Überzugsmittel auf Grundlage von Lösungsmitteln, die Wasser enthalten, Überzugsmittel auf Wasscrgrundlage und Pulvergrundlage.

Aus der ungesättigten Polyesterharzmasse nach der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Preßmasse oder Harzmatte angesetzt und dann wird in einer Form unter Anwendung von Wärme und Druck verformi, wobei man einen GFK-Formkörper erhält, der eine überraschend glatte Oberfläche und Dimensionsgenauigkeit aufweist, ohne daß er ein Schrumpfen oder Eindruckstellen zeigt. Der Formkörper wird dann mit einer Überzugszusammensctzung, wie oben beschrieben, beschichtet und bei beispielsweise 120 —200"C während 30 Minuten gebrannt.

Wenn ein Acrylharzüberzug aufgebracht wird, besitzt der entstehende beschichtete GFK-Gegensland einen besseren Glanz, ein besseres Aussehen und eine bessere Wetterbeständigkeit als der, den man unter Verwendung anderer Übcr/.ugsmalcriulicn erhält, beispielsweise solche der Alkyd-, Melamin- und ungesättigten Polyestcrart.

In den Beispielen werden alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele

Eine Harzmatte wurde aus jeder der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt, die Schwundausgleichsmittel, ungesättigte Polyesterharze, Füllstoffe und Härter ebenfalls in den in Tabelle I

In den Tabellen sind die Proben B, B', C, C, I, Γ, J und die anderen Proben Vergleichsproben sind.

Tabelle I (Einheit: Gew.-Teile)

angeführten Verhältnissen enthielten. Jede Harzmatte wurde bei 15O⁰C und 100 kg/cm² während 3 Minuten gehärtet, wobei man eiren GFK-Formkörper erhielt.

Eine Preßmasse wurde hergestellt, indem man ein Schwundausgleichsmittel, einen ungesättigten Polyester, einen Füllstoff, ein Härtungsmittel in den in Tabelle H angegebenen Verhältnissen vermischte und bei 150°C und 100 kg/cm² während 3 Minuten härtete, wobei man einen GFK-Formkörper erhielt.

J' aus erfindungsgemäßen Massen hergestellt, während

Komponenten	Probekörper (aus	B	1	15	1,4	-	Harzmassen)	1,4	-	C	1,4	'rcßmassen)	1,4	-	J	1.4	-	C	1,4	-	1,4	-	D	1,4	-	1,4	-	E	-	1,4	-	F	1,4	1,4	G
	A	16,8	10		B'	-	16,8		Γ	-	15		-	16,8		-	16,8		-	-	16,8	0,7	0,63	16,8	0,7	0,63	16,8
Ungesättigter Polyester')	16,8	11,2	-	-	16,8		11,2	-	15	-	10	-	11,2	-	-	11,2	0,7	0,63	11,2	42	55	11,2	42	55	-
Schwundausgleichsmittel (I)²)	11,2	-	-	11,2	-	-	-	10	-	-	-	-	-	0,63	-	42	55	-	1,05	1,5	-	1,05	1,5	11,2
Schwundausgleichsmittel (II)³)	-	1,4	-	-	-	-	-	-	0,63	-	-	-	0,7	55	-	1,05	1,5	-	30	20	-	30	20	-
2-Hydroxypropylmethacrylat	-	-	-	-	0,7		-	55	0,63	-	42	1,5	-	30	20	-	0,28	0,25	-	0,28	0.25	-
Polyäthylenglykolmono-	-		-	-	42	-	-	1,5	55		1,05	20		0,28	0,25
methacrylat		-	0,63		1,05	-		20	1,5	-	30	0,25	-			-		-		-
Glvcidylmethacrylat	-	-	55	30	0,7	0,25	20	0,28		-		-	L	-	M	-
Allylglycidyläther	-	-	1,5	0,28	42	0,25		K	-	15	-	15	-
Dimethylaminoäthylmeth-	-		20		1,05			15		10		10
acrylat		-	0,25	30	J'	10	1,4	-	-	-	-
Acrylamid	-	-	0,28	15	-	-	-	-
Vinylacetat	-	0,7		10	-	-	-	0,7
Magnesiumhydroxid	0,7	42	-	-			42
Calciumcarbonat	42	1,05	-		-	-	1,05
Zinkstearat	1,05	30	-	-	-	-	30
Glasfasern 2,5 cm⁴)	30	0,28		-	-	-	0,28
t-Butylperbenzoat	0,28		-	-
Tabelle Il		Probekörper(aus 1
Komponenten	H	N
	15	15
Ungesättigter Polyester¹)	10	-
Schwundausgleichsmiltel (l)^:)	-	10
Schwundausgleichsmittcl (II)¹)	-	-
2-IIydroxyäthylmethaerylat	-	-
Polypropylenglykolmono-
methacrylat	-	-
Olycidylacrylat	-	-
Allylglycidyläther	-	-
Diucclonucrylumid	-	-
Methacrylamid	-	-
Acrylnitril	0,63	0,63
Magnesiumhydroxid	55	55
Calciumcarbonat	1,5	1,5
Zinkstearat	20	20
Glaslasern 0,6 cm⁵·⁷)	0,25	0.25
t-Butylpcrben/oal

