JPS6335617A - ポリカプロラクトンポリオ−ルとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飄ポリカプロラクトンポリオールとシクロ脂肪
族ジエポキシドとの低粘度付加物の製造法に関する。

カプロラクトンポリオールはウレタン被覆の形成に好適
に使用されること、及びそれらは普通のポリエステルポ
リオールに優る多数の利益を提供することが知られてい
る。これらの利益のうちの１つは、カプロラクトンぎり
オールとポリイソシアネートとの反応が一般的に言って
良好な耐候性を有するウレタン被覆を提供することであ
る。外部用途に適した透明な被覆はカプロラクトンポリ
オール及びトリレンジイソシアネートの如き芳香族ポリ
イソシアネートから得られるが、しかしかかる被覆は芳
香族ジイソシアネートに付順する周知の光年安定性によ
って黄色になりがちである。

また、光安定性ウレタン被覆はカプロラクトンポリオー
ルと脂肪族ジイソシアネートとの反応によって提供され
ることも知られている。

ジャーキン及びコムストック氏の米国特許筒＆８９６，
３０３号には、ポリカプロラクトンポリオールとポリエ
ポキシドとの反応によって製造された官能性ヒドロキシ
ル基を有するポリエポキシドとポリカプロラクトンとの
付加物を脂肪族ポリイソシアネートと反応させて高性能
用途に有用なポリウレタン被覆を生成できることが開示
されている。か−る被覆は、高い硬度、良好な耐衝撃性
、低温可撓性及び耐化学薬品性という特性を示す。

この特許で得られる生成物に付随する不利益のうちの１
つはそれらの高粘度であって、これはその製造及び用途
において問題を提起する。これは、低い全固形物含量を
もたらす溶媒の添加を必要とする。従って、硬化にはよ
り多くのエネルギーを必要とし、そして溶媒の揮発は大
気汚染を引起こす。

本発明の目的は、高性能波ｆｉ（コーティング）の形成
に特に有用なある種の改良された低粘度鹸リカプロラク
トン基材ポリオールを提供することである。これらの生
成物は、従来技術において開示された組成物よりも高い
当量及び実質上低い粘度を有する。

他の目的は、硬さ、可撓性及び耐摩耗性並びに耐候性、
耐化学薬品性及び高い全固形物含量の良好なバランスを
有する光安定性ポリウレタン被覆を形成するのに特に有
益下に使用されるポリカプロラクトン基材ポリオールを
提供することである。

本発明の様々の他の目的及び利益は、以下の記載から当
業者には明らかになるであろう。

こ＼に本発明において、ウレタン被覆の形成に有用なポ
リカプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの低粘
度高官能性付加物はジエポキシドをある種のポリカプロ
ラクトンポリオールの混合物の過剰と反応させることに
よって製造できることが分った。特に望ましい特性は、
ポリカプロラクトンポリオールの混合物対ジェボキシド
の比率が約２．５　：　１〜約４：１であるときに得ら
れる。

これらの条件下で、製造されたポリカプロラクトンポリ
オールとジエポキシドとの付加物は１３０？（５４°Ｃ
）においてｓ、　ｏ　ｏ　ｏセンチストークスよりも低
い粘度を有し、そしてこれはこれまで得ることができな
かったものである。以下に記載するように異なるヒドロ
キシル価を有するポリカプロラクトンポリオールの混合
物を用いることによって、これらの低粘度は、１５０よ
りも大きい当Ｉと組合わせて得ることができる。

本発明のポリカプロラクトンポリオールとジエポキシド
との付加物の製造は、少なくとも２種のポリカプロラク
トンポリオールの混合物をジエポキシドと臨界的な比率
で反応させることを包含する。この反応に用いることの
できるポリカプロラクトンｇ　＋）オール及びそれらの
製造手段は斯界に知られており、例えばホステラトラ−
及びヤング両氏の米国特許筒＆　１６９．９４５号に記
載されている。それらは、多価開始剤の存在下における
ニブシロンカプロラクトンの重合によって製造される。

