JPS5943495B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、可撓性、急激な熱変化に対し強い
抵抗性（以下、「耐熱変化衝撃性」という。

）を有する硬化物を与える不飽和ポリエステ５・ル樹脂
組成物を提供するものである。すなわち、本発明は、不
飽和ポリエステルと該不飽和ポリエステルと重合可能な
エチレン性単量体との湿合物１００重量部に対し、一般
式（式中、Ｒは芳香族二塩基性カルボン酸からカルボキ
シル基を除いた残基を、Ｄは炭素数２〜１５個のジオー
ルからヒドロキシル基を除いた残１５基をそれぞれ示す
。

）および一般式 ２０（式中、Ｒは上記と同一の残基を、Ｇは分子量３５
０〜６、０００の長鎖ポリオキシアルキレングリコール
からヒドロキシル基を除いた残基をそれぞれ示す。

）で表わされる両エステルを主エステル単位として２５
含有するコポリエステルを１〜３５重量部配合してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物における硬化物の
可撓性、耐衝撃性を改良するために、不３０飽和ポリエ
ステル樹脂に、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などのゴム
物質を添加する方法が行われていたが、かかる方法では
、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の熱変形温度が低下
する欠点があるとともに、耐熱変化衝撃性を向上させる
ことができなかつた。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記した（
１）および（１）で表わされるエステルを主エステル単
位として含有する特定のコポリエステル樹脂が配合され
ているために、その硬化物は熱変形温度を低下させるこ
となしに、耐衝撃性、可撓性および耐熱変化衝撃性を向
上させることができるのである。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩
基性カルボン酸成分を、飽和二塩基性カルボン酸成分と
併用し、あるいは併用せずに多価アルコール成分とエス
テル化して得られる不飽和ポリエステルに、該不飽和ポ
リエステルと重合可能なエチレン性単量体を混合してな
るものである。

かかる不飽和ポリエステル用の不飽和二塩基性カルボン
酸成分としては、フマル酸、マレイ酸、無水マレイン酸
、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などのα，β
一不飽和二塩基性カルボン酸などが用いられ、飽和二塩
基性カルボン酸成分としては、テレフタル酸、オルソフ
タル酸、イソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、コハ
ク酸、ヘッド酸などが用いられる。また、多価アルコー
ル成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコ・−ル、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレン
グリコール、水素化ビスフエノールＡｌ２，２／−ジ（
４−ヒドロキシープロポキシフ１ニル）プロパンなどが
用いられ、さらに、必要に応じて極く少量の３価アルコ
ールなどのグリコール以外の多価アルコールが用いられ
る。これらの各成分を用いて不飽和ポリエステルを製造
する方法は既に広く知られているので、その説明は省略
する。本発明の不飽和ポリエステルは、一般には、平均
分子量が約５００〜５，０００、好ましくは、１，００
０〜３，０００のものが用いられる。また、不飽和ポリ
エステルに混合するエチレン性単量体としては、スチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルペンセ
ル、ジアリルフタレート、ジアリルフマレートなどがあ
げられる。

不飽和ポリエステルに対するエチレン性単量体の割合は
、通常、不飽和ポリエステル８０〜３０重量部に対しエ
チレン性単量体２０〜７０重量部の範囲である。本発明
において用いられる不飽和ポリエステル樹脂、すなわち
以上述べたような不飽和ポリエステルとこれと重合可能
なエチレン性単量体との混合物には、さらに公知技術に
したがつて該混合物１００重量部に対し、アセチルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウ
リルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド
、ハイドロキシシクロヘキシルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、α，α仁アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの硬化剤の１種または２種以上が合計量で
０．０５〜５重量部、さらに必要に応じてはナフテン酸
コバルトなどのような促進剤が少量配合される。

かかる不飽和ポリエステル樹脂自体は既に公知のもので
ある。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の最大の
特徴は、以上述べたような不飽和ポリエステル樹脂に、
上記一般式（１）および（）で表わされるエステルを主
エステル単位として含有する特定のコポリエステルを、
不飽和ポリエステルとエチレン性単量体の合計量１００
重量部に対し、該コポリエステルを１〜３５重量部の割
合で配合した点にある。本発明において使用される上記
したコポリエステルの製造法は、特開昭４７−２５２９
５号公報は詳細に記載され公知であるので、その説明は
省略する。かかるコポリエステルの（１）および（）式
で示されるエステルを構成する芳香族二塩基性カルボン
酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸
、およびこれらの各酸の環置換誘導体類（たとえば炭素
数１−１０個のアルキル基、アルコキシ基、またはアリ
ール基、或いはハロゲンを環置換体として有する誘導体
があり、残基（Ｒ）はこれ等の芳香族二塩基性カルボン
酸よりカルボキシル基を取り除いたものである。