Die in Tabellen I und Il aufgeführten Komponenten: Der ungesättigte Polyester*') ist eine Lösung aus Polypropylenglykolmaleat in Styrol, Feststoffgehalt 66%, das schrumpfmindernde Mittel (l)<²) ist eine 33%ige Lösung aus einem thermoplastischem Harz auf Polymethylmethacrylatgrundlage in Styrol, das schrumpfmindernde Mittel (ll)⁽³⁾ ist eine 33%ige Lösung eines thermoplastischen Harzes auf Polyvinylacetatgrundlage in Styrol, die Galsfasern 2,5 cm (4) sind Glasfaserrovings, die zu einer Länge von 2,5 cm geschnitten sind, die Glasfasern 0,6 cm (5) sind Glasfasernstrands, die zu einer Länge von 0,6 cm geschnitten sind.

Versuchsreihe 1
Herstellung der Überzüge

In einen Polymerisationskessel füllt man 45 Teile Styrol, 43 Teile Laurylmethacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2 Teile Methacrylsäure, 50 Teile n-Butanol, 50 Teile Xylol und 1 Teil Azobisisobutyronitril. Die Temperatur des Ansatzes wird auf 80⁰C im Verlauf einer Stunde erhöht und nach 2,4 und 6 Stunden werden jeweils 0,5 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Polymerisation kann bei 80⁰C während 8 Stunden ablaufen.

Eine Mischung wird hergestellt aus 140 Teilen der Harzlösung, die man oben erhielt, 15 Teilen eines halb-(sekundären) Celluloseacetatbutyrats und 15 Teilen eines methylierten Melaminharzes.

Zu der Mischung fügt man 6.1 Teile einer Aluminium-Tabelle IU

paste mit 65% Feststoffgehalt, verdünnt mit 6 Teilen Xylol. Die entstehende Metallemaille wird mit einem Lösungsmittelverdünnungsmittel, welches Xylol/Methyläthylketon/n-Butanol (5:3:2) enthält, so daß die Viskosität der Emaille 17 Sekunden, bestimmt mit einem Ford Becher Nr. 4, beträgt, verdünnt.

Der so erhaltene Lack wird auf jeden der GFK-Formkörperproben, die als A-N, B', C', Γ und J' bezeichnet sind und die in den Tabellen I und Il aufgeführt sind, in einer Dicke von ungefähr 40 μηι aufgebracht. Die Gegenstände mit der aufgebrachten Lackschicht werden bei 14O⁰C 30 Minuten gebrannt, wobei man beschichtete GFK-Gegenstände erhält. Diese Gegenstände werden dem Salzsprühtest während is 10 Tagen unterworfen, wobei man 5%iges Salzwasser verwendet. Sie werden dann mit Wasser gewaschen, in der Luft getrocknet und auf Änderungen im Aussehen der Überzugsschicht geprüft. Die Ergebnisse (Versuch für die Salzsprühbeständigkeit) sind in Tabelle Hl angegeben.

Bewertung: k = keine Änderung, w = wenig Blasenbildung oder geringer Glanzverlust, b= Blasenbildung, a = Abschälen.