好ましいポリカプロラクトンポリオールは、メ１８０〜
約６００のヒドロキシル価及び約３００〜ｔ０００の平
均分子量を有する三官能性化合物である。好適なポリカ
プロラクトンポリオールの例としては、エプシ胃ンカブ
ロラクトン及びトリメチロールプロパンを３００〜１，
０００の平均分子量まで反応させることによって得られ
る反応生成物を挙げることができる。他の好適な開始剤
例えばグリセロール、ｔ２．４−ブタントリオール、’
ｔ、２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、か＼る化合物のオキシエ
チル化又はオキシプロピル化付加物例えばトリメチロー
ルプロパンのエチレンオキシド付加物並びに上記開始剤
のどれかの混合物も用いることができる。また、エチレ
ングリコール、プｑピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール等の如き二官能性開始剤を用いることも
できる。上記のヒドロキシル価及び分子量を有する公知
のポリカプロラクトンポリオールのどれでも用いること
ができる。

本発明の新規な付加物を製造するために上記のぎりカプ
ロラクトンポリオールと反応されるジエポキシドは、オ
キシラン基を含有する非ベンゾイド不飽和を含まない有
機分子からなる。オキシラン基の炭素原子は、飽和環の
一部分であってもよく又はそうでなくてもよい。オキシ
ラン基は分子の末端キャップ単位として存在してもよく
、又はそれは内部炭素原子上に含ませることもできる〇
一般的に言って、炭素、水素及び酸素以外の原子は存在
しないが、但し、化合物に芳香族環が存在するときには
それは臭素化又は塩素化されてもよい。

シクロ脂肪族ジエポキシドを用いるのが好ましい。良好
な硬さ及び耐候性を持つ高固形分ウレタン被覆を形成す
るのに有用なポリオールを提供するという見地から言え
ば、特に好ましい化合物は、一般式 〔上記式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒｏは原子価結合又は１〜５個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、そして“ａ″はゼロ
又は１である〕を有するものである。また、Ｒ基は互い
に同じもの又は異なるものであってよいことを理解され
たい。Ｒは水素又はメチルであること及び環に結合され
たＲ基のうちのせいぜい２個がメチルであることが好ま
しい。

上記式で記載されるものの如き、ジエゲキシドは斯界に
おいて知られている。か＼る化合物の特定の例は、ビー
・フィリップス氏外の米国特許第２．８９へ１９４号及
び同第２，７５０，３９５号に記載されている。その例
としては、へ４−エポキシシクロヘキシルメチル−４４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４４−エ
ポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−５，４−エ
ポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
＼４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−′
５．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポキ
シレート、へ４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル
メチル−４４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（５，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）オキサレート、ビス（４４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）サクシネート、ビス（５
，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及び
ビス（へ４−工ｌキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
／Ｉ／）アジペートを挙げることができる。また、好適
なものとしては、２．２−ビス（５，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン及びビス（２，３−エポキシシク
ロベンチル）エーテルを挙げることができる。

上記の如き単一のポリカプロラクトンポリオールを上記
の如きジエポキシドと２．５　：　１〜４：１のポリカ
プロラクトンポリオール対ジエポキシド比で反応させる
と、望ましい低粘度を有する付加物が得られる。しかし
ながら、付加物の当壜は望ましくない程に低い。従って
、ポリウレタン被償を生成するのに多割合の高コストの
イソシアネートが必要とされる。ある場合には、高いイ
ンシアネート含量は劣った耐候性をもたらす場合がある
。