本発明のコポリエステルの（１）式で表わされるエステ
ルを構成する低分子量ジオールの例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、イソブチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘ
キサンおよびシクロヘキサジメタノール等の２〜１５の
ジオールがあり、残基０１））はこれ等ジオールからヒ
ドロキシル基を除いた残基を示す。

さらに、本発明の芳香族コポリエステルの（）式で表わ
されるエステルを構成する長鎖ポリオキシアルキレング
リコールの例としては、アルキレン基が２〜９個の炭素
原子からなるポリオキシアルキレングリコール、たとえ
ばポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２
−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プ
ロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコール等の分子量３５０〜６，０００の
長鎖ポリオキシアルキレングリコールがあり、残基（Ｇ
）としては、これ等ポリオキシアルキレングリコールか
らヒドロキシル基を除いた残基を示す。

本発明のコポリエステルは、上記（１）および（）式で
表わされるエステルを主エステル単位として含有するも
のであるが、これら両エステル単位以外に少量の他のエ
ステル単位を含有することができる。たとえば、かかる
コポリエステルの製造時に芳香族二塩基性カルボン酸成
分の５モル％以下をアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族二塩基性カル
ボン酸で置きかえることができ、かかる場合に得られる
コポリエステルにはそれらの一部置換して使用した酸成
分に基づく他のエステル単位が少量含まれているが、か
かる少量の他のエステル単位を含有するコポリエステル
も、本発明の目的に使用することができる。また、本発
明のコポリエステルは、上記式（１）で表わされるエス
テル単位がコポリエステルの２０〜８０重量％、好まし
くは４８〜６５重量％のものである。さらに、本発明の
コポリエステルは重量平均分子量が２０，０００〜１０
０，０００の範囲のものが好ましい。分子量がこの範囲
より大きくなると、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性
が低下してくるし、この範囲より小さくなると、不飽和
ポリエステル樹脂硬化物の熱変形温度及び耐衝撃性が低
下してくる。本発明における不飽和ポリエステル樹脂に
対するコポリエステルの割合は、不飽和ポリエステル樹
脂（不飽和ポリエステルとエチレン性単量体の合計量）
１００重量部に対して１〜３５重量部であり、好ましく
は２．５〜１０重量部である。

コポリエステルの配合量がｌ重量部以下では、硬化物の
耐衝撃性、可撓性を向上させることができない。また、
その配合量が３５重量部を越えると、硬化速度が著しく
低下してくるほか、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の機
械的強度、平滑性などが損われる欠点が生ずる。本発明
の不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製は、種々の態様
で行うことができる。

たとえば不飽和ポリエステルにエチレン性単量体を混合
しておいてから、コポリエステルを配合する方法による
ことができる。しかし、下記の方法によるのが好ましい
。（ｊ）不飽和ポリエステルとコポリエステルとを混合
し、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加
熱しながら攪拌し、ついで室温に冷却後エチレン性単量
体を混合する方法。

（４）不飽和ポリエステルとコポリエステルを両者の共
通溶媒を用いて室温にて溶解したのち加熱して共通溶媒
を除去し、室温に冷却後エチレン性単量体を混合する方
法。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、プレミツ
クス、ＦＲＰ（繊維補強プラスチツク）、ＳＭＣ（シー
トモールデイングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモー
ルデイングコンパウンド）用原料などとして用いるため
に、ガラス繊維、各種の有機物繊維などの補強剤、炭酸
カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの無機充填剤
、顔料および滑剤などを配合することができる。

つぎに、コポリエステルの製造例、実施例および比較例
をあけて説明する。以下の各例における部、比率および
％は特に付記しない限りいずれも重量基準のものである
。Ａ．コポリエステル（４）の製造例 この例は下記の構造式で表わされるコポリエステル（Ａ
）を製造する例である。