Der Überzug wird in 1-mm-Abständen im Kreuz geschnitten, um 100 1 -mm-Quadrate zu bilden. Ein Stück Klebeband wird auf den Überzugsfilm geklebt, um den im Kreuz geschnittenen Film zu bedecken, und dann abgeschält. Die Quadrate, die auf dem Formgegenstand verbleiben, werden gezählt (Kreuzschnitt).

Bewertung: k = 100 Quadrate verbleiben, w = 99 — 95 Quadrate verbleiben, a = 94 Quadrate oder weniger verbleiben.

Probekörper

Adhäsion (Kreuzschnittest)

Salzsprühtest (10 Tage)

Bemerkungen

A	W
B	k
B'	k
C	k
C	k
D	W

F	W
G	k
H	W
I	k
Γ	k
J	k
J'	k
K	W

w k

k k k k w

b
a

gute Oberflächenglattheit
gute Oberflächenglattheit
gute Oberflächenglattheit
gute Oberflächenglattheit

nicht ausreichende Konsistenz, gelbliche
Verfärbung des Formkörpers
nicht ausreichende Konsistenz,
Vertiefungen in der Oberfläche des
Formkörpers

nicht ausreichende Konsistenz, leicht
gelbliche Verfärbung des Formkörpers
nicht ausreichende Konsistenz,
Vertiefungen in der Oberfläche des
Formkörpers

Tabelle	IV	Glanz	beschichteten	Films:	Motorenbenzin-	Schlag
Eigenschaften der.	(%)	ßleistiftkratz-	Abriebsbeständig	beständigkeit	festigkeit
Prube-	94	Versuch	keit	gut	gut
körpcr	94	2 H	gut	gut	gut
B	92	2 H	gut	gut	gut
B'	92	2H	gut	gut	gut
C	95	2H	gut	gut	gut
C	95	2H	gut	gut	gut
I	90	2H	gut	gut	gut
I'	90	2 H	gut	gut	gut
J		2 H	gut
J'

Es ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben eine wesentlich bessere Adhäsion für den Überzug zeigen als die Vergleichsproben.

Versuchsreihe 2

Eine Mischung wird hergestellt aus lOOTeilen Styrol, 80 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat. lOOTeilen Xylol, lOOTeilen Methylisobutylketon und 2 Teilen «,«'-Azobisisobutyronnitril. Die Temperatur der Mischung wird auf 80°C im Verlauf einer Stunde erhöht und anschließend gibt man zusätzliche Mengen an a.a'Azobisisobutyronitril zu, jeweils 1 Teil in 2stündigen Intervallen. Die Polymerisation wird insgesamt 9 Stunden durchgeführt, wobei man eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erhält. y,

Zu 100 Teilen der Harziösung, die man wie oben erhält, fügt man 15 Teile phenolblockiertes Diphenylmethandiisocyanat, 1 Teil N-Methylmorpholin und 50 Teile Titanoxid, wobei man einen Einbrennlack erhält.

Der Lack wird ajf GFK-Formkörper aufgebracht, Proben A-N, B', C, Γ und J', und dann während 20 Minuten bei 150°C eingebrannt.

Die so erhaltenen beschichteten Gegenstände werden auf die Adhäsion des Überzugs auf gleiche Weise wie in Versuchsreiche 1 beschrieben, untersucht. Man stellt fest, daß die Proben B, B', C, C, I, Γ, ] und J' eine sehr gute Adhäsion zeigen, wogegen bei den anderen Proben der Überzug teilweise abgeschält wird. Die Eigenschaften der Überzugsschicht, die aus den Proben B, B', C, C, I, Γ, ] und J' untersucht wurden, sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Durchgeführter Versuch	Versuchsreihe 3	Probekörper	B'	C	C	I	Γ	J	J'
	B	41	32	38	40	37	37	36
Dicke des Überzugsfilms, μίτι	36	3H	2H-3H	2H	2 H	2H	2H	2H
Bleistiftkratzversuch	3H	35	35	40	30	35	40	40
DuPont-Schlagbeständigkeit	30	90	85	87	84	84	87	83
Glanz, %	88		1 ΛΛ T«M«