本発明は、ヒドロキシル価とヒドロキシル価との間の差
が約′３００〜４００好ましくは２５０〜３５０である
ようなヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポリ
オールであってその分子量が３００〜ｔ、０００である
ものの混合物を用いるものである。ポリカプロラクトン
ポリオール対ジエポキシドのモル比は２．５：１〜４：
１である。かくして得られた付加物は１３０７（５４°
Ｃ）においてへ０００センチストークスよりも低い低粘
度及び１５０よりも大きい当債を有し、それから調製し
たポリウレタン被覆組成物は物理的特性の良好なバラン
スを有する。か−る低粘度高当量付加物はこれまで開示
されておらず、そして該付加物が異なるヒドロキシル価
を有する少なくとも２種のポリカプロラクトンポリオー
ルの混合物をジ工ボキシドと反応させるときに得られた
ということは予想外の発見であった。これらの付加物を
ポリイソシアネートと反応させることによって製造され
たポリウレタン被覆は、高い硬さ、可撓性及び耐摩耗性
の組合せを有する。特に望ましい性質は、３１０よりも
大きくないヒドロキシル価を有するポリカプロラクトン
ポリオール及び５６０よりも低くくないヒドロキシル価
を存するポリカプロラクトンポリオールを用いるときに
得られる。ポリカプロラクトンポリオールの混合物は、
用いるポリカプロラクトンポリオールのモル数の総量肘
用いるジエポキシドのモル数の比率が２．５　：　１〜
４：１であるような任意の組合せで用いることができる
。

例示すれば、５６０のヒドロキシル価を有するポリカプ
ロラクトントリオール、３１０のヒドロキシル価を有す
るポリカプロラクトントリオール及びシクロ脂肪族ジカ
ボキシドをそれぞれ２：２：１のモル比で反応させて約
１６３の当量を有するポリカプロラクトンポリオールと
ジエポキシドとの付加物を生成することができる。この
付加物は、ポリイソシアネートと組合わさると、高い硬
さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を示すポリウレ
タン被覆を形成する。か−る被覆の低粘度（１３０？即
ち５４℃において約１，０１３センチストークス）によ
って、ポリウレタン被覆の形成時に少ない溶媒の使用が
可能になる。従って、最終被覆における高い固形分含量
を達成することができる。

また、か＼るモル比は、上に特定した２：２：１から２
；ｔ５：１．２：１：１．３：１：１．１：３：１．２
．５：１：１、ｔ５：２：１、ｔ５：１：１又はポリカ
プロラクトンポリオールの総モル数がジェボキシド１モ
ル当り２．５〜４になるような他の可能な組合せまで変
動させることができる。

５６０のヒドロキシル価を有するポリカプロラクトンポ
リオール２モルを３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−へ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１
モルと反応させることによって製造される付加物（１４
０の当量及び１３ｏ？即ち５４℃における２２，０００
センチストークスの粘度を有する）と比較すると、本発
明の付加物がより低い粘度及び高い当量を有することは
極めて明らかである。本発明の付加物を、５６ｏのヒド
ロキシル価を有する単一のポリカプロラクトンポリオー
ル２．５又は３モル及び４４−エポキシシクロヘキシメ
チル−へ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
を反応させることによって得られるものと比較したとき
にも、同様の結果が観察された。後者の場合にも、粘度
は１３０７（５４℃）において約ａ、　ｏ　ｏ　ｏ〜約
１０．０００センチストークスでありそして当量は約１
２５〜約１３５であった。また、単一のポリカプロラク
トンポリオールを用いるときには、所望の低い粘度及び
高い当量が得られないことも分る。

本発明の付加物は、約２１２〜３６４”Ｆ（１００〜１
９０℃）好ましくは約２９６〜３４７？（１４７〜１７
５℃）そして最とも好ましくは約３０２下（１５０℃）
の温度でポリカプロラクトンポリオール及びジエポキシ
ドを反応させることによって製造される。反応は、不活
性雰囲気下に実質上大気圧で満足に進行する。しがしな
がら、高められた圧力を用いることもできる。

反応は、好ましくは、触媒の存在下に実施される。金属
触媒特に第−及び第二すず化合物を含めてすずの有機誘
導体が特に好適である。この種の触媒の例は、オクタン
酸第−すず、オレイン酸第−すず、酢酸第一すず及びラ
ウリン酸第−すずの如きカルボン酸の第一すず塩、ジプ
チルすずジラウレート、ジプチルすずジアセテート、ジ
プチルすずジ（２−エチルヘキサノエート）の如きジア
ルキルすずジカルボキシレート並びに例えばジ−ｎ−オ
クチルすずメルカプチド等の如き他のものであるが、こ
れらのものは単独で又は組合せて用いることができる。

触媒は、通常、ポリカプロラクトンポリオールとジエポ
キシド反応体との総重量の約１００１〜約１１重涜％の
量で使用される。

ポリカプロラクトンポリオールの混合物とジエポキシド
との反応間に、ポリカプロラクトン基の少なくとも大部
分はジエポキシドとの反応時に単官能性になり、かくし
てポリオールの１個のヒドロキシル基の当量が単一のエ
ポキシ基と反応して　　□オキシラン環を開き、しかし
てオキシラン炭素原子のうちの１つにヒドロキシル基、
並びに第ニオキシラン炭素原子及びポリオールの炭素原
子とのエーテル結合を形成するものと思われる。次の式
は、２モルのポリカブ四うクトントリオールと１モルの
シクロヘキセンジエポキシドとの反応を例示するもので
ある。

上記式ニオイテ、Ｘは、−ＣＩｈ０ＯＣ−１−ＣＨｚ　
ＯＯＣＲＣＯＯＣＨ！−又は−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−の如き
２つの３．４−エポキシシクロヘキシル核を結合する二
価基めどれかである。ａ、ｂ及びＣの値は、示されるポ
リ力プロラクトンビリオール反応体の平均分子量が約３
００〜ｔ０００であるようにゼロを含めて任意の整数で
あってよい。上記式に示される生成物の構造は単なる例
示であること及びカプロラクトントリオールの５個のヒ
ドロキシル基のどれかが反応してジエメキシド反応体の
オキシラン基を開くことができることを理解されたい。

上記式は、理論的な範囲を表わすものである。

しかしながら、反応の初期相聞に示される生成物のヒド
ロキシル基と未反応オキシラン基との反応の結果として
長い鎖長を持つ追加的な種類のものが反応生成物中に存
在し得る。その上、未反応ポリカプロラクトンポリオー
ルのヒドロキシル基とジエポキシドのエステル結合との
反応の如き追加的な反応機構によって、反応生成物に他
の長鎖成分を生ぜしめることもある。これらの長鎖成分
の存在は、生成物粘度の向上をもたらすことができる０ 反応混合物中のジエポキシドとの化学量論的に完全な反
応に必要とされるよりも過剰のポリカプロラクトンポリ
オールを用いる場合には、上記式にて例示されるものの
如き短かい鎖長の生成物の生成が促進される。これは、
反応の初期相においてオキシラン基と反応させるために
ポリオールのヒドロキシル官能基をより多く利用できる
ことによるものと思われる。

本発明の新規な付加物は、ポリウレタン組成物特に高い
硬さ、可撓性、耐摩耗性及び良好な耐候性を有する高固
形分被覆の形成に有用である。かかる被覆を形成するた
めに、本発明の新規な付加物は、反応性インシアネート
基を含有するポリイソシアネートと反応される。

本発明の付加物との反応に好適なポリイソシアネートは
、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族脂肪族及び芳香族ぎり
インシアネート並さにビユレット含有ポリイソシアネー
トを含めてポリウレタン化学業界に周知のもののどれか
である。光安定性被覆を形成するためには、脂肪族ポリ
イソシアネートが好ましい。

用いるポリイソシアネートは当業者には周知であるので
、こ−で更に説明をする必要はないものと思われる。

ポリイソシアネート及び本発明の新規な付加物は、ヒド
ロキシル基の全部とイソシアネート基との反応を可能に
するのに十分な割合で反応される。

当業者は、−殻内に言って僅かに過剰のイソシアネート
基が使用されることをよく知っているものである。

通常、付加物及びポリイソシアネートの両方とも液状に
ある。所望ならば斯界に周知の溶媒をイソシアネートと
共に用いることができるが、しかじか＼る溶媒は被覆の
固形分含量を低下させる影響を及ぼす。

通常、付加物及びポリイソシアネートは、基質への被覆
の適用直前まで別個に保たれる。次いで、２つの成分は
混合されそして基材に適用される。

基材への吹付け、はけ塗又はロール塗の如き斯界に知ら
れた適用技術を用いることができる。

顔料、着色剤、均展剤及び分散剤の如き慣用添加削を通
常の知られた濃度で存在させることができる。

通常、本発明の付加物から調製された被覆は周囲温度で
硬化するが、しかし約５０２下（１５０℃）までの温度
での加熱を用いて硬化を失地させ且つ溶媒除去を容易に
することができる。好ましい温度は、室温と２００’Ｆ
（９４℃）との間である。

本明細書に記載のポリカプロラクトンポリオールとジエ
ポキシドとの新規な付加物によって製造されるポリウレ
タン被覆は、金属、木材、プラスチック、織物及び皮革
基材への適用に好適であるが、この例は排他的なもので
はない。

以下の実施例は、本発明を巣に例示するものであって３
Ｊ、”＆するものではない。

以下の実施例では簡略のために、第１表に記載の名称が
用いられた。

１１Ｉ　　＾　畑　世　Ｙ　へ　Ｑ　　　　−＾十　　
八　　−ｌｌ１ｌ！　　　伽　　−塚　　　。　　串　
　、ｈ　　伽中　　−１−遮　　Ｑ　　八　　ト　　タ
　　ρ　　中　　人　　へＷ％８Ｍ’＜−ｔＫｇＪＲａ
ｈ’＜ 降　ｌへ　トＶＬ　　口　ｈ　吹　怖　謝　１ヘ　ロＱ
ＯＪＰ　訓　ト　吟　姓　曙　Ｑ　ロ　トロ　　ト　　
１１１　　　へ　　櫂　　−画　　ロ　　ト　　へり＋
７＝ｔｚ’−ｈｐＷ哨−２ ヤ 七Ｊ じ 匣 Ｊ 八 ｔ’Ａ（Ｉｉｉ’Ｑ：ＩＩ　　ρ　Δ −Ｈ）　嶌　・・　ρ　−伽　Ｑ　　　　０く ＜　　　　　　　　　　　　　　＾ ｐ　　　　　り　　　　　　　　ヤ 塙　　　　嶌　　　　　　　２　　　　　　　Ｒ以下の
実施例において特に記載していなければ、第２表は、各
実施例におけるポリオール及び被覆の物理的及び化学的
性質を測定するのに用いた標準操作又は器具を示す。

特性　　　　試験操作 粘　　　度　　　キャノン・フェンスケ粘度計硬さ、ス
オード　スオード硬度試験機 硬さ、ペンシル　異なる硬度の“芯′を含むペンシルの
“芯１を軸に対して垂直に設置する。次いで“芯１の先
端で被覆を引掻く。被覆に針入しない硬度のペンシル（
例えばＨ，２Ｈ）を被覆のペンシル硬度とする。

耐摩耗性　　　テーパー摩耗（ｉｏｏｏり重量、１００
０サイクルＣ５−１０ホイール）；試験間の重量（■）
損失を示す。

耐ａｍ性　　ガードナー衝撃試験機 ２０°光沢度　　ガードナー光沢針（０°〜１１０°の
尺度、１００°＝鋭而仕上） ヒドロキシル価　　ポリオール１ｇから形成される完全
アセチル化誘導体の加水分解生成物を完全に中和するの
に必要とされるＫＯＨのη数 対照付加物 ポリカプロラクトンポリオールの混合物を使用した実施
例１及び２の新規な付加物と比較するために、単一のぎ
りカプロラクトンぎりオール及びジエポキシドを用いて
一連の反応を実施して付加物を製造した。実験厘４まで
の実験では、反応体は、攪拌器、温度計及び窒素導入管
を備えた５ｔの反応がまに仕込まれた。仕込んだ量は、
ポリオールＡＬ２５６９及びポリエポキシドＡ７４４！
７（４：１のポリオール対エポキシド比）であった。

混合物の温度を１００℃に上げ、そしてオクタン酸第−
すずを以下の表に記載の量で加えた。触媒添加後、温度
を１５０℃に上げ、そして１５０〜１５５℃に維持した
。周期的に、試料を取出しそして未反応オキシランにつ
いて分析した。分析が０．５５重量％よりも低い未反応
オキシラン含量を示したと、きに、反応を停止させた。

得られた付加物の物理的性質を以下の表に記載する。実
験煮５では、実験１〜４と本質上同じ反応条件を用いて
、ポリオールＡ対ポリエポキシドＡのモル比が２：１で
ある付加物を製造した。

触媒、ｐｐｍ　　　　１４　　３０　　１５０　１７０
　１４８当量、ｖｒｔ　　　　１２１　１２０　１２１
　１２４　１４１水、％ｂｙ　ｗｔ　　　　α０６　α
０３　０．０２　０．０３　−オキシラン、％ｂｙｗｔ
　　α４４　　α３０　　α０６　　α０５　　α５１
色度、ガードナー　　２．５　　−−　　　１５　　２
．ＯｔＯ粘度、１３０”Ｆ（５４℃）　　ｔ７３６５７
ｓｏ　　Ｌ９４９　２．８９３　２１．８５０半この実
験では、触媒は、２つの等量部分で、即ち第一部分を１
００℃でそして第二部分を温度が１５０℃に達した後に
加えられた。

例　　１ 温度計、攪拌機及び窒素導入管を備えた５ｔの反応がま
に、ｉ、２００ｇのポリオールＡ１λ１７２９のポリオ
ールＢ及び５４８ｇのポリエポキシドＡ（それぞれ、２
：２：１のモル比）を仕込んだ。

反応体の温度を１００°Ｃに上げ、そして１７２３り（
１８５ｐｐｍ）のオクタン酸第−すず触媒を加えた。温
度を１５０℃に上げ、そして反応がま中の未反応オキシ
ランがｏ、３１ｉＲｆｆ１％になるまで反応を進行させ
た。ポリカプロラクトントリオールとジエポキシドとの
付加物は、３４５のヒドロキシル価、０．０３重量％の
含水ｉｉｌ　１５−５のガードナー色度及び１５０７（
５４℃）におけるｔ０１３センチストークスの粘度を有
する黄色液体であった。本例において異なるヒドロキシ
ル価を有する２種のポリカプロラクトントリオール及び
ジエｆキシドを２：２：１のモル比で反応させろことに
よって製造された新規な付加物は、単一のポリカプロラ
クトントリオール及びジエポキシドを４：１及び２：１
のモル比で反応させることによって製造された対照付加
物のどれよりも低い粘度及び１６３の高い当量を示した
。これは、ポリオールの混合物の使用が、単一のポリカ
プロラクトンポリオールを用いて同様のポリカプロラク
トンポリオール対エポキシド比を用いることによって得
られる付加物よりもずっと低い粘度及び高い所望の当量
を持つ生成物をもたらすことを例示するものである。

例　　２ 攪拌器、温度計及び窒素導入管を備えた２ｔの４０フラ
スコに、４５０９のポリオールＡ、５４０りのポリオー
ルＢ及び２７４ｇのポリエポキシドＡ（それぞれ、ｔ５
：１：１のモル比）を仕込んだ。反応体の温度を１００
℃に上げ、モして（Ｌ１９ｇ（１５０ｐｐｍ）のオクタ
ン酸第−すす触媒を加えた。温度を１５０℃に上げ、そ
して未反応オキシランが０．１０６重量嘱になるまで反
応を進行させた。ポリカプロラクトントリオールとジェ
ボキシドとの付加物は、３３３のヒドロキシル価、約五
５のガードナー色度及び１３０７（５４℃）における４
７９０センチストークスの粘度を有する黄色液体であっ
た。この例で製造した新規な付加物は１６８の当量を有
し、これは例１の２：２：１付加物のそれよりもずっと
高いものである。

粘度は４：１−ｔ−ル比の対照付加物よりも幾分高いけ
れども、この例の付加物は１５０よりも高い所望の当量
及び１５０？（５４℃）における５、０００センチスト
ークスよりも低い粘度の両方を有しているのに対して、
対照付加物のどれもこの特性の組合せを達成しない。

例　　３ 例１の付加物及びポリイソシアネートＡがら白色顔料配
合二液性ポリウレタン被覆を調製した。

ペブルミルに、例１の付加物２４５．９２ｇ、二酸化チ
タン２９２．７４９、粉砕助剤としての大豆レクチン７
、３２９及びエトキシエチルアセテート１２α１４りを
仕込んだ。組成物を粉砕し、そして７　Ｈ＠ｇｍａｎよ
りも小さい顔料粉砕物を生成した。

１クオートの容器に、先に生成した顔料粉砕物１４５、
８５９、ポリイソシアネートＡ１００ｇ、ジプチルすず
ジラウレート０．０１３り、均展剤ＡＯ５１３り及びエ
トキシエチルアセテート５０りを仕込んだ。これは、２
０〜２５秒の煮２ツァーンカツプ噴霧粘度及び６５％の
全固形物含量を有する顔料着色被覆組成物を生成した。

これを下塗りしていない銅パネル上に吹付けし、そして
３０２？（１５０℃）の温度で１０分間硬化させた。硬
化被覆を室温で７日間放置させ、そして物性試験を実施
した。物性データを第３表に要約するが、こ＼ではそれ
は例４の白色顔料着色被覆及び以下に示す如き対照被覆
と比較されている。

例　　４ 例３と同様の操作を用いて、ｌリオール付加物成分とし
て例２の新規な付加物を代用して白色顔料着色被覆組成
物を製造した。次の成分が表示の量で被嚢を形成した。

例２からの付加物　　　　　　　　　８３ＴｉＯ，９４
９５ 大豆レシチン　　　　　　　　　　　　ｔ９エトキシエ
チルアセテート　　　　　　　　６８被覆処方物 ポリイソシアネートＡ　　　　　　　　　　　５０顔料
粉砕物　　　　　　　　　　　　８６．９３ジプチルす
ずジラウレート　　　　　　　　　０．０１３５均展剤
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、０６７エトキシ
エチルアセテート　　　　　　　　３１被覆を、例５に
記載と同じ金属基材に同じ態様で適用した。硬化被覆の
物理的性質を第３表に記載する。

第３表は、ポリオールＣから製造した対照被覆について
の物性データを含む。以下の処方物と共に、例３及び４
に記載したと同じ製造及び適用法を用いた。被Ｕ処方物
の調製に当っては、エトキシエチルアセテートは、２５
秒のＡ２ツアーンカップ粘度を与えるのに十分な量で加
えられた。

ポリオールｃ　　　　　　　　　　ｔｓｏ。

Ｔ　１　（１ｚ　　　　　　　　　　　　　ｉ、　５４
べ５大豆レクチン　　　　　　　　　　　　１５エトキ
シエチルアセテート　　　　４５０被涜処方物 ポリイソシアネートＡ　　　　　　　Ｉ　５５．６顔料
粉砕物　　　　　　　　　　　２３５．６ジプチルすず
ジラウレー）　　　　　　　０．０６５均展剤Ａ　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，１室温で７日間の硬化後
に測定した対照被覆の物理的性質を第３表において本発
明の組成物と比較する。

２０°光沢度　　　　　　　６０　　７０　７８硬さ、
スオード来　　　　　６４　　５０　４Ｂ硬さ、ペンシ
ル　　　　　　７Ｈ４Ｈ５Ｈ耐摩耗性、岬、損失　　　
４＆１　　２４．９　２５．６ガードナー衝撃、１ｎ−
１ｂ 表　　　　　　　　　　　　　　１２０　　１６０　　
＞１６０裏　　　　　　　　　　　　　　１３０　　　
１６０　　＞１６０吹付は固形分、％電電　　　５５　
　６５　６０米　試料に対して垂直方向で測定した２つ
の値の平均値１１２５秒の４２ツア一ン粘度において上
記のデータは、本発明の付加物を含有する被覆組成物が
対照被覆よりも高い吹付は固形分を有していたことを示
す。本発明の新規な付加物の被覆組成物は、−殻内に言
って、対照被覆と比較して優秀な耐衝撃性及び耐摩耗性
並びに満足な硬さ及び光沢値を有する。

訃； 例　　５ 例５と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例１
の付加物から未処理金属被覆を調製した０例１からの付
加物　　　　　　　　５２５．２２フタロシアニングリ
ーン　　　　　　３２．５６カーボンブラツク　　　　
　　　　　　ｔ８８エトキシエチルアセテート　　　　
１６０．１８顔料粉砕物　　　　　　　　　　　　８５
．６１ポリイソシアネートＡ　　　　　　１００ジブチ
ルすずジラウレート　　　　　　０．０１５アルミニウ
ム粉末　　　　　　　　　　５．０７均展剤Ａ　　　　
　　　　　　　　　　　０．１５エトキシエチルアセテ
ート　　　　　　６１被覆を、例３の被覆と同じ金属基
材に且つ同じ態様で吹付けた。硬化被覆の物理的特性を
第４表に記載する。

例　　６ 例３と同様の操作を用い、そして次の組成を用いて例２
の付加物から未処理金属被覆を調製した。

例２からの付加物　　　　　　　１６６゜フタロシアニ
ングリーン　　　　　１５．８カーボンブラツク　　　
　　　　　　（１９１大豆レクチン　　　　　　　　　
　　　０．３３エトキシエチルアセテ−）　　　　　７
ｔ１顔料粉砕物　　　　　　　　　　　６６．８６ポリ
イソシアネートＡ　　　　　　７５゜ジプチルすずジラ
ウレート　　　　　　Ｑ、０２アルミニウム粉末　　　
　　　　　　ｔ０４均展剤Ａ　　　　　　　　　　　　
　　１１．０９９エトキシエチルアセテート　　　　４
６゜被覆を、例３の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様
で吹付けた。硬化被覆の物性を第４表に記載する。

例３と同様の操作によってポリオールＣから未処理金属
被覆を調製した。被覆処方物の調製に当っては為エトキ
シエチルアセテートは、２５秒の黒２ツアーンカップ粘
度を与えるのに十分な量で加えられた。

ポリオールｃ　　　　　　　　　ｌ５ｏｏ。

フタロシアニングリーン　　　　１５１．２５カーボン
ブラツク　　　　　　　　　７．５８エトキシエチルア
セテート　　　１２５゜破巽処方物 顔料粉砕物　　　　　　　　　　１１Ｚ６ボリイソシア
ネートＡ　　　　　　１５５．６ジプチルすずジラウレ
ー）　　　　　　０．０６５アルミニウム粉末　　　　
　　　　　５゜均展剤Ａ０．１ 被覆を、例３の被覆と同じ金属基材に且つ同じ態様で吹
付けた。

第　　４　　表 ２０°光沢度　　　　　７３　　　　８１　　　８３硬
さ、スオード１　　５６　　　　６８　　　５６硬さ、
ペンシル　　　２ＨＨ５Ｈ 耐摩耗性、岬、損失　　　２６．８　　　　９．５　　
　１４．９吹付は固形分、％来電　　５０　　　　５５
　　　５６来　試料に対して垂直方向で測定した２つの
値の平均峯＊２５秒のＡ２ツアーンカツプ粘度において
上記のデータは、本発明の新規な付加物が物性の良好な
バランスを有する金ｐＡ装置のＷ１ｉ製に用いるのに好
適であることを更に例示する。対照被覆と比較すると、
これらは、高い光沢度、高い全固形分及び匹敵する硬さ
を示した。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年　特願第　１７５８３４号補正
をする者

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）約１８０〜約６００の平均ヒドロキシル価
   及び約３００〜１，０００の平均分子量を有する少なく
   とも２種のポリカプロラクトンポリオールと（ｂ）シク
   ロ脂肪族ジエポキシドとを２．５：１〜４：１のポリカ
   プロラクトンポリオール対シクロ脂肪族ジエポキシドモ
   ル比で反応させることからなるポリカプロラクトンポリ
   オールとシクロ脂肪族ジエポキシドとの低粘度付加物の
   製造法。
2. （２）２種のポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂
   肪族ジエポキシドのモル比がそれぞれ２：２：１である
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）２種のポリカプロラクトンポリオール対シクロ脂
   肪族ジエポキシドのモル比がそれぞれ１．５：１：１で
   あることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。