すなわち、下記の割合で原料化合物を用い、特開昭４７
−２５２９５号公報の実施例１に記載の方法に準じてコ
ポリエステル（４）を製造した。

ポリ（エチレンエーテル）グリコ−３８．５部ル（数平
均分子量約１，０００）１，４−ブタンジオール３６．
５部得られたコポリエステル（４）は対数粘度１．００
であつた。

なお、この対数粘度はフエノールと１，１，２，２−テ
トラクロルエタンとの７：３混合溶媒中０．５％濃度の
ものを、３０℃で測定した値である。また、その重量平
均分子量は約７５，０００〜８０，０００であつた。Ｂ
コポリエステル（Ｂ）の製造例 この例は下記の構造式で表わされるコポリエステル（Ｂ
）を製造する例である。

すなわち、下記の原料化合物を用い、特開昭４７−２５
２９５号公報の実施例２に記載の方法に準じてコポリエ
ステル（Ｂ）を製造した。

ポリ（テトラメチレンエーテル）グ２５．８部りコール
（数平均分子量約１，０００）グリコール４．８モルの
割合で原料を仕込み、窒素気流下で２００℃に保ち８時
間反応を行わせ、酸価４０になつた時に１４０〜１６０
℃に温度を下げ、８０ＰＦ１のメチルヒドロキノンを添
加して不飽和ポリエステルを得る。

この不飽和ポリエステルに、コポリエステル（Ａ）を表
１に示す割合で添加し、その混合物を窒素ガス中で２０
０〜２１０℃で１〜２時間加熱したのち、８０〜１００
℃に温度を下げ、スチレンを表１に示す割合で加えて、
不飽和ポリエステル樹脂組成物溶液を得る。

この溶液１００部に、硬化剤のメチルエチルケトンパー
オキサイド１．０部、促進剤のナフテン酸コバルト０．
５部を添加し、室温で２４時間、ついで１２０℃で４時
間加熱して硬化させた。

得られた硬化物の諸物性は表１に示すとおりであつた。

比較例 １〜２ 実施例１におけるコポリエステル（４）を全く添加しな
いか、またコポリエステル（４）を不飽和ポリエステル
樹脂１００部に対し０．５部添加するほかは、実施例１
におけると同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製し
、同様にして硬化させた。

その結果を表１に示す。

実施例４および５ 実施例１におけると同一の不飽和ポリエステルに表１に
示す割合でコポリエステル（４）およびスチレンを添加
するほかは、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル
樹脂組成物溶液を得る。

この溶液１００部に、ベンゾイルパーオキサイド１．０
部を添加し、８０℃で２時間、ついで１２０℃で４時間
加熱して硬化させた。

得られた硬化物の諸物性は表１に示すとおりであつた。

実施例 ６〜１０ 実施例１〜５におけるコポリエステル（４）の代りにコ
ポリエステル０３）を使用し、同様にしてポリエステル
樹脂組成物を調製し、同様にして硬化させた。

その結果を表２に示す。

（比較例 ３ 実施例６におけるコポリエステル（８）を不飽和ポリエ
ステル樹脂１００部に対し０．５部添加するほかは、実
施例６と口様にしてポリエステル樹脂組成物を調製し、
同様にして硬化させた。

その結果を表２に示す。

比較例 ４ 実施例２におけるコポリエステル（４）の代りに、スチ
レン・ブタジエン・スチレンプロツク共重合体（それぞ
れの平均分子量２０，０００−６０，０００−２０，０
００）〔ゴム質Ｃ）〕を用いるほかは、実施例２と同様
にして不飽和ポリエステル樹脂組放物を調製し、同様に
して硬化させた。

その結果は表３に示すとおりであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステルと該不飽和ポリエステルと重合
   可能なエチレン性単量体との混合物１００重量部に対し
   、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは芳香族二塩基性カルボン酸からカルボキシ
   ル基を除いた残基を、Ｄは炭素数２〜１５個のジオール
   からヒドロキシル基を除いた残基をそれぞれ示す。 ）および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記と同一の残基を、Ｇは分子量３５０〜
   ６，０００の長鎖ポリオキシアルキレングリコールから
   ヒドロキシル基を除いた残基をそれぞれ示す。 ）で表わされる両エステルを主エステル単位として含有
   するコポリエステルを１〜３５重量部配合してなる不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。