Ein Epoxyalkydanstrichmittel wird auf die GFK-Formkörper, Proben A —N, hergestellt wie in Versuchsreihe 1 beschrieben, aufgebracht und bei 160°C während 30 Minuten eingebrannt. Auf gleiche Weise, wie in Versuchsreihe 1 beschrieben, wird die Adhäsion des Überzugs auf dem beschichteten Gegenstand, den man oben erhält, geprüft. Man stellt fest, daß der Überzug eine sehr gute Adhäsion zeigt und zwar bei den Proben B, B', C, C, I, Γ, J und J', wohingegen die GFK-Formkörper, die aus den Massen hergestellt wurden, die ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres enthalten, ein Abschälen des Überzugsfilms zeigten.

Versuchsreihe 4

Ein Copolymerisat wurde hergestellt, indem man 65 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 102 Teile Styrol und

yy py

Teilen des Copolymerisats, gelöst in 50 Teile Methylmethacrylat, fügte man 8 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,03 Teile Hydrochinonmonomethyläther. Die Additionsreaktion konnte bei 9O⁰C während 5 Stunden ablaufen.

Zu der entstehenden Harzlösung fügte man 7 Teile Methacrylsäureglycidylester und 1 Teil Dimethylaminoäthylmethacrylat und dann setzt bei 90°C während 2

to Stunden um, wobei man eine Lösung aus einem ungesättigten Harz erhielt. Eine Mischung aus 100 Teilen der Harzlösung und 30 Teilen Titanoxid wurde auf die GFK-Formkörper A-N, B', C, Γ und J' hergestellt wie in Beispiel 1, aufgebracht und Elektro-

b5 nenstrahlen unter Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, so daß die absorbierte Dosis für den Überzugsfilm 40 J/g · s bei den folgenden Bedingungen betrug: Beschleunigungsspannung 300 kV, Stromdichte 15 mA,

809 508/32'

Dosisrate 40 W/g. Man stellte fest, daß der Überzug vollständig gehärtet war.

Andererseits wurde eine Mischung aus 100 Teilen der obenerwähnten Lösung aus einem ungesättigten Harz und 3 Teilen Benzoinmeti.yläther in einer Dicke von 30 μπι auf die GFK-Formkörper A-N, B', C, Γ und J', hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und 3 Minuten unter Stickstoffatmosphäre der Strahlungsenergie ausgesetzt, die von einer 800-W-Hoch-

Tabelle VI

druckquecksilberbogenlampe in einer Entfernung von 10 cm abgegeben wurde. Der Überzugsfilm war vollständig gehärtet.

Die Adhäsion des Überzugsfilms bei den so beschichteten Gegenständen wurde auf gleiche Weise, wie in Versuchsreihe 1 beschrieben, bestimmt, dann wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Durchgeführter
Versuch

Probekörper

A B B' C C D D' E F G H I Γ J J' K K' L M N

Adhäsionsversuch kkkkkkkkkkkkkkkkkkkk

Salzsprühversuch bkkkkvvwwaabkkkkwwwwa

Feuchtigkeits- bkkkkwwwbbwkkkkwwwwb besiändigke/r"

Bemerkung:

Feuchtigkeitsbesländigkeit®. Der Überzug wurde auf Blasenbildung und die Adhäsion untersucht, nachdem man ihn bei 40"C während 30 Tagen in einer Atmosphäre mit 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt hatte.

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ist erkennbar, daß der GFK-Formkörper, der aus den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestermassen hergestellt wurde, sehr günstige Adhäsions- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften der Überzugsschicht zeigt.

Versuchsreihe 5

Auf ähnliche Weise, wie in Versuchsreihe 1 beschrieben, wird eine Copolymerlösung hergestellt, wobei man 38 Teile Styrol, 38 Teile Äthylacrylat, 10 Teile N-Butoxymethylacrylamid, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 Teile Acrylsäure, 50 Teile η Butanol, 50 Teile Xylol und 0,1 Teil Azobisisobutyronitril verwendet.

Auf ähnliche Weise, wie in Versuchsreihe 1 beschrieben, wird die oben erhaltene Copolymerlösung zu einem Einbrennlack verarbeitet, wobei man einen Überzug mit Metallausrüstung (I) erhält.

Auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, wird eine Mischung aus 43 Teilen Styrol, 38 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen N-Butoxymethylmethacrylamid und 4 Teilen Acrylsäure polymerisiert und zu einem Lack verarbeitet, wobei man einen Überzug mit Metallausrüstung (II) erhält.

Eine monomere Mischung, die 40 Teile Styrol, 30 Teile Äthylacrylat, 5 Teile Laurylmethacrylat, 15 Teile N-Butoxymethylmethacrylamid, 5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 5 Teile Itaconsäure enthält, wird in Isopropanol polymerisiert, wobei man eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% erhält. Die Harzlösung wird mit 8-Dimethylaminoäthanol neutralisiert, mit einem Aminoplasten, Celluloseacetatbutyrat und Aluminiumpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben,

Γ) vermischt, dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt, wobei man einen Überzug mit Metallausrüstung(lll) erhält.

Ein Epoxyalkydanstrichmittel wird zu einem Lack auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, wobei man einen metallhaltigen Überzug (IV)erhält.

Die mit Metallpulver ausgerüsteten Überzüge I —IV, die man wie oben beschrieben, erhält, werden in einer Dicke von 40 μηι auf die GFK-Formkörper (Proben B, B', C, C, I, P, I und J'), hergestellt wie in Versuchsreihe 1 beschrieben, aufgebracht und eingebrannt. Die entstehenden beschichteten Gegenstände werden auf ihre Filmeigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VlI aufgeführt.

so Aus den in Tabelle VII aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die beschichteten Gegenstände aus den eifindungsgemäßen Harzgemischen einen sehr guten Glanz und ein gutes Aussehen aufweisen.

Tabelle VII

Eigenschaften der Überzugsschicht:

Überzug	Probekörper	Adhäsion	Salzsprüh	Glanz, %	Bleistiftkratz	Motorenbenzin-	Schlagfestig
			versuch		test	beständigkeit	keit
(D	B	k	k	94	2 H	gut	gut
(D	B'	k	k	94	2H	gut	gut
(D	C	k	k	90	H	gut	gut
(D	C	k	k	90	H	gut	gut
(D	I	k	k	89	2H	gut	gut

	Probekörper	19	24	41	025	20	Schlagfestig keit
	Γ						gut
Fortsetzung	J	Adhäsion	Salzsprüh versuch	Glanz,	% Bleistiftkralz- test	Motorenbeivin- bestandigkeit	gut
Überzug	J'	k	k	89	2H	gut	gut
(D	B	k	k	93	H	gut	gut
(D	B'	k	k	93	H	gut	gut
(I)	C	k	k	89	3H	gut	gut
(H)	C	k	k	89	3H	gut	gut
(II)	I	k	k	90	2H	gut	gut
(H)	Γ	k	k	90	2 H	gut	gut
(II)	J	k	k	91	2H	gut	gut
(II)	J'	k	k	91	2H	gut	gut
(II)	B	k	k	93	2H	gut	gut
(U)	B'	k	k	93	2H	gut	gut
(II)	C	k	k	90	F	gut	gut
(HI)	C	k	k	90	F	gut	gut
(III)	I	k	k	89	H	gut	gut
(III)	Γ	k	k	89	H	gut	gut
(III)	J	k	k	91	H	gut	gut
(III)	J'	k	k	91	H	gut	gut
(III)	B	k	k	91	H	gut	gut
(III)	B'	k	k	91	H	gut	gut
(III)	C	k	k	75	-	gut	gut
(IV)	C	k	k	75	-	gut	gut
(IV)	I	k	k	70	-	gut	gut
(IV)	Γ	k	k	70	-	gut	gut
(IV)	J	k	k	73	-	gut	gut
(IV)	J'	k	k	73	-	gut	gut
(IV)	k	k	69	-	gut
(IV)	k	k	69	-	gut
(IV)

Claims

Patentansprüche:

1. Ungesättigte Polyesterharzgemische für Formmassen, die mit üblichen Vernetzungskatalysatoren sowie Verstärkungsfasern und weiteren üblichen Zusatzstoffen schwundarm zu Formkörpern gehärtet werden können, welche eine gute Adhäsion gegenüber Überzügen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse im wesentlichen enthält: